DE10137100A1 - Transparenzverbesserung von Resist-Copolymeren für die 157 nm-Fotolithografie durch Einsatz von fluorierten Zimtsäurederivaten - Google Patents

Transparenzverbesserung von Resist-Copolymeren für die 157 nm-Fotolithografie durch Einsatz von fluorierten Zimtsäurederivaten

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Abstract

Die Erfindung betrifft einen Fotoresist, welcher eine erhöhte Transparenz bei einer Wellenlänge von 157 nm aufweist. Der chemisch verstärkte Fotoresist umfasst ein Polymer, das erste Wiederholungseinheiten enthält, welche von einer Zimtsäure oder einem Zimtsäureester abgeleitet sind, die zumindest einfach fluoriert oder durch Fluoralkylgruppen substituiert sind.

Description

  • Die Erfindung betrifft einen chemisch verstärkten Fotoresist, welcher sich insbesondere für eine Belichtung mit Licht einer Wellenlänge von 157 nm eignet, sowie ein Verfahren zur Strukturierung von Substraten, insbesondere Siliziumwafern.
  • Um die Rechengeschwindigkeit von Prozessoren und das Speichervolumen von Speicherelementen zu steigern und die Kosten für die Bauelemente abzusenken, werden in der Halbleiterindustrie Chips entwickelt, die immer kleinere Strukturen und damit eine immer höher werdende Dichte von Bauelementen aufweisen. Eine besondere Herausforderung stellt dabei die Reduktion der minimalen Strukturgröße dar. Bisher hat man diese Anforderungen bei der optischen Lithografie durch den Übergang zu immer kürzeren Wellenlängen gemeistert. Bei einer Strukturgröße von 100 bis 70 nm stoßen die bisher bekannten Verfahren, welche Wellenlängen bis hinab zu 193 nm verwenden, jedoch an die Grenze ihrer Auflösung. Es ist daher die Entwicklung neuer Verfahren notwendig. Besonders gute Aussichten auf eine technische Verwendbarkeit hat die optische Lithografie, wobei für die Belichtung eine Strahlung mit einer Wellenlänge von 157 nm verwendet wird, da die Chiphersteller in diesem Fall ihr umfangreiches Know-how der optischen Lithografie weiterhin nützen können. Eine wesentliche Schwierigkeit bei der Anwendung einer Belichtungsstrahlung mit einer Wellenlänge von 157 nm ist die unzureichende Transparenz der bisher verwendeten Materialien. Für eine technische Anwendung muss das Basispolymer in diesen hochauflösenden Resists eine möglichst hohe Transparenz aufweisen, während die Fotochemikalien, mit denen beispielsweise eine Säure im Resist erzeugt wird, eine hohe Quantenausbeute aufweisen müssen.
  • Ein Teil der gegenwärtig für die Herstellung von Mikrochips verwendeten Resists arbeitet mit einer sogenannten chemischen Verstärkung. Dabei wird durch die Belichtung in einer Fotoreaktion eine Veränderung der chemischen Struktur des Fotoresists bewirkt. Im Falle eines positiv arbeitenden chemisch verstärkten Resists wird beispielsweise durch die Belichtung eine starke Säure erzeugt, welche in einem anschließenden Temperschritt eine katalytische Umwandlung oder Spaltung des Resists bewirkt. Durch diese chemische Reaktion wird die Löslichkeit des Polymers in einem Entwickler drastisch verändert, so dass eine deutliche Differenzierung zwischen belichteten und unbelichteten Bereichen möglich ist.
  • Die strukturierten Fotoresists können als Maske für weitere Prozesse, wie etwa Trockenätzprozesse verwendet werden. Wird mit dem Fotoresist ein darunter liegendes organisch- chemisches Medium, etwa in zweilagigen Resists, strukturiert, so muss der als oberste Schicht angeordnete Fotoresist eine hohe Ätzresistenz aufweisen. Dazu kann der Fotoresist entweder entsprechende ätzresistente Gruppen in der Polymerkette aufweisen, beispielsweise siliziumhaltige Gruppen, oder er wird in einem Schritt, der sich an die Strukturierung des Fotoresists anschließt, in seiner Ätzresistenz verstärkt. Dazu müssen im Polymer reaktive Gruppen als Ankergruppen vorhanden sein. Diese reagieren dann mit einer geeigneten reaktiven Gruppe eines Verstärkungsreagenz, die als Anknüpfungsgruppe wirkt, unter Ausbildung einer chemischen Bindung. Auf diese Weise lassen sich nachträglich siliziumhaltige oder aromatische Gruppen in das Polymer einführen. Die Ätzresistenz von aromatischen und siliziumorganischen Verbindungen ist im Sauerstoffplasma im Vergleich zu aliphatischen organischen Kohlenwasserstoffverbindungen deutlich höher. Insbesondere für strukturierte Resists mit geringer Schichtdicke ist daher eine nachträgliche Verstärkung der Resiststrukturen vorteilhaft. Die Einbaureaktion von siliziumorganischen Verbindungen wird oft Silylierung, der Einbau von aromatischen Verbindungen Aromatisierung genannt.
  • Ein Verfahren zur Nachverstärkung von strukturierten Resists wird beispielsweise in der EP 0 395 917 B1 beschrieben. Dabei werden die für eine Belichtungswellenlänge von 248 und 193 nm verwendeten Fotoresists nach ihrer Strukturierung chemisch durch den Einbau von siliziumorganischen Gruppen in ihrer Ätzresistenz verstärkt und bilden so eine hinreichend stabile Ätzmaske. Weist der Resist eine ausreichende Schichtdicke auf, kann durch laterales Aufwachsen eine Aufweitung der Strukturen des Resists und damit eine Verbesserung der Auflösung erreicht werden.
  • Wie bereits erwähnt, stellt die geringe Transparenz der bekannten Fotoresists bei einer Wellenlänge von 157 nm eine wesentliche Schwierigkeit bei der Entwicklung der 157 nm- Technologie dar. Mit den derzeit bekannten Fotoresists lassen sich Schichtdicken von ca. 50 nm verwirklichen. Derzeit werden Fotoresists entwickelt, bei welchen durch eine Fluorierung die Transparenz des Polymers bei einer Wellenlänge von 157 nm verbessert wird. (Siehe K. Patterson, M. Yamachika, R. Hung, C. Brodsky, S. Yamada, M. Somervell, B. Osborn, D. Hall, G. Dukovic, J. Byers, W. Conley, C. G. Willson, Proc. SPIE, 3999 (2000)). Diese Polymere zeigen jedoch noch immer eine ca. 50-fach höhere Absorption als die derzeit gängigen Polymere in den technisch für eine Belichtung mit Strahlung einer Wellenlänge von 193 oder 248 nm verwendeten Resists. Auch mit diesen hochfluorierten Polymeren erreicht man nur Schichtdicken bis zu einer Stärke von ca. 200 nm.
  • Neben einer hohen Transparenz bei einer Wellenlänge von 157 nm müssen die Resists für eine technische Anwendbarkeit weitere Anforderungen erfüllen, wie zum Beispiel einen hohen Kontrast, gute Filmbildungseigenschaften sowie eine gute Entwickelbarkeit bei gleichzeitig geringer Grundlöslichkeit (Dunkelabtrag). Ferner sollten die Polymere des Fotoresists möglichst einfach hergestellt werden können, um komplexe Herstellungsverfahren zu vermeiden, welche eine Erhöhung der Kosten des Fotoresists bewirken.
  • Aufgabe der Erfindung ist es daher, einen chemisch verstärkten Fotoresist zur Verfügung zu stellen, der eine verbesserte Transparenz bei einer Wellenlänge von 157 nm aufweist, und welcher auf einfach herzustellenden Polymeren beruht.
  • Die Aufgabe wird gelöst durch einen chemisch verstärkten Fotoresist, umfassend:
    ein Polymer, das säurelabile Gruppen aufweist, die unter Einwirkung einer Säure abgespalten werden und polare Gruppen freisetzen, die eine Erhöhung der Löslichkeit des Polymers in wässrigen alkalischen Entwicklern bewirken, wobei das Polymer erste Wiederholungseinheiten aufweist, die von Zimtsäure oder Zimtsäureestern abgeleitet sind, welche zumindest einfach fluoriert und/oder durch Fluoralkylgruppen substituiert sind;
    einen Fotosäurebildner; und
    ein Lösungsmittel.
  • Durch die Einführung einer von einer zumindest teilweise fluorierten und/oder durch Fluoralkylgruppen substituierten Zimtsäure bzw. Zimtsäureesters abgeleiteten ersten Wiederholungseinheit in das Polymer wird die Transparenz des erfindungsgemäßen Fotoresists deutlich erhöht, wodurch höhere Schichtdicken des Fotoresists möglich sind. Durch die Aryleinheiten der Zimtsäuregruppen erhöht sich die Ätzresistenz im Plasmaätzprozess erheblich. Ferner wird mit der Carboxylgruppe der Zimtsäure gleichzeitig eine reaktive Gruppe in das Polymer eingeführt, welche eine nachträgliche Modifikation des Fotoresists ermöglicht. Mit dem Einbau einer zumindest teilweise fluorierten Zimtsäure bzw. eines zumindest teilweise fluorierten Zimtsäureesters können also mehrere Funktionen in das Polymer eingeführt werden. Dadurch kann eine oft komplizierte Copolymerisation schlecht miteinander copolymerisierbarer, monofunktioneller Monomere umgangen werden. Durch die Einführung einer zumindest teilweise fluorierten und/oder durch Fluoralkylgruppen substituierten Zimtsäure in das Polymer des Fotoresists gewinnt man also die folgenden Vorteile:
    • a) durch die Fluorierung erhöht sich die Transparenz des Fotoresists bei einer Belichtungswellenlänge von 157 nm;
    • b) durch die Einführung von Arylgruppen in das Polymer erhöht sich die Resistenz des Resists gegenüber einem Ätzplasma;
    • c) durch die Einführung einer Carboxylgruppe, welche auch verestert sein kann, steht eine Gruppe zur Verfügung, die ihre Polarität durch Esterspaltung stark ändern kann; ferner kann die Carboxylgruppe als Ankergruppe wirken, welche eine Modifikation der Eigenschaften des Polymers bzw. des Fotoresists in einer Nachverstärkungsreaktion ermöglicht.
  • Die erfindungsgemäß in das Polymer eingeführte zumindest teilweise fluorierte und/oder durch Fluoralkylgruppen substituierte Zimtsäure weist eine radikalisch polymerisierbare Doppelbindung auf. Sie lässt sich daher sehr einfach in die Synthese bereits für die Verwendung in Fotoresists bekannter Polymerer integrieren, so dass eine Anpassung bekannter Fotoresists an eine lithographische Strukturierung mit Licht einer kurzen Wellenlänge vergleichsweise einfach durchgeführt werden kann.
  • Die weiteren Komponenten des Fotoresists sind im Allgemeinen bereits bekannt. So können als Fotosäurebildner alle Verbindungen eingesetzt werden, die bei Bestrahlung Säure freisetzen. Vorteilhaft werden Oniumverbindungen verwendet, wie sie zum Beispiel in der EP 0 955 562 A1 beschrieben sind. Bevorzugt werden als Fotosäurebildner ionische Verbindungen in Form von Sulfoniumsalzen und Jodoniumsalzen verwendet.
  • Als Lösungsmittel für den Resist kann Methoxypropylacetat, Cyclopentanon, Cyclohexanon, γ-Butyrolacton, Ethyllactat, Diethylenglykol, Diethylether, Ethylenglycoldimethylether, Dimethylether oder ein Gemisch aus wenigstens zwei dieser Lösungsmittel verwendet werden. Allgemein können aber alle gängigen Lösungsmittel oder deren Gemische verwendet werden, in denen die Komponenten des Resists in einer klaren, homogenen und lagerstabilen Lösung gelöst werden können, und die bei der Beschichtung des Substrats eine gute Schichtqualität gewährleisten.
  • Neben den genannten Komponenten kann der Fotoresist noch weitere Verbindungen enthalten. So kann der Fotoresist zusätzlich auch einen Thermosäurebildner enthalten. Als Thermosäurebildner kommen etwa Benzylthiolaniumverbindungen in Betracht.
  • Weiter können auch Komponenten als Additive zugesetzt werden, die das Resistsystem vorteilhaft bezüglich Auflösung, Filmbildungseigenschaften, Lagerstabilität, Strahlungsempfindlichkeit, Standzeitaspekte etc. beeinflussen.
  • Das im erfindungsgemäßen Fotoresist enthaltene Polymere enthält seitenständig säurelabile Gruppen, durch die das Polymer eine geringe Löslichkeit in polaren Lösungsmitteln enthält. Durch katalytische Einwirkung von Säure und gegebenenfalls einer gleichzeitigen Temperaturbehandlung werden polare Gruppen am Polymer erzeugt. Als säurelabile Gruppen können beispielsweise die folgenden Gruppen verwendet werden:
    tert.-Alkylester-, tert.-Butoxycarbonyloxy-, Tetrahydrofuranyl-, Tetrahydropyranyl-, tert.-Butylether-, Lacton- oder Acetalgruppen. Tert.-Butylestergruppen sind besonders bevorzugt. Diese säurelabilen Gruppen sind vorzugsweise zumindest teilweise fluoriert, d. h. ein oder mehrere der in den Gruppen enthaltene Wasserstoffatome sind durch Fluoratome substituiert. Als polare Gruppen, die nach Abspaltung der säurelabilen Gruppen freigesetzt werden, wirken dann entsprechend Carboxylgruppen bzw. Hydroxylgruppen, wenn entsprechende Monomere copolymerisiert wurden.
  • Die beschriebenen Komponenten können im erfindungsgemäßen Resist in den folgenden Verhältnissen eingesetzt werden:
    Filmbildendes Polymers: 1-50 Gew.-%, bevorzugt 2-20 Gew.-%;
    Fotosäurebildner: 0,001-10 Gew.-%, bevorzugt 0,001-0,1 Gew.-%;
    Lösungsmittel: 50-99 Gew.-%, bevorzugt 88-98 Gew.-%.
  • Die aus der zumindest teilweise fluorierten Zimtsäure abgeleiteten Wiederholungseinheit wird durch die folgende Formel I dargestellt:


    wobei Y für ein Wasserstoffatom oder eine beliebige Gruppe steht, beispielsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, welche teilweise oder ganz fluoriert sein kann. Besonders bevorzugt steht Y für eine säurelabile Gruppe, beispielsweise eine der oben genannten säurelabilen Gruppen. R1 steht jeweils unabhängig für jede Position für Wasserstoff, Fluor oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, welche auch teilweise oder ganz fluoriert sein kann, insbesondere eine Trifluormethylgruppe ist. Zumindest einer der Reste R1 muss ein Fluoratom umfassen.
  • Die von der zumindest teilweise fluorierten Zimtsäure abgeleiteten ersten Wiederholungseinheiten sind bevorzugt als säurelabiler Ester ausgebildet. Als säurelabile Gruppe können beispielsweise die oben genannten säurelabilen Gruppen verwendet werden. Insbesondere bevorzugt wird eine tert.- Butylestergruppe verwendet. Durch die Veresterung mit einer säurelabilen Gruppe kann die erste Wiederholungseinheit für eine Differenzierung des Fotoresists zwischen belichteten und unbelichteten Bereichen verwendet werden. Auf diese Weise kann die Synthese des im Fotoresist enthaltenen Polymers weiter vereinfacht werden, da an sich keine weiteren Wiederholungseinheiten in das Polymer eingeführt werden müssen, welche eine säurelabile Gruppe tragen.
  • Ist die von einer zumindest teilweise fluorierten Zimtsäure abgeleitete erste Wiederholungseinheit mit einer säurelabilen Gruppe verestert, kann sie auch als Ankergruppe in einer Nachverstärkungsreaktion wirken. Dazu wird der Fotoresist zunächst wie oben beschrieben belichtet, verstärtkt und entwickelt, sodass ein strukturierter Resist erhalten wird. In den unbelichteten Bereichen, welche die Stege des strukturierten Resist bilden, sind die Carboxylgruppen der ersten Wiederholungseiheit noch mit den säurelabilen Gruppen geschützt. Diese säurelabilen Gruppen können jetzt ebenfalls abgespalten werden und damit die Carboxylgruppen freigesetzt werden. Dazu kann der strukturierte Resist beispielsweise flutbelichtet und anschließend getempert werden. Es ist aber auch möglich, einen Thermosäurebildner im Resist vorzusehen, beispielsweise Benzylthiolaniumverbindungen, und den strukturierten Resist auf eine Temperatur zu erhitzen, bei dem die Säure freigesetzt wird und die säurelabilen Gruppen abgespalten werden. Auf den so behandelten strukturierten Fotoresist wird ein Verstärkungsagens aufgebracht, vorzugsweise in Lösung, das eine basische Gruppe aufweist, beispielsweise eine Aminogruppe. Die freie Carboxylgruppe des Polymers reagiert mit der Aminogruppe des Verstärkungsagens unter Ausbildung eines Ammoniumsalzes. Dadurch wird das Verstärkungsagens durch eine ionische Bindung im Fotoresist fixiert. Wird der verstärkte strukturierte Fotoresist anschließend erwärmt, beispielsweise in einem Trocknungsschritt, so kann unter Wasserabspaltung eine Amidbindung ausgebildet werden, sodass eine Fixierung des Verstärkungsagens durch eine kovalente Bindung erfolgt. Für eine Nachverstärkung des strukturierten Resists ist eine Fixierung des Verstärkungsagens durch eine ionische Bindung jedoch ausreichend.
  • Um eine nachträgliche Erhöhung der Schichtdicke und eine Aufweitung von Resiststrukturen zu ermöglichen, wie dies beispielsweise in der EP 0 395 917 B1 beschrieben ist, umfasst das Polymer vorzugsweise zweite Wiederholungseinheiten, welche Reaktivankergruppen umfassen. Unter einer Reaktivankergruppe wird eine Ankergruppe verstanden, welche unter Ausbildung einer chemischen Bindung mit einem Verstärkungsagens reagieren kann ohne dass sie zunächst freigesetzt oder aktiviert werden müssen. Das Verstärkungsagens enthält eine geeignete Anknüpfungsgruppe, beispielsweise eine Aminogruppe, mit welcher es mit der Reaktivankergruppe reagieren kann. Es erfolgt dabei ein Einbau von Gruppen, welche aromatische oder siliziumhaltige Gruppen umfassen, wodurch sich die Ätzresistenz des strukturierten Fotoresists erhöhen lässt. Umfasst das Verstärkungsagens mindestens zwei Anknüpfungsgruppen, beispielsweise zwei Aminogruppen, kann durch die Nachverstärkungsreaktion auch eine weitere Vernetzung des Polymers bewirkt werden. Als Reaktivankergruppen werden solche Gruppen ausgewählt, die eine ausreichende Reaktivität aufweisen, um die Nachverstärkungsreaktion innerhalb einer für technische Anwendungen akzeptablen Dauer durchgeführen zu können. Bevorzugt ist die Reaktivankergruppe ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet ist aus Säureanhydrid, Epoxid, und Keten. Im Polymer können auch unterschiedliche Reaktivankergruppen vorhanden sein.
  • Besonders bevorzugt sind die zweiten Wiederholungseinheiten abgeleitet von ungesättigten Carbonsäureanhydriden. Die Carbonsäureanhydride werden durch Copolymerisation mit dem zumindest teilweise fluorierten Zimtsäurederivat in das Polymer des Fotoresists eingeführt. Die Carbonsäureanhydride müssen daher eine polymerisierbare Doppelbindung aufweisen. Beispiele für geeignete Comonomere sind Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Methacrylsäureanhydrid, Cyclohexendicarbonsäureanhydrid oder Norbornendicarbonsäureanhydrid.
  • Der Anteil der ersten Wiederholungseinheiten, welche von zumindest teilweise fluorierten Zimtsäurederivaten abgeleitet sind, kann innerhalb weiter Bereiche frei gewählt werden. Um jedoch eine ausreichende Verbesserung der Transparenz bei einer Wellenlänge von 157 nm zu erreichen, wird der Anteil der von zumindest einfach fluorierter Zimtsäure abgeleiteten ersten Wiederholungseinheiten im Polymer vorzugsweise größer als 20 Mol-%, insbesondere bevorzugt zwischen 30 und 50 Mol- % gewählt.
  • Prinzipiell steht für die Einführung der von zumindest teilweise fluorierter Zimtsäure abgeleiteten ersten Wiederholungseinheiten eine große Anzahl geeigneter Monomerer zur Verfügung. Dabei können auch unterschiedliche, zumindest teilweise fluorierte Zimtsäurederivate für die Herstellung des Polymers verwendet werden. Bevorzugt sind jedoch derartige Zimtsäurederivate, die technisch einfach hergestellt werden können und daher kostengünstig zugänglich sind. Bevorzugt ist die erste Wiederholungseinheit daher abgeleitet von einer zumindest einfach fluorierten Zimtsäure, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet ist von 3- Trifluormethylzimtsäure, Perfluorphenylzimtsäure und Perfluorzimtsäure. Ebenso wird auch für die Einführung der zweiten Wiederholungseinheit, welche eine Reaktivankergruppe umfasst, bevorzugt auf solche Monomere zurückgegriffen, die einfach zugänglich sind. Bevorzugt wird Maleinsäureanhydrid für die Einführung der zweiten Wiederholungseinheit verwendet.
  • Die erhöhte Transparenz des erfindungsgemäßen Fotoresists für Licht sehr kurzer Wellenlänge ermöglicht die Darstellung von Strukturen mit Dimensionen von unter 100 nm. Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Strukturierung von Substraten, wobei das Substrat mit dem oben beschriebenen Fotoresist beschichtet wird, so dass ein Fotoresistfilm erhalten wird. Der Fotoresistfilm wird abschnittsweise mit Licht einer Wellenlänge von weniger als 200 nm belichtet und der belichtete Fotoresistfilm anschließend entwickelt, wobei eine Struktur im Fotoresist enthalten wird. Die Struktur wird anschließend auf das Substrat übertragen.
  • Der erfindungsgemäße Fotoresist kann an sich direkt auf das Substrat aufgetragen werden. Bevorzugt wird jedoch zunächst ein Bottomresist aufgetragen, beispielsweise aus einem Novolac. Auf diesen wird dann die fotoempfindliche Schicht des erfindungsgemäßen Fotoresists aufgetragen. Strahlung sehr kurzer Wellenlänge besitzt nur eine geringe Tiefenschärfe. Mit Hilfe des Bottomresists lassen sich Unebenheiten in der Schicht des Fotoresists vermeiden, so dass die Struktur scharf abgebildet werden kann.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der Weise durchgeführt, dass zunächst der oben beschriebene Fotoresist mit gängigen Verfahren auf dem Substrat aufgetragen wird, zum Beispiel durch Aufschleudern, Aufsprühen oder Tauchverfahren. Anschließend wird das Lösungsmittel entfernt, wozu das Substrat mit dem Resistfilm beispielsweise erwärmt wird. Als Substrat wird vorteilhaft ein Siliziumwafer verwendet, in welchen auch bereits Bauelemente integriert sein können.
  • Anschließend erfolgt ein Belichten des Fotoresistfilms, wozu ebenfalls die gängigen Verfahren angewendet werden können. Die Belichtung kann beispielsweise mit einer Fotomaske erfolgen oder auch durch Interferenzverfahren oder durch direkte Bestrahlung mit fokussierten Elektronen oder Ionen. Für die Belichtung wird Licht einer sehr kurzen Wellenlänge verwendet. Bevorzugt wird der Fotoresistfilm mit Licht einer Wellenlänge von 157 nm belichtet. In den belichteten Bereichen wird aus dem Fotosäurebildner des Fotoresists eine Säure freigesetzt, wobei ein latentes Bild der gewünschten Struktur gebildet wird. Nach dem Belichten des Resistfilms wird ein Kontrastierungsschritt durchgeführt, in dem das latente Bild verstärkt und in das Polymer des Fotoresists eingeprägt wird. Dazu wird das Substrat mit dem belichteten Resistfilm erhitzt, im Allgemeinen auf Temperatur von 80 bis 200°C. Dabei werden unter dem katalytischen Einfluss der Säure die säurelabilen Gruppen vom Polymer abgespalten und die polaren Gruppen freigesetzt. Das Polymer weist nun ebenfalls eine hohe Polarität und damit eine hohe Löslichkeit im polaren Lösungsmittel bzw. eine geringe Löslichkeit in unpolaren Lösungsmitteln auf. Die Entwicklung des chemischen Profils erfolgt mit einer wässrigen alkalischen Entwicklerlösung, beispielsweise mit einer 2,38%-igen Lösung aus Tetramethylammoniumhydroxid in Wasser. Dadurch werden die belichteten Bereiche weggelöst und ein positives Reliefmuster im Resistfilm erzeugt. Das Substrat liegt nun an den belichteten Stellen frei, während die unbelichteten Bereiche noch vom festen Resistfilm geschützt werden. Der strukturierte Resist kann nun gegebenenfalls in seiner Ätzresistenz verstärkt werden, wobei beispielsweise das oben erwähnte Verfahren der EP 0 395 017 B1 verwendet werden kann. Anschließend erfolgt eine Übertragung der Struktur in das Substrat. Dazu können gängige Ätzverfahren herangezogen werden. Besonders bevorzugt erfolgt die Übertragung der Struktur in das Plasma durch ein trockenes Plasmaätzverfahren.
  • Die Erfindung wird anhand eines Beispiels näher erläutert.
    • Allgemeine Arbeitsvorschrift a) Darstellung von teil- oder perfluorierten Zimtsäurealkylestern
  • 1 Mol des dem herzustellenden Ester entsprechenden Zimtsäurechlorids wird in 1,5 l wasserfreiem Diethylether gelöst und unter Schutzgas auf 0°C abgekühlt. Anschließend werden 1,1 Mol des entsprechenden teil- oder perfluorierten Lithiumalkoholates in 1 l Diethylether so zugetropft, dass die Temperatur unter 5°C bleibt. Nach der Zugabe wird die Mischung noch 3 Stunden unter Rückfluss zum Sieden erhitzt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt und auf 2 l Wasser gegeben. Die organische Phase wird abgetrennt, zweimal mit je 100 ml Wasser extrahiert und die vereinigten organischen Phasen über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird abdestilliert und der Rückstand durch Vakuumdestillation bzw. bei festen Estern durch Umkristallisation gereinigt.
  • Auf diese Weise wurden die folgenden zumindest teilweise fluorierten Zimtsäureester erhalten:


    Ra = H, F;
    Rb, Rc = F, CF3 Tabelle 1 Synthetisierte monomere fluorierte Zimtsäureester

    • b) Copolymerisation der teil- oder perfluorierten Zimtsäurealkylester mit Maleinsäureanhydrid
  • Die unter a) erhaltenen Monomere werden mit Maleinsäureanhydrid in unterschiedlichen Gewichtsanteilen eingewogen und mit Azobisisobutyronitril (AIBN, 1 Mol-%) in Butanon für 24 Stunden polymerisiert. Die erhaltenen (Co)polymere werden mehrfach in Heptan gefällt und im Vakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

  • Auf diese Weise wurden die folgenden Copolymere erhalten: Tabelle 2 Synthetisierte Comonomere

    • c) Vermessung der Absorption der Polymeren
  • Es wurden Lösungen der unter b) hergestellten Polymere (5 Gew.-%, in Ethylenglycoldimethylether) hergestellt und bei 157 nm vermessen. Die Absorptionen sind in Tabelle 2 aufgeführt:

Claims (12)

1. Chemisch verstärkter Fotoresist, umfassend:
ein Polymer, das säurelabile Gruppen aufweist, die unter Einwirkung einer Säure abgespalten werden und polare Gruppen freisetzen, die eine Erhöhung der Löslichkeit des Polymers in wässrigen alkalischen Entwicklern bewirken, wobei das Polymer erste Wiederholungseinheiten aufweist, die von Zimtsäure oder Zimtsäureestern abgeleitet sind, welche zumindest einfach fluoriert oder fluoralkylsubstituiert sind;
einen Fotosäurebildner;
ein Lösungsmittel.
2. Fotoresist nach Anspruch 1, wobei die von Zimtsäureester abgeleiteten ersten Wiederholungseinheiten als säurelabiler Ester ausgebildet sind.
3. Fotoresist nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Polymer zweite Wiederholungseinheiten aufweist, welche Reaktivankergruppen umfassen.
4. Fotoresist nach Anspruch 3, wobei die Reaktivankergruppen ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet ist aus Säureanhydrid, Epoxid, und Keten.
5. Fotoresist nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die zweiten Wiederholungseinheiten durch Copolymerisation von ungesättigten Carbonsäureanhydriden erhalten sind.
6. Fotoresist nach Anspruch 5, wobei die Carbonsäureanhydride ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet ist aus Maleinsäureanhydrid, Norbornendicarbonsäureanhydrid, Cyclohexendicarbonsäureanhydrid, Methacrylsäureanhydrid.
7. Fotoresist nach Anspruch 5 oder 6, wobei die zweiten Wiederholungseinheiten zumindest teilweise fluoriert sind.
8. Fotoresist nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Anteil der von einer zumindest einfach fluorierten Zimtsäure oder einem zumindest einfach fluorierten Zimtsäureester abgeleiteten ersten Wiederholungseinheiten im Polymer mehr als 20 Mol-%, vorzugsweise zwischen 30 und 50 Mol-%, beträgt.
9. Fotoresist nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Polymer aufgebaut ist aus ersten Wiederholungseinheiten, die abgeleitet sind von einer zumindest einfach fluorierten oder fluoralkylsubstituierten Zimtsäure, und zweiten Wiederholungseinheiten, die von Maleinsäureanhydrid abgeleitet sind.
10. Verfahren zur Strukturierung von Substraten, wobei das Substrat mit einem Fotoresist gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 beschichtet wird, so dass ein Fotoresistfilm erhalten wird, der Fotoresistfilm abschnittsweise mit Licht einer Wellenlänge von weniger als 200 nm belichtet wird, der belichtete Fotoresistfilm entwickelt wird, wobei der Fotoresist eine Struktur ausbildet, und die Struktur auf das Substrat übertragen wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei zunächst ein Bottomresist auf dem Substrat aufgetragen wird, und auf dem Bottomresist der Fotoresist aufgetragen wird.
12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, wobei der Fotoresistfilm mit Licht einer Wellenlänge von 157 nm belichtet wird.
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