DE10140490A1

DE10140490A1 - Expansionsfähiger Graphit und Herstellungsverfahren

Info

Publication number: DE10140490A1
Application number: DE10140490A
Authority: DE
Inventors: Ronald Alfred Greinke
Original assignee: Graftech Inc
Current assignee: Graftech Inc
Priority date: 2000-08-18
Filing date: 2001-08-17
Publication date: 2002-04-11
Also published as: GB0120065D0; AU6188901A; CA2355763A1; GB2367291A; US20020038766A1

Abstract

Interkalierte Graphitflocken werden hergestellt, die verbesserte Aufblätterungseigenschaften hinsichtlich wenigstens einer von verringerter Aufblätterungstemperatur und erhöhtem expandiertem Volumen haben (auch als "Wurmvolumen" bezeichnet). Das Verfahren erfordert das Kontaktieren der Graphitflocken mit einem organischen Expansionshilfsmittel entweder vor dem Eintauchen in eine wässrige Interkalationsmittellösung oder durch Auflösen des Expansionshilfsmittels in der wässrigen Interkalationsmittellösung, bevor die Graphitflocken darin einer elektrolytischen Oxidationsbehandlung unterzogen werden. Die Graphitflocke wird einer elektrolytischen Oxidation unterzogen, um interkalierte Graphitflocken bereitzustellen. Dann wird die interkalierte Graphitflocke aus der Hauptmenge der Interkalationsmittellösung gewonnen und wird vorzugsweise gewaschen und weiter mit einem geeigneten grenzflächenaktiven Mittel behandelt, um die freiliegenden Galeriesäuren auf der anschließend getrockneten Flocke zu verringern.

Description

Technisches Gebiet

Diese Erfindung betrifft interkalierte Graphitflocken mit ausgezeichneten Aufblätte rungseigenschaften und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Insbesondere können die bevor zugten Produkte der Erfindung bei niedriger Temperatur zu gutem Volumen aufgeblättert werden.

Hintergrund des Fachgebiets

Graphit ist eine kristalline Form von Kohlenstoff, bei der die Atome in ebenen Schichten (Basisflächen) mit schwächeren Bindungen zwischen den Schichten gebunden sind. Diese Struktur hat die Herstellung expansionsfähiger Graphitflocken sowohl mit che mischen als auch elektrochemischen Interkalationstechniken ermöglicht. Sobald sie einmal mit einem der beiden Verfahren hergestellt worden ist, kann die interkalierte Graphitflocke expandiert, d. h. aufgeblättert, werden, wodurch sie ihr Volumen stark erhöht, indem sie auf eine geeignet erhöhte Temperatur erhitzt wird.

Jede der Basisflächen besteht aus hexagonalen Anordnungen oder Netzwerken von Kohlenstoffatomen. Diese Basisflächen sind im Wesentlichen eben und sind im Wesentli chen parallel zueinander und äquidistant voneinander ausgerichtet oder angeordnet. Diese Basisflächen sind miteinander verknüpft oder verbunden und Gruppen davon sind in Kristal liten angeordnet. Hochgradig geordneter Graphit besteht aus Kristallen von beträchtlicher Größe, wobei die Kristallite hochgradig zueinander ausgerichtet oder angeordnet sind und gut geordnete Basisflächen aufweisen.

Die Graphitstruktur wird typischerweise so beschrieben, dass sie zwei Achsen aufweist - die "a"- und "c"-Achsen oder -Richtungen. In diesem Kontext ist die "a"-Achse in einer Richtung parallel zu den Basisflächen und die "c"-Achse ist in einer Richtung senkrecht zu den Basisflächen und der "a"-Achse.

Die parallelen Schichten von Kohlenstoffatomen (Basisflächen) werden durch van-der-Waals-Kräfte zusammen gehalten, die verhältnismäßig schwach sind. Graphit kann chemisch oder elektrochemisch oxidiert werden, wodurch merklich ein Raum zwischen den Basis schichten geöffnet wird, so dass eine Anzahl verschiedener Moleküle (auch als Interkalati onsmittel bekannt) zwischen den Schichten eingeschlossen werden kann. Das Verfahren der Interkalation stellt eine Graphitflocke bereit, die zu ausgeprägter Expansion in der "c"-Rich tung fähig ist wodurch eine expandierte oder aufgeblähte Graphitstruktur erzeugt wird, bei der der laminare Charakter im Wesentlichen erhalten wird.

Bei erhöhter Temperatur zersetzt und verflüchtigt sich das Interkalationsmittel, wo durch Gase erzeugt werden, die bewirken, dass die Flocken von interkaliertem Graphit ak kordeonartig expandieren, wobei die Abmessung in der Richtung senkrecht zu den kristalli nen Ebenen des Graphits (in der c-Richtung) zunimmt. Das Ergebnis ist die Herstellung von Teilchen mit einer wurmförmigen oder wurmartigen Struktur.

Interkalierte Graphitflocken haben viele nützliche Anwendungen. Eine gebräuchliche Anwendung ist es, die interkalierte Graphitflocke zu wurmförmigen Strukturen aufzublät tern, die dann zu Bögen von flexiblem Graphit zur Verwendung bei der Herstellung einer flexiblen Folie komprimiert werden, z. B. wie in U.S. Patent Nr. 3,404,061 beschrieben. Die Bögen können zu gewünschten Formen geschnitten oder andersartig zu Dichtungen, Verpa ckungsmaterialien, Brennstoffzellenkomponenten, verschiedenen mechanischen und elektri schen Komponententeilen oder dergleichen geformt werden.

Interkalierte Graphitflocken können auch bei einer Vielzahl von Produkten verwendet werden, die die starken Expansionseigenschaften interkalierter Graphitflocken ausnutzen, wenn sie hoher Temperatur ausgesetzt werden. Ein solches Produkt ist ein Flammenhemm stoff zur Verwendung in Kombination mit Polymerschaumstoffen, um Sitzkissen und Mö belpolster in Flugzeugen zu erzeugen. Bei Einwirkung von Bedingungen hoher Temperatur, die durch Verbrennung des Polymerschaumstoffs oder eines nahegelegenen Materials verur sacht werden, bewirkt die Hitze, dass die Teilchen von interkaliertem Graphit aufblättern und dadurch die Verbrennung des Polymerschaumstoffs verringern oder verhindern und von selbst ein Feuer ersticken können. Da es wichtig ist, ein Feuer zu unterdrücken oder zu ver zögern, bevor es begonnen hat, sich auszubreiten, ist es ein wesentlicher Vorteil für ein Pro dukt aus interkalierten Graphitflocken, ein sehr hohes Maß an Aufblätterung bei Einwirkung verhältnismäßig niedriger Temperaturen zu zeigen und vorzugsweise einer sich entwickeln den Flammen- oder Verbrennungsfront voraus zu bleiben.

Die Herstellung mit dem herkömmlichen chemischen Verfahren erfordert das Oxidie ren der Graphitteilchen, wie natürliche Graphitflocken, mit einem Interkalationsmittel, z. B. einer Lösung von Schwefel- und Salpetersäure, wodurch eine Verbindung von Graphit und dem Interkalationsmittel erzeugt wird. Dieses Verfahren kann in einem Bad einer geeigneten Interkalationsmittellösung ausgeführt werden. Die behandelten Graphitteilchen werden von der Hauptmenge des Interkalationsmittels abgetrennt, gespült und getrocknet. Das resultie rende Produkt wird als interkalierte Graphitflocken bezeichnet. Ein repräsentatives Verfahren dieses Typs wird im vorstehend angegebenen U.S. Patent Nr. 3,404,061 beschrieben.

Die Herstellung mit elektrochemischen Mitteln kann das Kontaktieren von Graphit flocken mit einem Interkalationsmittel und Durchleiten von Strom durch das Interkalations mittel zwischen einer Kathode und den Graphitflocken als der Anode umfassen. Anders als beim vorstehend beschriebenen chemischen Verfahren wird die Notwendigkeit für ein star kes chemisches Oxidationsmittel durch die Verwendung von elektrischem Strom bei einer geeigneten Spannung ersetzt. Also kann auf starke Oxidationsmittel, wie unter anderem Sal petersäure, rauchende Salpetersäure, Permanganat, Peroxide, verzichtet werden. Typisch für diesen Typ von Verfahren sind die Vorgehensweisen, die von U.S. Patent Nr. 4,350,576 von Watanabe et al., U.S. Patent Nr. 5,503,717 von Kang et al. und U.S. Patent Nr. 5,698,088 von Kang et al. offenbart werden, deren Offenbarungen durch die Bezugnahme hierin einge schlossen sind, um den Zellenaufbau und -betrieb zu veranschaulichen.

Das Erste davon, Watanabe et al., setzt eine stärker verdünnte Säurelösung als Elek trolyt/Interkalationsmittel ein, als im chemischen Verfahren von U.S. Patent Nr. 3,404,061 zulässig. In der Tat finden Watanabe et al. Verwendbarkeit bei Lösungen von lediglich 30% Schwefelsäure, setzen aber vorzugsweise 50% oder mehr ein und beseitigen die Notwendig keit für konzentrierte Schwefelsäure oder rauchende Salpetersäure. Jedoch spricht die Be schreibung nicht das Verbessern der Expansion an, wie durch Verringern der Aufblähtempe ratur oder Verbessern des Ausmaßes oder der Geschwindigkeit der Expansion.

Beim Verfahren von Kang et al. in U.S. Patent Nr. 5,503,717 wird auf die Verwendung von Schwefelsäure verzichtet und, da natürliche Graphitflocken elektrochemisch mit Zink chlorid in wässriger Lösung interkaliert werden, kann die Graphitinterkalationsverbindung (als GIC bezeichnet) thermisch ohne Entwicklung von SO₂ oder SO₃ aufgeblättert werden. Jedoch wird im U.S. Patent Nr. 5,698,088 festgestellt, dass dieses Herstellungsverfahren nicht ideal ist, da das rasche Erhitzen des GIC zur Freisetzung von insbesondere Chlor führt, was schädlich sein kann. Wiederum spricht die Beschreibung hier nicht das Verringern der Aufblähtemperatur oder Verbessern des Ausmaßes oder der Geschwindigkeit der Expansion an. Und die Verminderung an SO₂ und SO₃ wird von zugegebenem Chlorid begleitet.

Schließlich beseitigen Kang et al. im U.S. Patent Nr. 5,698,088 die Notwendigkeit für Chemikalien, die entweder Sulfat oder Chlorid enthalten, und verlassen sich stattdessen auf Ameisensäure als das einzige Interkalationsmittel. Jedoch scheint das Verfahren ausgedehnte Reaktionszeiten zu dauern, um geeignete Aufblätterungsvolumina zu erreichen. In der Tat verlieh in den angegebenen Beispielen eine Interkalationsreaktionszeit von einer Stunde der Flocke keine Expansion. Was die Expansionstemperatur betrifft, stellen sie lediglich fest, dass das Produkt rasch expandiert werden kann. Sie merken an, dass, wenn ein graduiertes Quarz glasbecherglas in einem Muffelofen auf eine Temperatur zwischen 400°C und 800°C erhitzt wird und 0,1 g Produkt rasch in das Becherglas gegossen und 10 Sekunden gehalten werden, das gemessene Expansionsvolumen in Abhängigkeit von der gewählten Reaktionszeit und Stromdichte zwischen 150 mL/g und 300 mL/g fällt.

Es verbleibt ein Bedarf für ein elektrolytisches Interkalationsverfahren, das wirksam interkalierte Graphitflocken mit ausgezeichneten Aufblätterungseigenschaften herstellen kann, insbesondere um Produkte bereit zu stellen, die bei niedriger Temperatur zu gutem Volumen aufgeblättert werden können.

Zusammenfassung der Erfindung

Es ist eine Aufgabe der Erfindung, ein verbessertes elektrolytisches Interkalationsver fahren bereit zu stellen, das interkalierte Graphitflocken mit ausgezeichneten Expansionsei genschaften herstellen kann.

Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, ein verbessertes elektrolytisches Interkalati onsverfahren bereit zu stellen, das die Herstellung expansionsfähiger Graphitflocken ermög licht, die eine oder mehrere verbesserte Aufblätterungseigenschaften zeigen.

Es ist eine spezifische Aufgabe der Erfindung, ein verbessertes elektrolytisches Inter kalationsverfahren bereit zu stellen, das die Herstellung expansionsfähiger Graphitflocken ermöglicht, die verringerte Aufblätterungstemperatur zeigen.

Es ist eine weitere spezifische Aufgabe der Erfindung, ein verbessertes elektrolytisches Interkalationsverfahren bereit zu stellen, das die Herstellung expansionsfähiger Graphitflo cken ermöglicht, die erhöhtes expandiertes Volumen zeigen (auch als "Wurmvolumen" be zeichnet).

Es ist eine Aufgabe der bevorzugten Form der Erfindung, ein verbessertes elektrolyti sches Interkalationsverfahren bereit zu stellen, das die Herstellung expansionsfähiger Gra phitflocken ermöglicht, die verringerte Aufblätterungstemperatur und erhöhtes expandiertes Volumen zeigen (auch als "Wurmvolumen" bezeichnet).

Diese und weitere Aufgaben wurden durch die Erfindung erreicht, die praktische An wendung von einer Entdeckung macht, dass, wenn Graphit elektrolytisch in Gegenwart eines Expansionshilfsmittels interkaliert wird, die resultierende interkalierte Flocke ein oder meh rere Gebiete der Verbesserung im Hinblick auf Expansion zeigt. Die Erfindung stellt sowohl neue Verfahren, die diese Ziele erreichen können, als auch neue Produkte dieser Verfahren bereit.

Das Verfahren erfordert das Kontaktieren der Graphitflocken mit einem organischen Expansionshilfsmittel entweder vor dem Kontakt mit einer wässrigen Interkalationsmittellö sung oder durch Auflösen des Expansionshilfsmittels in der wässrigen Interkalationsmittellö sung, bevor die Graphitflocken darin einer elektrolytischen Oxidationsbehandlung unterzo gen werden. Die Graphitflocken werden dann einer elektrolytischen Oxidation unterzogen, um die interkalierten Graphitflocken bereit zu stellen. Dann wird nachfolgend auf die Inter kalation die interkalierte Graphitflocke aus der Hauptmenge der Interkalationsmittellösung gewonnen und wird vorzugsweise gewaschen und weiter mit einem geeigneten grenzflächenaktiven Mittel behandelt, um die freiliegenden Galeriesäuren auf der anschließend getrockneten Flocke zu verringern.

Viele bevorzugte Gesichtspunkte der Erfindung werden nachstehend beschrieben.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Die Erfindung wird besser verstanden und ihre Vorteile werden deutlicher, wenn die folgende ausführliche Beschreibung im Lichte der beiliegenden Zeichnungen gelesen wird, in denen:
die Figur eine schematische Querschnittsansicht einer elektrolytischen Zelle ist, die im Verfahren der Erfindung verwendbar ist.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Die Erfindung stellt ein elektrolytisches Interkalationsverfahren bereit, das wirksam interkalierte Graphitflocken mit ausgezeichneten Aufblätterungseigenschaften herstellen kann. Die Figur veranschaulicht eine exemplarische elektrolytische Zelle, die angepasst wurde, um die Vorgehensweise der Erfindung durchzuführen. Insbesondere kann die Erfin dung, wie hier veranschaulicht und erläutert, Produkte aus interkalierten Graphitflocken be reit stellen, die bei niedriger Temperatur zu gutem Volumen aufgeblättert werden können. Die Erfindung ermöglicht die verbesserten Ergebnisse durch die Zugabe eines organischen Expansionshilfsmittels, entweder zur Interkalationslösung selbst oder in einigen Fällen zur Graphitflocke vor der Interkalation.

Das Verfahren der Erfindung ermöglicht das Herstellen expansionsfähiger Graphit flocken, die eine oder mehrere verbesserte Aufblätterungseigenschaften zeigen. Unter diesen Verbesserungen können verringerte Aufblätterungstemperatur und erhöhtes expandiertes Volumen sein (auch als "Wurmvolumen" bezeichnet). Der Begriff "Wurmvolumen" mit Ein heiten von Kubikzentimetern je Gramm (cm³/g) ist hier definiert, dass er das Volumen pro Masseneinheit Graphit bedeutet, das nach dem Erhitzen erhalten wurde, und wird üblicher weise als spezifisches Volumen bezeichnet. Die Wurmvolumenbestimmung erfolgt, indem die interkalierte Graphitflocke in einen 900°C Nickeltiegel gelegt wird, der über eine Bun senbrennerflamme platziert wurde, um Aufblättern zu bewirken. Die spezifischen Volumina der Würmer wurden gemessen, indem sie in einen graduierten Zylinder überführt wurden und das Volumen auf das Gewicht der Würmer normalisiert wurde (cm³/g). Im Wesentlichen macht die Erfindung praktische Anwendung von einer Entdeckung, dass, wenn Graphit elektrolytisch in Gegenwart eines Expansionshilfsmittels interkaliert wird, die resultierende interkalierte Flocke ein oder mehrere Gebiete der Verbesserung im Hinblick auf Expansion zeigt. Die Erfindung ermöglicht die Herstellung von Flocken mit einem Wurmvolumen von mehr als 200 cm³/g und vorzugsweise 325 cm³/g und mehr.

Die Erfindung wird mit guter Wirkung auf Graphit aus einer Anzahl von Quellen ver wendet, hat aber besonderen Vorteil bei den Graphitmaterialien aus natürlichen Quellen. Unter diesen sind Graphitflocken mit einem Median der Teilchenlänge und -breite von 0,05 mm bis 1 mm. Graphitflocken sind aus Lagerstätten in der ganzen Welt erhältlich, ein schließlich Kanada, Mexiko, Madagaskar, Indien, China, Korea und Russland.

Das Verfahren der Erfindung erfordert das Kontaktieren der Graphitflocken mit einem organischen Expansionshilfsmittel entweder vor dem Interkalieren mit einer wässrigen Inter kalationsmittellösung oder durch Auflösen des Expansionshilfsmittels in der wässrigen In terkalationsmittellösung, bevor die Graphitflocken darin einer elektrolytischen Oxidations behandlung unterzogen werden. Ob der Kontakt davor oder danach statt findet, die Graphit flocke wird einer elektrolytischen Oxidationsbehandlung in einer wässrigen Interkalations mittellösung unterzogen, um interkalierte Graphitflocken bereit zu stellen. Dann wird nach folgend auf die Interkalation die interkalierte Graphitflocke vorzugsweise gewaschen und weiter vor dem Trocknen mit einem geeigneten grenzflächenaktiven Mittel behandelt, wie im U.S. Patent Nr. 5,376,450 gelehrt. Vom grenzflächenaktiven Mittel wird angenommen, dass es die Beanspruchung an den Kanten der interkalierten Graphitflocke während des Trocknens vermindert, was Runzelbildung, Deformation und erneutes Öffnen der Kanten der Graphitschichtebenen verhindert und was wiederum das anschließende Freiliegen der Galeriesäuren verhindert (die Säuren, die zwischen den Schichten der Flocke eingeschlossen sind).

Die Figur veranschaulicht eine schematische Querschnittsansicht einer elektrolytischen Zelle, die im Verfahren der Erfindung verwendbar ist. Von einer elektrolytischen Zelle 10 wird gezeigt, dass sie einen äußeren Behälter, der aus einem Büchner-Trichter 12 besteht, und einen porösen Anodenträger 14 aus einem geeigneten Material, wie Blei oder Platin, der die Graphitflocken 16 als die Anode trägt, einschließt. Ein Abstandshalterelement 18, wie z. B. aus Teflon®-Polymergewebe, kann über der Graphitflocke 16 positioniert sein, um sie von der Kathode 20 aus einem geeigneten Material, wie Graphit, zu trennen. Sowohl Anodenträger 14 als auch Kathode 20 sind porös, wodurch zugelassen wird, dass Interkalationsmittellösung den Graphit sättigt und von oben nach unten durch die Zelle läuft. Die Zelle wird mit einer wässrigen Interkalationsmittellösung 22 gesättigt, die aus einer Zufuhrquelle 24 bereit gestellt wird. Eine Energiequelle 26 wird bereit gestellt, um der Zelle bei einer gewünschten Spannung Strom zuzuführen, wobei jedes davon in bekannter Weise reguliert werden kann. Elektrischer Kontakt zu der Graphitflocke kann durch Verwendung geeigneter Mittel erreicht werden, wie Anodenträger 14 und Zuführung 30 von der Energiequelle. In gleicher Weise wird eine Zuführung 28 geliefert, um Verbindung zwischen der Kathode 20 und der Energiequelle 26 bereit zu stellen. Für Fachleute ist klar, dass die Einzelheiten des Zellenaufbaus und -betriebs wie von den Reaktanten und Umgebungsbedingungen erforderlich angepasst werden können. Die vorstehend aufgeführten Literaturstellen sind hiermit durch die Bezugnahme im Hinblick auf ihre Offenbarungen von Zellenaufbau und -betrieb eingeschlossen.

Die Graphitflocke wird einer elektrolytischen Oxidationsbehandlung unterzogen, vor zugsweise bei einer Stromdichte von etwa 0,02 bis etwa 0,06 A/cm², z. B. etwa 0,04 A/cm², und bei einer Zellenspannung von etwa 1 bis etwa 6 V, z. B. von etwa 4 bis 5 V. Diese Werte können bei Veränderungen von Zellenaufbau und -aufmachung ziemlich schwanken.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Interkalationsmittel eine Lösung von Schwefelsäure und das Expansionshilfsmittel wird nachstehend ausführlicher beschrieben. Da das Verfahren elektrolytisch ist, gibt es keine Notwendigkeit für ein Oxida tionsmittel, wie Salpetersäure, Perchlorsäure, Chromsäure, Kaliumpermanganat, Peroxide, Iod- oder Periodsäuren oder dergleichen. Obwohl weniger bevorzugt, kann das Interkatati onsmittel Metallhalogenide, wie Eisen(III)chlorid und mit Schwefelsäure gemischtes Ei sen(III)chlorid, oder ein Halogen, wie Brom als Lösung von Brom und Schwefelsäure oder Brom in einem organischen Lösungsmittel, enthalten.

Das Expansionshilfsmittel der Erfindung ist ein organisches Material, das in der wäss rigen Interkalationsmittellösung ausreichend löslich ist, um die Ziele der Erfindung zu errei chen. Im engeren Sinne können organische Materialien dieses Typs, die Kohlenstoff, Was serstoff und Sauerstoff, vorzugsweise ausschließlich, enthalten, eingesetzt werden, z. B. Car bonsäuren. Eine geeignete Carbonsäure als das Expansionshilfsmittel kann aus aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen, geradkettigen oder verzweigtkettigen, gesättigten und ungesättigten Monocarbonsäuren, Dicarbonsäuren und Polycarbonsäuren gewählt werden, die wenigstens 1 Kohlenstoffatom und vorzugsweise bis zu etwa 10 Kohlenstoffatomen auf weisen, die in der wässrigen Interkalationsmittellösung, die gemäß der Erfindung in Mengen eingesetzt wird, die wirksam sind, um eine messbare Verbesserung eines oder mehrerer Ge sichtspunkte der Aufblätterung bereit zu stellen, löslich ist. Es können auch Alkylester dieser Säuren eingesetzt werden. Bevorzugte Produkte sind durch eine Aufblähtemperatur von un ter etwa 200°C gekennzeichnet. Geeignete mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel oder Surfactantenkomplexe können eingesetzt werden, um die Löslichkeit eines organischen Expansionshilfsmittels in der Interkalationsmittellösung zu verbessern.

Repräsentative Beispiele für gesättigte aliphatische Carbonsäuren sind Säuren, wie diejenigen der Formel H(CH₂)_nCOOH, in der n ein Zahl von 0 bis etwa 5 ist, einschließlich Ameisen-, Essig-, Propion-, Butter-, Pentan-, Hexansäure und dergleichen. Anstelle der Carbonsäuren können auch die Säureanhydride oder reaktive Carbonsäurederivate, wie Alkylester, eingesetzt werden. Repräsentativ für Alkylester sind Methylformiat und Ethylformiat. Schwefelsäure, Salpetersäure und andere bekannte wässrige Interkalationsmittel haben die Fähigkeit, Ameisensäure letztendlich zu Wasser und Kohlendioxid zu zersetzen. Deswegen werden Ameisensäure und andere empfindliche Expansionshilfsmittel vorteilhafterweise vor dem Eintauchen der Flocke in das wässrige Interkalationsmittel mit der Graphitflocke kontaktiert.

Repräsentativ für Dicarbonsäuren sind aliphatische Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Koh lenstoffatomen, insbesondere Oxalsäure, Fumarsäure, Malonsäure, Maleinsäure, Bernstein säure, Glutarsäure, Adipinsäure, 1,5-Pentandicarbonsäure, 1,6-Hexandicarbonsäure, 1,10-Decandicarbonsäure, Cyclohexan-1,4-dicarbonsäure, und aromatische Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure oder Terephthalsäure. Repräsentativ für Alkylester sind Dimethyloxalat und Diethyloxalat. Repräsentativ für cycloaliphatische Säuren ist Cyclohexancarbonsäure und für aromatische Carbonsäuren sind Benzoesäure, Naphthoesäure, Anthranilsäure, p-Aminoben zoesäure, Salicylsäure, o-, m- und p-Toluylsäuren, Methoxy- und Ethoxybenzoesäuren, Acetoacetamidobenzoesäuren und Acetamidobenzoesäuren, Phenylessigsäure und Naphthoe säuren. Repräsentativ für aromatische Hydroxysäuren sind Hydroxybenzoesäure, 3-Hydroxy-1-naphthoesäure, 3-Hydroxy-2-naphthoesäure, 4-Hydroxy-2-naphthoesäure, 5-Hydroxy-1-naphthoesäure, 5-Hydroxy-2-naphthoesäure, 6-Hydroxy-2-naphthoesäure und 7-Hydroxy-2-naphthoesäure. Hervorstechend unter den Polycarbonsäuren ist Zitronensäure.

Die Interkalationsmittellösung ist wässrig und enthält vorzugsweise von etwa 30 bis etwa 85% Wasser, oder im engeren Sinne von etwa 50 bis etwa 75% Wasser, nach dem Ge wicht der Lösung. In einer bevorzugten Form umfasst die wässrige Interkalationsmittellö sung etwa 10 bis 75% Schwefelsäure, umfasst das Expansionshilfsmittel eine Menge, die wirksam ist, um das Aufblättern zu verbessern, von etwa 1 bis 10% einer Carbonsäure, die in der wässrigen Interkalationsmittellösung löslich ist, und enthält die Interkalationsmittellö sung von etwa 30 bis etwa 85% Wasser, alle Prozentsätze bezogen auf das Gewicht der Lö sung. In der Ausführungsform, in der das Expansionshilfsmittel vor dem Eintauchen in die wässrige Interkalationsmittellösung mit der Graphitflocke kontaktiert wird, kann das Expan sionshilfsmittel mit geeigneten Mitteln, wie einem V-Mischer, mit dem Graphit gemischt werden, typischerweise in einer Menge von etwa 0,2% bis etwa 10% nach dem Gewicht der Graphitflocke.

Die folgenden Beispiele werden bereit gestellt, um eine bevorzugte Form der Erfin dung weiter zu veranschaulichen und zu erläutern, und sollen nicht als in irgendeiner Hin sicht begrenzend genommen werden. Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teile und Prozentangaben auf das Gewicht.

Beispiel 1

Eine elektrochemische Zelle wird hergestellt, indem 25 g natürliche Graphitflocken mit einer Teilchengröße von 50 mesh auf einen porösen Bleischeibenanodenträger mit 3 Zoll Durchmesser, der in einem Büchner-Trichter gelegt wurde, platziert werden. Eine elektrische Zuführung erstreckt sich von der Bleischeibe zu einer externen Energiequelle. Eine Lage Teflon®-Polymergewebe mit 3 Zoll Durchmesser wird oben auf die Graphitflocke gelegt. Oben auf die Gewebelage wird eine poröse Graphitkathodenscheibe eingelegt und mit der externen Energiequelle verbunden. Eine wässrige Interkalationsmittellösung, umfassend 25 Gew.-% Schwefelsäure und 3,5% Oxalsäure, wird durch den Inhalt des Büchner-Trichters getropft. Ein Strom wird 120 Minuten zwischen der Kathode und der Graphitflocke als der Anode angelegt. Der Strom beträgt 2 A (0,04 A/cm², Anodenstromdichte) und die Spannung beträgt 5 V. Nachfolgend auf die elektrolytische Behandlung wird die resultierende interka lierte Flocke mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Beispiel 2

Die Vorgehensweise aus Beispiel 1 wird wiederholt, aber dieses Mal werden nachfol gend auf die Endwaschung 0,25 g Butylstearat zu 25 g interkalierten Flocken gegeben.

Beispiel 3

Die Vorgehensweise aus Beispiel 1 wird wiederholt, aber dieses Mal werden 2 g Ameisensäure zu den Graphitflocken gegeben, bevor sie in die Zelle gelegt werden, und die Oxalsäure wird aus der Interkalationsmittellösung weg gelassen.

Die vorstehende Beschreibung soll einem Fachmann ermöglichen, die Erfindung aus zuführen. Sie soll nicht alle möglichen Modifikationen und Veränderungen ausführlich schildern, die dem Fachmann beim Lesen der Beschreibung offensichtlich werden. Es wird jedoch angestrebt, dass alle diese Modifikationen und Veränderungen im Umfang der Erfin dung eingeschlossen sind, der in der vorstehenden Beschreibung zu sehen und sonst durch die folgenden Ansprüche definiert ist. Die Ansprüche sollen die angegebenen Elemente und Schritte in jeder Anordnung oder Reihenfolge abdecken, die wirksam ist, um die für die Er findung angestrebten Ziele zu erfüllen, sofern der Kontext nicht genau das Gegenteil angibt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung expansionsfähiger Graphitflocken, die eine oder mehrere verbesserte Aufblätterungseigenschaften zeigen, umfassend:

a) Kontaktieren der Graphitflocken mit einem organischen Expansionshilfsmittel;
b) Unterziehen der Graphitflocken einer elektrolytischen Oxidationsbehandlung mit einer wässrigen Interkalationsmittellösung, um interkalierte Graphitflocken bereit zu stellen; und
c) Gewinnen der interkalierten Graphitflocken.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Graphitflocke mit dem Expansionshilfsmittel kontaktiert wird, bevor die Graphitflocken der elektrolytischen Oxidation unterzogen werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Graphitflocke mit dem Expansionshilfsmittel kontaktiert wird, indem das Expansionshilfsmittel in der wässrigen Interkalationsmit tellösung aufgelöst wird, bevor die Graphitflocken darin der elektrolytischen Oxidation unterzogen werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die wässrige Interkalationsmittellösung Schwefel säure umfasst.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Expansionshilfsmittel eine Carbonsäure um fasst, die in der wässrigen Interkalationsmittellösung in einer Menge löslich ist, die wirksam ist, um das Aufblättern zu verbessern.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Carbonsäure eine Carbonsäure umfasst, ausge wählt aus niederaliphatischen Carbonsäuren und Dicarbonsäuren und Gemischen da von.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Säure eine Carbonsäure der Formel H(CH₂)_nCOOH umfasst, wobei n ein Zahl von 0 bis etwa 5 ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Interkalationsmittellösung von etwa 30 bis etwa 85% Wasser nach dem Gewicht der Lösung enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Interkalationsmittellösung von etwa 50 bis etwa 75% Wasser nach dem Gewicht der Lösung enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die wässrige Interkalationsmittellösung etwa 10 bis 75% Schwefelsäure umfasst, das Expansionshilfsmittel eine Menge, die wirksam ist, um das Aufblättern zu verbessern, von etwa 1 bis 10% einer Carbonsäure, die in der wässrigen Interkalationsmittellösung löslich ist, umfasst und die Interkalationsmittellö sung von etwa 30 bis etwa 85% Wasser enthält, alle Prozentsätze bezogen auf das Ge wicht der Lösung.

11. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die elektrolytische Oxidationsbehandlung Durchleiten von Strom zwischen einer Kathode und den Graphitflocken als einer An ode bei einer Anodenstromdichte von etwa 0,02 bis etwa 0,06 A/cm² umfasst.

12. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die elektrolytische Oxidationsbehandlung Durchleiten von Strom zwischen einer Kathode und den vom Interkalationsmittel feuchten Graphitflocken als einer Anode bei einer Zellenspannung von etwa 1 bis etwa 6 V umfasst.

13. Verfahren zur Herstellung expansionsfähiger Graphitflocken, die eine oder mehrere verbesserte Aufblätterungseigenschaften zeigen, umfassend:

a) Kontaktieren der Graphitflocken mit einem organischen Expansionshilfsmittel, umfassend eine Carbonsäure, ausgewählt aus niederaliphatischen Carbonsäuren und Dicarbonsäuren und Gemischen davon, wobei dieses Kontaktieren vor dem Unterziehen der Graphitflocken einer elektrolytischen Behandlung stattfindet;
b) dann Unterziehen der Graphitflocken einer elektrolytischen Oxidationsbehandlung unter Verwendung einer wässrigen Interkalationsmittellösung, wodurch interkalierte Graphitflocken bereit gestellt werden, indem ein Strom durch die Lösung zwischen einer Kathode und den vom Interkalationsmittel feuchten Graphitflocken als einer Anode bei einer Stromdichte von etwa 0,02 bis etwa 0,06 A/cm² und bei einer Zellenspannung von etwa 1 bis etwa 6 V durchgeleitet wird; und
c) Gewinnen der interkalierten Graphitflocken.

14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei die wässrige Interkalationsmittellösung von etwa 10 bis 75% Schwefelsäure umfasst und das Expansionshilfsmittel eine Carbonsäure, die in der wässrigen Interkalationsmittellösung löslich ist, umfasst und in einer Menge von etwa 1 bis 10% eingesetzt wird, wobei beide Prozentsätze auf das Gewicht der In terkalationsmittellösung bezogen sind.

15. Verfahren zur Herstellung expansionsfähiger Graphitflocken, die eine oder mehrere verbesserte Aufblätterungseigenschaften zeigen, umfassend:

a) Unterziehen der Graphitflocken einer elektrolytischen Oxidationsbehandlung, in dem ein Strom durch die Lösung zwischen einer Kathode und den Graphitflo cken als einer Anode bei einer Stromdichte von etwa 0,02 bis etwa 0,06 A/cm² und bei einer Zellenspannung von etwa 1 bis etwa 6 V mit einer wässrigen Inter kalationsmittellösung, die etwa 10 bis 75% Schwefelsäure, bezogen auf das Ge wicht der Lösung, und ein organisches Expansionshilfsmittel in einer Menge von etwa 1 bis 10% enthält, durchgeleitet wird, wodurch interkalierte Graphitflocken bereit gestellt werden; und
b) Gewinnen der interkalierten Graphitflocken.

16. Interkalierte Graphitflocken, hergestellt nach dem Verfahren von Anspruch 1.

17. Interkalierte Graphitflocken, hergestellt nach dem Verfahren von Anspruch 10.

18. Interkalierte Graphitflocken, hergestellt nach dem Verfahren von Anspruch 13,

19. Interkalierte Graphitflocken, hergestellt nach dem Verfahren von Anspruch 15.

20. Interkalierte Graphitflocken, hergestellt nach dem Verfahren von Anspruch 15 gekenn zeichnet durch eine Aufblähtemperatur von unter etwa 200°C.