DE10121580A1

DE10121580A1 - Schlagzähmodifier, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung

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Publication number: DE10121580A1
Application number: DE2001121580
Authority: DE
Inventors: Ulrich Lauter; Marcus Pfaad; Manfred Engelmann
Original assignee: Vinnolit GmbH and Co KG
Current assignee: Westlake Vinnolit GmbH and Co KG
Priority date: 2001-05-03
Filing date: 2001-05-03
Publication date: 2002-11-14

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Pfropfpolymerisat, insbesondere eines aus einem Elastomer wie Polyacrylsäureester und darauf aufpolymerisiertem Polyvinylchlorid, ein Verfahren zur Herstellung des Pfropfpolymerisates, sowie dessen Verwendung, DOLLAR A Es hat sich herausgestellt, dass durch Emulsionspfropfpolymerisation von Vinylchlorid auf eine wässrige Dispersion eines Acrylsäureesterpolymerisates mit anschließender Koagulation und Trocknung ein Pfropfpolymerisat von Vinylchlorid auf Polyacrylsäureester hergestellt werden kann, welches bei Abmischung mit homopolymerem PVC eine rasch plastifizierende Masse ergibt, die zu einem schlagzähmodifizierten PVC-Formkörper mit hoher Farbqualität verarbeitet werden kann, wobei der Koagulationszeitpunkt des Pfropfpolymerisates von entscheidender Bedeutung für die Plastifiziercharakteristik der mit diesem Polymerisat schlagzähmodifizierten PVC-Masse ist.

Description

Die Erfindung betrifft einen Schlagzähmodifier, insbesondere einen Schlagzähmodifier aus einem Elastomer wie einem Po lyacrylsäureester und darauf aufpolymerisiertem Po lyvinylchlorid, ein Verfahren zur Herstellung des Schlag zähmodifiers sowie dessen Verwendung.

Schlagzähe Formkörper wie Profile und/oder Röhre können aus Mischungen von Polyvinylchlorid (PVC) und Pfropfpolymerisa ten, die ein Elastomer und darauf aufpolymerisierte Einheiten von Vinylchlorid umfassen (im folgenden auch "Vinylchlorid- Acrylsäureester-Pfropfpolymerisat" genannt), hergestellt wer den.

In EP 313507 wird ein zweistufiges Verfahren zur Herstellung solcher Pfropfpolymerisate beschrieben. Im ersten Schritt wird als Elastomer zumindest ein Acrylsäureester in wässriger Emulsion unter Zusatz eines vernetzenden Comonomeren polyme risiert. Im zweiten Schritt erfolgt eine Polymerisation von Vinylchlorid in wässriger Suspension, wobei Vinylchlorid, üb liche Polymerisationshilfsstoffe sowie ein Fällungsmittel für die Acrylsäureesterdispersion vorgelegt werden, dann die ela stomere Acrylsäureesterdispersion zugegeben wird und an schließend auspolymerisiert wird (zweiter Verfahrensschritt erfolgt im Suspensionspolymerisationsverfahren).

Aus der DE 38 03 036 ist ein Verfahren bekannt, bei dem ein elastomerhaltiges Vinylchloridpfropfpolymerisat mit einem Elastomeranteil bis zu 65 Gew-% auch durch Suspensionspolyme risation hergestellt wird. Bei diesem Verfahren werden die wässrige Elastomerdispersion, Wasser, Puffer und Initiator vorgelegt, anschließend wird ein Fällungsmittel zugegeben und erst nach erfolgter Fällung der Elastomerdispersion wird ein Schutzkolloid und das Pfropfmonomere Vinylchlorid zudosiert und auspolymerisiert.

Beide genannten Verfahren liefern Pfropfpolymerisate, deren Mischungen mit PVC langsam plastizieren; solche Mischungen enthalten typischerweise zwischen 2,5 und 10 Gew-% des Ela stomeren. Die langsame Plastizierung ist für die Herstellung schlagzähmodifizierter PVC-Formkörper wie z. B. Profile oder Rohre auf modernen Maschinen mit dem Ziel hoher Ausstoßlei stungen von erheblichem Nachteil. Langsame Plastizierung kann ferner zu einer schlechten Gelierung der PVC-Mischung führen und somit wichtige Eigenschaften des Formkörpers wie Schlag zähigkeit und Oberflächenglanz negativ beeinflussen.

In der EP 647663 werden thermoplastische Elastomere auf Basis von Vinylchlorid-Acrylsäureester-Pfropfpolymerisaten mit 40 bis 65 Gew-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pfropfpolyme risates, eines vernetzten Acrylsäureestercopolymeren be schrieben. Die Pfropfpolymerisation mit Vinylchlorid auf das Acrylsäureesterpolymer kann entweder nach dem Suspensi onspfropfverfahren oder nach dem Emulsionspfropfverfahren durchgeführt werden. Die nach dem Suspensionspfropfverfahren, d. h. nach Zusatz eines Fällungsmittels für die Dispersion des Acrylsäureestercopolymeren hergestellten Polymerisate weisen bei Abmischung mit homopolymerem PVC ebenfalls den Nachteil der langsamen Plastizierung auf.

Führt man die aus der EP 647663 bekannte Pfropfpolymerisation auf das Acrylsäureestercopolymer nach dem Emulsionsverfahren in wässriger Emulsion aus, d. h. in Abwesenheit von Fällungs mitteln, wobei das Pfropfmonomere Vinylchlorid ganz oder teilweise vorgelegt wird, so erhält man einen wässrigen Latex des Polymeren, der anschließend zum Pulver versprüht wird. So hergestellte Produkte eignen sich zur Herstellung von z. B. weichen Dichtungsmaterialien. Verwendet man das Pulver zur Schlagzähmodifizierung von PVC-Formkörpern (wie z. B. einem weißen Fensterprofil), so weisen die hiermit hergestellten Profile einen unakzeptablen Gelbstich auf.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, einen Schlag zähmodifier auf Basis eines Vinylchlorid-Acrylsäureester- Pfropfpolymerisates herzustellen, welcher bei Abmischung mit homopolymerem PVC eine rasch plastizierende Masse ergibt, die zu einem schlagzähmodifizierten PVC-Formkörper mit hoher Farbqualität (d. h. geringem Gelbstich) verarbeitet werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist ein Schlagzähmodifier, erhält lich durch ein Verfahren, das die folgenden Verfahrensschrit te umfasst:

a) Bildung eines Elastomers durch Polymerisation zumin dest eines Acrylsäureesters, gegebenenfalls weiterer Mo nomerer und/oder eines Monomeren mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten, nicht konjugierten Doppelbin dungen in wässriger Emulsion,
b) Bildung eines Pfropfpolymerisats durch Polymerisation des erhaltenen Elastomers mit Vinylchlorid, gegebenen falls weiteren Monomeren und/oder einem Monomeren mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten, nicht konju gierten Doppelbindungen in wässriger Emulsion und
c) Koagulation des erhaltenen Latex.

Ausserdem ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Her stellung eines Pfropfpolymerisates, das die folgenden Verfah rensschritte umfasst:

a) Bildung des Elastomers durch Polymerisation zumindest eines Acrylsäureesters, gegebenenfalls weiterer Monome rer und/oder eines Monomeren mit mindestens zwei ethyle nisch ungesättigten, nicht konjugierten Doppelbindungen in wässriger Emulsion,
b) Bildung eines Pfropfpolymerisats durch Polymerisation des erhaltenen Elastomers mit Vinylchlorid, gegebenen falls weiteren Monomeren und/oder einem Monomeren mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten, nicht konju gierten Doppelbindungen in wässriger Emulsion und
c) Koagulation des erhaltenen Latex.

Die Koagulation erfolgt vorteilhafter Weise bei einem Gehalt von höchstens 10 Gew-%, vorzugsweise höchstens 5 Gew-% unum gesetztem Vinylchlorid, bezogen auf den Feststoffgehalt des Latex.

Vorzugsweise wird das Elastomer in den vorstehenden Schritten a) durch radikalische Polymerisation gebildet.

Vorzugsweise wird das Pfropfpolymerisat in den vorstehenden Schritten b) durch radikalische Polymerisation gebildet.

Schließlich ist noch Gegenstand der Erfindung die Verwendung des Schlagzähmodifiers zur Herstellung von rasch plastizie renden PVC-Massen und/oder Formkörpern.

Vorteilhafterweise beträgt der Elastomeranteil des Schlag zähmodifiers in der PVC-Masse 2,5 bis 10 Gew-%.

Vorteilhafterweise erfolgt die Koagulation in Schritt c) in Gegenwart eines Schutzkolloids, besonders bevorzugt eines wasserlöslichen Schutzkolloids, wobei Mengen von 0,05 bis 5 Gew.-% und insbesondere von 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt des Latex, bevorzugt werden.

Nach einer Ausgestaltung erfolgt die Pfropfpolymerisation, d. h. die Polymersation im Verfahrensschritt b), bei Tempera turen von 30 bis 90°C.

Nach einer Ausführungsform der Erfindung wird die Koagulation des Latex bei Temperaturen von 20 bis 95°C, bevorzugt von 40 bis 95°C (besonders bevorzugt von 50 bis 95°C) durchgeführt.

Nach einer Ausführungsform der Erfindung wird die Koagulation unter Zugabe mindestens eines wasserlöslichen Alkali-, Erdal kali-, Aluminium- oder Übergangsmetallsalzes oder einer wäss rigen Säure ausgeführt.

Als "Latex" wird eine Emulsion oder Suspension des erhaltenen Polymers in wässrigem Medium, hier speziell des aus Verfah rensschritt a) und b) gebildeten Pfropfpolymers in wässrigem Medium bezeichnet, deren Teilchen in einem Größenbereich zwi schen ca. 50 nm und ca. 1000 nm liegen.

Als "Feststoffgehalt oder Festgehalt des Latex" wird das Ge samtgewicht des Latex ohne Wasser, d. h. z. B. nach Verdamp fen des Wassers bezeichnet.

Die Polymerisation in Schritt a) wird bevorzugt in Gegenwart eines oder mehrerer anionischer Emulgatoren durchgeführt, de ren Gesamtmenge beispielsweise zwischen 0,1 und 5 Gew-%, be zogen auf das Gewicht der Monomeren, liegt.

Geeignete Emulgatoren sind beispielsweise anionische Tenside wie Alkylsulfate mit einer Kettenlänge von 8 bis 18 C-Atomen, Alkyl- oder Alkylarylsulfonate mit einer Kettenlänge von 8 bis 18 C-Atomen, Ester und Halbester der Sulfobernsteinsäure mit einwertigen Alkoholen oder Alkylphenolen, ferner die aus reichend wasserlöslichen Alkali- oder Ammoniumsalze von Fett säuren mit 12 bis 18 C-Atomen, beispielsweise Laurate, Myri state, Palmitate oder Stearate.

Bei der Zugabe des Emulgators als Salz sollte das Salz eine Löslichkeit von mindestens 0,5 Gew-% in Wasser bei 20°C ha ben.

Bevorzugt sind Mischungen von anionischen Tensiden und Alka li- bzw. Ammoniumsalzen von Fettsäuren. Die Art der Zugabe der Emulgatoren ist beliebig; vorzugsweise wird ein Teil der Emulgatoren vorgelegt und der Rest während der Polymerisation dosiert.

Der pH-Wert der Polymerisation kann z. B. im Bereich von pH 4 bis pH 12 liegen. Vorzugsweise liegt ein pH-Wert von 7 bis 10 vor.

Sind Salze von Fettsäuren zugegen, so erfolgt die Polymerisa tion bei pH-Werten oberhalb von 7. Gegebenenfalls können zur Polymerisation auch Puffersubstanzen wie z. B. Natriumcarbo nat, Natriumhydrogencarbonat, Natriumhydrogenphosphat oder Alkaliacetat eingesetzt werden.

Die Polymerisation in Schritt a) wird z. B. unter Initiierung mit üblichen wasserlöslichen Radikalbildnern wie Alkali- oder Ammoniumsalzen der Persulfate, Hydroperoxiden wie Was serstoffperoxid, tert.-Butylhydroperoxid oder Cumolhydropero xid in einer Menge von z. B. 0,01 bis 3 Gew-%, vorzugsweise von 0,02 bis 0,5 Gew-% gestartet. Zusammen mit den wasserlös lichen peroxidischen Verbindungen können wasserlösliche Re duktionsmittel in Mengen von z. B. 0,01 bis 1 Gew-%, vorzugs weise 0,02 bis 0,3 Gew-%, eingesetzt werden, die zum Aufbau eines Redox-Initiatorsystems geeignet sind. Beispiele hierfür sind Sulfite, Bisulfite, Thiosulfate, Aldehydsulfoxylate oder auch organische reduzierende Verbindungen wie etwa Ascorbin säure.

Vorzugsweise wird mindestens eine der Initiatorkomponenten (wasserlöslicher Radikalbildner oder wasserlösliches Redukti onsmittel) dosiert.

Die Polymerisation findet bei Temperaturen im Bereich von 40 bis 90°C, vorzugsweise von 60 bis 90°C, statt. Bei rein ther mischer Initiierung wird die Reaktion vorzugsweise bei Temperaturen von 70 bis 90°C, besonders bevorzugt 70 bis 90°C, durchgeführt.

Die Polymerisation kann kontinuierlich oder diskontinuier lich, mit oder ohne Verwendung von Saatlatices, unter Vorlage aller oder einzelner Bestandteile des Reaktionsgemisches ei nes jeden Schrittes oder unter teilweiser Vorlage und Nachdo sierung einzelner Bestandteile des Reaktionsgemisches eines jeden Schrittes oder nach einem Dosierverfahren ohne Vorlage durchgeführt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Teil der Monomeren zusammen mit einer Teilmenge des Initiators in Emulsion vorgelegt und der restliche Initiator sowie eine Emulsion mit der Restmenge der Monomeren zudo siert. Der Latex des Acrylsäureester-Polymerisats hat vor zugsweise einen Festgehalt von 20 bis 60 Gew-%.

Zur Bildung des Elastomers im Verfahrensschritt a) werden vorzugsweise zunächst ein oder mehrere Acrylsäureester sowie gegebenenfalls weitere mit Acrylsäureestern copolymerisierba re Monomere in wässriger Emulsion polymerisiert. Gegebenen falls können auch Monomere mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten, nicht konjugierten Doppelbindungen zugegen sein. Als Acrylsäureester sind beispielsweise Acrylsäurealky lester, die 3 bis 12 C-Atome im Alkylrest enthalten, geeig net.

Bevorzugt werden solche Acrylsäureesterester eingesetzt, de ren Homopolymerisate Glasumwandlungstemperaturen von höch stens -15°C zeigen. Besonders bevorzugt sind Butylacrylat so wie 2-Ethyl-hexylacrylat.

Zur Copolymerisation mit Acrylsäureestern geeignete Monomere sind beispielsweise Styrol, Acrylnitril, Vinylacetat, Vinyli denchlorid, Methacrylsäurealkylester mit 1 bis 8 C-Atomen in der Alkylgruppe, Acrylsäure, Methacrylsäure und andere übli che Vinylmonomere.

Als Monomere mit mindestens 2 ethylenisch ungesättigten, nicht konjugierten Doppelbindungen sind (Meth)acrylsäureester mehrwertiger Alkohole wie z. B. Ethylenglykoldimethacrylat, Propylenglykoldimethacrylat, Butylenglykoldiacrylat, Trime thylenglykoldiacrylat oder Trimethylolpropantriacrylat, fer ner Vinyl- und Allylester, ungesättigter C₃ bis C₈- Monocarbonsäuren, Mono- oder Divinyl- und Diallylester von gesättigten oder ungesättigten C₄ bis C₁₀-Dicarbonsäuren, so wie Triallylcyanurat und andere Allylether polyfunktioneller Alkohole geeignet.

Als Pfropfmonomer wird bevorzugt Vinylchlorid eingesetzt, welches gegebenenfalls zusammen mit mit Vinylchlorid copoly merisierbaren Monomeren wie z. B. Vinylacetat, Vinylidenchlo rid, (Meth)acrylsäureestern polymerisiert wird. Ferner können auch Monomere mit mindestens 2 ethylenisch ungesättigten, nicht konjugierten Doppelbindungen zugegen sein, wie z. B. (Meth)acrylsäureester mehrwertiger Alkohole wie z. B. Ethy lenglykoldimethacrylat, Propylenglykoldimethacrylat, Buty lenglykoldiacrylat, Trimethylenglykoldiacrylat oder Trimethy lolpropantriacrylat, ferner Vinyl- und Allylester ungesättig ter C₃ bis C₈-Monocarbonsäuren, Mono- oder Divinyl- und Dial lylester von gesättigten oder ungesättigten C₄ bis C₁₀- Dicarbonsäuren, sowie Triallylcyanurat und andere Allylether polyfunktioneller Alkohole.

Die Zugabemenge an Pfropfmonomer wird bevorzugt so einge stellt, daß im fertigen Pfropfpolymerisat von 20 bis 70 Gew-% bevorzugt 30 bis 65, besonders bevorzugt 40 bis 60%, dieser Monomereinheiten enthalten sind. In einer bevorzugten Ausfüh rungsform wird Vinylchlorid eingesetzt.

Zur Pfropfcopolymerisation wird z. B. der wässrige Latex des Acrylsäureester-Polymerisates vorgelegt. Die Pfropfmonomere werden vorgelegt oder ganz oder teilweise zudosiert. In einer bevorzugten Ausführungsform wird Vinylchlorid vollständig vorgelegt. Weiter wird Wasser bevorzugt in solchen Mengen vorgelegt, daß nach der Pfropfpolymerisation ein Latex mit einem Festgehalt von 20 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 50 Gew-%, resultiert.

Die Pfropfpolymerisation in Schritt b) wird z. B. unter In itiierung mit üblichen wasserlöslichen Radikalbildnern wie Alkali- oder Ammoniumsalzen der Persulfate, Hydroperoxiden wie Wasserstoffperoxid, tert.-Butylhydroperoxid oder Cumolhy droperoxid in einer Menge von vorzugsweise 0,01 bis 3 Gew.%, besonders bevorzugt 0,02 bis 0,5 Gew-%, gestartet. Zusammen mit den wasserlöslichen peroxidischen Verbindungen können wasserlösliche Reduktionsmittel in Mengen von vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.% eingesetzt werden, die zum Aufbau eines Re dox-Initiatorsystems geeignet sind. Beispiele hierfür sind Sulfite, Bisulfite, Thiosulfate, Aldehydsulfoxylate oder auch organische reduzierende Verbindungen wie etwa Ascorbinsäure.

Vorzugsweise wird mindestens eine der Initiatorkomponenten (wasserlöslicher Radikalbildner oder wasserlösliches Redukti onsmittel) dosiert. Die Pfropfpolymerisation findet bei Tem peraturen von 30 bis 90°C bevorzugt von 40 bis 80°C, beson ders bevorzugt von 50 bis 75°C, statt. Bei rein thermischer Initiierung wird die Reaktion vorzugsweise bei Temperaturen von 50 bis 90°C, 55 bis 80°C, 60 bis 75°C, durchgeführt. Wäh rend der Pfropfpolymerisation kann weiterer Emulgator zugege ben werden, falls dies zur Stabilisierung des Latex notwendig ist. In einer bevorzugten Ausführungsform ist dies jedoch nicht der Fall.

Ein wesentlicher Punkt der Erfindung ist der Koagulations zeitpunkt. Die Koagulation erfolgt erst, wenn die Reaktions mischung höchstens 10 Gew-% Pfropfmonomer (d. h. im wesentli chen Vinylchlorid), bezogen auf den Feststoffgehalt des La tex, enthält. Erfolgt die Koagulation in Gegenwart von über 10 Gew-% Pfropfmonomer, so wird die Plastizierzeit der Mi schung des erhaltenen Pfropfpolymerisates mit PVC signifikant länger. Die Pfropfpolymerisation wird daher bevorzugt bis zu hohen Umsätzen geführt. Ist dieses aus Produktivitätsgründen von Nachteil, so kann die Menge an unumgesetztem Pfropfmono mer auch durch vorzeitiges Entspannen des Reaktors und gege benenfalls Entgasen des Latex auf Werte von maximal 10 Gew-%, bezogen auf den Feststoffgehalt des Latex, abgesenkt werden. Bevorzugt sind Restmengen an unumgesetztem Pfropfmonomer von maximal 5 Gew-%, besonders bevorzugt von maximal 2 Gew-%, be zogen auf den Feststoffgehalt des Latex.

Die Koagulation des Latex kann entweder diskontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen. Bevorzugt wird ein diskontinu ierliches Verfahren unter Rühren.

Als Schutzkolloide eignen sich beispielsweise natürliche und/oder synthetische Polymere wie z. B. Stärke, Gelatine, Po lyvinylalkohol, teilverseifter Polyvinylalkohol, Cellulose, Methylcellulose, Hydroxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulo se, Methylhydroxypropylcellulose, Polyvinylpyrrolidon oder auch Polyelektrolyte. Bevorzugt werden teilverseifte Po lyvinylalkohole und/oder Cellulosederivate, insbesondere Me thylhydroxypropylcellulose eingesetzt. Die eingesetzten Men gen an Schutzkolloid liegen im Bereich von 0,01 bis 3 Gew-%, bezogen auf den Feststoffgehalt des Latex, bevorzugt zwischen 0,05 und 2 Gew-%, besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 1 Gew-%.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Latex zunächst mit der wässrigen Lösung des Schutzkolloids versetzt, an schließend wird unter intensivem Rühren die wässrige Lösung des Koagulationsmittels zugegeben. Alternativ kann der schutzkolloidhaltige Latex unter intensivem Rühren zu der wässrigen Lösung des Koagulationsmittels zugegeben werden. Ein Verzicht auf das wasserlösliche Schutzkolloid kann zu un kontrolliertem Aggregationsverhalten der Latexpartikel mit der Tendenz zur Grobkornbildung führen.

Die Koagulationstemperaturen liegen bei 40 bis 95°C, beson ders bevorzugt bei 60 bis 95°C.

Die Koagulation selbst wird durch gängige Koagulationsmittel (= Fällungsmittel) wie z. B. Säuren und/oder wasserlösliche Salze ausgelöst. Beispiele für geeignete Fällungsmittel sind Salze mehrwertiger Metallkationen wie z. B. Magnesiumsulfat, Calciumchlorid, Calciumacetat, Bariumchlorid, Aluminiumchlo rid sowie Säuren wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Zitronensäure, Ameisensäure und dergleichen. Von den Fäl lungsmitteln wird mindestens so viel eingesetzt, wie der Stöchiometrie entsprechend zur vollständigen Ausfällung der im Latex enthaltenen Emulgatoren notwendig ist, zweckmäßig wird ein geringer Überschuß verwendet.

Im folgenden wird die Erfindung noch durch die Offenbarung von Beispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1 Ausführungsform der Erfindung Herstellung einer Polyacrylatdispersion

In einem Rührreaktor wurden 83 kg Wasser, 68 g Natriumdode cylsulfonat und 74 g Kaliumhydroxid vorgelegt und unter Rüh ren und unter Stickstoffatmosphäre auf 83°C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur wurden 4,6 kg einer Voremulsion aus 20,9 kg 10%iger wässriger Kaliumlauratlösung, 2,1 kg 30%iger wässri ger Natriumdodecylsulfonatlösung, 26 kg Wasser, 123 kg Buty lacrylat und 430 g Allylmethacrylat sowie eine Lösung von 29,5 g Kaliumpersulfat in 2 kg Wasser zugegeben. Nach 10 Mi nuten Wartezeit wird die restliche Menge der Voremulsion so wie getrennt davon eine wässrige Lösung von 102 g Kaliumper sulfat in 3,5 kg Wasser zudosiert und bei 83°C auspolymeri siert. Der erhaltene Latex hatte einen Feststoffgehalt von 47,4%, einen pH-Wert von 8,6 und eine mittlere Teilchengröße von 205 nm.

Beispiel 2 Ausführungsform der Erfindung Pfropfpolymerisation in wässriger Emulsion mit anschließender Koagulation

In einem 400 l-Autoklaven mit Impellerrührer wurden 139 kg Wasser, 0,5 g Kaliumhexacyanoferrat(II), 0,8 g Kup fer(II)sulfat, 34 g Natriumsulfit, 422 g Natriumhydrogencar bonat, 103,8 kg der Polyacrylsäureesterdispersion (Beispiel 1) und 56,3 kg Vinylchlorid vorgelegt und unter Stickstoff auf 70°C erhitzt. Die Polymerisation wurde durch Dosierung einer 0,5%igen wässrigen Lösung von Kaliumpersulfat bis zu einem Druckabfall um 3 bar geführt, anschließend wurde der Reaktor auf Atmosphärendruck entspannt. Eine Probe dieses La tex, der einen Feststoffgehalt von 30,1% aufwies, enthielt noch 0,65% unumgesetztes Vinylchlorid. Dies entspricht 2,16% bezogen auf den im Latex enthaltenen Feststoff. Bei 70°C wurden nun 11,3 kg einer 3%igen wäßrigen Lösung von partiell hydrolysiertem Polyvinylacetat (Hydrolysegrad 82%) zugegeben. Bei einer Rührgeschwindigkeit von 250 UPM wurde eine wässrige Lösung von 1,8 kg Calciumacetat in 20 Minuten zudosiert, um den Latex zu koagulieren. Die Mischung wurde anschließend durch Evakuieren bei 80°C vollständig vom nicht umgesetzten Vinylchlorid befreit (unter 1 ppm bez. auf Feststoff). Nach dem Abgekühlen wurde das koagulierte Produkt durch Zentrifu gieren entwässert und das feuchte Pulver getrocknet.

Das Produkt enthielt ca. 50% Polyacrylsäureester. Die Korn verteilung gemäß DIN 53734 war eng (98% < 63 µm, 1% < 500 µm), die Rieselfähigkeit gemäß DIN 53492 (10 mm) mit 19 s sehr gut, die Schüttdichte gemäß DIN 53468 lag bei 487 g/l.

Beispiel 3 Ausführungsform der Erfindung Pfropfpolymerisation in wässriger Emulsion mit anschließender Koagulation

In einem 400 l-Autoklaven mit Impellerrührer wurden 164 kg Wasser, 0,4 g Kaliumhexacyanoferrat(II), 0,7 g Kup fer(II)sulfat, 26 g Natriumsulfit, 326 g Natriumhydrogencar bonat, 79,9 kg der Polyacrylsäureesterdispersion (Beispiel 1), 0,13 kg Diallylphthalat und 13 kg Vinylchlorid vorgelegt und unter Stickstoff bei 120 Rührerumdrehungen pro Minute auf 54°C erwärmt. Durch Dosierung einer 0,4%igen wässrigen Lösung von Kaliumpersulfat wurde bei 54°C die Polymerisation einge leitet und durch weiteres Zudosieren von 30,4 kg Vinylchlorid fortgesetzt. Nach einem Druckabfall um 1 bar gegenüber dem Druck bei Vinylchlorid-Dosierende wurde die Reaktionsmischung entspannt und anschließend durch Evakuieren bei 80°C die Restmenge an unumgesetztem Vinylchlorid auf unter 1 ppm (bez. auf Feststoffgehalt) gebracht. Anschließend wurden 5,7 kg ei ner 3%igen wäßrigen Lösung von partiell hydrolysiertem Po lyvinylacetat (Hydrolysegrad 82%) zugegeben. Bei einer Rühr geschwindigkeit von 240 UPM wurde eine wässrige Lösung von 434 g Ammoniumhydrogencarbonat in 20 Minuten zudosiert, um den Latex zu koagulieren. Die Mischung wurde abgekühlt, das koagulierte Produkt durch Zentrifugieren entwässert und das feuchte Pulver getrocknet.

Das Produkt enthielt ca 50% Polyacrylsäureester. Die Korn verteilung gemäß DIN 53734 war eng (93% < 63 µm, 0,4% < 500 µm), die Rieselfähigkeit gemäß DIN 53492 (10 mm) mit 22 s sehr gut, die Schüttdichte gemäß DIN 53468 lag bei 479 g/l.

Vergleichsbeispiel 1: nach DE 38 03 036 Pfropfpolymerisation in wässriger Suspension

In einem 400 l-Autoklaven werden 78,7 kg der Dispersion aus Beispiel 1, 142 l Wasser, 4,7 g Zitronensäure, 4,7 g Dinatri umhydrogenphosphat und 46,7 g Dilauroylperoxid vorgelegt. Nach dem Evakuieren wird unter Rühren eine Lösung von 665 g Calciumacetat in 5 l Wasser zugegeben. Nach 15minütigem Rüh ren wird eine 3%ige wässrige Lösung von 187 g partiell hydro lysiertem Polyvinylacetat (Hydrolysegrad 82%) zudosiert. Nach erneutem Evakuieren werden 46,7 kg Vinylchlorid zugegeben. Es wird 45 Minuten gerührt, anschließend wird auf 65°C erhitzt und bei dieser Temperatur bis zu einem Druckabfall um 4,5 bar polymerisiert. Nach Entfernen von nicht umgesetztem Vinylchlorid wird die Suspension abfiltriert und das Produkt getrocknet.

Das Produkt enthielt ca. 50% Polyacrylsäureester.

Vergleichsbeispiel 2: nach EP 647663 Pfropfpolymerisation in wässriger Emulsion mit anschließender Isolierung durch Sprühtrocknung

Polymerisation wie in Beispiel 3. Der entmonomerisierte Latex wird durch Sprühtrocknung zum Pulver aufgearbeitet.

Das Produkt enthielt ca. 50% Polyacrylsäureester.

Vergleichsbeispiel 3

In einem 400 l-Autoklaven mit Impellerrührer und Stromstörer wurden 139 kg Wasser, 0,5 g Kaliumhexacyanoferrat(II), 0,8 g Kupfer(II)sulfat, 34 g Natriumsulfit, 422 g Natriumhydrogen carbonat, 103,8 kg der Polyacrylsäureesterdispersion (Bei spiel 1) und 56,3 kg Vinylchlorid vorgelegt und unter Stick stoff auf 70°C erhitzt. Die Polymerisation wurde bei 70°C durch Dosierung einer 0,5%igen wässrigen Lösung von Kalium persulfat eingeleitet. Nach einem Druckabfall um 1 bar gegen über dem Druck bei Dosierbeginn wurde die Dosierung von Ka liumpersulfat unterbrochen und eine Latexprobe genommen. An schließend wurden 11,3 kg einer 3%igen wäßrigen Lösung von partiell hydrolysiertem Polyvinylacetat (Hydrolysegrad 82%) zur Reaktionsmischung gegeben. Bei einer Rührgeschwindigkeit von 250 UPM wurde eine wässrige Lösung von 1,8 kg Calciumace tat in 20 Minuten zudosiert, um den Latex zu koagulieren. An schließend wurde die Polymerisation bei 70°C durch weitere Dosierung von Kaliumpersulfat um weitere 2 bar Druckabfall fortgeführt. Die Mischung wurde anschließend durch Evakuieren bei 80°C vollständig vom nicht umgesetzten Vinylchlorid be freit (unter 1 ppm bez. auf Feststoff). Nach dem Abgekühlen wurde das koagulierte Produkt durch Zentrifugieren entwässert und das feuchte Pulver getrocknet.

Das Produkt enthielt ca. 50% Polyacrylsäureester

Die vor der Koagulation entnommene Latexprobe wies einen Feststoffgehalt von 25,3% auf, was einem Vinylchlorid-Umsatz von 30% entspricht. In der Reaktionsmischung waren zum Zeitpunkt der Probenahme also noch ca. 60% Vinylchlorid, bez. auf den Feststoffgehalt, vorhanden.

Vergleichsbeispiel 4 Pfropfpolymerisation in wässriger Emulsion, mit anschließen dem Koagulieren ohne vorherigen Zusatz von Schutzkolloid

Durchführung wie in Beispiel 2, jedoch wurde auf den Zusatz von partiell hydrolysiertem Polyvinylacetat verzichtet. Das Produkt enthielt ca. 50% Polyacrylsäureester. Es wies eine sehr breite Kornverteilung mit hohem Grobanteil (30% < 1000 µm) auf und war gemäß DIN 53492 nicht rieselfähig.

Messergebnisse

Experimenteller Teil

Rezeptur

Die Mischung zu einem für die Profilextrusion üblichen dry blend erfolgte in einem 200 l Henschel Heiß/Kühlmischer. Bei Erreichen einer Temperatur von 120°C wurde die Mischung aus einem Heißmischer in einen Kühlmischer überführt und auf 40°C abgekühlt. Das auszuprüfende Material wurde mit einem koni schen Doppelschneckenextruder Cincinnatti CMT bei einer übli chen Extrusionstemperatur zu Fensterprofilen extrudiert. Die Prüfungen wurden konform zur RAL GZ 716/1 Teil 1 durchge führt. Die Schlagzähigkeit erfolgte nach DIN 53753 bei 23°C. Die farbmetrische Bestimmung von Farbabständen bei Körperfar ben nach der CIELAB-Formel wurde bei Raumtemperatur an Fen sterprofilen durchgeführt. Negative b-Werte geben eine Farbverschiebung des weißen Materials in Richtung Blautöne an, positive Werte eine Farbverschiebung in Richtung Gelbtö ne. Die Plastizierzeit wurde mit einem Meßkneter Rheomix 600 von Haake, der mit Walzenrotoren und einer 60 ml Kammer be stückt ist, bestimmt. Die Einwaage betrug 60 g, die Kammer temperatur 175°C.

Es hat sich herausgestellt, dass durch Emulsionspfropfpolyme risation von Vinylchlorid auf eine wässrige Dispersion eines Acrylsäureesterpolymerisates mit anschließender Koagulation und Trocknung ein Pfropfpolymerisat von Vinylchlorid auf Po lyacrylsäureester hergestellt werden kann, welches bei Ab mischung mit homopolymerem PVC eine rasch plastizierende Mas se ergibt, die zu einem schlagzähmodifizierten PVC-Formkörper mit hoher Farbqualität verarbeitet werden kann, wobei der Koagulationszeitpunkt des Pfropfpolymerisates von entschei dender Bedeutung für die Plastiziercharakteristik der mit diesem Polymerisat schlagzähmodifizierten PVC-Masse ist. Der Koagulationszeitpunkt wird bevorzugt so gewählt, dass er bei einem Restgehalt an unumgesetzten Pfropfmonomer von maximal 10%, bezogen auf den Feststoffgehalt des Latex, stattfindet.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Schlagzähmodifiers, das die folgenden Verfahrensschritte umfasst:

a) Bildung eines Elastomers durch Polymerisation zumin dest eines Acrylsäureesters, gegebenenfalls weiterer Mo nomerer und/oder eines Monomeren mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten, nicht konjugierten Doppelbin dungen in wässriger Emulsion,
b) Bildung eines Pfropfpolymerisates durch Polymerisati on des erhaltenen Elastomers mit Vinylchlorid, gegebe nenfalls weiteren Monomeren und/oder einem Monomeren mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten, nicht konju gierten Doppelbindungen in wässriger Emulsion und
c) Koagulation des erhaltenen Latex.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Koagulation bei einem Gehalt von kleiner 10 Gew-%, vor zugsweise kleiner 5 Gew.-% unumgesetzten Vinylchlorid, bezo gen auf den Feststoffgehalt des Latex, erfolgt.

3. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Gehalt an Elastomer, bezogen auf das Pfropfpolymerisat, 30 bis 80 Gew-% beträgt.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Koagulation in Schritt c) in Gegenwart eines Schutzkolloids erfolgt.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem die Pfropfpolymerisation in Schritt b) bei Temperaturen von 30 bis 90°C erfolgt.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem die Koagulation des Latex in Schritt c) bei Temperaturen von 40 bis 95°C erfolgt.

7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem die Koagulation unter Zugabe mindestens eines wasserlöslichen Alkali-, Erdalkali-, Aluminium- oder Übergangsmetallsalzes und/oder einer wässrigen Säure ausgeführt wird.

8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem in Schritt a) zumindest ein Acrylsäureester eingesetzt wird, dessen Homopolymerisat eine Glasumwandlungstemperatur von höchstens -15°C aufweist.

9. Schlagzähmodifier erhältlich nach einem Verfahren nach ei nem der vorstehenden Ansprüche.

10. Verwendung eines Schlagzähmodifiers nach Anspruch 9 zur Herstellung von rasch plastizierenden PVC-Massen.

11. Verwendung nach Anspruch 10, wobei der Elastomeranteil des Schlagzähmodifiers in der PVC-Masse 2,5 bis 10 Gew-% be trägt.