DE1291116B - Thermoplastic compound for the production of transparent or semi-transparent impact-resistant molded bodies - Google Patents

Thermoplastic compound for the production of transparent or semi-transparent impact-resistant molded bodies

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DE1291116B
DE1291116B DE1961B0063437 DEB0063437A DE1291116B DE 1291116 B DE1291116 B DE 1291116B DE 1961B0063437 DE1961B0063437 DE 1961B0063437 DE B0063437 A DEB0063437 A DE B0063437A DE 1291116 B DE1291116 B DE 1291116B
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polyvinyl chloride
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Heaps John Michael
Pettit Maurice Raymond
Smith Robert Roy
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BX Plastics Ltd
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BX Plastics Ltd
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Description

Die Erfindung betrifft thermoplastische Massen zur Herstellung durchsichtiger oder halbdurchsichtiger, schlagfester Formkörper, die A) aus einem Homopolymerisat oder Copolymerisat des Vinylchlorids oder einem chlorierten Polyvinylchlorid und B) aus einem kautschukartigen Pfropfmischpolymerisat bestehen. The invention relates to thermoplastic compositions for producing transparent ones or semi-transparent, impact-resistant molded bodies which A) are made from a homopolymer or copolymer of vinyl chloride or a chlorinated polyvinyl chloride and B) consist of a rubber-like graft copolymer.

Bis jetzt sind im Handel noch keine durchsichtigen Polyvinylchloridmassen erhältlich, die sich zu Formkörpern hoher Schlagzähigkeit verarbeiten lassen und halbstarr oder starr sind. Soweit derartige Massen zäh sind, sind sie nicht klar durchsichtig, und wenn dieselben klar durchsichtig sind, sind dieselben in ihrer Schlagzähigkeit gegenüber den trüben oder durchscheinenden modifizierten bekannten Formmassen unterlegen. Up to now there are no clear polyvinyl chloride compositions on the market available, which can be processed to moldings of high impact strength and are semi-rigid or rigid. To the extent that such masses are tough, they are not clear transparent, and when the same are clearly transparent, the same are in theirs Impact resistance compared to the opaque or translucent modified known Underlay molding compounds.

Erfindungsgemäß wird eine thermoplastische Masse vorgeschlagen, die aus A) Polyvinylchlorid oder einem Vinylchlorid-Copolymerisat oder chloriertem Polyvinylchlorid und B) einem kautschukartigen Pfropfcopolymerisat besteht. Diese Masse ist zäh, starr oder halbstarr und zeigt gute Wärmefestigkeit. Sie ist weiterhin alterungsbeständig und ebenfalls klar durchsichtig oder klarer durchsichtig als die bisher bekannten Polyvinylchloridmassen. According to the invention, a thermoplastic composition is proposed which from A) polyvinyl chloride or a vinyl chloride copolymer or chlorinated polyvinyl chloride and B) a rubber-like graft copolymer. This mass is tough rigid or semi-rigid and shows good heat resistance. It is still resistant to aging and also clearly transparent or more clearly transparent than those previously known Polyvinyl chloride compositions.

Die erfindungsgemäße thermoplastische Masse ist dadurch gekennzeichnet, daß das kautschukartige Pfropfcopolymerisat durch Pfropfpolymerisation eines Gemisches aus konjugiertem Diolefin und Acrylnitril als Pfropfreis auf Polyvinylchlorid als Pfropfgrundlage erhalten worden ist. The thermoplastic mass according to the invention is characterized in that that the rubber-like graft copolymer by graft polymerization of a mixture from conjugated diolefin and acrylonitrile as a graft to polyvinyl chloride as Graft base has been obtained.

Vorteilhafterweise ist das Gewicht des kautschukartigen Pfropfcopolymerisats kleiner als oder gleich dem Gewicht des Homopolymerisats oder Copolymerisats des Vinylchlorids oder des chlorierten Polyvinylchlorids. The weight of the rubbery graft copolymer is advantageous less than or equal to the weight of the homopolymer or copolymer of the Vinyl chloride or chlorinated polyvinyl chloride.

Die kautschukartigen Pfropfcopolymerisate können nach der in der französischen Patentschrift 1 309 802 beschriebenen Weise hergestellt werden, indem ein konjugiertes Diolefin, wie z. B. Butadien und Acrylnitril, als Pfropfreis auf Polyvinylchlorid als Pfropfgrundlage, das zuvor z. B. vermittels Emulsionspolymerisation hergestellt worden ist, aufgepfropft wird. The rubber-like graft copolymers can according to the in the French patent 1 309 802 described manner by a conjugated diolefin such as e.g. B. butadiene and acrylonitrile, as a graft Polyvinyl chloride as a graft, previously z. B. by means of emulsion polymerization has been made, is grafted on.

Das Verhältnis der Komponenten ist nicht kritisch, jedoch soll das Gewicht der aufgepfropften Monomeren, d. h. des Gemisches aus konjugiertem Diolefin und Acrylnitril, vorteilhafterweise 25 bis 70 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts des kautschukartigen Pfropfpolymerisats betragen. The ratio of the components is not critical, but it should Weight of the grafted monomers, d. H. the mixture of conjugated diolefin and acrylonitrile, advantageously 25 to 70 percent by weight of the total weight of the rubber-like graft polymer.

Die kautschukartigen Pfropfpolymerisate können nach bekannten Verfahren durch Aufpfropfen auf Polyvinylchlorid als Rumpfpolymerisat mit dem Gemisch aus konjugiertem Diolefin und Acrylnitril vermittels Hochenergiestrahlung oder durch Anwenden anderer herkömmlicher Verfahren hergestellt werden. The rubber-like graft polymers can be prepared by known processes by grafting onto polyvinyl chloride as a core polymer with the mixture conjugated diolefin and acrylonitrile by means of high energy radiation or by Using other conventional methods.

Als ein Beispiel eines herkömmlichen Verfahrens seien die Initierung vermittels freier Radikale unter Anwenden von z. B. einem Persulfat-Metabisulfit-System genannt.As an example of a conventional process, consider initiation by means of free radicals using e.g. B. a persulfate-metabisulfite system called.

Das mit dem kautschukartigen Pfropfpolymerisat in den erfindungsgemäßen Formmassen vermischte Polymerisat oder Copolymerisat des Vinylchlorids kann Polyvinylchlorid oder ein Copolymerisat des Vinylchlorids sein, das durch Emulsions-, Block- oder Suspensions-Polymerisation erhalten worden ist. Es wurde gefunden, daß Formmassen, die das durch Suspensions oder Block-Polymerisation erhaltene Polyvinylchlorid oder Vinylchlorid-Copolymerisat enthalten, einen besonders hohen Grad an Durchsichtigkeit besitzen. Die erfindungsgemäß in Anwendung kommenden Copolymerisate des Vinylchlorids enthalten vorteilhafterweise mehr als 80 Gewichtsprozent Vinylchlorid. Als Beispiele für Vinylchlorid-Copolymerisate seien insbesondere die Copolymerisate des Vinylchlorids mit Vinylacetat genannt. That with the rubber-like graft polymer in the inventive Polymer or copolymer of vinyl chloride mixed with molding compounds can be polyvinyl chloride or a copolymer of vinyl chloride, which by emulsion, block or Suspension polymerization has been obtained. It it was found that molding compounds, the polyvinyl chloride obtained by suspension or block polymerization or Vinyl chloride copolymer contain a particularly high degree of transparency own. The copolymers of vinyl chloride used according to the invention advantageously contain more than 80 percent by weight vinyl chloride. As examples the copolymers of vinyl chloride are particularly suitable for vinyl chloride copolymers called with vinyl acetate.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können ebenfalls geringe Anteile von z. B. Weichmachern, Wärme-und Lichtstabilisatoren, Schmiermitteln, Verarbeitungshilfen, Füllmitteln, Pigmenten und weiteren Farbmitteln enthalten. Das Mischen kann z. B. in einer Knetvorrichtung, einem Innenmischer, z. B. einem Banbury-Mischer, oder in einer Strangpreßvorrichtung durchgeführt werden, die für das Vermischen polymerer Materialien wirksam ist. Das Mischen kann auch durch Vermischen einer Polyvinylchlorid- oder Vinylchlorid-Copolymerisat-Suspension mit dem kautschukartigen Pfropfpolymerisat in suspendierter Form erfolgen, wobei die gesamte Suspension anschließend sprühgetrocknet oder koaguliert und sodann getrocknet und anschließend z. B. in einem Banbury-Mischer verarbeitet wird. The molding compositions according to the invention can also contain small amounts from Z. B. plasticizers, heat and light stabilizers, lubricants, processing aids, Contain fillers, pigments and other colorants. The mixing can e.g. B. in a kneading device, an internal mixer, e.g. B. a Banbury mixer, or be carried out in an extruder, which is used for mixing polymeric Materials is effective. Mixing can also be done by mixing a polyvinyl chloride or vinyl chloride copolymer suspension with the rubber-like graft polymer take place in suspended form, the entire suspension then spray-dried or coagulated and then dried and then z. B. in a Banbury mixer is processed.

Die erfindungsgemäßen Formmassen weisen die Vorteile auf, daß sie billig, durchsichtig oder durch-Vorteile auf, daß sie billig, durchsichtig oder durchscheinend und nicht entflammbar sind. Weiterhin besitzen sie eine ausgeprägte Widerstandsfähigkeit gegenüber einer großen Vielzahl chemischer Mittel. The molding compositions according to the invention have the advantages that they cheap, see-through or by-advantages on that they are cheap, see-through or are translucent and non-flammable. Furthermore, they have a pronounced Resistance to a wide variety of chemical agents.

Die Formmassen aus Polyvinylchlorid oder Copolymerisaten des Vinylchlorids mit dem kautschukartigen Pfropfpolymerisat eignen sich für die Verarbeitung vermittels Verfahrensweisen, die üblicherweise bei Thermoplasten Anwendung finden. So können dieselben z. B. zu Folien kalandriert werden, die für Verpackungs- und Abdeckzwecke geeignet sind. The molding compounds made of polyvinyl chloride or copolymers of vinyl chloride with the rubber-like graft polymer are suitable for processing by means of Procedures that are commonly used with thermoplastics. So can same z. B. are calendered to films that are used for packaging and covering purposes are suitable.

Durch Erwärmen derartiger Folien unter Druck zwischen gut polierten Metallplatten können Tafeln mit ausgezeichneter Oberflächenbeschaffenheit, hoher Zerreißfestigkeit, guter Durchsichtigkeit und wertvollen Verformungs- und Fabrikationseigenschaften erhalten werden, indem man entweder von einzelnen Schichten einer derartigen Tafel ausgeht oder verschiedene Schichten laminiert. Die Formmassen können ebenfalls zu Folien, Tafeln, Stangen, Rohren und Profilabschnitten stranggepreßt werden, die sich leicht verformen und bearbeiten lassen. Ein Spritz- oder Preßverformen von z. B. Kügelchen, die durch Zerkleinern einer stranggepreßten Stange erhalten werden, kann zur Herstellung von Gegenständen mit guter Durchsichtigkeit und hoher Schlagzähigkeit ausgeführt werden. Die aus den erfindungsgemäßen Formmassen hergestellten Gegenstände sind starr oder halbstarr und dreidimensional beständig.By heating such foils under pressure between well polished Metal plates can be panels with excellent surface finish, high Tensile strength, good transparency and valuable deformation and fabrication properties can be obtained by either of individual layers of such a panel goes out or laminated different layers. The molding compounds can also be Sheets, sheets, rods, tubes and profile sections are extruded that can be easily deformed and processed. An injection or compression molding of z. B. Beads obtained by crushing an extruded rod, Can be used to make articles with good transparency and high impact strength are executed. The articles produced from the molding compositions according to the invention are rigid or semi-rigid and three-dimensionally stable.

Im folgenden werden drei Formmassen beschrieben: 1. Zähe, durchsichtige oder halbdurchsichtige starre Formmassen Die Formmassen können durch Vermischen des kautschukartigen Pfropfpolymerisats und des Homopolymerisats oder Copolymerisats des Vinylchlorids ohne zusätzliche Zusatzstoffe mit Ausnahme sehr geringer Mengen, z. B. weniger als 5 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gesamtgewicht der Formmassen, hergestellt werden, wobei man z. B. als Zusatzmittel ein Schmiermittel oder einen Stabilisator verwendet. Three molding compounds are described below: 1. Tough, transparent or semi-transparent rigid molding compounds. The molding compounds can be mixed by mixing the rubber-like graft polymer and the homopolymer or copolymer of vinyl chloride without additional additives with the exception of very small amounts, z. B. less than 5 percent by weight, calculated on the total weight of the molding compounds, be prepared, z. B. as an additive a lubricant or a stabilizer is used.

Diese Formmassen sind dann sehr zäh, wenn die Anteile des kautschukartigen Pfropfpolymerisats über etwa 10 Gewichtsprozent bezüglich des Gesamtgewichts der Formmassen liegt. Jedoch fällt die Starrheit der Formmasse dann erheblich ab, wenn dieser Anteil des kautschukartigen Pfropfpolymerisats größer als etwa 40 Gewichtsprozent ist. Diese Zahlenwerte können somit als ein bevorzugter Bereich des Gehalts an kautschukartigem Pfropfpolymerisat betrachtet werden. Es gibt jedoch Anwendungsgebiete, bei denen lediglich eine mäßige Zähigkeit benötigt wird, und in derartigen Fällen können weniger als 10 Gewichtsprozent des kautschukartigen Pfropfpolymerisats, berechnet auf das Gesamtgewicht der Formmasse, angewandt werden.These molding compounds are very tough if the proportions of the rubber-like Graft polymer over about 10 percent by weight based on the total weight of the Molding compounds lies. However, the rigidity of the molding compound drops significantly when this proportion of the rubber-like graft polymer is greater than about 40 percent by weight is. These numerical values can thus be used as a preferable range of the content of rubbery Graft polymer are considered. However, there are areas of application in which only moderate toughness is required, and in such cases less can be than 10 percent by weight of the rubbery graft polymer, calculated on the Total weight of the molding compound.

Diese Formmassen sind durchaus wärmebeständig unter Berücksichtigung der Tatsache, daß sie erhebliche Mengen Polyvinylchlorid enthalten. Sie können jedoch weiter durch normalerweise für Polyvinylchlorid in Anwendung kommende Stabilisatoren stabilisiert werden, und es können ebenfalls normalerweise für synthetische Kautschuke Anwendung findende Antioxydantien eingearbeitet werden, z. B. Taking this into account, these molding compounds are definitely heat-resistant the fact that they contain significant amounts of polyvinyl chloride. However, you can further by stabilizers normally used for polyvinyl chloride can be stabilized, and it can also normally be used for synthetic rubbers Applying antioxidants are incorporated, z. B.

) gehinderte Phenole«. Die Form massen können z. B. nach einem anfänglichen Bearbeiten in einer Knetvorrichtung oder in einem Mischer stranggepreßt oder kalandriert werden, und die Tafeln können bei erhöhten Temperaturen entweder einzeln oder in Schichten gepreßt werden, um so dünne oder dicke Tafeln zu erhalten, die überraschend klar durchsichtig und durchscheinend sind und die eine gute Oberflächenbeschaffenheit aufweisen. Die allgemeinen Bedingungen für die Verarbeitung sind ähnlich denjenigen, wie sie häufig für das Verarbeiten von nichtplastifiziertem Polyvinylchlorid und Vinylchlorid-Copolymerisaten einschließlich der zur Zeit verf ügbaren zähen Sorten angewandt werden. Diese zähen Sorten des Polyvinylchlorids sind im Gegensatz zu den erfindungsgemäßen Formmassen trüb oder bestenfalls durchscheinend und häufig verfärbt.) hindered phenols «. The shape can mass z. B. after an initial Machining in a kneading device or in a mixer, extruded or calendered and the panels can be used individually or in Layers are pressed to obtain sheets as thin or thick as that surprising are clear and translucent and have a good surface finish exhibit. The general conditions for processing are similar to those as they are often used for processing unplasticized polyvinyl chloride and Vinyl chloride copolymers including the tough grades currently available can be applied. These tough grades of polyvinyl chloride are in opposition to the molding compositions according to the invention cloudy or at best translucent and often discolored.

2. Formmassen, die leicht verarbeitet werden können Die unter 1. beschriebenen Formmassen können durch Zugabe von Plastifizierungsmitteln der üblicherweise für Polyvinylchlorid angewandten Art leichter verarbeitbar gemacht werden. Hierbei bleibt der durchscheinende Charakter der Formmassen aufrechterhalten. Wenn verhältnismäßig kleine Plastifizierungsmengen zum Erleichtern des Verarbeitens des starren Polyvinylchlorids angewandt werden, wird allgemein festgestellt, daß die Zähigkeit des Produkts hierunter insbesondere dann leidet, wenn Mengen von etwa 10 bis 15 Gewichtsprozent zugesetztes Plastifizierungsmittel angewandt werden. Eine ähnliche Wirkung wird dann erzielt, wenn ein Plastifizierungsmittel zu den erfindungsgemäßen Formmassen zugegeben wird, jedoch stellt man hierbei fest, daß die verringerte Schlagzähigkeit immer noch sehr groß ist, so daß leicht verarbeitbare, zähe, starre oder halbstarre, klar durchsichtige Polyvinylchlorid-Formkörper hergestellt werden können.2. Molding compounds that can be easily processed Those described under 1. Molding compounds can by adding plasticizers of the customary for Polyvinyl chloride applied type can be made easier to process. Here remains maintain the translucent character of the molding compounds. If proportionate small amounts of plasticizing to facilitate processing of the rigid polyvinyl chloride are applied, it is generally stated that the toughness of the product falls below this in particular suffers when amounts of about 10 to 15 percent by weight are added Plasticizers are applied. A similar effect is achieved if a plasticizer is added to the molding compositions according to the invention, however, it is found here that the reduced impact strength is still great is large, so that it is easy to process, tough, rigid or semi-rigid, clear transparent Polyvinyl chloride moldings can be produced.

3. Formmassen mit verbesserter Widerstandsfähigkeit gegenüber Altern Das Altern der erfindungsgemäßen Polyvinylchlorid-Formmassen hängt von zwei wesentlichen Faktoren ab, und zwar das Altern, das auf dem polymerisierten konjugierten Olefin beruht, sowie das Altern, das auf dem Polyvinylchlorid beruht. Es wurde gefunden, daß übliche UV-Lichtschutzmittel, die für Polyvinylchlorid und verwandte Produkte angewandt werden, die Stabilisierung der Form masse gegenüber UV-Licht und Oxydation unterstützen und daß die üblichen Stabilisatoren, die normalerweise für synthetische Kautschuke angewandt werden, zusätzlich das Aufrechterhalten der ursprünglichen Eigenschaften der Formmassen über lange Zeiträume sowohl unter geschützten als auch unter ungeschützten Bedingungen unterstützen. Pigmente unterstützen in üblicher Weise den Schutz der Formmassen gegenüber UV-Licht. 3. Molding compositions with improved resistance to aging The aging of the polyvinyl chloride molding compositions according to the invention depends on two essential factors Factors the aging that occurs on the polymerized conjugated olefin as well as the aging that is based on the polyvinyl chloride. It was found, that common UV light stabilizer used for polyvinyl chloride and related products be applied, the stabilization of the molding compound against UV light and oxidation support and that the usual stabilizers normally used for synthetic Rubbers are applied, in addition to maintaining the original Properties of the molding compounds over long periods of time under both protected and support under unprotected conditions. Pigments assist in common Way to protect the molding compounds against UV light.

Jede Neigung der Formmassen, zu oxydieren und ihre Zähigkeit zu verlieren, kann im wesentlichen durch Auswahl der Pfropfmonomeren dergestalt vermieden werden, daß die aufgepfropfte Komponente des Polyvinylchlorids eine geringe Menge polymerisiertes und konjugiertes Diolefin enthält.Any tendency of the molding compounds to oxidize and lose their toughness, can essentially be avoided by selecting the graft monomers in such a way that that the grafted component of the polyvinyl chloride polymerized a small amount and conjugated diolefin.

Es versteht sich, daß in jeder der erfindungsgemäßen Formmassen Zusatzmittel zwecks Stabilisieren der Materialien während deren Verarbeitung vorliegen können. Zu diesen Zusatzmitteln gehören die üblichen Wärmestabilisatoren, die für Polyvinylchlorid und synthetische Kautschuke Anwendung finden. It goes without saying that additives are used in each of the molding compositions according to the invention may be present to stabilize the materials during their processing. These additives include the usual heat stabilizers used for polyvinyl chloride and synthetic rubbers are used.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Teile sind jeweils Gewichtsteile. The following examples serve to further illustrate the invention. Parts are parts by weight.

Beispiele 1 bis 4 Es wird ein Vorgemisch durch inniges Vermischen von 100 Teilen handelsüblichem Emulsions-Polyvinylchlorid, 2 Teilen Dibutylzinnmaleat-Stabilisator und 0,5 Teilen eines Wachses als Schmiermittel hergestellt. Examples 1 to 4 A premix is made by intimate mixing of 100 parts of commercially available emulsion polyvinyl chloride, 2 parts of dibutyltin maleate stabilizer and 0.5 part of a wax prepared as a lubricant.

Man läßt das Gemisch auf einer eng eingestellten Zweiwalzenknetvorrichtung in das Fließen kommen, wobei die Oberflächentemperatur einer der Walzen 150"C und die Oberflächentemperatur der anderen Walze 160"C beträgt. Bei jeder der vier getrennten Untersuchungen werden 5, 10 bzw. 15 bzw. 20 Teile eines kautschukartigen Pfropfpolymerisats, das aus Polyvinylchlorid, Butadien und Acrylnitril in relativen Gewichtsanteilen von 5 : 3 : 2 hergestellt worden ist, zu vier getrennten Ansätzen von 100 Teilen des oben angegebenen Vorgemisches auf die Knetvorrichtung gegeben. Die Gemische werden durch fünfminutiges Bearbeiten auf den Walzen der Knetvorrichtung unter Erzielen einheitlicher Mischungen verarbeitet.The mixture is left on a closely set two-roll kneader come into flow, with the surface temperature of one of the rollers 150 "C and the surface temperature of the other roller is 160 "C. For each of the four separate rollers Investigations are 5, 10 or 15 or 20 parts of a rubber-like graft polymer, that of polyvinyl chloride, butadiene and acrylonitrile in relative proportions by weight of 5: 3: 2 to four separate batches of 100 parts of the premix specified above is added to the kneading device. The mixtures are achieved by working on the rollers of the kneader for five minutes processed with uniform mixtures.

Jede Mischung wird sodann in einen Dreigefäßkalander übergeführt, wobei die Oberflächen der entsprechenden Gefäße auf Temperaturen von 165 bzw.Each mixture is then transferred to a three-vessel calender, with the surfaces of the respective vessels at temperatures of 165 resp.

175"C erwärmt werden. Der Temperaturgradient ist so vorgesehen, daß die Temperatur in der Fließrichtung des Materials durch den Kalander zunimmt.175 "C. The temperature gradient is provided so that the temperature increases in the direction of flow of the material through the calender.

Jede der vier Mischungen ließ sich einheitlich gut unter Gewinnen einer durchsichtigen Folie mit einer Stärke von etwa 0,25 mm verarbeiten.Each of the four mixtures yielded consistently well a transparent film with a thickness of about 0.25 mm.

Ein Teil jeder der so erhaltenen Folien wurde zwischen Metalltafeln mit gut polierten Oberflächen einer Preßpolierung unterworfen, und der so erhaltene »Sandwich« wird unter Druck in einer Dampfpresse auf 187"C erwärmt. Nach Erreichen der gewünschten Temperatur wird die Presse mit Wasser gekühlt. Nach dem Entfernen aus der Presse wird festgestellt, daß jede der vier Tafeln klar durchsichtig und durchscheinend ist. Der durchscheinende Charakter der Tafeln ändert sich nicht merklich bei Zunahme des Anteils des in der Formmasse verwendeten Pfropfcopolymerisats. Die Tafel, die aus der 20 Teile Pfropfcopolymerisat enthaltenden Mischung hergestellt wird, ist genauso durchsichtig wie eine Kontrollprobe, die in der oben beschriebenen Weise hergestellt wird, die jedoch kein Pfropfcopolymerisat enthält. A portion of each of the films thus obtained was sandwiched between metal panels subjected to press polishing with well-polished surfaces, and the resultant "Sandwich" is heated to 187 "C under pressure in a steam press. When it is reached the press is cooled with water at the desired temperature. After removing from the press it is stated that each of the four panels is clear and transparent is translucent. The translucent character of the panels does not change noticeably when the Proportion of the graft copolymer used in the molding composition. The panel made from the mixture containing 20 parts of graft copolymer is as clear as a control sample used in the one described above Manner is produced, which, however, does not contain a graft copolymer.

Jede der vier kalandrierten Tafeln wird in Standard-Prüfformen 5 Minuten lang bei einer Temperatur von 180°C unter Druck verformt. Nach dem Abkühlen in der Form wird die verformte Masse auf die gewünschte Toleranz maschinell bearbeitet, um so Proben für die Prüfung zu erhalten. Für jede Probe wird die »Charpy«-Kerbschlagzähigkeit nach dem in » British Plastics<, April 1959, S. 158, beschriebenen Verfahren bestimmt. Hierbei werden die folgenden Ergebnisse erhalten, wobei es sich um die Ergebnisse einer Kontrolluntersuchung handelt, die in der oben beschriebenen Weise ausgeführt wird, jedoch ohne Zugabe des Pfropfcopolymeren in der Masse. Beispiel Nr. Kon- 1 2 3 4 trolle Teile Polyvinylchlo- rid-Pfropfcopoly- merisat # # # # # # .. 5 10 15 20 0 »Charpy«-Kerb- schlagzähigkeit (ASTM-V-Kerbe).. 0,23 0,47 0,68 1,14 0,24 Zerreißfestigkeit (kg/cm2)......... 505 544 522 480 620 Wenn jede der vier kalandrierten Tafeln, die den vier Formmassen entsprechen, in eine Vakuum-Verformungsvorrichtung gebracht wurde, ließ sich leicht unter ähnlichen Bedingungen, wie sie für die Kontrollprobe benötigt werden, eine Verformung erreichen.Each of the four calendered panels is deformed under pressure in standard test molds for 5 minutes at a temperature of 180 ° C. After cooling in the mold, the deformed mass is machined to the desired tolerance to obtain specimens for testing. For each sample, the "Charpy" notched impact strength is determined according to the method described in "British Plastics", April 1959, p. 158. The following results are obtained, which are the results of a control test carried out in the manner described above, but without adding the graft copolymer in the bulk. Example no. 1 2 3 4 trolls Parts polyvinylchloride rid graft copoly merisat # # # # # # .. 5 10 15 20 0 "Charpy" -Kerb- impact strength (ASTM V notch). 0.23 0.47 0.68 1.14 0.24 Tensile strength (kg / cm2) ......... 505 544 522 480 620 When each of the four calendered sheets corresponding to the four molding compositions were placed in a vacuum forming machine, forming could easily be achieved under conditions similar to those required for the control sample.

Beispiel 5 Es werden 100 Teile P)olyvinylchlorid-Pulver zum Herstellen eines Vorgemisches angewandt, wie es im Beispiel 1 beschrieben ist, wobei 2 Teile Dibutylzinnbis-(monobutylmaleat)-Stabilisator und 0,5 Teile Stearinsäure angewandt werden. Anschließend wird dieses Gemisch auf einer Zweiwalzenknetvorrichtung zum Fließen gebracht, und sodann werden 17 Teile eines Pfropfcopolymerisats, das aus Polyvinylchlorid, Butadien und Acrylnitril in relativen Anteilen von 5:3:1 hergestellt worden ist, zugegeben und die Mischung in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise weiterverarbeitet. Hierdurch wird eine kalandrierte Folie erhalten, die nach dem Preßpolieren eine Tafel -mit ausgezeichneter Durchsichtigkeit ergibt. Die physikalischen Eigenschaften dieser Mischung sind im folgendt;n angegeben: »Charpy«-Kerbschiagzähigkeit (ASTM-V-kerbe).............. 1,22 Zerreißfestigkeit (kg/cm2) # # # # # # # # # 420 Erweichungspunkt (°C)......... 80,5 Die Bestimmung des Erweichungspunkts wird in Übereinstimmung mit British Standard 2782, Teil 1, 1956, Verfahren 102c, ausgeführt. Example 5 100 parts of P) polyvinyl chloride powder are used for production a premix applied as described in Example 1, with 2 parts Dibutyltin bis (monobutyl maleate) stabilizer and 0.5 parts of stearic acid were used will. This mixture is then used on a two-roll kneader Brought to flow, and then 17 parts of a graft copolymer from Polyvinyl chloride, butadiene and acrylonitrile in relative proportions of 5: 3: 1 has been added and the mixture in the manner described in Example 1 further processed. In this way, a calendered film is obtained, which after Press polishing gives a panel with excellent transparency. The physical Properties of this mixture are given below: "Charpy" notched impact strength (ASTM-V-notch) .............. 1.22 Tensile Strength (kg / cm2) # # # # # # # # # 420 Softening point (° C) ......... 80.5 The softening point is determined in Complies with British Standard 2782, Part 1, 1956, Method 102c.

Beispiele 6 und 7 Unter Anwenden der gleichen Arbeitsbedingungen und Verfahrensweisen, wie sie in den Beispielen 1 bis 5 beschrieben sind, werden kalandrierte Tafeln aus zwei Mischungen auf der Grundlage von 100 Teilen von zwei Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerisaten hergestellt. Hierbei handelt es sich um ein Suspensionspolymerisat, das etwa 100/o copolymerisiertes Vinylacetat enthält, und um ein Suspensionspolmerisat. das etwa 2°/o copolymerisiertes Vinylacetat enthält. Examples 6 and 7 Using the same working conditions and procedures as described in Examples 1-5 calendered sheets of two mixes on the basis of 100 parts of two Vinyl chloride-vinyl acetate copolymers produced. This is a suspension polymer containing about 100 / o copolymerized vinyl acetate, and a suspension polymer. containing about 2% copolymerized vinyl acetate.

Jedes Vorgemisch enthält 2 Teile Dibutylzinnmaleat und 0,5 Teile Wachs und 20 Teile eines kautschukartigen Pfropfpolymerisats, das aus Polyvinylchlorid, Butadien und Acrylnitril in einem Verhältnis von 5 : 4 : 1 hergestellt worden ist.Each premix contains 2 parts of dibutyltin maleate and 0.5 parts of wax and 20 parts of a rubber-like graft polymer made from polyvinyl chloride, Butadiene and acrylonitrile in a ratio of 5: 4: 1 has been produced.

Beide Formmassen ergeben kalandrierte Tafeln ausgezeichneter Durchsichtigkeit und zeigen keine Brüchigkeit, wie sie bei den in üblicher Weise verarbeiteten Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerisaten auftritt. Die physikalischen Eigenschaften der druckverformten Proben der aus diesen 2 Mischungen hergestellten kalandrierten Tafeln sind im folgenden angegeben. Für Vergleichszwecke sind die Ergebnisse einer Kontrolluntersuchung angegeben, die in der oben beschriebenen Weise unter Anwendung eines Suspensionspolymerisats, das etwa 100/o copolymerisiertes Vinylacetat enthält, durchgeführt wird, wobei jedoch kein Pfropfcopolymerisat zugegeben wird. Beispiel Nr. Kon- 6 l 7 trolle »Charpy«-Kerbschlagzähigkeit (ASTM-V-Kerbe) ....... 0,36 4,56 0,17 Zerreißfestigkeit (kg/cm2) ..... 493 470 605 Erweichungspunkt (°C)...... 70,5 80 69,5 Beim Beispiel 6 und bei der Kontrolle ist ein Suspensionspolymerisat, das etwa 10 01o copolymerisiertes Vinylacetat enthält, zur Anwendung gekommen, und bei Beispiel 7 ein Suspensionspolymerisat, das etwa 2°/o copolymerisiertes Vinylacetat enthält, beide wie oben erwähnt.Both molding compositions give calendered sheets of excellent transparency and show no brittleness, as occurs in the conventionally processed vinyl chloride-vinyl acetate copolymers. The physical properties of the compression molded samples of the calendered panels made from these 2 blends are given below. For comparison purposes, the results of a control test are given, which is carried out in the manner described above using a suspension polymer which contains about 100% copolymerized vinyl acetate, but no graft copolymer is added. Example no. 6 l 7 trolls "Charpy" notched impact strength (ASTM-V notch) ....... 0.36 4.56 0.17 Tensile strength (kg / cm2) ..... 493 470 605 Softening point (° C) ...... 70.5 80 69.5 In Example 6 and the control, a suspension polymer containing about 10,010 copolymerized vinyl acetate was used, and in Example 7 a suspension polymer containing about 2% copolymerized vinyl acetate, both as mentioned above.

Beispiele 8 und 9 Es werden 100 Teile eines Suspensions-Polyvinylchlorids, 2 Teile Dibutylzinnmaleat, 0,5 Teile Wachs und 20 Teile eines kautschukartigen Pfropfpolymerisats, das aus Polyvinylchlorid, Butadien und Acrylnitril in relativen Anteilen von 5 : 4 : 1 hergestellt worden ist, in einem Teigmischer mit 5 bzw. 10 Teilen Dioctylphthalat in zwei getrennten Untersuchungen vermischt. Jedes Gemisch wird auf einer erwärmten Zweiwalzenknetvorrichtung mit enger Spaltstellung zum Fließen gebracht, wobei die Oberflächentemperatur der einen Walze 150°C und diejenige der anderen Walze 1600C beträgt. Das Kneten wird 5 Minuten fortgesetzt; sodann werden die Tafeln aus der Knetvorrichtung entfernt und abkühlen gelassen. Proben der Tafeln werden in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise preßverformt. Die verformten Proben besitzen die folgenden Eigenschaften, wobei für Vergleichszwecke die Ergebnisse einer Kontrolluntersuchung eingeschlossen sind, die in der oben beschriebenen Weise durchgeführt wird, wobei jedoch kein Dioctylphthalat Anwendung findet. Beispiel Nr. Kon- 8 1 9 trolle Teile Plastifizierungsmittel .. 5 10 0 »Charpy«-Kerbschlagzähigkeit (ASTM-V-Kerbe) ...... 3,69 1,69 4,61 Zerreißfestigkeit (kg/cm2) 430 412 420 Erweichungspunkt(°C)....... 73 63 80 Man sieht somit, daß trotz des Plastifizierungsmittels, durch das eine Verringerung der »charp«-Kerbschlagzähigkeit dieser Mischungen verursacht wird, dieselben jedoch in erheblichem Ausmaß ihre Zähigkeit sogar dann beibehalten, wenn 10 Teile Plastifizierungsmittel zugegeben werden. Die Zugabe des Plastifizierungsmittels erleichtert darüber hinaus die Herstellung einer kalandrierten Tafel mit glatter Oberfläche, wobei 5 Teile Plastifizierungsmittel ausreichend sind, um eine ausgeprägte Verbesserung in der Tafeloberfläche gegenüber derjenigen zu erzielen, wie sie ohne Plastifizierungsmittel unter den gleichen Arbeitsbedingungen erhalten wird. Die plastifizierten kalandrierten Tafeln können ebenfalls leicht durch Pressen poliert werden, wobei durchsichtige Tafeln mit glatter Oberfläche erhalten werden.Examples 8 and 9 100 parts of a suspension polyvinyl chloride, 2 parts of dibutyltin maleate, 0.5 part of wax and 20 parts of a rubber-like graft polymer prepared from polyvinyl chloride, butadiene and acrylonitrile in relative proportions of 5: 4: 1 are used in mixed in a dough mixer with 5 or 10 parts of dioctyl phthalate in two separate studies. Each mixture is made to flow on a heated two-roll kneader with a narrow gap, the surface temperature of one roll being 150 ° C. and that of the other roll being 1600 ° C. Kneading is continued for 5 minutes; the tablets are then removed from the kneader and allowed to cool. Samples of the panels are compression molded in the manner described in Example 1. The deformed specimens have the following properties, including, for comparison purposes, the results of a control test carried out in the manner described above, except that no dioctyl phthalate is used. Example no. 8 1 9 trolls Parts plasticizer .. 5 10 0 "Charpy" notched impact strength (ASTM V notch) ...... 3.69 1.69 4.61 Tensile strength (kg / cm2) 430 412 420 Softening point (° C) ....... 73 63 80 It can thus be seen that, despite the plasticizer which causes a reduction in the "charp" impact strength of these blends, they retain their toughness to a significant extent even after 10 parts plasticizer are added. The addition of the plasticizer also facilitates the production of a calendered sheet with a smooth surface, 5 parts of plasticizer being sufficient to achieve a marked improvement in the sheet surface over that which is obtained without plasticizer under the same working conditions. The plasticized calendered sheets can also be easily polished by pressing, whereby transparent sheets with a smooth surface are obtained.

Beispiel 10 Es werden 100 Teile eines chlorierten Polyvinylclllorids, 3 Teile einer Schwefel enthaltenden organischen Zinnverbindung als Stabilisator, 0,5 Teile Wachs und 20 Teile eines kautschukartigen Pfropfpolymerisats, das aus Polyvinylchlorid, Butadien und Acrylnitril in relativen Anteilen von 5 : 4 : 1 hergestellt worden ist, in einem Teigmischer vermischt. Die Mischung wird auf einer Zweiwalzenknetvorrichtung zum Fließen gebracht, wobei die Oberflächentemperatur auf einer Walze 1800C und auf der anderen Walze 185°C beträgt. Durch etwa fünfminutiges Verarbeiten auf den Walzen wird eine einheitliche Mischung erhalten. Anschließend wird die Tafel von den Walzen entfernt und abkühlen gelassen. Example 10 100 parts of a chlorinated polyvinyl chloride, 3 parts of a sulfur-containing organic tin compound as a stabilizer, 0.5 parts of wax and 20 parts of a rubber-like graft polymer made from Polyvinyl chloride, butadiene and acrylonitrile in relative proportions of 5: 4: 1 has been mixed in a batter mixer. The mixture is made on a two-roll kneader brought to flow, the surface temperature on a roller 1800C and on the other roller is 185 ° C. By processing for about five minutes on the Rolling a uniform mixture is obtained. Then the board is made of removed the rollers and allowed to cool.

Bei einer Kontrolluntersuchung wird eine ähnliche Mischung, diejedoch kein Pfropfcopolymerisat enthält, unter den gleichen Arbeitsbedingungen verarbeitet. At a check-up, a similar mixture, but the contains no graft copolymer, processed under the same working conditions.

Hierbei wird festgestellt, daß die das Pfropfpolymerisat enthaltende Mischung schneller auf der Knetvorrichtung ein Band bildet und leichter als die Kontrollmischung verarbeitet werden kann.It is found that the graft polymer containing Mix faster on the kneader and form a band more easily than that Control mix can be processed.

Die Ergebnisse der an Preßstücken durchgeführten Prüfungen, die aus den in dem Beispiel 1 beschriebenen Tafeln hergestellt werden, sind im folgenden angegeben. Kontrolle Beispiel 12 »Charpy«-Kerbschiagzähigkeit (ASTM-V-Kerbe)......... 0,25 2,23 Zerreißfestigkeit (kg/cm2) # # # # # # 780 584 Erweichungspunkt (°C) ......... 117 108,5 The results of the tests carried out on pressed pieces produced from the panels described in Example 1 are given below. Control example 12 "Charpy" notch toughness (ASTM-V notch) ......... 0.25 2.23 Tensile strength (kg / cm2) # # # # # # 780 584 Softening point (° C) ......... 117 108.5

Claims (1)

Patentanspruch: Thermoplastische Massen zum Herstellen durchsichtiger oder halbdurchsichtiger, schlagfester Formkörper aus Polymerisatgemischen, die A) im wesentlichen aus einem Homopolymerisat oder Copolymerisat des Vinylchlorids oder einem chlorierten Polyvinylchlorid und B) einem kautschukartigen Pfropfpolymerisat bestehen, d adurch gekennzeichnet, daß das kautschukartige Pfropfpolymerisat ein Pfropfmischpolymerisat eines konjugierten Diolefins und Acrylnitril auf Polyvinylchlorid ist, das durch Pfropfpolymerisation von 30 bis 75 Gewichtsprozent Polyvinylchlorid und 70 bis 25 Gewichtsprozent des Gemisches aus konjugiertem Diolefin und Acrylnitril hergestellt worden ist.Claim: Thermoplastic masses for producing transparent ones or semi-transparent, impact-resistant molded body made from polymer mixtures, which A) essentially of a homopolymer or copolymer of vinyl chloride or a chlorinated polyvinyl chloride and B) a rubber-like graft polymer exist, characterized in that the rubber-like graft polymer is a Graft copolymer of a conjugated diolefin and acrylonitrile on polyvinyl chloride is obtained by graft polymerizing from 30 to 75 percent by weight of polyvinyl chloride and 70 to 25 percent by weight of the conjugated diolefin and acrylonitrile mixture has been made.
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