DE10134057A1 - Lithium Polymer Batterie und Verfahren zur Herstellung - Google Patents

Lithium Polymer Batterie und Verfahren zur Herstellung

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Abstract

Das wesentliche Element dieses neuen erfindungsgemäßen Systems bzw. des neuen Verfahrens besteht in der Herstellung eines Masterbatches. Dieses Batch, bestehend aus: Leitsalz plus organischen Lösungsmittel(n), organischem Füllstoff, anorganischem Gerüstmaterial, organischen Polymeren als Haftvermittler und elektrisch leitfähigen Zusätzen dient als Zwischenschicht zu Anoden- und Kathodenmassen, es vermittelt ausgezeichnete Haftung sowohl auf der Anoden- sowie auf der Kathodenseite, es ist gleichzeitig ein Reservoir für Leitsalz und Lösungsmittel und erlaubt einen praktisch widerstandsfreien Durchgang der Ladungsteilchen als Mediator. DOLLAR A Darüber hinaus ist dieses Batch die Ausgangsbasis für Anoden- bzw. Kathodenmasse. Das Batch plus anodenspezifische Zusätze ergibt die Anode. DOLLAR A Das Batch plus kathodenspezifische Zusätze ergibt die Kathode. Die Verarbeitung erfolgt über Laminate, die mit Ableitern versehen mit dem Masterbatch-Laminat als Zwischenphase z. B. zu Wickelzellen verarbeitet werden.

Description

  • Die Erfindung betrifft eine Lithium Polymer Batterie mit einer Anoden- und einer Kathodenmasse und einer die Anoden- und Kathodenmasse trennenden Elektrolytzwischenschicht und ein Verfahren zur Herstellung.
  • Batterien dieser Art sind beispielsweise aus "Lithium Ion Batteries", edit. M. Wakihara et O. Yamamoto Willey - VHC, Weinheim 1998 bekannt. Auf Seite 235 und in der Fig. 10.9, ebenda, wird ein Herstellungsverfahren für eine Lithium- bzw. Polymer Lithium Ion-Batterie beschrieben und gezeigt, das zu einem verhältnismäßig geringen Kontakt zwischen der Anodenmasse sowie der Kathodenmasse und der Zwischenschicht, dem sogenannten Polymer-Elektrolyten, führt. Ein geringer Kontakt führt aber bekanntlich zu größeren Übergangswiderständen zu den Elektrodenmassen der Anode und der Kathode. Die Folge ist, daß die Zyklen-Kapazität der Batterie gering ist. Darüber hinaus besteht bei diesen bekannten Systemen das Problem des Entfernens des "plasticizers" sowie das Einfüllen des batterieäquaten Elektrolyten, wie Leitsalz und organische Lösungsmittel nach der Fertigung des Batteriesystems, das bekanntlich sehr aufwendig ist und sich daher als sehr nachteilig erwiesen hat. Desweiteren kann es infolge des Entfernens des "plasticizers" zu Versprödungen in den einzelnen Elektrodenmassen der Anode und Kathode kommen, die zur Erhöhung der Empfindlichkeit der einzelnen Elektrodenmassen führen, wodurch die Zyklen-Kapazität der Lithium bzw. Polymer Lithium Ion-Batterie weiter beeinträchtigt werden kann.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, die eingangs genannten Lithium Polymer Batterien und deren Verfahren zur Herstellung dadurch zu verbessern, daß die Zyklen-Kapazität erhöht, die Übergangswiderstände zu den Elektrodenmassen der Anode und Kathode extrem gering sind und ein Entfernen des "plasticizers" sowie ein Einfüllen von batterieäquaten Elektrolyten nach der Fertigung des Batteriesystems unnötig wird.
  • Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Elektrolytzwischenschicht und die Ausgangsbasis für die Anoden- und Kathodenmasse aus einem Masterbatch gleicher Zusammensetzung besteht, das aus einem Leitsalz mit einem oder mehreren organischen aprotischen Lösungsmitteln, einem organischen Füllstoff, einem anorganischen Gerüstmaterial, einem organischen Polymer als Haftbinder und aus einem oder mehreren elektrischen Zusätzen zusammensetzt.
  • Das erfindungsgemäß ausgebildete Masterbatch, das gleichzeitig die Ausgangsbasis für die Herstellung der Anodenmasse sowie die Kathodenmasse ist und als Elektrolytzwischenschicht dient, vermittelt zum einen durch die vorgeschlagene Zusammensetzung sowohl zur Anodenseite als auch zur Kathodenseite eine ausgezeichnete Haftung und damit einen wesentlich verbesserten Kontakt zwischen den Elektrodenmassen der Anode sowie der Kathode und der Elektrolytzwischenschicht und ist zum anderen, infolge des eingearbeiteten Leitsalzes einschließlich der organischen Lösungsmittel, ein Reservoir für Leitsalz plus Lösungsmittel und damit für den erforderlichen Elektrolyten. Durch den oder die eingearbeiteten elektrisch leitfähigen Zusätze zum Masterbatch wird im Masterbatch und damit also auch in der Elektrolytzwischenschicht die Percolation sehr vorteilhaft unterstützt, so daß die Elektrolytzwischenschicht einen praktisch widerstandsfreien Durchgang der Ladungsteilchen als Mediator erlaubt. Folglich werden auf diese Weise die Übergangswiderstände zu den Elektrodenmassen der Anode und der Kathode extrem gering gehalten und die bisher bemängelte unzureichende Zyklenstabilität wird wesentlich verbessert.
  • Nach einer vorteilhaften Ausführungsform besteht die Anodenmasse aus einem Masterbatchanteil, das mit anodenspezifischen synthetischen und/oder natürlichen Zusätzen versetzt ist. Dieser anodenspezifische Zusatz ist bevorzugt Graphit UF8R oder ein synthetisches Graphit MCMBR mit einer unterschiedlichen Partikelgröße von 1 bis 3 µm und einer Oberfläche von 0,5 bis 10 m2/g. Vorteilhafterweise kann die Anodenmasse zusätzlich aus einem weiteren Anteil von Lösungsmittel und/oder Ruß oder Al-Pulver oder Mg-Pulver oder organischen Polymeren bestehen.
  • Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht die Kathodenmasse ebenfalls aus einem Masterbatchanteil, der mit kathodenspezifischen Zusätzen versetzt ist. Diese kathodischen Zusätze sind bevorzugt Li-interkalierbare Schwermetalloxide, wie MNO2, Co-oxide, Cr-oxide, Mo-oxide, Ti-oxide, Zr-oxide, die für sich oder als Gemisch vorliegen. Vorteilhafterweise kann die Kathodenmasse zusätzlich mit einem weiteren Anteil von Leitsalz oder Lösungsmitteln und/oder mit einem Anteil eines organischen Polymers und/oder leitfähigen Zusätzen, wie bevorzugt Ruß oder Li-CO-oxide oder Li-Ni-oxide versetzt sein.
  • Mit dieser Zusammensetzung der Anodenmasse sowie der Kathodenmasse ist gewährleistet, daß durch den jeweils eingesetzten Masterbatchanteil, der wie vorstehend ausgeführt auch gleichzeitig ein Reservoir von Lösungsmitteln plus Leitsalz und damit für die Elektrolyten ist, der erforderliche Elektrolyt in der hergestellten Anodenmasse und Kathodenmasse bereits enthalten ist. Folglich kann auf ein Einfüllen von batterieäquaten Elektrolyten nach Fertigung des Batteriesystems und damit auf ein Entfernen des "platicizers", um ein Einfüllen des Elektrolyten zu ermöglichen, verzichtet werden.
  • Als besonders vorteilhaft für die Wirksamkeit und die Funktionalität des Masterbatchs hat sich erwiesen, wenn für die Ausbildung des Masterbatchs
    • - der Leitsalzanteil aus Einzelkomponenten oder auch als Gemisch aus LiBF4, LiCIO4, LiPF6, Li-oxalatoborat, Li- flourosulfonylimide, der
    • - Lösungsmittelanteil aus aprotischen Flüssigkeiten oder Medien,
    • - der organische Füllstoffanteil Flourelastomere, wie KynarR oder FluorelR oder Flour enthaltene Polyolefine oder Styrol/Butandien (Isopren) oder Homo- oder Copolymerisate,
    • - der anorganische Gerüstmaterialanteil Silikate, Permulit, Zeolith, SiO2, MgO, Al2, O3, TiO2, Molybdate, Titanate, Ferrite,
    • - der organische Polymeranteil als Haftmittler Polymere sind, die unter Betriebsbedingungen hydrolysestabil sind und keinen Versagensmechanismus bedingen und nicht protonenaktiv sind, wie Polyvinylether, Polyvinylpyrrolidone, bevorzugt Homo- und/oder Copolymerisate mit versteifungsstabilen (Meth)acrylsäureester mit Alkoholresten C > C3, Polycaprolacton sowie gesättigte oder ungesättigte Polyester,
    • - der Anteil der elektrisch leitfähigen Zusätze Kohlenstoff in Form von Pulver oder Fasern, Mg oder Al und/oder elektrisch leitende Materialien sind.
  • Diese Zusammensetzung des Masterbatchs macht es möglich, daß zum einen die organischen Polymere als Haftmittler, einen ausreichenden Zusammenhalt des Masterbatchs gewährleisten und zum anderen eine verbesserte Anbindung der Elektrodenmassen der Anode und Kathode an die als Masterbatch eingesetzte Elektrolytzwischenschicht erreicht wird. Gleichzeitig sorgen die elektrisch leitfähigen Zusätze, die als Mediator dienen, für einen verbesserten Ladungsdurchgang und Herabsetzung des inneren elektrischen Widerstandes, so daß die Erwärmung und somit Nebenreaktionen unterdrückt werden. Desweiteren wurde durch den Einsatz von organischen Füllstoffen, die über ein hohes Quellvermögen verfügen und somit das Lösungsmittel mit dem Leitsalz fixieren, ein Reservoir an Leitsalz plus Lösungsmittel geschaffen, daß das Einfüllen von batterieäquaten Elektrolyten nach Fertigung des Batteriesystems erübrigt.
  • Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung wird das Masterbatch und die Anodenmasse sowie die Kathodenmasse und eine Li-Polymerzelle zur Ausbildung einer Lithium Polymer Batterie nach einem Verfahren hergestellt, nach dem
    • - ein Masterbatch aus einem Gemisch von 3-12 Gew% Leitsalz, 25-40 Gew% organische Füllstoffe, 0,5-7,5 Gew% organische Polymere als Haftmittler, 0,5-2 Gew% elektrische Zusätze und 1-10 Gew% Gerüstmaterialien in einem Mischer unter kontinuierlicher oder diskontinuierlicher Zugabe von 20-50 Gew% Lösungsmittel bei einer Temperatur von 180°C gemischt wird;
    • - nach Fertigstellung des Masterbatchs das Masterbatch dreigeteilt wird;
    • - der eine Teil des Masterbatchs ohne weitere Zusätze einer Bearbeitungsstation zur Ausbildung der Elektrolytzwischenschicht zugeführt wird;
    • - dem zweiten Teil des Masterbatchs in einem weiteren Mischer bezogen auf 100 Gewichtsteile Masterbatch 80 bis 120 Gewichtsteile die anodenspezifischen Zusätze bei einem Temperaturverlauf, wie beim Masterbatch, beigemischt werden und die aufbereitete Anodenmasse zu einer Anodenschicht ausgebildet wird;
    • - dem dritten Teil in einem zusätzlichen Mischer bezogen auf 100 Gewichtsteile Masterbatch 70 bis 130 Gewichtsteile der kathodenspezifischen Zusätze bei einem Temperaturverlauf, wie beim Masterbatch, beigemischt werden und die aufbereitete Kathodenmasse anschließend zu einer Kathodenschicht ausgebildet wird;
    • - in geeigneten Bearbeitungseinheiten die Anodenschicht und Kathodenschicht mit Ableitern versehen wird und die Anodenschicht und die Kathodenschicht mit der aus dem Masterbatch gebildeten Elektrolytzwischenschicht zu Li-Polymer-Zellen laminiert wird.
  • Mit Herstellung des Masterbatchs, das zum einen als Elektrolytzwischenschicht und zum anderen als Ausgangsbasis zur Weiterverarbeitung zur Anoden- und Kathodenmasse dient wird erreicht, daß durch die verfahrensbedingte Fixierung des Leitsalzes und der Lösungsmittel an die mit hohen Quellvermögen eingesetzten organischen Polymere als Füllstoff, das Masterbatch gleichzeitig ein Reservoir für Leitsalz und Lösungsmittel ist und in Verbindung mit den eingearbeiteten elektrisch leitfähigen Zusätzen einen praktisch widerstandsfreien Durchgang der Ladungsteilchen als Mediator erlaubt. Folglich sind sowohl in der Elektrolytzwischenschicht, die aus dem Masterbatch gebildet wird, sowie in der Anode und Kathode, infolge des vorgelegten Masterbatchanteils zur Herstellung der Anoden- und Kathodenmasse, die erforderlichen Elektrolyten enthalten und die Übergangswiderstände von der Elektrolytzwischenschicht zu den Elektrodenmassen der Anode und Kathode sind durch den praktisch widerstandsfreien Durchgang der Ladungsteilchen als Mediator extrem gering.
  • Um eine Beeinträchtigung der chemischen Zusammensetzung bei Verfahrensablauf zur Herstellung des Masterbatchs, der Anodenmasse und der daraus auszubildenden Anodenschicht, der Kathodenmasse und der daraus auszubildenden Kathodenschicht sowie der aus dem Masterbatch auszubildenden Elektrolytzwischenschicht durch Umwelteinflüsse auszuschließen, die sich störend auf die Funktion des gefertigten Batteriesystems auswirken, wird vorteilhafterweise der Verfahrensablauf mit einem Schutzgas durchgeführt, das bevorzugt Argon ist.
  • Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als Ableiter für die Anodenschicht Cu-Folie oder Cu-Netz und für die Kathodenschicht Al-Folie oder Al-Netz, C-Fasern oder C-Vlies verwendet. Diese Materialien haben sich für das neue Batteriesystem sowohl für die Anodenschicht als auch für die Kathodenschicht als wirksamste Ableiter erwiesen.
  • Die nach diesem Verfahren hergestellte Anoden- und Kathodenschicht, die mit dem entsprechenden Ableiter versehen sind, können in einer diskontinuierlichen oder auch kontinuierlichen Verfahrensweise zu einem voll einsatzfähigen Betriebssystem weiterverarbeitet werden.
  • Bei der diskontinuierlichen Verfahrensweise werden dabei die fertiggestellten Anoden- und Kathodenschichten sowie die Elektrolytzwischenschicht in definierten Flächen gestanzt und in Stapeln zu Li-Polymer-Zellen verarbeitet.
  • Bei der kontinuierlichen Fertigung des Batteriesystems oder zumindest bis zur Fertigstellung der Li-Polymer-Zelle ist es vorteilhaft, wenn das Verfahren ausgehend von der Herstellung des Masterbatchs, der Anoden- und Kathodenmasse kontinuierlich durchgeführt wird.
  • Bei dieser Verfahrensweise wird das Masterbatch sowie die Anodenmasse und die Kathodenmasse in getrennt zugeordneten Extrudern durchgeführt, wobei die Extruder für die Anoden- und Kathodenmasse direkt mit einem abgezweigten Anteil aus dem Extruder des Masterbatchs beaufschlagt werden und der Restanteil des Masterbatchs sowie die fertiggestellte Anoden- und Kathodenmasse durch vorgesehene Breitdüsen als Folienlaminat abgezogen werden.
  • Die aus den Extrudern ausgetragene Anodenschicht sowie die Kathodenschicht, wird beim Austrag mit entsprechenden Einrichtungen mit Ableitern laminiert und anschließend mit der Elektrolytzwischenschicht zu einem Li-Polymer-Band laminiert oder durch Düsen-Coextrusion in einer speziell dafür ausgebildeten Einrichtung als mehrschichtiges Li-Polymer-Zellenlaminat coextruiert und bevorzugt als Li-Polymer- Wickelzellen ausgebildet.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführung des kontinuierlichen Verfahrens werden die festen Zusatzstoffe des Masterbatchs vor dem Vorlegen in den Mischer bei Raumtemperatur vorgemischt und die Flüssigkomponenten während dem Mischvorgang im Extruder getrennt zudosiert. Das Zudosieren der Flüssigkeitskomponenten kann dabei diskontinuierlich oder auch mit einem geringen Dosierstrom kontinuierlich durchgeführt werden.
  • Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens erfolgt der Mischprozeß bevorzugt bei einer Temperatur bis zu 145°C und einer Verweilzeit von 0,1 bis 20 min und die Austragstemperatur des Masterbatchs an der Düse wird auf eine Temperatur zwischen 80-110°C gehalten.
  • Auf diese Weise wird eine sehr gute Verteilung der festen Komponenten im Masterbatch erreicht und die Flüssigkeitskomponenten, die das Reservoir für den Elektrolyten im Masterbatch bilden, werden durch die festen Komponenten fixiert.
  • Darüber hinaus gewährt die vorgeschlagene Ausgangstemperatur an der Austragsdüse, daß den Extrudern zur Herstellung der Anoden- und Kathodenmasse ein Masterbatchanteil zugeführt wird, das eine gute Einarbeitung und Verteilung der anodenspezifischen und kathodenspezifischen Zusätze in der Anoden- und Kathodenmasse gewährleistet.
  • Weitere Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung, in der bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung bei Anwendung eines kontinuierlichen Herstellungsverfahren dargestellt werden.
  • Die Herstellung des Masterbatchs, das zum Teil als Elektrolytschicht weiterverarbeitet wird, sowie die Herstellung der Anodenmasse und Kathodenmasse erfolgt in getrennten Extrudern mit einer Breitaustragungsdüse.
  • Der organische Füllstoff, die organischen Polymere als Haftmittler, die elektrisch leitfähigen Zusätze sowie das anorganische Gerüstmaterial als feste Komponente des Masterbatchs werden bei Raumtemperatur vorgemischt und in den Extruder zur Herstellung des Masterbatchs eindosiert. Beim Mischvorgang im Extruder wird dem Extruder getrennt die Flüssigkeitskomponente, die aus dem Lösungsmittel plus Leitsalz besteht, diskontinuierlich oder auch in einem Dosierstrom kontinuierlich zugeführt. Der Mischvorgang im Extruder erfolgt bei einer bevorzugten Temperatur bis zu 110°C und einer Verweilzeit des Mischgutes von 0,1 bis 20 min. Die Austrittstemperatur des gefertigten Masterbatchs an der Düse des Extruders, die eine Düsenbreite von 3 bis 30 cm, vorzugsweise 10 bis 20 cm aufweist, beträgt 80 bis 110°C.
  • Das gefertigte Masterbatch wird aus dem Extruder abgezogen und dreigeteilt, wobei ein Teil des Masterbatchs in der Zusammensetzung des Masterbatchs als Elektrolytzwischenschicht bevorzugt direkt zu einer Düsen-Coextrusionseinheit zugeführt wird und die beiden anderen Teile des abgezweigten Masterbatchs zu dem Extruder für die Herstellung der Anodenmasse bzw. dem Extruder zur Herstellung der Kathodenmasse zugeführt wird.
  • Im Extruder zur Herstellung der Anodenmasse werden beim gleichen Temperaturverlauf, der gleichen Verweilzeit und Ausgangsdüsentemperatur wie beim Extruder für die Herstellung des Masterbatchs, dem zugeführten Masterbatchanteil, bezogen auf 100 Gewichtsanteile Masterbatch 80-120 Gewichtsanteile anodenspezifische Zusätze bezogen auf 100 zugemischt, die aus einem natürlichen Graphit, wie z. B. UF8R oder aus einem synthetischen Graphit, wie z. B. MCMBR bestehen, und jeweils eine unterschiedliche Partikelgröße von 1-30 µm und eine Oberfläche von 0,5-10 m2/g aufweisen. Zusätzlich können gegebenenfalls bezogen auf 100 Gewichtsanteile des Masterbatchs bis zu 5 Gewichtsanteile Ruß oder Al- oder Mg-Pulver zugegeben werden, die vorteilhafterweise mit dem im Masterbatch eingesetzten Leitsalz und Lösungsmittel angepastet und zudosiert werden.
  • Gegebenenfalls können auch noch bezogen auf 100 Gewichtsanteile Masterbatch 5 Gewichtsanteile organische Polymere zugeführt werden.
  • Die fertig gemischte Anodenmasse wird aus dem Extruder abgezogen und unmittelbar an der Austragsdüse oder in einer zusätzlichen Einrichtung mit dem Ableiter laminiert und anschließend, wie der Anteil des Masterbatchs, der als Elektrolytzwischenschicht genutzt wird, ebenfalls bevorzugt direkt zu der Düsen-Coextrusioneinheit zugeführt.
  • Im Extruder zur Herstellung der Kathodenmasse werden ebenfalls bei gleichem Temperaturverlauf, der gleichen Verweilzeit und Ausgangstemperatur wie beim Extruder für die Herstellung des Masterbatchs, dem zugeführten Masterbatchanteil bezogen auf 100 Gewichtsanteile Masterbatch 70-130 Gewichtsanteile kathodenspezifischer Zusätze zugemischt, die Li-interkalierbare Metalloxide sind, wie MnO2, Cooxid, Ni-oxid, Mo-oxid, W-oxid, Cr-oxid oder Zr-oxid, die für sich oder im Gemisch eingesetzt werden, wobei bei einem Gemisch ein Verhältnis von 1 : 1 bis 1 : 10 einzuhalten ist. Gegebenenfalls können auf 100 Gewichtsanteile Masterbatch zusätzlich 5 Gewichtsanteile Leitsalz bzw. 25 Gewichtsanteile Lösungsmittel zudosiert werden. Diese Mengen können bei dem Leitsalz um ±3 und bei Lösungsmittel um ±10 variieren.
  • Gegebenenfalls können auch auf 100 Gewichtsanteile Masterbatch bis zu 10 Gewichtsanteile zusätzlich organische Polymere oder elektrisch leitfähige Zusätze zudosiert werden. Die fertiggestellte Kathodenmasse wird aus dem Extruder abgezogen und unmittelbar an der Austragsdüse oder in eine zusätzliche Einrichtung laminiert und anschließend wie der Anteil des Masterbatchs, das als Elektolytzwischenschicht genutzt wird, ebenfalls bevorzugt direkt der Düsen-Coextrusionseinheit zugeführt.
  • In der Düsen-Coextrusionseinheit werden die Anodenschicht mit der Kathodenschicht und der dazwischenliegenden Elektolytzwischenschicht zu einem Li-Polymer-Zellenband coextruiert und anschließend in eine festgelegte Größe als Li- Polymer-Wickelzellen ausgeformt, wobei das Li-Polymer-Zellenband nach Erreichen der Größe der Wickelzelle gekappt wird. Die so hergestellte Li-Polymer-Wickelzelle wird anschließend bekanntermaßen durch Einhäusen, Polen usw. zu voll einsatzfähigen Batteriesystemen weiterverarbeitet.
  • Selbstverständlich kann das coextruierte Li-Polymer-Zellenband auch in einem definierten Rhythmus in vorgegebenen Längen gestanzt und dann in einzelnen Li-Polymer-Zellen mehrfach wie folgt gestapelt werden:
    Anode + Cu-Ableiter-Elektrolytzwischenschicht-Kathode + Al-Ableiter Elektrolytzwischenschicht-Anode + Cu-Ableiter u. s. w.
  • Nachfolgend werden speziell bevorzugte Zusammensetzungen zur Herstellung des Masterbatchs und der Anodenmasse sowie Kathodenmasse und der Bau der Li-Polymer-Batterie an einigen bevorzugten Beispielen dargestellt, wobei das grundsätzliche Verfahren, wie vorstehend beschrieben, Anwendung findet.
    • Zusammensetzung und Ausbildung des Masterbatchs Beispiel 1
    • A) Dem Mischer werden 1000 g Ethylcarbonat und 200 g Proylencarbonat mit 270 g LiCIO4 vorgelegt und bei 40 U/min erfolgt ein allmähliches Aufheizen (10° in 10 Min.), danach wird 1500 g Kynar 2801R, 100 g Acetlenruß und 100 g Al2O3 zugegeben und nach 30 Min. bei 100° aufgetragen und unter Argon-Schutzgas zerkleinert.
    • B) Das zerkleinerte Masterbatch wird unter Argon-Schutzgas atmosphäre in einen Extruder dosiert und bei einer Temperatur von 140°C im Einzugsbereich und mit einer Austrittstemperatur von 95-98°C an der Austragsdüse als Film von 150 mm Breite und 0,2 mm Dicke abgezogen.
    Beispiel 2
  • Wie Beispiel 1 und als Flouralastomere wird Fluorel 2178R (3M: VDF-HFP-TE Co-polymerisat und zusätzlich 100 g LuviskolR K90 (getrocknet-wasserfrei) eingesetzt.
    • Beispiel 3
  • Temperaturverlauf und Verweilzeit wie im Beispiel 1(A) und 300 g LiPF6 sowie 1000 g Ethylcarbonat und 2000 g Ethylmethylcarbonat vorgelegt, anschließend 1500 Kynar 2801R, 100 g Acetylenruß und 100 g Al2O3 zugesetzt. Gearbeitet wird unter Argon-Schutzgasatmosphäre bei einer Extrudertemperatur von 115°C.
  • Anstelle KynarR kann auch DyneonR eingesetzt werden.
    • Zusammensetzung und Ausbildung der Anodenschicht mit LiCIO4 Beispiel 4
  • In den eindosierten Masterbatchanteil zum Extruder wird bezogen auf 100 Gewichtsanteile ein Zusatz von 80 Gewichtsanteile MCMBR und 10 Gewichtsanteile der Leitsalzlösung LiCLO4 : EC/PC im Verhältnis 1 : 2 sowie 5 Gewichtsanteile Acetylenruß und 2 Gewichtsanteile Mg-Pulver eindosiert. Die Mischung erfolgt unter Schutzgasatmosphäre.
  • Die Masse wird bei einer Temperatur von 140°C gemischt und bei einer Ausgangstemperatur an der Austragsdüse von 100-105°C als Film mit einer Dicke von 0,2 mm und einer Breite von 150 mm abgezogen (Variante 0).
  • Dieser Anoden-Film wird
    • a) mit dem Masterbatch-Film bei einer Temperatur von 90-105°C laminiert oder
    • b) der Anoden-Film wird direkt in der Extruderausgangsdüse mit einer geprimerten Cu-Folie versehen oder
    • c) der Anoden-Film wird beidseitig auf eine geprimerte Cu-Folie aufgetragen.
    Zusammensetzung und Ausbildung der Anodenschicht mit LiPF6 Beispiel 5
  • Wie Beispiel 4, aber anstelle der Leitsalzlösung LiCLO4 : EC/PC wird LiPF6 : EC/EMC eingesetzt verwendet. Damit kann eine Filmdicke von 0,15 bis 0,2 erreicht werden. Der Film ist glatt und zeigt kleine Unebenheiten und Risse. Die Weiterverarbeitung erfolgt entspr. Beispiel 4 nach einer der Varianten 0 oder a oder b oder c.
    • Zusammensetzung und Ausbildung der Kathodenschicht mit LiMn-Oxid und LiCLO4 Beispiel 6
  • Dem zum Extruder zudosierten Masterbatchanteil wird bezogen auf 100 Gewichtsanteile Masterbatch ein Zusatz von 90 Gewichtsanteile Li Mn Oxid (Erachem) und 10 Gewichtsanteile der Leitsalzlösung LiCIO4 : EC/PC im Verhältnis 1 : 2 sowie 5 Gewichtsanteile Acetylenruß zudosiert. Die Verarbeitungstemperatur im Extruder beträgt 135-145°C und die Ausgangstemperatur an der Düse 105-108°C. Die Mischung der Kathodenmasse erfolgt unter Argon-Schutzgasatmosphäre. Die fertigestellte Kathodenmasse wird an der Austragsdüse als Film mit einer Dicke von 0,12-0,15 mm abgezogen. Die Weiterverarbeitung erfolgt entspr. Beispiel 4 nach einer der Varianten 0 oder a oder b oder c.
    • Zusammensetzung und Ausbildung der Kathodenschicht mit Li Co Oxid und LiPF6 Beispiel 7
  • Wie Beispiel 6 aber als Li Mn Oxid (Erachem) wird Li Co Oxid (Sumitomo) und als Leitsalzlösung LiCIO4 : EC/PC wird LiPF6 : EC/EMC eingesetzt. Die Verarbeitungstemperatur im Extruder beträgt 130-140°C und die Austrittstemperatur an der Austragsdüse 105-112°C. Der Kathodenfilm wird mit einer Dicke von 0,18-0,2 abgezogen und ist glatt und geschmeidig. Die Weiterverarbeitung der abgezogenen Kathodenschicht erfolgt entspr. Beispiel 4 nach einer der Varianten 0 oder a oder b oder c, jedoch wird als Ableiter anstelle geprimerte Cu-Folie eine geprimerte Al-Folie eingesetzt.
    • Herstellung der Li Polymer Batterie
  • Die mit dem Masterbatch laminierte Anodenschicht (Beispiel 4, Variante a) wird auf der Seite des Masterbatchs (Elektrolytzwischenschicht) mit einer Kathodenschicht ohne Ableiter (Beispiel 4, Variante 0) bei einer Temperatur von 30-95°C laminiert und anschließend wird die Anode mit vorzugsweise geprimerter Cu-Folie und die Kathode mit vorzugsweise geprimerter Al-Folie versehen und
    • 1. als Wickelzelle ca. 10 m verarbeitet oder
    • 2. das fertige Polymat wird in Flächen von 5 × 10 zugeschnitten und als 10 Pack eingehaust.
  • Bei der Weiterverarbeitung des Anodenfilms entsprechend Beispiel 4, Variante b und und der Kathodenschicht nach Beispiel 6, Variante a wird die Kathodenschicht auf den Ableiter der Anodenschicht laminiert und mit einer geprimerten Al-Folie als Ableiter versehen und zu einer Wickelzelle (10 m) verarbeitet.
    • Bau von Li-Polymer Batterien mit MCMBR/LiCo-Oxid LiPF6 : EC /EMC
  • Kombination der Anodenschicht entsprechend Beispiel 5 mit der Kathodenschicht entsprechend Beispiel 6. Die Anodenschicht + Cu-Ableiter wird mit dem Masterbatch als Elektrolytschicht, Beispiel 3 und der Kathodenschicht + Al- Ableiter laminiert und zu einem 10 m Band zur Wickelzelle verarbeitet.
  • Die nach Beispiel 8 und 9 fertiggestellten Zellen werden pulsierend bis zu einer Spannung von 4,25 V innerhalb 6 Stunden geladen (Abschaltungsspannung 4,35 V) und anschließend bei einem Strom von 0,1 mA/cm2 bis zur Abschaltspannung von 2,8 V entladen.
  • Durchgeführte Erprobungen haben gezeigt, das mit den beispielsweise dargestellten Ausführungen von Wickelzellen nach dem Beispiel 8 in den Varianten a, b, und c folgende Ergebnisse erreicht werden konnten:


    und bei einer Wickelzelle nach Beispiel 9
    Spannung: 3,75 V
    Kapazität: 35 Ah
    Zyklen: ~ 1000
    Gewicht: 1,45 kg.

Claims (31)

1. Lithium Polymer Batterie mit einer Anoden- und Kathodenmasse und einer die Anoden- und Kathodenmasse trennenden Elektrolytzwischenschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolytzwischenschicht und die Ausgangsbasis für die Anoden- und Kathodenmasse aus einem Masterbatch gleicher Zusammensetzung besteht, das sich aus einem Leitsalz mit einem oder mehreren organischen aprotischen Lösungsmitteln, einem organischen Füllstoff, einem anorganischen Gerüstmaterial, einem organischen Polymer als Haftbinder und aus einem oder mehreren elektrisch leitfähigen Zusätzen zusammensetzt.
2. Lithium Polymer Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Ausbildung der Anodenmasse ein Masterbatchanteil mit anodenspezifischen synthetischen und/oder natürlichen Zusätzen versetzt ist.
3. Lithium Polymer Batterie nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die anodenspezifischen Zusätze bevorzugt ein natürlicher Graphit UF8R oder ein synthetischer Graphit MCMBR mit einer unterschiedlichen Partikelgröße von 1 bis 3 µm und einer Oberfläche von 0,5 bis 10 m2/g ist.
4. Lithium Polymer Batterie nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Anodenmasse zusätzlich mit einem Anteil von Lösungsmittel und/oder Ruß oder Al-Pulver oder Mg-Pulver oder organischen Polymeren versetzt ist.
5. Lithium Polymer Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Ausbildung der Kathodenmasse ein Masterbatchanteil mit kathodenspezifischen Zusätzen versetzt ist.
6. Lithium Polymer Batterie nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die kathodenspezifischen Zusätze bevorzugt aus Li-interkalierbaren Schwermetalloxiden bestehen.
7. Lithium Polymer Batterie nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Schwermetalloxide MnO2, Co-oxide, Mo-oxide, Cr-oxide, Ti-oxide, Zroxide eingesetzt sind, die für sich oder als Gemisch vorliegen.
8. Lithium Polymer Batterie nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathodenmasse zusätzlich mit einem Anteil von Leitsalz oder Lösungsmitteln und/oder mit einem Anteil eines organischen Polymers und/oder leitfähigen Zusätzen vernetzt sind.
9. Lithium Polymer Batterie nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die leitfähigen Zusätze Ruß oder Li-Co-oxide oder Li-Ni-oxide sind.
10. Lithium Polymer Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Leitsalz LiBF4, LiCIO4, LiPF6, Li-oxalatoborat, Li-flourosulfonylimide als Einzelkomponente oder im Gemisch eingesetzt ist.
11. Lithium Polymer Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel aprotische Flüssigkeiten oder Medien eingesetzt sind.
12. Lithium Polymer Batterie nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die aprotischen Flüssigkeiten oder Medien niedermolekulare wie Alkylcarbonate, N-Methylpyrrolidon und/oder anteilmäßig höhermolekulare wie Polyvinylcarbonate, Polyharnstoffe sind.
13. Lithium Polymer Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Füllstoffe Fluorelastomere sind.
14. Lithium Polymer Batterie nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluorelastomere bevorzugt Kynar oder Fluorel oder vorzugsweise Fluor enthaltende Polyolefine oder Styrol/Butadien (Isopren) oder Homo- oder Copolymerisate sind.
15. Lithium Polymer Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Polymere als Haftmittler Polymere sind, die unter Betriebsbedingungen hydrolysestabil sind, keinen Versagensmechanismus bedingen und nicht protonenaktiv sind.
16. Lithium Polymer Batterie nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymere bevorzugt Polyvinylether, Polyvinylketone, Polyvinylpyrrolidone wie Homo- und/oder Copolymerisate mit versteifungsstabilen (Meth)acrylsäureester mit Alkoholresten C > C3, Polycaprolacton sowie gesättigte oder ungesättigte Polyester sind.
17. Lithium Polymer Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrisch leitfähigen Zusätze Kohlenstoff in Form von Pulver oder Fasern, Mg oder Al und/oder elektrisch leitenden Materialien sind.
18. Lithium Polymer Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Gerüstmaterialien bevorzugt Silikate, Permulit, Zeolith, SiO2, MgO, Al2, O3, TiO2, Molybdate, Titanate, Ferrite sind.
19. Verfahren zur Herstellung einer Lithium Polymer Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
ein Masterbatch aus einem Gemisch von 3-12 Gew% Leitsalze, 25-40 Gew% organische Füllstoffe, 0,5-7,5 Gew% organische Polymere als Haftmittler, 0,5-2 Gew% elektrische Zusätze und 1-10 Gew% Gerüstmaterialien in einem Mischgerät unter kontinuierlicher oder diskontinuierlicher Zugabe von 20-50 Gew% Lösungsmittel bei einer Temperatur bis zu 180°C gemischt wird;
nach Fertigstellung des Masterbatchs das Masterbatch dreigeteilt wird;
der eine Teil des Masterbatchs ohne weitere Zusätze einer Bearbeitungseinheit zur Ausbildung der Elektrodenzwischenschicht zugeführt wird;
dem zweiten Teil des Masterbatchs in einem weiteren Mischer bezogen auf 100 Gewichtsanteile Masterbatch 80 bis 120 Gewichtsanteile die anodenspezifischen Zusätze bei einem Temperaturverlauf, wie beim Masterbatch, beigemischt werden und die aufbereitete Anodenmasse anschließend zu einer Anodenschicht ausgebildet wird;
dem dritten Teil des Masterbatchs in einem zusätzlichen Mischer bezogen auf 100 Gewichtsanteile Masterbatch 70 bis 130 Gewichtsanteile der kathodenspezifischen Zusätze bei einem Temperaturverlauf, wie beim Masterbatch, beigemischt werden und die aufbereitete Kathodenmasse anschließend zu einer Kathodenschicht ausgebildet wird;
in geeigneten Bearbeitungseinheiten die Anodenschicht und Kathodenschicht mit Ableitern versehen wird und die Anodenschicht und die Kathodenschicht mit der aus dem Masterbatch gebildeten Elektrolytzwischenschicht zu Li-Polymer-Zellen laminiert wird.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß beim Mischen der Anodenmasse bezogen auf 100 Gewichtsanteile Masterbatch ca. 5 Gewichtsanteile Leitsalz oder ca. 25 Gewichtsanteile Lösungsmittel und bis zu 5 Gewichtsanteile Ruß oder Metallpulver, eindosiert wird.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Ruß oder das Metallpulver mit dem Leitsalz oder dem Lösungsmittel angepastet eindosiert wird.
22. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß bei einem Gemisch von Li-Mn-oxid mit Li-Ni-oxid als kathodenspezifischer Zusatz ein Verhältnis von 1 : 1 bis 1 : 10 eingehalten wird.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung des Masterbatchs und die Ausbildung der Elektrolytzwischenschicht aus dem Masterbatch sowie die Herstellung der Anodenmasse und Anodenschicht sowie die Herstellung der Kathodenmasse und die Kathodenschicht unter Schutzgas durchgeführt wird.
24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß als Schutzgas Argon eingesetzt wird.
25. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß als Ableiter für die Anodenschicht Cu-Folie oder Cu-Netz und für die Kathodenschicht Al- Folie oder Al-Netz, C-Faser oder C-Vlies verwendet wird.
26. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß die mit Ableitern versehene Anoden- und Kathodenschicht sowie die als Masterbatch hergestellte Elektrolytzwischenschicht in definierten Flächen gestanzt werden und in Stapeln mit dem Masterbatch als Elektrolytzwischenschicht zu Li-Polymer- Zellen verarbeitet werden.
27. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung des Masterbatchs sowie der Anodenmasse und der Kathodenmasse in getrennt zugeordneten Extrudern durchgeführt wird, wobei die Extruder für die Anodenmasse und die Kathodenmasse von dem Extruder des Masterbatchs beaufschlagt werden und daß Restmasterbatch sowie die fertiggestellte Anodenmasse und Kathodenmasse durch Breitdüsen als Folienlaminate aus den Extrudern ausgetragen werden.
28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß die ausgetragenen Folienlaminate der Anode und der Kathode kontinuierlich mit Ableitern laminiert werden und die Folienlaminate der Anode und der Kathode mit den anlaminierten Ableitern und dem Folienlaminat des Masterbatchs als Elektrolytzwischenschicht kontinuierlich zu einem Breitband laminiert werden, das bevorzugt für Wickelzellen von Li-Polymer-Batterien verarbeitet wird.
29. Verfahren nach Anspruch 27 und 28, dadurch gekennzeichnet, daß beim Mischen des Masterbatchs mittels Extruder die festen Zusatzstoffe bei Raumtemperatur vorgemischt und diese Mischung in den Extruder eindosiert wird und die Flüssigkomponenten während dem Mischen im Extruder getrennt zudosiert werden.
30. Verfahren nach einem der Ansprüche 27 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischprozeß im Extruder bei einer Temperatur bis zu 145°C und einer Verweilzeit von 0,1 bis 20 min durchgeführt wird und die Ausgangstemperatur des Masterbatchs an der Düse auf eine Temperatur zwischen 80-110°C gehalten wird.
31. Verfahren nach einen der Ansprüche 25 oder 28, dadurch gekennzeichnet, daß die Ableiter anodenseitig und kathodenseitig mit Primern versehen werden.
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