DE1013421B

DE1013421B - Process for the production of microporous films made of synthetic resin or rubber

Info

Publication number: DE1013421B
Application number: DEC7859A
Authority: DE
Inventors: Charles Rupert Hardy; Eric Maurice O'connor Honey; Frank Sharp
Original assignee: Chloride Electrical Storage Co Ltd
Current assignee: Chloride Electrical Storage Co Ltd
Priority date: 1952-07-17
Filing date: 1953-07-07
Publication date: 1957-08-08
Also published as: CH315604A; FR1096837A; BE521527A; ES210427A1; CH316763A; FR1086425A; GB727679A; BE521528A

Description

Verfahren zur Herstellung von mikroporösen Folien aus Kunstharz bzw. Kautschuk Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von mikroporösen Folien durch Erhitzen einer Mischung aus einem thermoplastischen oder vulkanisierbaren Kunstharz, einem Lösungsmittel und/oder Weichmacher, sowie einem als Porenbildner dienenden, feinkörnigen wasserlöslichen Salz und anschließendes Herauslösen der wasserlöslichen Anteile. Process for the production of microporous films made of synthetic resin or Rubber The invention relates to a process for the production of microporous Films by heating a mixture of a thermoplastic or vulcanizable Synthetic resin, a solvent and / or plasticizer, and one as a pore former serving, fine-grained water-soluble salt and subsequent dissolving out of the water-soluble components.

Es ist bekannt, zur Herstellung poröser Kunststoffe ein Gemisch aus Kunstharz, einem gaserzeugenden Blähmittel, Salz und Wasser zu benutzen. Die Porösität des fertigen Materials beruht hierbei auf der Erzeugung von Gasblasen im Kunstharz, das eine ausreichende Viskosität und innere Nachgiebigkeit aufweisen muß, damit sich die Gasblasen ausbilden können. Zur formgebenden Bearbeitung auf Pressen und Walzen ist das Ausgangsmaterial daher nicht gut geeignet. Durch die Arbeit des Blähmittels im Kunstharz wird überdies seine Gestalt verändert und keine sehr feine und gleichmäßige Porösität im fertigen Erzeugnis erzielt. It is known to produce a mixture of porous plastics Use synthetic resin, a gas generating blowing agent, salt, and water. The porosity of the finished material is based on the generation of gas bubbles in the synthetic resin, that must have sufficient viscosity and compliance so that the gas bubbles can form. For shaping processing on presses and The starting material is therefore not very suitable for rolling. By the work of the blowing agent In addition, its shape is changed in the synthetic resin and not a very fine and uniform one Porosity achieved in the finished product.

Man hat auch schon vorgeschlagen, porösen Kunststoff durch Verwendung von porenbildenden Zugabestoffen herzustellen, die nachträglich aus dem Kunststoff wieder entfernt werden. Der Kunststoff und sein Lösungsmittel werden hierbei mit den Zugabestoffen, z. B. feinkörnigen, wasserlöslichen Salzen, innig vermischt und zu einem zähen Teig verarbeitet, der sich zu Platten oder Folien verformen läßt, aus denen man nach dem Erhärten des Kunststoffes die Zugabestoffe durch Auslaugen mit Wasser oder sonstigen Lösungsmitteln wieder entfernt. Hierbei kann die Porösität des Kunststoffes durch die Menge und Korufeinheit der als Porenbildner verwendeten Zugabestoffe beeinflußt werden. Indessen wurde gefunden, daß häufig eine Verkapselung der porenbildenden Zugabestoffe eintritt, die auf einer Gelbildung des Kunststoffes in seinem Lösungsmittel beruht und das nachträgliche Herauslösen und Entfernen der Porenbildner erschwert. Die Nachblehandlung des Kunststoffes nimmt dann entsprechend lange Zeit in Anspruch. Soweit die Porenbildner durch ihre Verkapselung im Kunststoff verbleiben, ist die Porösität des fertigen Erzeugnisses heeinträchtigt. It has also been proposed to use porous plastic of pore-forming additives, which are subsequently made from the plastic be removed again. The plastic and its solvent are used here the additives, e.g. B. fine-grained, water-soluble salts, intimately mixed and processed into a tough dough that can be shaped into sheets or foils, from which, after the plastic has hardened, the additives can be extracted by leaching removed with water or other solvents. Here the porosity of the plastic by the amount and Korufeinheit used as pore formers Additives are influenced. However, it has been found that encapsulation is common the pore-forming additives occur, which leads to a gel formation of the plastic based in its solvent and the subsequent leaching and removal of the Pore-forming difficult. The post-blending of the plastic then increases accordingly a long time to complete. So much for the pore formers due to their encapsulation in the plastic remain, the porosity of the finished product is impaired.

Um diesen Nachteil zu vermeiden, hat man versucht, als Porenbildner Stärke zu verwenden, die vor dem Auslaugen durch Behandeln der Kunststoffplatten oder -folien mit heißem Wasser zum Quellen gebracht wurde. Beim Quellen der Stärke tritt nicht nur eine Vergrößerung der späteren Poren ein, sondern es werden auch Risse und feine Durchlässe in der membranartigen Verkapselung der Stärkekörner gebildet, die die Porösität zusätzlich verbessern und das nachfolgende Auslaugen der Stärke aus dem Kunststoff erleichtern. Das Quellen der Stärke ist aber mit Formänderungen des Kunststoffes verbunden; überdies wird gewöhnlich zum Herauslösen der Stärke aus dem Kunststoff eine Schwefelsäurebehandlung durchgeführt, die nicht erwünscht ist. In order to avoid this disadvantage, attempts have been made as a pore-forming agent Use starch before leaching by treating the plastic sheets or foils have been made to swell with hot water. While swelling the strength Not only does an enlargement of the later pores occur, but it also becomes Cracks and fine passages formed in the membrane-like encapsulation of the starch granules, which additionally improve the porosity and the subsequent leaching of the starch make it easier from the plastic. The swelling of strength is but with changes in shape of plastic connected; moreover it is usually used to dissolve the starch A sulfuric acid treatment is carried out from the plastic, which is not desired is.

Die Erfindung ist darauf gerichtet, die nachteilige Verkapselung der feinkörnigen Porenbildner im Kunststoff auf andere Weise zu vermeiden. Sie kennzeichnet sich dadurch, daß der eingangs erwähnten Mischung aus einem thermoplastischen oder vulkanisierbaren Hochpolymeren, einem Lösungsmittel und/ oder Weichmacher, sowie einem als Porenbildner dienenden feinkörnigen wasserlöslichen Salz vor dem Erhitzen Wasser oder eine sowohl mit dem Kunstharz als auch mit dem Lösungsmittel bzw. Weichmacher unverträgliche Flüssigkeit, insbesondere ein mehrwertiger Alkohol zugesetzt wird. The invention is directed to the disadvantageous encapsulation to avoid the fine-grained pore-forming agents in the plastic in other ways. She identifies characterized in that the aforementioned mixture of a thermoplastic or vulcanizable high polymers, a solvent and / or plasticizer, as well as a fine-grained water-soluble salt serving as a pore former before heating Water or one with both the resin and the solvent or plasticizer incompatible liquid, especially a polyhydric alcohol, is added.

Der Zusatz wird dabei in so kleiner Menge verwendet, daß er noch keine Lösung der Salze hervorruft, sondern sie nur benetzt und sich beim Einarbeiten in die zähe Kunstharzmasse vornehmlich zwischen den Salzen in den Kunststoff einlagert. Es hat sich herausgestellt, daß durch diese Verfahrensweise die Verkapselung der Salze im Kunstharz wirksam vermieden und die Nachbehandlung zum Herauslösen und Entfernen der Salze erleichtert und abgekürzt wird. In Verbindung damit wird eine besonders gleichmäßige Porösität des fertigen Erzeugnisses erzielt. The additive is used in such a small amount that it is still does not cause the salts to dissolve, but only wets them and works them in in the viscous synthetic resin mass, primarily between the salts in the plastic. It has been found that by this procedure the encapsulation the salts in the synthetic resin effectively avoided and the aftertreatment to dissolve them and removal of the salts is facilitated and abbreviated. In connection with it will a particularly uniform porosity of the finished product is achieved.

Das Verfahren nach der Erfindung wird nachstehend an den in starker Vergrößerung in der Zeichnung dargestellten Querschnitten durch das Kunstharzgemisch erläutert. The method according to the invention is described below in greater detail Enlargement in the drawing shown cross-sections through the synthetic resin mixture explained.

Nach Fig. 1 sind die schematisch dargestellten Teilchen 1 des porenerzeugenden Stoffes im thermoplastischen Material 2 dispers verteilt und im Kunstharz verkapselt. Wird dem Gemisch eine mit dem Kunstharz und seinem Lösungsmittel unverträgliche Flüssigkeit in geringer Menge zugesetzt, so bildet diese Flüssigkeit gemäß Fig. 2 feinverteilte Tröpfchen 3, die sich hauptsächlich zwischen die porenbildenden, festen Teilchen 1 setzen und bestrebt sind, den Abstand zwischen benachbarten Teilchen zu überbrücken. Hierdurch wird die membranartige Umhüllung der festen Teilchen 1 und ihre Verkapselung im Kunstharz vermieden und das Auslaugen der Teilchen 1 erleichtert. Die dabei entstehenden Hohlräume bleiben untereinander durch Kanäle verbunden, die in Größe und Lage den Tröpfchen der mit dem Kunstharz und seinem Lösungsmittel bzw. Weichmacher unverträglichen Flüssigkeit entsprechen, die beim Auslaugen ebenfalls entfernt wird. According to Fig. 1, the particles 1 shown schematically are of the pore-generating Substance in the thermoplastic material 2 dispersed and encapsulated in the synthetic resin. The mixture becomes incompatible with the synthetic resin and its solvent A small amount of liquid is added, this liquid forms according to Fig. 2 finely divided droplets 3, which are mainly located between the pore-forming, set solid particles 1 and strive to keep the distance between neighboring particles to bridge. As a result, the membrane-like covering of the solid particles 1 and their encapsulation in the synthetic resin is avoided and the leaching of the particles 1 is facilitated. The resulting cavities remain connected to each other by channels that the size and position of the droplets with the synthetic resin and its solvent or Plasticizers correspond to incompatible liquids, which also apply to leaching Will get removed.

Nach einer vorteilhaften Ausführung der Erfindung mischt man 100 Gewichtsteile nicht weichgemachtes Polyvinylchlorid mit 700 Teilen pulverisiertem Kochsalz, 200 Teilen Methylcyclohexanon und 25 Teilen Glyzerin. Das Mischen erfolgt in geschlossenem Gefäß etwa 2 Stunden lang bei etwa 1000. Die Masse wird dann zu Folien von etwa 2,5 mm Dicke gepreßt und sofort auf eine Stärke von etwa 0,5 mm gewalzt. According to an advantageous embodiment of the invention, 100 is mixed Parts by weight of unplasticized polyvinyl chloride with 700 parts of powdered Table salt, 200 parts of methylcyclohexanone and 25 parts of glycerine. The mixing takes place in a closed vessel for about 2 hours at about 1000. The mass then becomes too Sheets about 2.5 mm thick and immediately pressed to a thickness of about 0.5 mm rolled.

Nach Entfernen des Methylcyclohexanons durch Verdampfen werden die Folien mit vorzugsweise heißem oder kochendem Wasser ausgelaugt, um das Salz und Glyzerin zu entfernen.After removing the methylcyclohexanone by evaporation, the Foils leached with preferably hot or boiling water to remove the salt and Remove glycerin.

Verwendet man Wasser als mit dem Kunstharz und seinem Lösungsmittel bzw. Weichmacher unverträgliche Flüssigkeit, so nimmt man an Stelle der 25 Teile Glyzerin 50 Teile Wasser und verfährt im übrigen wie oben beschrieben. Obwohl das Wasser einen lösenden Einfluß auf gewisse Porenbildner, z. B. One uses water than with the synthetic resin and its solvent or plasticizer incompatible liquid, take the 25 parts instead Glycerine 50 parts of water and the rest of the procedure as described above. Though that Water has a dissolving effect on certain pore formers, e.g. B.

Kochsalz, ausübt, wird das fertige Erzeugnis nicht nachteilig verändert, wenn es in den oben angegebenen kleinen Mengen zugesetzt wird. Zweckmäßig verwendet man an Stelle von Wasser jedoch Flüssigkeiten mit höherem Siedepunkt, damit beim Vermischen kein Flüssigkeitsverlust durch Verdampfen eintritt.Table salt, exercises, the finished product is not adversely affected, when added in the small amounts indicated above. Used appropriately Instead of water, however, liquids with a higher boiling point are used, so that the Mixing there is no loss of liquid due to evaporation.

Die Verbesserung der Durchlässigkeit des fertigen Erzeugnisses durch Verwendung einer mit dem Kunstharz und seinem Lösungsmittel bzw. Weichmacher unverträglichen Flüssigkeit im Gemisch kann beträchtlich sein und hängt von dem Mischungsverhältnis ab. Im obigen Beispiel mit 25 Teilen Glyzerin sei die Durchlässigkeit für Luft mit 100 bezeichnet. Bei 15 Teilen Glyzerin würde die Luftdurchlässigkeit nur 25 betragen und bei 10 Teilen Glyzerin nur 8. Ohne Glyzerinzusatz wäre das Erzeugnis nahezu luftundurchlässig. Durch den Glyzerinzusatz wird im übrigen die zum Auslaugen der Porenbildner aus den Folien erforderliche Zeit stark verkürzt. Improving the permeability of the finished product through Use of an incompatible with the synthetic resin and its solvent or plasticizer Liquid in the mixture can be considerable and depends on the mixing ratio away. In the above example with 25 parts of glycerine, the permeability for air is with 100 designated. With 15 parts of glycerine, the air permeability would only be 25 and with 10 parts glycerine only 8. Without the addition of glycerine, the product would be almost impermeable to air. By the addition of glycerin the rest of the leaching of the Pore-forming from the films greatly shortened the time required.

Als wasserlösliche Salze können z. B. Natrium-, Kalium- oder Magnesiumchloride, -sulfate oder Alkalikarbonate verwendet werden. Es ist jedoch schwierig, feinkörnige Salze mit gleichmäßiger Kornfeinheit herzustellen. Mahlen bewirkt sehr verschieden große Teilchen und verlangt umständliche Verfahren der Trennung und Klassifizierung, um die größeren Teilchen abzusondern und dem Mahlprozeß wieder zuzuführen. Trotzdem ist der Unterschied der Teilchengrößen ungebührlich groß, so daß die größten 20mal umfangreicher sein können als die kleinsten. As water-soluble salts, for. B. sodium, potassium or magnesium chlorides, -sulfates or alkali carbonates can be used. However, it is difficult to be fine-grained Salts with uniform grain fineness to manufacture. Milling works very differently large particles and requires cumbersome separation and classification procedures, to separate the larger particles and feed them back into the grinding process. Nevertheless the difference in particle sizes is unduly large, so that the largest 20 times can be more extensive than the smallest.

Die besten Erfolge wurden durch Sprühtrocknen einer wäßrigen Salzlösung erzielt. Man läßt beispielsweise eine 250/oige wäßrige Kochsalzlösung auf eine rotierende Metall scheibe fließen, von der sie in Form kleinster Tröpfchen in eine Heißluftkammer geschleudert wird. Das in den Tröpfchen enthaltene Wasser wird fast augenblicklich verdampft, so daß das Salz jeweils in Gestalt eines klein,en Partikeldhens verbleibt. Unter geeigneten Bedingungen können die Teilchen im wesentlichen zwischen 0,02 mm2 und 0,05 mm2 Querschnitt aufweisen. Da aber auch einige größere Teilchen anwesend sein können, wird das Material zweckmäßig durch ein Seidensieb von etwa 150 Maschen gesiebt, wodurch Teilchen mit einem Querschnitt von mehr als 0,1 mm2 entfernt werden. The best results have been obtained by spray drying an aqueous salt solution achieved. For example, a 250% aqueous sodium chloride solution is allowed to pour onto a rotating machine Metal disk flow from which they are in the form of tiny droplets in a hot air chamber is thrown. The water contained in the droplets becomes almost instantaneous evaporates, so that the salt remains in the form of a small, en particle glue. Under suitable conditions, the particles can be substantially between 0.02 mm 2 and 0.05 mm2 cross-section. But there are also some larger particles present The material is expediently passed through a silk screen of about 150 mesh sieved, whereby particles with a cross-section of more than 0.1 mm2 are removed.

Ist es wünschenswert, daß der mikroporöse Werkstoff erhöhte Biegsamkeit und Dehnbarkeit besitzt, so kann dem Kunstharz beim Mischen ein Weichmacher hinzugefügt werden. In der folgenden Mischung bleibt z. B. Dibutylphthalat als Weichmacher für Polyvinylchlorid zurück, nachdem das Methylcyclohexanon verdampft und Salz und Glyzerin ausgelaugt wurden: 100 Teile Polyvinylchlorid, 75 Teile Dibutylphthalat, 700 Teile Kochsalz, 170 Teile Methylcyclohexanon und 5 Teile Glyzerin. It is desirable that the microporous material have increased flexibility and has ductility, a plasticizer may be added to the resin when it is mixed will. In the following mixture remains z. B. dibutyl phthalate as a plasticizer for Polyvinyl chloride back after the methylcyclohexanone evaporates and salt and glycerin The following were leached: 100 parts of polyvinyl chloride, 75 parts of dibutyl phthalate, 700 parts Table salt, 170 parts of methylcyclohexanone and 5 parts of glycerine.

Vorzugsweise soll ein nicht wandernde Weichmacher verwandt werden, da bei dem hochporösen Zustand des Verfahrensproduktes eine Neigung zum Ausschwitzen gewisser Weichmacher wie Dibutylphthalat besteht. Als Beispiel mischt man Polypropylensebacat mit den anderen Stoffen bei 95 bis 1000 2 Stunden lang in einem mit einem Dampfmantel versehenen Mischer unter Zusatz von Glyzerin in folgendem Mengellvesrhältnis: 100 Teile Polyvinylchlorid, 100 Teile Polypropylensebacat, 700 Teile Kochsalz, 180 Teile Methylcyclohexanon und 5 Teile Glyzerin. Preferably a non-migrating plasticizer should be used, because the highly porous state of the process product has a tendency to exudate certain plasticizers such as dibutyl phthalate. As an example, one mixes polypropylene sebacate with the other fabrics at 95 to 1000 for 2 hours in one with a steam jacket equipped mixer with the addition of glycerine in the following mixing ratio: 100 Parts of polyvinyl chloride, 100 parts of polypropylene sebacate, 700 parts of table salt, 180 parts Methylcyclohexanone and 5 parts glycerine.

Die Anwesenheit von Glyzerin erleichtert das Auslaugen des Salzes und verbessert die Durchlässigkeit des Fertigmaterials. The presence of glycerine makes it easier for the salt to leach out and improves the permeability of the finished material.

Außer Polyvinylchlorid können auch andere Kunstharze verwendet werden, z. B. Mischpolymerisate aus Vinylhalogeniden mit anderen Athylensubstitutionsprodukten des Typs CH2 = C, z. B. die Copolymeren von Vinylchlorid mit Vinylidenchlorid. Sie können durch Einverleibung feiner Teilchen unter Verwendung eines Lösungsmittels für das Copolymere in mikroporöses Material verwandelt werden. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Durchlässigkeit des fertigen Erzeugnisses verbessert. Soll das mikroporöse Material Biegsamkeit und Dehnbarkeit aufweisen, so ist das durch Copolymerisation bewirkte innere Plastifizieren von Vorteil, wodurch an Weichmacher eingespart werden kann. In addition to polyvinyl chloride, other synthetic resins can also be used, z. B. Copolymers of vinyl halides with other ethylene substitution products of the type CH2 = C, e.g. B. the copolymers of vinyl chloride with vinylidene chloride. she can by incorporating fine particles using a solvent for which copolymers are turned into microporous material. According to the present Invention, the permeability of the finished product is improved. Should that If microporous material has flexibility and ductility, it is by copolymerization Internal plasticizing is beneficial, which saves plasticizer can.

Kautschuk entspricht im wesentlichen bis zur Vulkanisation einem thermoplastischen Kunstharz. Rubber essentially corresponds to one up to vulcanization thermoplastic synthetic resin.

Eine Mischung von Kautschuk, Vulkanisationsmitteln, feinen Porenbildnern und einer Flüssigkeit wie Glyzerin kann in gewünschter Weise verformt und das Lösungsmittel hierauf verdampft werden. Wenn das Material in dem Zustand ist, der ein einfaches Entfernen der Teilchen gestattet und damit eine gute Durchlässigkeit verbürgt, wird es 4 Stunden lang einer Vulkanisationstemperatur von etwa 140° ansgesetzt. Hierauf werden die porenbildenden Teilchen und das Glyzerin entfernt.A mixture of rubber, vulcanizing agents and fine pore-forming agents and a liquid such as glycerine can be deformed as desired and the solvent then be vaporized. If the material is in the condition that an easy one Removal of the particles is permitted and thus good permeability is guaranteed it is set at a vulcanization temperature of about 140 ° for 4 hours. On that the pore-forming particles and glycerine are removed.

Als Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von mikroporösen Kautschukfolien mischt man etwa 10,4kg Naturkautschuk mit 58,8 kg Kochsalz, 3 kg Schwefel, 0,18 kg Diphenylguanidin und 0,2 kg Zinkoxyd. Das Vermischen. erfolgt auf Mischwalzen, und das Gemisch wird dann einem geschlossenen Mischer zugeführt, in dem 13,5 kg Methylcyclohexanon und 5 Teile Glzyerin hinzugefügt werden. Der Mischer ist mit einem Rücklaufkühler ausgestattet und wird auf 600 erhitzt. Das teigartige Gemisch wird einer Strangpresse zugeführt aus der es als 0,5 mm starke Folie ausgepreßt wird. As an embodiment of the present invention for manufacture of microporous rubber sheeting is mixed with about 10.4 kg of natural rubber with 58.8 kg of table salt, 3 kg of sulfur, 0.18 kg of diphenylguanidine and 0.2 kg of zinc oxide. The mixing. takes place on mixing rollers, and the mixture is then fed to a closed mixer, in which 13.5 kg of methylcyclohexanone and 5 parts of glzyerin are added. The mixer is equipped with a reflux condenser and is heated to 600. The doughy The mixture is fed to an extruder from which it is pressed out as a 0.5 mm thick film will.

Das Lösungsmittel wird in einem Ofen bei 1000 ausgetrieben. Die Folie wird in Stücke geschnitten, mit Papierzwischenschichten versehen und zur Vulkanisation in ein geschlossenes Gefäß gebracht. Nach der Vulkanisation werden die Folien 1 Stunde lang in siedendem Wasser ausgelaugt. Schließlich werden die Folien bei etwa 600 getrocknet; Mischung und Verfahren sind dergestalt, daß der Kautschuk in den vollvulkanisierten oder Hartkautschukzustand übergeführt wird. Man kann aber auch zu einem biegsameren Produkt gelangen, indem man die Anteile an Vulkanisationsmitteln und die Vulkanisation einschränkt.The solvent is driven off in an oven at 1000. The foil is cut into pieces, provided with paper interlayers and vulcanized placed in a closed vessel. After vulcanization, the foils 1 Leached in boiling water for an hour. Eventually the slides will be at around 600 dried; The mixture and process are such that the rubber in the fully vulcanized or hard rubber state. But you can too get a more pliable product by changing the proportions of vulcanizing agents and restricts vulcanization.

PATENTANSPRVCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von mikroporösen Folien durch Erhitzen einer Mischung aus einem thermoplastischen oder vulkanisierbaren Hochpolymeren, einem Lösungsmittel und/oder Weichmacher, sowie einem als Porenbildner dienenden feinkörnigen, wasserlöslichen Salz und anschließendes Herauslösen der wasserlöslichen Anteile, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischung vor dem Erhitzen Wasser oder eine sowohl mit dem Hochpolymeren als auch mit dem Lösungsmittel bzw. Weichmacher unverträgliche wasserlösliche Flüssigkeit, insbesondere ein mehrwertiger Alkohol zugesetzt wird. PATENT CLAIM: 1. Process for the production of microporous films by heating a mixture of a thermoplastic or vulcanizable High polymers, a solvent and / or plasticizer, as well as a pore former serving fine-grained, water-soluble salt and subsequent dissolving of the water-soluble fractions, characterized in that the mixture before heating Water or one with both the high polymer and the solvent or Plasticizer-incompatible water-soluble liquid, especially a polyvalent one Alcohol is added.

Claims

2. The method according to claim 1, characterized in that as a thermoplastic Synthetic resin, polyvinyl chloride or a copolymer of vinyl chloride and vinylidene chloride is used.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that is used as a vulcanizable high polymer rubber, which in addition to the others Mixing components received an addition of vulcanizing agents.

Documents considered: French patents No. 900 804, 1 008699.