DE10137847A1

DE10137847A1 - Verfahren zum Betrieb eines Brennstoffzellensystem, bei dem Temperaturen im Gefrierbereich von Wasser auftreten können sowie Brennstoffzellensystem

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Publication number: DE10137847A1
Application number: DE10137847A
Authority: DE
Inventors: Ilona Busenbender
Original assignee: Motors Liquidation Co
Current assignee: General Motors LLC
Priority date: 2001-08-02
Filing date: 2001-08-02
Publication date: 2003-06-18
Anticipated expiration: 2021-08-03
Also published as: DE10137847B4; US7462413B2; US6905791B2; US20030039870A1; US20050129992A1

Abstract

Ein Verfahren zum Betrieb eines Brennstoffzellensystems mit mindestens einer Brennstoffzelle, vorzugsweise mehreren zu einem Stapel zusammengesetzten Brennstoffzellen, wobei die bzw. jede Brennstoffzelle eine Anodenseite und eine Kathodenseite aufweist und ein gasförmiger Brennstoff, wie beispielsweise Wasserstoff, der Anodenseite und Sauerstoff, beispielsweise Luftsauerstoff, der Kathodenseite zugeführt wird, in jeder Brennstoffzelle eine katalytische Reaktion des Brennstoffes mit dem Sauerstoff zur Erzeugung von elektrischer Energie durchgeführt wird, wodurch Wasser als Reaktionsprodukt entsteht und im Betrieb des Brennstoffzellensystems Ein- und Ausschaltvorgänge vorgenommen werden und im ausgeschalteten Zustand Temperaturen im Gefrierbereich auftreten können, zeichnet sich dadurch aus, daß eine chemische Verbindung, die bei den erwarteten Gefriertemperaturen flüssig ist, jedoch bei einer Betriebstemperatur der Einrichtung gasförmig ist und zumindest im wesentlichen keine nachteilige Auswirkung auf das Brennstoffzellensystem oder die katalytische Reaktion aufweist, in Räume der Brennstoffzelle(n) mit dem Brennstoff und/oder mit dem Sauerstoff und/oder mit einem Inertgas und/oder unter Druck in der Dampfphase eingebracht wird, in denen die katalytische Reaktion abläuft. Es wird auch ein entsprechendes Brennstoffzellensystem beansprucht.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Betrieb eines Brennstoffzellensystems mit mindestens einer Brennstoffzelle, vorzugsweise mehreren zu einem Stapel zusammengesetzten Brennstoffzellen, wobei die bzw. jede Brennstoffzelle eine Anodenseite und eine Kathodenseite aufweist und ein gasförmiger Brennstoff, wie beispielsweise Wasserstoff der Anodenseite und Sauerstoff, beispielsweise Luftsauerstoff der Kathodenseite zugeführt wird, in jeder Brennstoffzelle eine katalytische Reaktion des Brennstoffes mit dem Sauerstoff zur Erzeugung von elektrischer Energie durchgeführt wird und Wasser als Reaktionsprodukt entsteht, wobei im Betrieb des Brennstoffzellensystems Ein- und Ausschaltvorgänge vorgenommen werden und im ausgeschalteten Zustand Temperaturen im Gefrierbereich von Wasser auftreten können.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Brennstoffzellensystem, das zur Durchführung des Verfahrens ausgelegt ist.

Brennstoffzellensysteme der oben genannten Art sind bestens bekannt, z. B. in Form von sog. PEM(Proton Exchange Membran) Brennstoffzellen, bei denen Wasserstoff oder ein wasserstoffreiches Synthesegas der Anodenseite des Brennstoffzellenstapels und Sauerstoff, vor allem in Form von Luftsauerstoff der Kathodenseite des Brennstoffzellenstapels zugeführt werden.

Bei einem solchen Brennstoffzellensystem wandern Protonen, die vom Wasserstoff geliefert werden durch eine Membran, die sich zwischen den Anodenseite und der Kathodenseite jeder Brennstoffzelle befindet und sie kombinieren auf der Kathodenseite der Brennstoffzelle mit dem dort zugeführten Sauerstoff bei gleichzeitiger Erzeugung von elektrischer Energie, wobei H₂O gebildet wird. Sowohl die Anodenseite als auch die Kathodenseite der Brennstoffzelle ist mit einem Katalysatormaterial versehen, das die Protonenbildung bzw. die Rekombination mit Sauerstoff fördert.

Die folgende Erfindung ist aber nicht auf Brennstoffzellensysteme beschränkt, die mit Wasserstoff betrieben sind, sondern hat allgemeine Gültigkeit für alle Brennstoffzellensysteme, bei denen ein gasförmiger Brennstoff verwendet wird und Wasser als Reaktionsprodukt entsteht.

Die Membrane, die für den Protonentransport von der Anodenseite zu der Kathodenseite sorgen, müssen, um einen störungsfreien Betrieb sicherzustellen und um Schäden an den Membranen zu vermeiden, relativ feucht gehalten werden. Dies erfolgt im Betrieb durch das vornehmlich auf der Anodenseite entstehende Wasser, wobei ein Teil dieses Wassers von der Kathodenseite zu der Anodenseite diffundiert, so daß auch auf der Anodenseite eine entsprechende Feuchtigkeit vorhanden ist. Bei der Inbetriebnahme von Brennstoffzellen ist es aber häufig notwendig, für eine Befeuchtung der Reaktionsgase zu sorgen, um sicherzustellen, daß die Membrane von Anfang an eine ausreichende Feuchtigkeit aufweisen. Es ist also bekannt, Befeuchtungseinrichtungen sowohl auf der Anodenseite als auch auf der Kathodenseite eines Brennstoffzellensystems vorzusehen.

Bei Brennstoffzellen, vor allem bei kompakten modernen Brennstoffzellen, die für mobile Anwendungen in Kraftfahrzeugen geeignet sind, befinden sich sowohl auf der Anodenseite als auch auf der Kathodenseite der Brennstoffzellen kleine Hohlräume, die einerseits für die Zufuhr des gasförmigen Brennstoffs bzw. des Sauerstoffs sorgen und andererseits sicherstellen, daß die zugeführten Gase mit dem jeweils vorhandenen Katalysatormaterialien in Berührung kommen.

Wird ein Brennstoffzellensystem abgeschaltet und fallen die Temperaturen unter den Gefrierpunkt von Wasser, so besteht die Gefahr, daß das Wasser, das sich auf der Kathodenseite aber auch auf der Anodenseite befindet, einfriert und die kleinen Hohlräume verstopft, wodurch eine erneute Inbetriebnahme des Brennstoffzellensystems verhindert wird, bzw. nur dann möglich wird, wenn durch besondere Maßnahmen, wie beispielsweise Erwärmung des Brennstoffzellenstapels eine Temperatur erreicht wird, bei der die Eisbildung nicht mehr vorhanden ist.

Es ist also ein schwieriges Problem, Brennstoffzellensysteme, bei denen Wasser entsteht oder Wasser zur Befeuchtung von Membranen vorhanden sein muß, so auszulegen, daß sie auch für den Betrieb bei Minusgraden geeignet sind und ein Problem freies Anlassen des Brennstoffzellensystems bei Temperaturen im Bereich von -40°C und kleiner ohne weiteres möglich ist.

Das US Patent 60 68 941 befaßt sich mit dem Anlassen von kalten Brennstoffzellensystemen, bei denen der Brennstoffzellenstapel mit Flüssigkeit gekühlt ist. Zu diesem Zweck wird Methanol oder Ethanol in die Kühlpassagen eingespeist, um zu verhindern, daß das Wasser, das sich in den Kühlpassagen befindet, bei Temperaturen unter dem Gefrierpunkt von Wasser einfriert. Normalerweise wird der Kühlkreislauf in einem Brennstoffzellensystem streng von der Anodenseite und Kathodenseite der Brennstoffzellen getrennt. Hier wird aber anscheinend der Kühlkreislauf so ausgelegt, daß eine gewisse Diffusion von Alkohol aus dem Kühlkreislauf in die Kathodenseite der Brennstoffzelle erfolgt. Durch die Einspeisung von Sauerstoff auf die Kathodenseite der Brennstoffzelle wird der dort vorhandene, aus dem Kühlkreislauf diffundierte Alkohol mit dem Sauerstoff zusammengebracht, wodurch Wärme entsteht, die für die Aufwärmung der Brennstoffzelle sorgt, bis der normale Betrieb aufgenommen werden kann.

Bei der in US Patentschrift 6068941 beschriebenen Lösung ist man auch bemüht, das Wasser aus dem Brennstoffzellensystem abzulassen, bevor Alkohol in die Kühlpassagen eingefüllt wird.

Das in der US PS 6068941 beschriebene System ist jedoch mit Schwierigkeiten behaftet. Einerseits hat sich herausgestellt, daß es kaum möglich ist, das Wasser aus den engen Hohlräumen auf der Anodenseite und Kathodenseite soweit zu entfernen, daß ein Einfrieren dort nicht vorkommt. Die Gefahr ist dagegen groß, daß das vorhandene Wasser sich zu Tröpfchen sammelt, die dann einfrieren und die Zufuhr von Brenngas bzw. Sauerstoff in gefrorenem Zustand verhindern. Wenn aber die Zufuhr von Sauerstoff verhindert ist, kann es nicht zu der in der US PS 6068941 vorgeschlagenen Arbeitsweise kommen.

Weiterhin ist es in der Praxis schwierig, das Kühlsystem so zu realisieren, daß die erwünschte Diffusion von Alkohol aus dem Kühlsystem in die Brennstoffzellen beim Anlassen des Brennstoffzellensystems vorkommt, nicht jedoch während des ständigen Betriebs des Brennstoffzellensystems, wo eine solche Diffusion unerwünscht ist, da es die Leistungsausbeute und das Verhalten des Brennstoffzellensystems in unerwünschter Weise beeinträchtigt.

Die Japanische Patentschrift JP 10223549 befaßt sich ebenfalls mit einem Brennstoffzellensystem und einem Verfahren zur Verbindung von Einfrieren der Strömungswege in einem solchen System. Hier wird Methanol in die Wassertrenneinrichtung auf der Luftabgasseite des Brennstoffzellensystems eingeführt, um zu verhindern, daß das Wasser dort einfriert und hierdurch die Einrichtung, Ventile usw. außer Funktion setzt. Dieses Verfahren ist aber nicht im Stande, Eisbildung innerhalb der Brennstoffzellen zu verhindern.

Die Internationale Patentanmeldung, die in Form der WO 97/48142 offengelegt wurde, befaßt sich ebenfalls mit einem flüssigkeitsgekühlten Brennstoffzellenstapel, wobei Methanol dem Kühlkreis zugeführt wird, um das Einfrieren des Kühlkreises zu verhindern. Dies entspricht zumindest im wesentlichen die Anwendung von Antifreeze in einem herkömmlichen Pkw Motor. Bei Gefriertemperaturen von Wasser wird der vom Brennstoffzellenstapel erzeugte Strom zunächst verwendet, um mindestens einen Abschnitt einer Brennstoffzelle aufzuwärmen, so daß deren Temperatur höher wird als der Gefrierpunkt von Wasser. Auch auf diese Weise kann ein effizientes Anlassen der Brennstoffzellen nicht erreicht werden.

Schließlich befaßt sich die DE OS 199 29 732 mit einem Brennstoffzellensystem, das einen Reformer zur Erzeugung von einem Wasserstoff enthaltenden reformierten Gas aus einem Flüssigkeitsgemisch aus Methanol und Wasser umfaßt, wobei das reformierte Gas einer Brennstoffzelle zugeleitet wird. Das Brennstoffzellensystem umfaßt einen Methanoltank zur Aufnahme von Methanol, einen Wasserrückgewinnungstank zur Aufnahme von Wasser, das in den Brennstoffzellen produziert wird, einen Tank für eine wässerige Methanollösung, der durch Zuführen aus dem Methanoltank und dem Wässerrückgewinnungstank mit Methanol und Wasser gespeist wird und der ausgelegt ist, um ein Flüssigkeitsgemisch aus Methanol und Wasser dem Reformer zuzuführen. Um das Einfrieren des Wassers zu vermeiden, ist ein Umschaltventil unterhalb des Wasserrückgewinnungstanks vorgesehen, das das Ablassen von sämtlichem Wasser aus dem Wasserrückgewinnungstank und aus der Wasserzufuhrleitung, die vom Brennstoffzellenstapel kommt, ermöglicht. Das Einfrieren des Systems soll dadurch vermieden werden, daß einerseits das Methanol/Wassergemisch auf der Zuspeisungsseite des Reformers dort das Einfrieren verhindert, da eine solche Methanol/Wassermischung bekanntlich erst bei tiefen Minustemperaturen einfriert und, daß das im System vorhandene Wasser beim Abschalten des Systems abgelassen wird. Auch dieses Verfahren bzw. dieses Brennstoffzellensystem weist den Nachteil auf, daß es gar nicht möglich ist, das Wasser aus den engen Hohlräumen benachbart zu der Anodenseite und Kathodenseite jeder Brennstoffzelle zu entfernen, so daß das Problem des Einfrierens, wie oben geschildert, weiterhin bestehen bleibt.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zum Betrieb eines Brennstoffzellensystems bzw. ein Brennstoffzellensystem der eingangs genannten Art vorzusehen, das es auf wirksame Weise ermöglicht, ein Brennstoffzellensystem bei niedrigen Temperaturen von -40°C und kleiner in Betrieb zu nehmen, ohne daß umständliche Maßnahmen getroffen werden müssen.

Um diese Aufgabe verfahrensmäßig zu lösen, wird ein Verfahren der eingangs genannten Art vorgesehen, das sich dadurch auszeichnet, daß eine chemische Verbindung, die bei den erwarteten Gefriertemperaturen flüssig ist, jedoch bei einer Betriebstemperatur der Einrichtung gasförmig ist und zumindest im wesentlichen keine nachteilige Auswirkung auf das Brennstoffzellensystem oder die katalytische Reaktion aufweist, in Räume der Brennstoffzelle(n) mit dem Brennstoff und/oder mit dem Sauerstoff und/oder mit einem Inertgas und/oder unter Druck in der Dampfphase eingebracht wird, in denen die katalytische Reaktion abläuft. Vorrichtungsmäßig zeichnet sich ein Brennstoffzellensystem der eingangs genannten Art dadurch aus, daß ein Einspeisesystem zur Einspeisung einer chemischen Verbindung in den Brennstoffzellenstapel, wobei die chemische Verbindung bei den erwarteten Gefriertemperaturen von Wasser flüssig ist, jedoch bei einer Betriebstemperatur der Einrichtung gasförmig ist und zumindest im wesentlichen keine nachteiligen Auswirkungen auf das Brennstoffzellensystem oder die im Brennstoffzellenstapel ablaufenden katalytischen Reaktionen hat und das Einspeisesystem ausgelegt ist, um die chemische Verbindung mit dem Brennstoff und/oder mit dem Sauerstoff und/oder mit einem Inertgas in den Stapel einzuspeisen.

Mit anderen Worten wird erfindungsgemäß vorgesehen, daß eine geeignete chemische Verbindung, wie beispielsweise Methanol oder Ethanol mit dem Brennstoff oder mit dem Sauerstoff oder mit einem Inertgas in Räume des Brennstoffzellensystems eingebracht wird, in den die katalytische Reaktion abläuft. Die Einführung von einer solchen chemischen Verbindung in die entsprechenden Räume des Brennstoffzellensystems mit dem Brennstoff und/oder dem Sauerstoff und/oder mit einem Inertgas hat den Vorteil, daß die chemische Verbindung dort gut verteilt vorliegt und in den entferntesten Ecken in solchen Hohlräumen gelangt, so daß Wasser, das in solchen Hohlräumen vorhanden ist, eine Mischung mit der chemischen Verbindung eingeht, die bei den erwarteten Gefriertemperaturen von Wasser nicht einfriert. Auf diese Weise bleiben die Räume frei von Eis, so daß das Brennstoffzellensystem jederzeit wieder in Betrieb genommen werden kann. Weiterhin stellt das dort verbleibende Wasser sicher, das die dort vorhandenen Membrane feucht bleiben, wodurch die Brennstoffzellen bedenkenlos wieder in Betrieb genommen werden können, ohne daß zusätzliches Wasser erst eingebracht werden muß. Daher besteht auch die Gefahr des Einfrierens von zusätzlich eingebrachtem Wasser beim Anlassen des Brennstoffzellensystems bei kalten Temperaturen nicht. Durch diese Art der Einbringung der chemischen Verbindung sind Komplikationen wie Kühlsysteme mit Wänden, die für Alkohole porös sind, gar nicht notwendig und auch nicht erwünscht. Das Kühlsystem kann somit völlig getrennt von dem Anoden- und Kathodenkreislauf des Brennstoffzellenstapels gehalten werden und es besteht keine Gefahr mehr, daß chemische Verbindungen, die sich im Kühlkreislauf befinden, die katalytischen Reaktionen im Brennstoffzellenstapel beeinträchtigen oder hemmen. Auch sind andere unerwünschte Auswirkungen nicht zu befürchten.

Die erfindungsgemäß gewählte chemische Verbindung weist vorzugsweise folgende Eigenschaften auf:

a) sie ist mit Wasser mischbar,
b) sie weist einen niedrigen Siedepunkt auf, beispielsweise im Bereich zwischen 20°C und 80°C,
c) sie weist einen niedrigen Schmelzpunkt auf, beispielsweise unterhalb -40°C, vorzugsweise unter -50°C,
d) sie ist in der bzw. jeder Brennstoffzelle katalytisch leicht abbaubar,
e) die Abbauprodukte, die beim katalytischen Abbau der chemischen Verbindung entstehen, beeinträchtigen die katalytische Reaktion in der Brennstoffzelle nicht oder nur unwesentlich,
f) die Abbauprodukte hemmen den Protonentransport in der bzw. jeder Brennstoffzelle nicht oder nur unwesentlich,
g) die Abbauprodukte dienen als Brennstoff.

Chemische Verbindungen, die diese Eigenschaften aufweisen, können alle zum Zwecke der vorliegenden Erfindung benützt werden. Solche chemische Verbindungen können aus der folgenden Gruppe ausgewählt werden: Alkohole, insbesondere Methanol oder Ethanol, Basen, Säuren und Zucker, die jeweils eine funktionelle Gruppe oder mehrere funktionelle Gruppen und 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen, Derivate der vorstehend aufgezählten Verbindungen und Verbindungen, die Kohlenstoff und/oder Stickstoff und Wasserstoff enthalten.

Besonders bevorzugt ist es, wenn die chemische Verbindung unmittelbar vor dem Abschalten bzw. während des Abschaltens des Brennstoffzellensystems in das Brennstoffzellensystem eingespeist wird. In diesem Fall wird die normale Durchströmung des Brennstoffzellensystems mit gasförmigen Brennstoff bzw. mit Sauerstoff ausgenützt, um beim Abschalten des Brennstoffzellensystems für eine Verteilung der vorgesehenen chemischen Verbindung innerhalb der genannten Räume zu sorgen. Diese Räume sind so klein, daß nach dem Abschalten des Systems ein Gasaustausch mit der Umgebung auch nach längerer Zeit nicht zu befürchten ist, so daß die chemische Verbindung in den genannten Räumen verbleibt und, wie oben erläutert, verhindert, daß vorhandenes Wasser dort einfriert.

Beim Abschalten des Brennstoffzellenstapels herrschen dort möglicherweise Temperaturen, bei denen die chemische Verbindung in Dampfform vorliegt. Bei Abkühlung des Brennstoffzellenstapels kann die chemische Verbindung zwar von der Dampfform in die Flüssigkeitsform übergehen, hat sich aber bereits jetzt mit etwaigem Wasser, das sich in den entsprechenden Räumen befindet, so vermischt, daß die Gefahr des Einfrierens nicht mehr vorliegt.

Die chemische Verbindung selbst kann somit in flüssiger Form eingespeist werden, dann im Stapel verdampfen und anschließend wieder in flüssige Form übergehen. Es ist aber auch möglich, die chemische Verbindung bereits in Dampfform einzuspeisen. Auch ist es nicht problematisch, wenn die chemische Verbindung in flüssiger Form eingespeist wird und die Brennstoffzellentemperatur bereits eine niedrigere Temperatur aufweist, die nicht ausreicht für das Verdampfen der chemischen Verbindung. In diesem Fall wird die chemische Verbindung durch die gemeinsame Zufuhr mit dem Brennstoff bzw. mit dem Sauerstoff ausreichend fein verteilt, daß sie in die genannten Räume kommt und sich dort mit dem vorhandenen Wasser mischt.

Die chemische Verbindung kann nur auf der Anodenseite mit Brenngas eingespeist werden und diffundiert dann durch die Membrane der Brennstoffzellen auch in die entsprechenden Räume auf der Kathodenseite. Ebenfalls ist es möglich, die chemische Verbindung nur auf die Kathodenseite mit Sauerstoff einzuspeisen, da sie ebenfalls durch die Membrane auf die Anodenseite hindurchdiffundieren kann. Die Einspeisung kann aber auch auf beiden Seiten der Membrane erfolgen, d. h. einerseits mit dem Brenngas auf der Anodenseite und mit dem Sauerstoff auf der Kathodenseite.

Die Erfindung sieht auch vor, daß die chemische Verbindung in flüssiger Form in einem Vorratstank gespeichert wird, der vorzugsweise nur zwischen 1.000 ml und 10.000 ml der chemischen Verbindung enthält. Je nach Art der chemischen Verbindung und Größe des Brennstoffzellensystems werden Mengen der chemischen Verbindung im Bereich zwischen 10 g und 10000 g jeweils in das Brennstoffzellensystem eingespeist.

Für ein Brennstoffzellensystems für einen Pkw mit etwa 100 KW Leistung bei Verwendung von Methanol als chemische Verbindung kann man davon ausgehen, daß das Brennstoffzellenstapel etwa 80 g Wasser beim Ausschalten nach normalen Betrieb enthält. Um diese Menge an Wasser bei Temperaturen von -40°C flüssig zu halten, sind etwa 32 g Methanol erforderlich und werden bei jedem erneuten Anlassen verbraucht. Setzt man voraus, daß im Winter das Brennstoffzellensystem 100mal angelassen wird, so sind insgesamt 3.200 g Methanol erforderlich, welche einem Tankvolumen von 4,051 entsprechen.

Die Einspeisung der chemischen Verbindung kann an verschiedenen Stellen des Brennstoffzellensystems erfolgen. Beispielsweise kann die chemische Verbindung in den Luftkompressor an dessen Eingang oder dessen Ausgang oder in einem Bereich zwischen Eingang und Ausgang eingespeist werden. Es befindet sich bei jedem Brennstoffzellensystem eine Einrichtung, die auf der Anodenseite den Eingangsdruck bestimmt und genauso eine Einrichtung, die auf der Kathodenseite den Eingangsdruck bestimmt. Das Einspeisesystem für die chemische Verbindung entsprechend der Erindung ist vorzugsweise nach der jeweiligen, den Eingangsdruck bestimmenden Einrichtung angeordnet, d. h. stromab dieser Einrichtung.

Es ist auch bei Brennstoffzellensystemen bekannt, Wasserstoff in Überschuß der Anodenseite zuzuführen und einen Teil der Anodenabgase, die noch Wasserstoff enthalten, der Eingangsseite wieder zuzuführen. Zu diesem Zweck wird eine Pumpe eingesetzt, die für die notwendige Druckerhöhung sorgt. Die chemische Verbindung kann vorteilhaft auch in die Leitung auf der Ausgangsseite der entsprechenden Pumpe eingespeist werden.

Das Einspeisesystem für die chemische Verbindung wird vorzugsweise aktiviert, wenn der Befehl gegeben wird, das Brennstoffzellensystem abzuschalten. Die eigentliche Abschaltung kann von einer Steuerung übernommen werden, da es beim Abschalten üblich ist, verschiedene Arbeitsschritte durchzuführen, wie beispielsweise das Ablassen von überschüssigem Wasser und die Abschaltung von Ventilen, die in Brennstoff und Sauerstoff führenden Leitungen liegen, wobei aus Sicherheitsgründen das Wasserstoffsystem häufig erst abgeschaltet wird. Es ist auch bekannt, ein Inertgas wie Stickstoff zu verwenden, um Brennstoff führende Bereiche des Brennstoffzellensystems vom Wasserstoff zu befreien, um zu verhindern, daß durch den Austritt von Wasserstoff, der sehr beweglich ist, sich im Motorraum des Fahrzeuges ein explosives Gemisch bildet.

Die Einspeisung der chemischen Verbindung kann somit erst erfolgen, wenn der Fahrer den entsprechenden Abschaltbefehl gibt.

Es ist aber nicht erforderlich, daß bei jeder Abschaltung, die Einspeisung der chemischen Verbindung vorgenommen wird. Dies ist beispielsweise in Sommerzeiten, wenn die Außentemperatur nicht unter den Gefrierpunkt von Wasser gelangt, nicht sinnvoll.

Es ist möglich, bei der Entscheidung, ob die chemische Verbindung einzuspeisen ist oder nicht, die Außentemperatur und/oder die Brennstoffzellenstapeltemperatur zu überprüfen, um zu sehen, ob diese auf zu erwartende Gefriertemperaturen schließen lassen.

Wenn beispielsweise die Außentemperatur bereits in der Nähe des Gefrierpunktes ist und die Brennstoffzellenstapeltemperaturhoch liegt, so kann man erwarten, daß bei längerem Abschalten die Brennstoffzellenstapeltemperatur aufgrund der Außentemperatur abkühlt, so daß eine Einspeisung bzw. Einspritzung der chemischen Verbindung angebracht erscheint. Falls die Brennstoffzellenstapeltemperatur und die Außentemperatur unter dem Gefrierpunkt liegen oder in der Nähe des Gefrierpunktes sich befinden, was beispielsweise nach einer kurzen Fahrt in einem Brennstoffzellenfahrzeug der Fall sein könnte, wenn dieses bei einer tiefen Temperatur angelassen wurde, so kann man ebenfalls erwarten, daß die Brennstoffzellenstapeltemperatur weiter sinken wird. Es ist auch hier die Einspritzung der chemischen Verbindung angebracht.

Sollte aber die Brennstoffzellenstapeltemperatur niedrig sein, die Außentemperatur dagegen relativ hoch sein, so kann dies als Indiz dafür genommen werden, daß das Fahrzeug mit einem kalten Brennstoffzellenstapel angelassen wird, und in den nächsten Stunden sich aufgrund der höheren Außentemperaturen erwärmen wird, so daß ein Einfrieren des Wassers nicht zu erwarten ist. Allerdings können solche Überlegungen täuschen, denn es ist durchaus möglich, daß im Winter die Außentemperatur gegen Mittag relativ hoch ist, aber abends wieder unter den Gefrierpunkt absinkt.

Es ist somit besser, erfindungsgemäß vorgesehen, daß bei der Entscheidung, ob die chemische Verbindung eingespeist werden soll, historische Werte der Brennstoffzellenstapeltemperatur und/oder der Außentemperatur, die zu speichern sind, auf zu erwartende Temperaturabsenkungen in den kritischen Bereich untersucht werden. Wenn z. B. die Außentemperatur über mehrere Tage hinweg immer wieder unter den Nullpunkt gefallen ist, vor allem nachts, so ist es möglich festzustellen, daß man sich in der Winterzeit befindet, in der das Einfrieren des Wassers innerhalb eines Fahrzeuges erwartet werden muß und es ist dann die Einspeisung der chemischen Verbindung angebracht. Ein entsprechender Verlauf der Brennstoffzellenstapeltemperaturen kann zur Bestätigung dieses Tatbestandes herangezogen werden.

Es wäre auch denkbar, das Einspeisesystem je nach Einsatzbereich des Fahrzeuges alleine von der Überlegung zu aktivieren, ob zu der dort herrschenden Jahreszeit Gefriertemperaturen von Wasser zu erwarten sind. Das heißt, die Einspeisung der chemischen Verbindung kann entsprechend der Jahreszeit vorgenommen werden. Der Einsatzbereich des Fahrzeugs könnte von einem GPS System automatisch festgestellt und die Einspeisung der chemischen Verbindung automatisch dem Einsatzbereich und der Jahreszeit angepaßt werden.

Bei Betrachtung der historischen Werte von der Brennstoffzellentemperatur und der Außentemperatur kann man auch ermitteln, bis zu welchem Grad Gefrierschutz erforderlich ist und die Menge der eingespritzten chemischen Verbindung an das zu erwartende niedrigste Temperaturniveau anpassen, wodurch sparsam mit der chemische Verbindung umgegangen werden kann.

Obwohl es günstig erscheint, das Einspeisesystem gemäß der Erfindung beim Abschalten des Fahrzeuges unmittelbar in Betrieb zu nehmen, d. h. nach dem festgestelltem Abschaltbefehl des Fahrers, so könnte die Einspeisung getrennt vom Abschaltbefehl aktiviert werden.

Es wäre z. B. denkbar und es liegt auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung, die Einspeisung erst nach dem Abschalten des Brennstoffzellensystems vorzunehmen, wenn die jeweils aktuell gemessene Brennstoffzellenstapeltemperatur und/oder die Außentemperatur anzeigen, daß die Temperatur unter den Gefrierpunkt von Wasser zu sinken droht. Es wäre dann erfindungsgemäß erforderlich, den Luftkompressor oder einen Hilfskompressor oder eine Einrichtung zur Einspeisung eines Inertgases - wie beispielsweise Stickstoff - einzuschalten und die chemische Verbindung bei eingeschaltetem Luftkompressor, Hilfskompressor oder Einspeiseeinrichtung für ein Inertgas einzuspeisen, damit sie mit der zugeführten Luft bzw. mit den zugeführten gasförmigen Medien in die entsprechenden Räume des Brennstoffzellensystems verteilt werden, noch bevor das System einfriert.

Ggf. könnte bei einem solchen System eine Heizvorrichtung vorgesehen werden, um die chemische Verbindung zu verdampfen und hierdurch die Verteilung in die entsprechenden Räume des Brennstoffzellenstapels zu erleichtern.

Es wäre auch denkbar, allein durch Verwendung einer Heizvorrichtung zum Verdampfen der chemischen Verbindung einen ausreichenden Druck aufzubauen, so daß sich diese chemische Verbindung ausreichend in die Räume des Brennstoffzellensystems verteilt, d. h. ohne daß man einen Luftkompressor, einen Hilfskompressor oder eine Einspeiseeinrichtung für ein Inertgas gleichzeitig einschaltet.

Besonders bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens bzw. der erfindungsgemäßen Vorrichtung lassen sich den Unteransprüchen entnehmen.

Die Erfindung wird nachfolgend näher erläutert anhand von bevorzugten Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die Zeichnungen, welche zeigen:
Fig. 1 eine schematische Draufsicht auf eine bipolare Platte einer Brennstoffzelle
Fig. 2 einen Querschnitt durch einen Abschnitt eines Brennstoffzellenstapels, in dem die bipolare Platte der Fig. 1, die entsprechend der Schnittebene II-II der Fig. 1 geschnitten ist, integriert ist.
Fig. 3 einen Querschnitt durch die bipolare Platte der Fig. 1 entsprechend der Schnittebene III-III,
Fig. 4 einen schematischen Querschnitt eines Ausschnittes zweier benachbarten Brennstoffzellen, um die Anwendung/ Funktion der bipolaren Platten darzustellen,
Fig. 5A bis 5D eine schematische Darstellung der Problematik des Betriebs eines Brennstoffzellensystems bei Minustemperaturen sowie die Grundzüge einer erfindungsgemäßen Lösung dieses Problems;
Fig. 6 eine schematische Darstellung eines Brennstoffzellensystems ausgerüstet mit einem erfindungsgemäßen Einspeisesystem für eine chemische Verbindung zur Vermeidung des Einfrierens, wobei mehrere Stellen gezeigt sind, an denen die Einspeisung erfolgen kann,
Fig. 7, 8 und 9 schematische Darstellungen von verschiedenen Steuerungsmöglichkeiten für ein System zur Einspeisung der das Einfrieren des Brennstoffzellensystems verhindernden Verbindung.
Vor der Beschreibung der vorliegenden Erfindung ist es zunächst nützlich, einige Erläuterungen zu der Grundauslegung einer Brennstoffzelle zu geben, wozu auf die Fig. 1-4 zunächst hingewiesen wird, die aus einer früheren Deutschen Patentanmeldung der vorliegenden Anmelderin mit dem Aktenzeichen 100 58 337.7 stammen, die am 24. November 2000 eingereicht wurde.
Die Fig. 1 bis 3 zeigen zunächst eine bipolare Platte 10, die zur Anwendung in einer Brennstoffzellenanordnung bestehend aus mehreren aufeinander gestapelten PEM Brennstoffzellen (wie in Fig. 4 angedeutet) geeignet ist. Solche bipolaren Platten bzw. PEM Brennstoffzellen sind an sich sehr gut bekannt, sie sind beispielsweise in den nachfolgenden Schriften beschrieben: EP-A-97202343.6, EP-A-0975039, WO 98/53514, EP-A-0940868, WO 98-10477 und EP-A-0984081.
Die vorliegenden Fig. 1-4 sind lediglich schematische Zeichnungen, um die Formgebung einer solchen bipolaren Platte 10 bzw. deren Integration in einem Brennstoffzellenstapel 11 zu erläutern.
Die Oberseite 12 der bipolaren Platten 10 gemäß Fig. 1 ist mit einem umlaufenden Rand 14 versehen, der in einer Ebene liegt und es ermöglicht, die Platte in einem Stapel von Platten zu integrieren und eine abgedichtete Verbindung zu oberen und unteren Platten 16 und 18, die nur schematisch in den Fig. 2 und 3 gezeigt sind, sicherzustellen. Auf der einen Seite der Platte sind zwei Zuführöffnungen 20 für bspw. Luft vorgesehen, die mit einem vertieften Kanalbereich 22 kommunizieren. Auf der anderen Seite der bipolaren Platte befinden sich zwei weitere Abfuhröffnungen 24 für verbrauchte Luft, die mit einem vertieften Kanalbereich 26kommunizieren. Zwischen dem vertieften Kanalbereich 22 und dem vertieften Kanalbereich 26 erstrecken sich in Längsrichtung der bipolaren Platte Strömungskanäle 28, die es ermöglichen, die über die Zuführöffnungen 20 zugeführte Luft von der linken Seite der Platte zur rechten Seite zu den Abführöffnungen 24 zu strömen. Dabei gelangt diese Luft auf oberhalb der Kanäle 26 angeordneten katalytisch beschichteten Flächen der zur Membran-Elektroden Einheit (MEA) 16, 42, 18 gehörende Platte 10 und reagiert dort mit Protonen, um Wasser zu bilden, wobei ein elektrischer Strom erzeugt wird, der durch die bipolare Platte 10 hindurchströmt.
Die weiteren Öffnungen 32 und 34 der Platte stellen Zufuhr- und Abfuhröffnungen für Wasserstoff dar; diese sind auf der oberen und unteren Seite 12 bzw. 36 der bipolaren Platte in Fig. 3 durch Bereiche der Platte, die in der Ebene der Umrahmung 14 liegen, von den Luftzufuhr- und abfuhröffnungen 20 bzw. 24 und den entsprechenden vertieften Bereichen 22 und 26 getrennt und diesen und der Außenumgebung gegenüber angedichtet.
Auf der unteren Seite 36 der Platte 10 sind, entsprechend der Fig. 3, vertiefte Kanalbereiche in einer zu Fig. 1 umgekehrten Anordnung, d. h. die zwei Zuführöffnungen 32 kommunizieren mit einem vertieften Kanalbereich 38 entsprechend dem Kanalbereich 26 auf der oberen Seite der Platte 10, während die zwei Abführöffnungen 34 mit einem (nicht gezeigten) vertieften Kanalbereich kommunizieren, der entsprechend dem kanalbereich 22 ausgebildet ist. Die Kanalbereiche auf der Unterseite 36 der Platte 10 kommunizieren mit den in der unteren Seite der Platte ausgebildeten Längskanälen 40, so daß Wasserstoff von den Zuführöffnungen 32 zu den Abführöffnungen 34 strömen kann.
Wie in der Schnittzeichnung durch einen Teil eines Brennstoffzellenstapels 11 gemäß Fig. 4 gezeigt ist, gehört die Unterseite der bipolaren Platte 10 zu der benachbarten Brennstoffzelle und liefert auf der Anodenseite 41 der Brennstoffzelle Protonen an die Membran 42 dieser Zelle, wobei die Protonen durch die Membran hindurchgehen und in der benachbarten Reaktionskammer auf der Anodenseite 43 mit Luftsauerstoff umgesetzt werden, wodurch einerseits Strom entsteht und andererseits Wasser erzeugt wird. Der Luftstrom in der benachbarten Zelle wird von der dortigen unteren bipolaren Platte 10 genauso wie bei der bipolaren Platte 10 der Fig. 1 zur Verfügung gestellt. Wie bekannt existiert zwischen je zwei benachbarten bipolaren Platten 10 eine Brennstoffzelle aus einer Anode, einer Kathode und dazwischen einem in Form einer Membran (hier die Membran 42) vorliegenden Elektrolyten, wobei die Elektroden 16, 18 und die dazwischen liegende Membran die oben erwähnte, sogenannte MEA bilden.
Die Formgebung der bipolaren Platte 10 gemäß Fig. 1-3 wird hier beispielsweise durch ein Ätzverfahren erzeugt.
Es genügt, hier zu sagen, daß die Strukturierung der bipolaren Platten um die Zuführkanäle für Wasserstoff auf der Anodenseite der Brennstoffzelle und für Luftsauerstoff auf der Kathodenseite der Brennstoffzelle in der Praxis filigran ist und viele kleine aneinander geschlossene Räume bildet, die in diesem Beispiel in Form der Längskanäle 28 bzw. 40 vorliegen. Nicht gezeigt in diesen Figuren sind Kühlkanäle, die in den bipolaren Platten eingearbeitet sind, die entweder für eine Luftkühlung dieser bipolaren Platten oder für eine Flüssigkeitskühlung sorgen. Diese Kühlkanäle haben keine Verbindung zu den Führungspassagen 28 in der Anodenseite der bipolaren Platten oder zu den Strömungspassagen 40 an der Kathodenseite der bipolaren Platten; das Kühlsystem ist somit von der Anodenseite und der Kathodenseite der Brennstoffzellen strömungsmäßig vollkommen getrennt. Solche Kühlkanäle können beispielsweise dadurch ausgebildet werden, daß jede bipolare Platte aus zwei Teilen besteht, die flächig aneinander liegen, wobei die Kühlkanäle in die aneinander angrenzenden Flächen der zwei Plattenteile eingearbeitet sind und mit jeweiligen Zufuhr- und Abfuhrpassagen an den beiden Enden der bipolaren Platten kommunizieren.
Die Fig. 5A und 5B zeigen zunächst in höchst schematischer Form die Problematik der Eisbildung bei einer Brennstoffzelle. Es werden im Zusammenhang mit dieser Darstellung die gleichen Bezugszeichen verwendet, die im Zusammenhang mit der Erläuterung der Fig. 1-4 verwendet wurden. Somit stellen in den Fig. 5A-5D die Teile, die mit Bezugszeichen 42 bezeichnet sind, die Membran zwischen der Anodenseite 41 einer Brennstoffzelle und der Kathodenseite 43 der gleichen Brennstoffzelle dar. Wie schematisch durch die Pfeile angedeutet ist, wird Brennstoff in Form von Wasserstoff H₂ der Anodenseite 41 der Brennstoffzelle zugeführt, während Luftsauerstoff O₂ der Kathodenseite 43 zugeführt wird. Dabei entsteht auf der Kathodenseite 43 als Produkt der Reaktion zwischen H₂ und O₂ Wasser H₂O, das kontinuierlich im Betrieb der Brennstoffzelle produziert wird und üblicherweise in Dampfform aus der Kathodenseite der Brennstoffzelle abgelassen wird. Ein Teil des produzierten Wassers diffundiert durch die Membran 42 und führt auch zu Feuchtigkeit auf der Anodenseite 41, was durchaus erwünscht ist, da die Membrane 42 für den normalen Betrieb feucht gehalten werden müssen.
Beim Abschalten der Brennstoffzelle, was genau in Fig. 5A dargestellt ist, fällt die Temperatur der Brennstoffzelle und das zunächst in Dampfform vorhandene Wasser fällt in Tröpfchenform in die entsprechenden Hohlräume bzw. Strömungskanäle aus.
Wenn die Temperatur nunmehr unter 0°C sinkt, so ist die Gefahr gegeben, daß die H₂O Tröpfchen sich vereinigen und zu einer massiven Eisschicht führen, die sich vornehmlich auf der Kathodenseite 43 der Brennstoffzelle bildet.
Ein Anlassen der Brennstoffzelle bei -40°C ist daher nicht mehr möglich, da die massive Eisschicht verhindert, daß H₂ von der Kathodenseite kommend mit Luftsauerstoff O₂, der der Anodenseite zugeführt wird, in Berührung gelangt, so daß die Erzeugung von elektrischer Energie mit der Bildung von H₂O als Reaktionsprodukt und die gleichzeitige Erzeugung von Wärme nicht stattfinden kann. Somit muß man auf irgendeine Weise erst für eine Aufwärmung der Brennstoffzelle sorgen, damit diese wieder betriebsfähig ist.
Die Fig. 5C und 5D zeigen im Prinzip jetzt die erfindungsgemäße Lösung. Hier wird beim Abschalten der Brennstoffzelle eine chemische Verbindung, hier in Form von Methanol CH₃OH der Anodenseite 41 der Brennstoffzelle mit dem H₂ zugeführt. Das Methanol diffundiert durch die Membran 42 und mischt sich mit dem Wasser, das sich auf der Kathoden- und Anodenseite 43 und 41 in Tröpfchenform ansammelt (in der graphischen Darstellung sind nur die Tröpfchen auf der Kathodenseite dargestellt). Bei Anwendung von 32 g CH₃OH für je 80 g H₂O kann man sichergehen, daß die so gebildeten H₂O/CH₃OH Tröpfchen bei -40°C nicht einfrieren, sondern in flüssiger Form weiterhin vorhanden sind. Wird nunmehr, wie schematisch in Fig. 5d gezeigt, H₂ der Anodenseite 41 und O₂ der Kathodenseite 43 der Brennstoffzelle zugeführt, so können diese Bestandteile ohne weiteres miteinander reagieren, um Strom zu erzeugen, da die flüssigen H₂O/CH₃OH Tröpfchen diese Stromererzeugung nicht verhindern, sondern höchstens etwas verlangsamen. Andererseits stellen auch die H₂O/CH₃OH Tröpfchen sicher, daß die Membrane 42 stets feucht bleiben, so daß sie nicht unnötigerweise beschädigt werden und die Stromerzeugung stets vonstatten geht. Einher gehend mit der Stromerzeugung ist auch eine Erwärmung der Brennstoffzelle zu Temperaturen im Bereich von 80°C (bei ausreichender Kühlung) und es besteht bei diesen Temperaturen keine Gefahr mehr, daß das produzierte Wasser einfriert. Anzumerken ist auch, daß das Methanol CH₃OH zwar den vollen Wirkungsgrad der Brennstoffzelle am Anfang leicht beeinträchtigt, das Methanol wird aber im Laufe der Zeit von der Brennstoffzelle selbst abgebaut und in Form von CO₂ und H₂O aus der Brennstoffzelle mit den Abgasströmen abgeführt.
Die Fig. 6 zeigt nunmehr eine schematische Darstellung eines Brennstoffzellenstapels 11, bestehend aus mehreren einzelnen Brennstoffzellen, die elektrisch in Reihe und/oder parallel geschaltet sind. Das bedeutet, daß die Anodenseite von allen einzelnen Brennstoffzellen des Stapels 11 aneinander geschlossen sind, so daß das gleiche Bezugszeichen 41 verwendet wird, um die Anodenseite des Stapels darzustellen, die in Fig. 5a für die Anodenseite verwendet wurde. In gleicher Weise sind die Kathodenseiten 43 aller Brennstoffzellen des Stapels aneinander geschlossen, was auch durch das Bezugszeichen 43 in Fig. 6 zum Ausdruck gebracht wird.
Die Schleife 46 in Fig. 6 deutet auf eine Flüssigkeitskühlung, die im Stapel 11 eingebaut ist. Diese Kühlschleife ist aber völlig getrennt von der Anodenseite 41 und Kathodenseite 43 und stellt eine geschlossene Kühlschleife dar, mit Pumpe 48 sowie Kühler 50.
Auf der Anodenseite 41 des Brennstoffzellenstapels 11 wird Wasserstoff H₂ von einem Vorrat 52 über ein Ventil 54 und eine Leitung 56 in den Anodenkreislauf eingespeist. Der Wasserstoff geht somit beim Eingang 58 in den Brennstoffzellenstapel hinein und die Anodenabgase, die nicht verbrauchten Wasserstoff und Wasser enthalten, treten beim Ausgang 60 aus dem Brennstoffzellenstapel heraus. Das auskondensierte Wasser wird in einem Sammelbehälter 62 gesammelt und ein Teil des austretenden Wasserstoffs wird mittels der Pumpe 64 dem Eingang 58 wieder zugeführt. Ein Restanteil der anodenseitigen Abgase wird über das Absperr- bzw. Regelventil 80 die Leitung 66 einer Verbrennungseinrichtung 68 zusammen mit Luft von einem Gebläse 70 zugeführt und dort verbrannt, wobei die Verbrennungsabgase vornehmlich N₂ und Wasserdampf den Brennstoffzellenstapel über die Leitung 72 verlassen. Das angesammelte Wasser im Behälter 62 kann von Zeit zu Zeit mittels eines Ablaßventils 74 abgelassen werden.
Auf der Anodenseite des Brennstoffzellenstapels befindet sich auch im Speicher 76 ein Vorrat an N₂. Wenn der Brennstoffzellenstapel 11 abgeschaltet wird, so wird üblicherweise das Ventil 54 geschlossen und das neben dem N₂ Vorrat 76 angeordnete Ventil 78 geöffnet, um Stickstoff über die Leitung 56 in den Anodenkreislauf einzuführen, um sämtlichen Wasserstoff aus dem Kreislauf heraus zu drängen, so daß der Wasserstoff unter kontrollierten Bedingungen in der Brenneinrichtung 68 verbrannt werden kann und die Gefahr von Wasserstoffansammlungen im Motorraum, die eine Explosionsgefahr darstellen könnten, vermieden wird.
Die Verbrennungseinrichtung 68 muß nicht ständig in Betrieb sein und kann vom Anodenkreislauf 41 mittels des Ventils 80 isoliert werden.
Auf der Kathodenseite des Brennstoffzellenstapels 11 wird Luft, die über eine Leitung 82 angesaugt wird, von einem von einem Motor 84 angetriebenen Kompressor 86 verdichtet und über die Leitung 88 dem Kathodeneingang 90 des Brennstoffzellenstapels 11 zugeführt. Die Kathodenabgase, die hauptsächlich aus Wasserdampf, Stickstoff und einem Restanteil von Sauerstoff bestehen, treten aus dem Kathodenausgang 92 des Brennstoffzellenstapels 11 heraus, das kondensierte Wasser wird beispielsweise im Behälter 94 gesammelt und die restlichen Abgase über die Leitung 96 der Umgebung zugeführt. Das Bezugszeichen 97 deutet auf ein Absperr- bzw. Regelventil hin.
Das Bezugszeichen 98 deutet auf einen Hilfskompressor hin, der ebenfalls von einem Motor (nicht gezeigt) angetrieben wird und der beispielsweise zum Anlassen des Brennstoffzellensystems verwendet werden kann. Dieser Hilfskompresssor 98 stellt eine Möglichkeit dar, den Brennstoffzellenstapel 11 anzulassen, ist aber nicht zwingend erforderlich, weshalb er in gestrichelten Linien gezeigt wird. Statt dessen kann beispielsweise auch der Hauptkompressor 86 zum Anlassen des Brennstoffzellenstapels verwendet werden, beispielsweise wenn so vorgegangen wird wie in der Deutschen Patentanmeldung 100 41 864.3 bzw. in der ergänzenden Patentanmeldung 101 30 095.6.
Es soll zum Ausdruck gebracht werden, daß die Fig. 6 nur eine Grundauslegung eines Brennstoffzellenstapels 11 mit den zugeordneten Bauteilen angibt. Es sind in der Praxis sehr viele verschiedene Varianten möglich.
Erfindungsgemäß wird eine chemische Verbindung mit den in der Beschreibungseinleitung angegebenen Eigenschaften von einem Vorratstank 100 über ein Einspeisesystem 102 in die Leitung 82 eingespritzt, was durch den Pfeil 104 schematisch dargestellt ist. Bei Einspeisung der chemischen Verbindung an der angegebenen Stelle in die Leitung 82 erfolgt diese Einspeisung vorzugsweise in flüssiger Form. Die chemische Verbindung, die erst beim Abschalten des Brennstoffzellenstapels eingespeist wird, wie später näher erläutert wird, wird im Kompressor 86 mit der angesaugten Luft vermischt und strömt in die Leitung 88 in die Kathodenseite 43 des Brennstoffzellenstapels 11 hinein und wird dort zumindest im wesentlichen homogen in allen Hohlräumen verteilt. Gleich nach dieser Verteilung ist die Abschaltung des Brennstoffzellenstapels vollendet und ein Teil der eingebrachten chemischen Verbindung kann durch die Membrane hindurch auf die Kathodenseite der Brennstoffzellen diffundieren. Die chemische Verbindung verhindert in der oben erläuterten Weise, daß Eis im Brennstoffzellenstapel und in den einschlägigen Leitungen sich bildet und das Wiederanlassen der Brennstoffzellen verhindert oder wesentlich erschwert.
Es ist aber nicht zwingend erforderlich, die chemische Verbindung an der bisher beschriebenen Stelle einzuspeisen. Statt dessen können verschiedene Einspeisepunkte ins Auge gefaßt werden, wovon einige in Fig. 6 angedeutet sind. Hier wird, der Darstellung halber, nur das Einspeisesystem 102 und dem zugehörigen Pfeil 104 angedeutet, jeweils mit einem zusätzlichen Buchstaben, um eine Unterscheidung herbeizuführen. Somit könnte die chemische Verbindung anstatt am Eingang des Luftkompressors 86 in einem Bereich zwischen Eingang und Ausgang des Kompressors eingespeist werden, was durch die Bezugszeichen 102A, 104A angedeutet ist. Auch könnte die Einspeisung auf der Ausgangsseite des Kompressors erfolgen, was durch die Bezugszeichen 102B, 104B angedeutet ist. Dies ist eine bevorzugte Stelle, da hier der Einspeisedruck am höchsten ist, da der Kompressor 86 die Einrichtung bildet, die den höchsten Druck auf der Kathodenseite 43 bestimmt.
Es ist aber auch möglich, die chemische Verbindung auf der Anodenseite des Brennstoffzellenstapels 11 einzuspeisen. Eine bevorzugte Stelle wäre hier die Stelle, die mit den Bezugszeichen 102C, 104C angedeutet ist, d. h. stromab des Zuführpunktes 106 für den Wasserstoff. Statt dessen könnte aber die Einspeisung der chemische Verbindung stromab der Rezirkulationspumpe 64 erfolgen, d. h. dort wo die Bezugszeichen 102D, 104D zu finden sind. Auch könnte die Einspeisung vor der Rezirkulationspumpe 64 erfolgen, an der Stelle, wo die Bezugszeichen 102E, 104E zu finden sind.
Bei Vorhandensein eines Hilfskompressors 98 kann die Einspeisung an der Stelle 102F, 104F stromab des Hilfskompressors 98 erfolgen oder gar ggf. an der Stelle 102G, 104G am Eingang des Hilfskompressors.
Wenn die Einspeisung der chemische Verbindung auf der Anodenseite 41 des Brennstoffzellenstapels 11 erfolgt, so wird die chemische Verbindung in den Hohlräumen auf der Anodenseite zumindest im wesentlichen gleichmäßig verteilt und kann durch die Membrane 42 der Brennstoffzellen (Fig. 5) hindurch diffundieren und zu der Kathodenseite 43 gelangen.
Es wird nunmehr ein mögliches Verfahren für die Einspeisung der chemische Verbindung beim Abschalten des Brennstoffzellenstapels anhand der Fig. 7 beschrieben.
Das Kästchen 120 zeigt schematisch an, daß ein Abschaltbefehl vom Fahrer gegeben wird.
Bei Abgabe dieses Befehls (kontinuierlich oder in festgelegten Zeitabständen wird ein Außentemperatursignal vom Außentemperaturfühler 122 einem Komparator 124 zugeschickt, dessen Referenzeingang 126 einen vorgegebenen Schwellenwert von einem Schwellenwertgeber 128 erhält. Wenn der Komparator 124 feststellt, daß der vom Außentemperaturfühler 122 kommende Temperaturwert unterhalb eines vorgegebenen Schwellenwerts liegt, beispielsweise 3°C, wodurch die Gefahr von Gefriertemperaturen von Wasser angedeutet wird, so wird ein Ausgangssignal über eine Leitung dem einen Eingang 130 eines ODER-Gatters 132 angelegt.
Obwohl nicht streng genommen erforderlich, könnte auch ein Temperaturwert von einem Brennstoffzellentemperaturfühler 134 ebenfalls an einen Komparator 136 angelegt werden, dessen Referenzeingang 138 wiederum einen vorgebbaren Schwellenwert von einem Schwellenwertgeber 140 erhält. Sollte der Komparator 136 zeigen, daß die Brennstoffzellenstapeltemperatur unter dem vorgegebenen Schwellenwert liegt, wodurch Gefriertemperaturen von Wasser zu erwarten sind, führt auch dies zu einem Signal an dem zweiten Eingang 142 des ODER-Gaters 132. Wenn am ODER-Gatter 132 ein Signal entweder am Eingang 130 oder am Eingang 142 anliegt, so führt dies zu einem Ausgangssignal, das an dem Eingang 144 eines UND-Gatters 146 angelegt wird.
Sinn der Einbindung des Brennstoffzellentemperaturfühlers in diese Schaltung ist es, einen ohnehin vorhandenen Fühler weiter auszunützen. Dieser Brennstoffzellentemperaturfühler 134 wird üblicherweise ein Signal geben, daß oberhalb des vom Schwellenwertgeber 140 vorgegebenen Schwellenwerts liegt, da bei normalen Betrieb des Brennstoffzellenstapels dieser eine Temperatur von etwa 80°C aufweisen kann, woraus nicht zu schließen ist, daß Gefriertemperaturen für Wasser vorliegen. Dennoch, wenn das Fahrzeug kalt gestartet wird und nicht weit gefahren ist, kann es vorkommen, daß die Brennstoffzellentemperatur immer noch unter dem Gefrierpunkt von Wasser oder nur knapp darüber liegt. Hieraus kann geschlossen werden, daß die Gefahr des Einfrierens wieder gegeben ist und das Temperatursignal des Brennstoffzellenstapeltemperaturfühlers 134 kann auf sinnvolle Weise ausgenützt werden, um die Einspeisesteuerung über den UND-Gatter 146 anzusteuern. Dies wäre beim Ausfall des Außentemperaturfühlers 123 nützlich.
Wenn an dem einen Eingang 144 des UND-Gatters ein Signal ansteht und ein zweites Signal am Eingang 148 aufgrund eines Abschaltbefehls, der von der Einheit 120 kommt, vorhanden ist, so wird auch ein Signal am Ausgang 150 des UND-Gatters 146 vorliegen, das der Einspeisesteuerung 102 (102A, 102B, . . ., 102G) mitteilt, daß die Einspritzpumpe 103 zur Einspeisung der chemischen Verbindung über die Leitung 104 (104A, 104B, . . ., 104G) betätigt werden soll, um die Einspeisung zeitgerecht vorzunehmen.
Gleichzeitig kann die Einspeisesteuerung oder eine Abschaltsteuerung (nicht gezeigt) heran gezogen werden, um ggf. Ventile wie 54, 78, 80, 97 zeitgerecht zu schließen, um die eingespeiste chemische Verbindung sozusagen in den Brennstoffzellenstapel einzusperren und unnötige Verluste der chemische Verbindung zu vermeiden. Die Einspeisesteuerung oder eine Abschaltsteuerung kann außerdem dafür zu sorgen, daß beispielsweise die Ventile 74 und 95 geöffnet werden, um angesammeltes Wasser aus dem Brennstoffzellensystem herauszulassen, so daß auch hier keine Gefahr des Einfrierens besteht.
Da es durchaus vorkommen kann, daß im Winter zwar in der Nacht Temperaturen unter den Gefrierpunkt von Wasser fallen, tagsüber aber die Außentemperaturen über 0°C liegen, ist das System gemäß Fig. 7, so wie bisher beschrieben, nicht unbedingt vollkommen. Es bestehen mehrere Möglichkeiten, ein System der bestehenden Art noch vollkommener zu gestalten.
Eine Möglichkeit wäre, eine Handeingabe 152 vorzusehen, wodurch der Fahrer, wenn er ahnt, daß in der Nacht Minustemperaturen herrschen könnten, selbst ein Signal am Eingang 144 des UND-Gatters 146 gibt, das ebenfalls in Kombination mit dem Abschaltbefehl für die Einspeisung der chemische Verbindung in der bisher beschriebenen Art und Weise sorgt.
Eine andere Möglichkeit bestünde darin, einen Zeitgeber vorzusehen, der je nach den örtlichen Gegebenheiten programmiert ist, beispielsweise in Mitteleuropa für die Zeit von November bis April, und ein Signal an den Eingang 144 des UND-Gatters 132 gibt, das dann zwangsläufig in diesem Zeitraum für die Aktivierung der Einspeisesteuerung bei gleichzeitigem Anliegen eines Abschaltbefehls sorgt. Diese Möglichkeit ist durch das Bezugszeichen 154 in der Fig. 7 angedeutet.
Die Fig. 8 zeigt nunmehr eine alternative Ausführung, die manche Komponenten aus der Figur benützt. Wo die gleichen Komponenten benützt werden, die in Fig. 7 angegeben sind, werden die gleichen Bezugszeichen wieder verwendet und die entsprechenden Teile werden nicht mehr extra beschrieben, es sei denn, dies ist für die Erläuterung der Fig. 8 notwendig. Ansonsten gilt die bisherige Beschreibung für Teile, die die gleichen Bezugszeichen aufweisen und diese Konvention gilt auch für die spätere Erläuterung zu der weiteren Ausführungsform gemäß Fig. 9.
Der Unterschied bei der Fig. 8 gegenüber der Fig. 7 ist, daß sowohl der Außentemperaturfühler 122 als auch der Brennstoffzellenstapeltemperaturfühler 134 mit einem jeweiligen Speicher 160 bzw. 162 gekoppelt ist, der die Temperaturwerte, die vom Außentemperaturfühler 122 und Brennstoffzellenstapeltemperaturfühler 134 kommen, in vorgegebenen Zeitintervallen abtastet und speichert, so daß historische Daten über den Verlauf dieser Temperaturen verfügbar sind. Die entsprechenden Werte werden daher mindestens über einen Tag und vorzugsweise über längere Zeiträume gespeichert. Das Bezugszeichen 168 deutet auf eine Analyseeinrichtung hin, die die gespeicherten Werte in den Speichern 160 bzw. 166 abfragen und eine Trendanalyse durchführen kann, um zu sehen, ob Temperaturen unter dem Gefrierpunkt von Wasser zu befürchten sind. Bejahendenfalls wird ein Signal von der Einrichtung 168 an den Eingang 144 des UND-Gatters 146 gesandt. Liegt ein Abschaltbefehl von der Einrichtung 120 am Eingang 148 des UND-Gatters 146 vor, so führt dies auch zu der Ansteuerung der Einspeisesteuerung 102.
Wird beispielsweise festgestellt, daß in der Nacht zuvor die Außentemperatur unter den Nullpunkt gefallen ist, was beispielsweise vom Brennstoffzellenstapeltemperaturfühler auch bestätigt werden könnte, so kann man annehmen, daß die Gefahr des Einfrierens von Wasser auch am Tag danach gegeben ist, so daß die Trendanalyse ein entsprechendes Signal an den Eingang 144 gibt.
Wenn Temperaturwerte über einen längeren Zeitraum gespeichert sind, so bietet dies bei der Trendanalyse mehr Sicherheit bei der Abgabe des Signals, denn, wenn beispielsweise sieben Tage lang die Temperatur jede Nacht unter den Gefrierpunkt von Wasser fällt, so kann man mit noch höherer Wahrscheinlichkeit damit rechnen, daß auch am darauffolgenden Tag Gefriertemperaturen herrschen werden, wodurch die Einspeisung der chemischen Verbindung angebracht ist.
Die Trendanalyse ermöglicht es aber auch, festzustellen, ob eine Wetterbesserung in Aussicht ist oder beispielsweise jahreszeitlich bedingt, die Nachttemperaturen ständig steigen. Beispielsweise könnte man feststellen, daß die Nachttemperaturen vor einer Woche bei -10°C liegen, aber in der Nacht zuvor schon auf 5°C gestiegen sind und man könnte dann entscheiden, kein Ansteuersignal zu geben bzw. kein Ansteuersignal dann zu geben, wenn über mehrere Tage die Nachttemperaturen oberhalb des Gefrierpunktes von Wasser liegen.
Sollte die Trendanalyse auch zeigen, daß die Nachttemperaturen zwar stets unter dem Gefrierpunkt von Wasser liegen, aber allmählich niedriger werden, so könnte dies ausgenützt werden, um die Menge der eingespritzten chemische Verbindung je nach erwarteten Minustemperaturen zu steuern. Diese Zusatzmöglichkeit ist durch die gestrichelte Linie 170 in Fig. 8 gezeigt, wobei der Einsatz 172 in der Einspeisesteuerung 102 zeigt, wie eine einfache Steuerung der eingespritzten chemische Verbindungsmenge je nach Temperaturangabe über die Leitung 170 vorgenommen werden kann.
Die Einspeisesteuerungen gemäß Fig. 7 und 8 setzten voraus, daß die Einspeisung beim Abschalten des Brennstoffzellenstapels erfolgt.
Es wäre aber denkbar, eine Einspeisung erst vorzunehmen, wenn die Außentemperatur bzw. die Brennstoffzellenstapeltemperatur tatsächlich Schwellenwerte erreicht, bei denen die Gefahr des Einfrierens von Wasser besteht, beispielsweise auf 3°C sinken.
Ein wichtiges Konzept der vorliegenden Erfindung ist es, daß die Einspeisung der chemische Verbindung zusammen mit dem Brennstoff, mit der Luftzufuhr oder mit einer Inertgas-Einspeisung erfolgt.
Die Fig. 9 zeigt nun an, wie eine Einspeisung nach Abschalten des Brennstoffzellenstapels möglich ist.
Es wird zunächst vorausgesetzt, daß ein Abschaltbefehl gegeben ist und daß ein abgeschalteter Zustand des Brennstoffzellenstapels vorliegt, was beispielsweise durch das Kästchen 180 angedeutet wird. Mit anderen Worten gibt das Kästchen 180 stets dann ein Signal an den Eingang 148 des UND-Gatters 146 ab, wenn der Brennstoffzellenstapel sich im ausgeschalteten Zustand befindet.
Auch hier wird die Außentemperatur vom Außentemperaturfühler 122 und/oder die Brennstoffzellenstapeltemperatur vom Brennstoffzellenstapeltemperaturfühler 134 ermittelt und wie bisher über den jeweiligen Komparator 124 bzw. 136, unter Berücksichtigung der vorgegebenen Schwellenwerte von den jeweiligen Schwellenwertgebern 128 bzw. 140 verwendet, um ein Signal am Eingang 144 des UND-Gatters 146 anzulegen, wenn die Temperatur den jeweils vorgegebenen Schwellenwert unterschreitet. Somit wird die Einspeisesteuerung 102 angesteuert, um die Einspeisung der chemischen Verbindung vorzunehmen. Zu diesem Zweck wird nunmehr von der Einspeisesteuerung 102 entweder dem Luftkompressor 86 der Fig. 6 oder dem Hilfskompressor 98 der Fig. 6 oder das Ventil 78, das die Einrichtung darstellt, die die Inertgas-Einspeisung steuert, vorübergehend einen Luftstoff bzw. Inertgasstoff der Kathodenseite des Brennstoffzellenstapels 11 und/oder der Anodenseite 41 des Brennstoffzellenstapels 11 zuzuführen und es wird gleichzeitig die chemische Verbindung über die Einspritzpumpe 103 an der jeweils vorgesehenen Stelle 104, 104A . . . 104G eingespeist.
Da bei dieser Art der Einspeisung die Temperatur bereits so niedrig sein kann, daß die chemische Verbindung nur in flüssigem Zustand vorliegt und es dann eventuell schwierig ist, sicherzustellen, daß die chemische Verbindung ausreichend verteilt ist, um in die genannten Hohlräume zu gelangen, wird hier als mögliche Weiterbildung vorgesehen, daß die chemische Verbindung zunächst in einem von der Einspeisesteuerung 102einzuschaltenden Verdampfer 105 in Dampfform gebracht wird und erst in Dampfform mit der Luft bzw. dem Erdgas eingespeist wird. Es wäre auch denkbar, die vorgegebene Einspritzmenge erst zu verdampfen und dann in Dampfform unter den bei dem Verdampfen aufgebauten Druck bei gleichzeitiger Öffnung eines Ventils wie 80 bzw. 97 in den Brennstoffzellenstapel einströmen zu lassen, wodurch die eintretenden Dämpfe, die bereits vorhandenen Gase zumindest zum Teil durch die Ventile 80 bzw. 97 ausströmen und sich in die Hohlräume verteilen, worauf die Ventile 80 bzw. 97 wieder geschlossen werden.
Egal, welches konkretes Verfahren angewendet wird, um die chemische Verbindung in den Brennstoffzellenstapel einzuspeisen, können die Teile, die in den Fig. 7 bis 9 als Kästchen dargestellt sind, entweder durch getrennte Bauteile in Modulform realisiert werden oder es können viele der Funktionen in Form einer entsprechenden Programmierung eines Computers bzw. Controllers oder Microprozessors vorliegen, die die beschriebenen Funktionen ausführt, was heutzutage eher in Frage käme als mit diskreten Bauteilen zu arbeiten.

Claims

1. Verfahren zum Betrieb eines Brennstoffzellensystems mit mindestens einer Brennstoffzelle, vorzugsweise mehreren zu einem Brennstoffzellenstapel zusammengesetzten Brennstoffzellen, wobei die bzw. jede Brennstoffzelle eine Anodenseite und eine Kathodenseite aufweist und ein gasförmiger Brennstoff, wie beispielsweise Wasserstoff der Anodenseite und Sauerstoff, beispielsweise Luftsauerstoff der Kathodenseite zugeführt wird, in jeder Brennstoffzelle eine katalytische Reaktion des Brennstoffes mit dem Sauerstoff zur Erzeugung von elektrischer Energie durchgeführt wird, wodurch Wasser als Reaktionsprodukt entsteht, im Betrieb des Brennstoffzellensystems Ein- und Ausschaltvorgänge vorgenommen werden und im ausgeschalteten Zustand Temperaturen im Gefrierbereich von Wasser auftreten können, dadurch gekennzeichnet, daß eine chemische Verbindung, die bei den erwarteten Gefriertemperaturen flüssig ist, jedoch bei einer Betriebstemperatur der Einrichtung gasförmig ist und zumindest im wesentlichen keine nachteilige Auswirkung auf das Brennstoffzellensystem oder, die katalytische Reaktion aufweist, in Räume der Brennstoffzelle(n) mit dem Brennstoff und/oder mit dem Sauerstoff und/oder mit einem Inertgas und/oder unter Druck in der Dampfphase eingebracht wird, in denen die katalytische Reaktion abläuft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine chemische Verbindung ausgewählt wird, die folgende Eigenschaften aufweist:

a) sie ist mit Wasser mischbar,

b) sie weist einen niedrigen Siedepunkt auf, beispielsweise im Bereich zwischen 20°C und 80°C,

c) sie weist einen niedrigen Schmelzpunkt auf, beispielsweise unterhalb -40°C, vorzugsweise unter -50°C,

d) sie ist in der bzw. jeder Brennstoffzelle katalytisch leicht abbaubar,

e) die Abbauprodukte, die beim katalytischen Abbau der chemischen Verbindung entstehen, beeinträchtigen die katalytische Reaktion in der Brennstoffzelle nicht oder nur unwesentlich,

f) die Abbauprodukte hemmen den Protonentransport in der bzw. jeder Brennstoffzelle nicht oder nur unwesentlich,

g) die Abbauprodukte dienen als Brennstoff.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die chemische Verbindung aus den folgenden Gruppen von chemischen Verbindungen ausgewählt wird:
Alkohole, insbesondere Methanol oder Ethanol, Basen, Säuren und Zucker, die jeweils eine funktionelle Gruppe oder mehrere funktionelle Gruppen und 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen, Derivate der vorstehend aufgezählten Verbindungen und Verbindungen, die Kohlenstoff und/oder Stickstoff und Wasserstoff enthalten.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die chemische Verbindung unmittelbar vor dem Abschalten bzw. während des Abschaltens des Brennstoffzellensystems in das Brennstoffzellensystem eingespeist wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Einspeisung der chemischen Verbindung in flüssiger oder gasförmiger Form vorgenommen wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die chemische Verbindung in flüssiger Form in einem Vorratstank gespeichert wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Vorratstank ein Volumen im Bereich zwischen 1.000 ml und 10.000 ml aufweist und daß bei jedem Abschalten des Brennstoffzellensystems, bei dem die Gefahr des Einfrierens von Wasser besteht, eine Menge der chemischen Verbindung im Bereich zwischen 10 g und 10000 g in das Brennstoffzellensystem eingespeist wird.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der eingespeisten chemischen Verbindung, die bei jedem Abschalten bei Temperaturen unter dem Gefrierpunkt von Wasser zu erwarten ist, an das zu erwartende Temperaturniveau angepaßt wird.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der eingespeisten chemischen Verbindung, die bei jedem Abschalten bei Temperaturen unter dem Gefrierpunkt von Wasser zu erwarten ist, an den zu erwartenden Verlauf der Außentemperatur angepaßt wird, unter Berücksichtigung des lokalen Klimas.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die chemische Verbindung beim Abschalten des Brennstoffzellensystems in einem letzten Gasstoß, vorzugsweise im letzten Gasstoß aus Brennstoff und/oder Sauerstoff in das Brennstoffzellensystem eingespeist wird.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die chemische Verbindung in Räume des Brennstoffzellenstapels auf die Anodenseite der Brennstoffzellen eingespeist wird.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die chemische Verbindung in Räume des Brennstoffzellenstapels auf die Kathodenseite der Brennstoffzellen eingespeist wird.

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die chemische Verbindung in eine Leitung eingespeist wird, die zu den Räumen auf der Anodenseite der bzw. jeder Brennstoffzelle führt, beispielsweise vor dem Anodeneingang des Brennstoffzellenstapels.

14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die chemische Verbindung in eine Leitung eingespeist wird, die zu den Räumen auf der Kathodenseite der bzw. jeder Brennstoffzelle führt, beispielsweise vor dem Kathodeneingang des Brennstoffzellenstapels.

15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die chemische Verbindung in den Luftkompressor, beispielsweise an dessen Eingang oder Ausgang oder in einem Bereich zwischen dessen Eingang und Ausgang eingespeist wird.

16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die chemische Verbindung nach der den Eingangsdruck bestimmenden Einrichtung auf der Anodenseite des Brennstoffzellenstapels eingespeist wird.

17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die chemische Verbindung nach der den Eingangsdruck bestimmenden Einrichtung auf der Kathodenseite des Brennstoffzellenstapels eingespeist wird.

18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Einspeisesystem für die chemische Verbindung vorgesehen ist und daß das Einspeisesystem erst betätigt wird, wenn der Fahrer einen Befehl gibt, das Brennstoffzellensystem abzuschalten.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Einspeisesystem zur Durchführung der Einspeisung der chemischen Verbindung erst betätigt wird, wenn die Außentemperatur und/oder die Brennstoffzellenstapeltemperatur auf zu erwartende Gefriertemperaturen von Wasser schließen läßt.

20. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Entscheidung, ob die chemische Verbindung eingespeist werden soll, historische Werte der Brennstoffzellenstapeltemperatur und/oder der Außentemperatur, die mit Zeitangaben ab Funktion der Zeit gespeichert sind, untersucht werden und die Einspeisung erst vorgenommen wird, wenn die Untersuchung zeigt, daß Gefriertemperaturen von Wasser zu erwarten sind.

21. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Einspeisesystem für die chemische Verbindung zur Durchführung der Einspeisung erst nach dem Abschalten des Brennstoffzellensystems angesteuert wird, wenn die jeweils aktuell gemessene Brennstoffzellenstapeltemperatur und/oder die jeweils gemessene Außentemperatur anzeigen, daß die Temperatur unter den Gefrierpunkt von Wasser zu fallen droht.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß der Luftkompressor oder ein Hilfskompressor oder eine Inertgas einspeisende Einrichtung eingeschaltet wird und die Einspeisung der chemischen Verbindung gleichzeitig mit der Zufuhr von Luft durch den Luftkompressor oder den Hilfskompressor oder ein Inertgas wie Stickstoff mit dem entsprechenden Gasstrom in den Brennstoffzellenstapel eingespeist wird.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß eine Heizvorrichtung dem Einspeisesystem zugeordnet ist, um die chemische Verbindung bei oder vor der Einspeisung zu verdampfen und durch den entstehenden Druck in den Brennstoffzellenstapel einzuführen und zumindest in Räume auf der Anodenseite des Brennstoffzellenstapels zu verteilen.

24. Brennstoffzellensystem bestehend aus mindestens einer Brennstoffzelle, vorzugsweise aus mehreren zu einem Brennstoffzellenstapel zusammengesetzten Brennstoffzellen, wobei die bzw. jede Brennstoffzelle eine Anodenseite und eine Kathodenseite aufweist, mit einem Kathodeneingang zum Zuführen eines gasförmigen Brennstoffs, wie beispielsweise Wasserstoff in Räumen der Brennstoffzelle(n) auf der Kathodenseite der Brennstoffzelle(n) und mit einem Anodeneingang zum Zuführen von Sauerstoff, beispielsweise Luftsauerstoff in Räume der Brennstoffzelle(n) auf der Kathodenseite, wobei in jeder Brennstoffzelle eine katalytische Reaktion des Brennstoffes mit dem Sauerstoff zur Erzeugung von elektrischer Energie erfolgt, wodurch Wasser als Reaktionsprodukt entsteht und im Betrieb des Brennstoffzellensystems dieses durch Ein- und Ausschalten der Brennstoffzufuhr bzw. der Sauerstoffzufuhr ein- und ausschaltbar ist, und im ausgeschalteten Zustand Temperaturen im Gefrierbereich von Wasser auftreten können, gekennzeichnet durch ein Einspeisesystem zur Einspeisung einer chemischen Verbindung in den Brennstoffzellenstapel, wobei die chemische Verbindung bei den erwarteten Gefriertemperaturen von Wasser flüssig ist, jedoch bei einer Betriebstemperatur der Einrichtung gasförmig ist und zumindest im wesentlichen keine nachteilige Auswirkung auf das Brennstoffzellensystem oder die im Brennstoffzellenstapel ablaufenden katalytischen Reaktionen hat und das Einspeisesystem ausgelegt ist, um die chemische Verbindung mit dem Brennstoff und/oder mit dem Sauerstoff und/oder mit einem Inertgas in den Brennstoffzellenstapel einzuspeisen.

25. Brennstoffzellensystem nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Einspeisesystem ausgelegt ist, um eine chemische Verbindung mit folgenden Eigenschaften einzuspeisen:

a) sie ist mit Wasser mischbar,

d) sie ist in der bzw. jeder Brennstoffzelle katalytisch leicht abbaubar,

e) die Abbauprodukte, die beim katalytischen Abbau der chemischen Verbindung entstehen, beeinträchtigen die katalytische Reaktion in der Brennstoffzelle nicht oder nur unwesentlich, die Abbauprodukte hemmen den Protonentransport in der bzw. jeder Brennstoffzelle nicht oder nur unwesentlich,

f) die Abbauprodukte dienen als Brennstoff.

26. Brennstoffzellensystem nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet,
daß das Einspeisesystem zur Einspeisung einer chemischen Verbindung ausgelegt ist, die zu der folgenden Gruppe von chemischen Verbindungen gehört:
Alkohole, insbesondere Methanol oder Ethanol, Basen, Säuren und Zucker, die jeweils eine funktionelle Gruppe oder mehrere funktionelle Gruppen und 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen, Derivate der vorstehend aufgezählten Verbindungen und Verbindungen, die Kohlenstoff und/oder Stickstoff und Wasserstoff enthalten.

27. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche 23-26, dadurch gekennzeichnet, daß das Einspeisesystem ausgelegt ist, um die chemische Verbindung unmittelbar vor dem Abschalten des Brennstoffzellensystems bzw. während des Abschaltens des Brennstoffzellensystems in den Brennstoffzellenstapel einzuspeisen.

28. Brennstoffzellensystem nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß ein Abschaltbefehlsgeber vorgesehen ist und daß das Einspeisesystem an den Abschaltbefehlsgeber angeschlossen ist.

29. Brennstoffzellensystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche 24-28, dadurch gekennzeichnet, daß dem Einspeisesystem ein Vorratstank zugeordnet ist, der zum Speichern der chemischen Verbindung in flüssiger Form ausgelegt ist.

30. Brennstoffzellensystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche 24-29, dadurch gekennzeichnet, daß das Einspeisesystem ausgelegt ist, um die chemische Verbindung in flüssiger Form in das Brennstoffzellensystem einzuspeisen.

31. Brennstoffzellensystem nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß der Vorratstank ein Volumen im Bereich zwischen 1.000 ml und 10.000 ml aufweist.

32. Brennstoffzellensystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Einspeisesystem ausgelegt ist, um eine Menge an der chemischen Verbindung im Bereich zwischen 10 g und 10000 g in las Brennstoffzellensystem einzuspeisen.

33. Brennstoffzellensystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche 23-32, dadurch gekennzeichnet, daß das Einspeisesystem ausgelegt ist, um die Menge der chemischen Verbindung, die bei jedem Abschalten, bei dem Temperaturen unter dem Gefrierpunkt zu erwarten sind, einspeisbar ist, an das zu erwartende Temperaturniveau anzupassen, um die Flüssigkeiten im Brennstoffzellensystem nicht in einen festen Aggregatzustand übergehen zu lassen.

34. Brennstoffzellensystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche 24-33, dadurch gekennzeichnet, daß das Einspeissystem ausgelegt ist, um die chemische Verbindung beim Abschalten des Brennstoffzellensystems mit einem letzten Gasstoß, vorzugsweise mit dem letzten Gasstoß aus Brennstoff und/oder Sauerstoff und/oder aus Inertgas in das Brennstoffzellensystems einzuspeisen.

35. Brennstoffzellensystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche 24-34, dadurch gekennzeichnet, daß das Einspeisesystem ausgelegt ist, um die chemische Verbindung in Räume der Brennstoffzellen auf der Anodenseite des Brennstoffzellenstapels einzuspeisen.

36. Brennstoffzellensystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche 24-35, dadurch gekennzeichnet, daß das Einspeisesystem ausgelegt ist, um die chemische Verbindung in Räume der Brennstoffzellen auf der Kathodenseite des Brennstoffzellenstapels einzuspeisen.

37. Brennstoffzellensystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche 24-35, dadurch gekennzeichnet, daß das Einspeisesystem ausgelegt ist, um die chemische Verbindung in eine Leitung einzuspeisen, die zur Anodenseite der bzw. jeder Brennstoffzelle führt, beispielsweise in eine Leitung, die vor dem Anodeneingang des Brennstoffzellenstapels angeordnet ist.

38. Brennstoffzellensystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche 24-35, dadurch gekennzeichnet, daß das Einspeisesystem ausgelegt ist, um die chemische Verbindung in eine Leitung einzuspeisen, die zur Kathodenseite der bzw. jeder Brennstoffzelle führt, beispielsweise in eine Leitung, die vor dem Kathodeneingang des Brennstoffzellenstapels angeordnet ist.

39. Brennstoffzellensystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche 24-35, dadurch gekennzeichnet, daß das Brennstoffzellensystem einen Luftkompressor zur Lieferung von Sauerstoff in Form von Druckluft aufweist und daß das Einspeisesystem ausgelegt ist, die chemische Verbindung in den Luftkompressor einzuspeisen, beispielsweise am Eingang oder am Ausgang des Luftkompressors oder in einem Bereich zwischen Eingang und Ausgang des Luftkompressors.

40. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 24 bis 34, dadurch gekennzeichnet, daß das Brennstoffzellensystem eine Einrichtung aufweist, die den Eingangsdruck auf der Anodenseite des Brennstoffzellenstapels bestimmt und, daß das Einspeisesystem ausgelegt ist, um die chemische Verbindung nach der genannten Einrichtung in das Brennstoffzellensystem einzuspeisen.

41. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 24 bis 34, dadurch gekennzeichnet, daß das Brennstoffzellensystem eine Einrichtung aufweist, die den Eingangsdruck auf der Kathodenseite des Brennstoffzellenstapels bestimmt und, daß das Einspeisesystem ausgelegt ist, um die chemische Verbindung nach der genannten Einrichtung in das Brennstoffzellensystem einzuspeisen.

42. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche 24-41, dadurch gekennzeichnet, daß dem Einspeisesystem eine Analyseeinrichtung zugeordnet ist, die die Außentemperatur oder die Brennstoffzellentemperatur überprüft und ein Signal erzeugt, wenn die untersuchten Temperaturen auf Temperaturen unter dem Gefrierpunkt von Wasser schließen lassen.

43. Vorrichtung nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, daß eine Speichereinrichtung vorgesehen ist, die historische Werte der Brennstoffzellentemperatur und/oder der Außentemperatur mit zeitlicher Zuordnung speichert und, daß die Analyseeinrichtung die gespeicherten Werte auf zu erwartende Temperaturabsenkung in den kritischen Gefrierbereich von Wasser prüft und bei Feststellung einer solchen Gefahr das Einspeisesystem zur Durchführung einer Einspeisung der chemischen Verbindung ansteuert.

44. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche 24-43, dadurch gekennzeichnet, daß das Brennstoffzellensystem einen Fühler zur Ermittlung der Brennstoffzellentemperatur und/oder einen Fühler zur Ermittlung der Außentemperatur auch nach Abschaltung des Brennstoffzellensystems aufweist, so daß, wenn die vom ersten Fühler und/oder zweiten Fühler ermittelte Temperatur eine vorgebbare Temperaturschwelle erreicht, die auf Absenkung der Temperatur unter den Gefrierpunkt von Wasser schließen läßt, ein Signal erzeugt und, daß das Einspeisesystem so ausgelegt ist, daß auch im ausgeschalteten Zustand des Brennstoffzellensystems das Einspeisesystem auf das Signal reagiert und eine Einspeisung der chemischen Verbindung vornimmt.

45. Vorrichtung nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, daß das Brennstoffzellensystem einen Luftkompressor zur Lieferung von Druckluft an den Brennstoffzellenstack, einen Hilfskompressor oder eine gesonderte Einrichtung für die Einspeisung eines Inertgases, beispielsweise Stickstoff aufweist, daß das Einspeisesystem für die chemische Verbindung ausgelegt ist, um den Luftkompressor oder den Hilfskompressor oder die Inertgaseinspeiseeinrichtung einzuschalten und die chemische Verbindung mit der Druckluft bzw. mit dem Inertgas in das Brennstoffzellensystem einzuspeisen.

46. Brennstoffzellensystem nach Anspruch 45, dadurch gekennzeichnet, daß dem Einspeisesystem eine Heizvorrichtung zum Verdampfen der chemischen Verbindung zugeordnet ist.