Verfahren zur Herstellung von neutralen und sauren Phosphorigsäureestern
höherer Alkohole Um neutrale Ester der Phosphorigsäure herzustellen, hat man bislang
Phosphortrichlorid mit geeigneten Alkoholaten der entsprechenden Alkohole umgesetzt.
Diese Arbeitsweise bringt jedoch, abgesehen von Schwierigkeiten rein technischer
Art, noch weitere Mängel mit sich. Insbesondere ist die Herstellung von Alkoholaten,
wie Alkalialkoholaten, aus Alkoholen mit höherer Kohlenstoffzahl sowie mit mehreren
Hydroxylgruppen nicht einfach. Überdies sind die Umsetzungsprodukte der Alkoholate
mit Phosphortrichlorid zumeist Gemische, aus denen die gewünschten neutralen Phosphorigsäureester
nur schwer unter Verlust abgetrennt werden können. Man hat auch bereits vorgeschlagen,
Phenole mit Phosphortrichlorid in der Hitze direkt umzusetzen und kann auf diese
Weise zu neutralen Estern gelangen, wenn man mehrwertige Phenole, wie Hydrochinon,
mit den in einer ersten Reaktionsstufe erhaltenen sauren Phosphorigsäureestern eines
einwertigen Phenols umsetzt. Diese Arbeitsweise ist jedoch auf Verbindungen beschränkt,
die eine oder mehrere Hy droxylgruppen an einem aromatischen Kern gebunden enthalten,
und zwingt außerdem zu einem mehrstufigen Arbeiten. Die erforderlichen Reaktionstemperaturen
liegen über 250°. Ferner ist es bekannt, daß man beispielsweise Äthylester der Phosphorigsäure
mit höheren Alkoholen umestern kann. Bei dieser Umesterung ist jedoch die Gegenwart
von Veresterungskataly satoren ererforderlich. Die als Ausgangsmaterial verwendeten
Ester der Phosphorigsäure erfordern bei ihrer Herstellung eine zeitraubende Veresterungsreaktion.Process for the production of neutral and acidic phosphorous acid esters
higher alcohols In order to produce neutral esters of phosphorous acid, one has hitherto
Phosphorus trichloride reacted with suitable alcoholates of the corresponding alcohols.
However, apart from difficulties, this mode of operation is purely technical
Art, with other flaws. In particular, the production of alcoholates,
such as alkali alcoholates, from alcohols with a higher carbon number and with more than one
Hydroxyl groups are not easy. In addition, the reaction products are the alcoholates
with phosphorus trichloride mostly mixtures from which the desired neutral phosphorous acid esters
can only be separated with difficulty at loss. It has also already been suggested
Phenols react directly with phosphorus trichloride in the heat and can act on this
Neutral esters can be achieved by using polyhydric phenols such as hydroquinone,
with the acidic phosphorous acid esters obtained in a first reaction stage
converts monohydric phenol. However, this mode of operation is limited to connections
which contain one or more hydroxyl groups bound to an aromatic nucleus,
and also forces you to work in several stages. The required reaction temperatures
are over 250 °. It is also known that, for example, ethyl esters of phosphorous acid
can transesterify with higher alcohols. In this transesterification, however, is the present
of esterification catalysts required. The ones used as the starting material
Phosphorous acid esters require a time-consuming esterification reaction in their preparation.
Es wurde gefunden, daß man neutrale und saure Phosphorigsäureester
von höheren Alkoholen vorteilhaft herstellen kann, indem man Phosphorigsäureester
der Chloräthanols mit höheren Alkoholen umestert und gegebenenfalls die neutralen
Ester während oder nach der Umesterung zu sauren Estern hydrolysiert. Die Umesterung
gelingt überraschend leicht bei Temperaturen, die zwischen Raumtemperatur und 100°
liegen. Man kann hei gewöhnlichem Druck arbeiten. Im allgemeinen ist jedoch eine
Druckverminderung vorzuziehen. Umesterungskatalysatoren, wie Alkoholate oder Metalloxyde,
sind zwar nicht erforderlich, können aber verwendet werden. Die Phosphorigsäureester
des Chloräthanols lassen sich mit besonderem Vorteil durch Einwirkung von Äthylenoxyd
auf Phosphortrihalogenide darstellen.It has been found that neutral and acidic phosphorous acid esters can be used
of higher alcohols can advantageously be prepared by using phosphorous acid esters
the chloroethanol transesterifies with higher alcohols and possibly the neutral ones
Ester hydrolyzed to acidic esters during or after the transesterification. The transesterification
succeeds surprisingly easily at temperatures between room temperature and 100 °
lie. One can work under ordinary pressure. In general, however, is one
Preferable pressure reduction. Transesterification catalysts, such as alcoholates or metal oxides,
are not required but can be used. The phosphorous acid esters
of chloroethanol can be obtained with particular advantage through the action of ethylene oxide
represent on phosphorus trihalides.
Als höhere Alkohole sind für die Umesterung von Phosphorigsäureestern
niedriger Alkohole beispielsweise Hexylalkohole, Heptylalkohole, Oktylalkohole usw.,
Cyclopentanole, Cyclohexanole usw., Terpenalkohole sowie Benzylalkohole und andere
aromatischaliphatische Alkohole geeignet. Unter höheren Alkoholen werden auch die
mehr"vertigen Alkohole, wie Äthylenglykol, Diglykol, Triglykol usw., Butandiole,
Hexandiole usw., Glycerin und andere Triole, wie Hexantriol, ferner Pentaerythrit,
Tetramethylolcyclohexanol, Sorbit und andere Polyole usw. verstanden, die sich nach
den bekannten Verfahren nur schwer verestern lassen.As higher alcohols are used for the transesterification of phosphorous acid esters
lower alcohols, for example hexyl alcohols, heptyl alcohols, octyl alcohols, etc.,
Cyclopentanols, cyclohexanols, etc., terpene alcohols as well as benzyl alcohols and others
aromatic aliphatic alcohols are suitable. Under higher alcohols are also the
alcohols like ethylene glycol, diglycol, triglycol etc., butanediols,
Hexanediols, etc., glycerine and other triols, such as hexanetriol, also pentaerythritol,
Tetramethylolcyclohexanol, sorbitol and other polyols, etc. understood, which are after
The known process can only be esterified with difficulty.
Man erhält die Phosphorigsäureester höherer Alkohole nach dem angegebenen
Verfahren in überraschend glatter Reaktion, in bester Ausbeute und frei von störenden
Verunreinigungen und Nebenprodukten je nach der Art der verwendeten Ausgangsstoffe
in Form von* wasserhellen bis hochviskosen Flüssigkeiten oder glasartigen wasserklaren
elastischen Harzen. Die Umesterungsprodukte enthalten in den meisten Fällen noch
etwas Halogen. Dieser geringe Halogengehalt wird jedoch häufig die Verwendung nicht
stören, so daß man dann auf eine Aufarbeitung der an und für sich wasserklaren Produkte
verzichten kann. Der größere Teil des Halogens der Phosphorigsäureester der halogeniertenAlkohole
fällt in Form der niedrigen halogensubstituierten Alkohole an. Letztere können einer
weiteren Verwendung zugeführt werden.The phosphorous acid esters of higher alcohols are obtained as indicated
Process in surprisingly smooth reaction, in the best yield and free from disruptive
Impurities and by-products depending on the type of raw material used
in the form of * water-white to highly viscous liquids or glass-like water-clear
elastic resins. In most cases, the transesterification products still contain
some halogen. However, this low halogen content is often not used
interfere, so that one can then work up the in and for itself water-clear products
can do without. The greater part of the halogen is the phosphorous acid esters of the halogenated alcohols
is obtained in the form of the lower halogen-substituted alcohols. The latter can be one
further use.
Bei Verwendung von mehrwertigen Alkoholen erhält man je nach den Mengenverhältnissen
und den Reaktionsbedingungen hochviskose Flüssigkeiten bis glasartige wasserklare
elastische Harze. Es ist daher zu vermuten, daß die glasartigen elastischen Reaktionsprodukte
neben ihrem überwiegend linearen Aufbau gelegentlich Phosphor-Kohlenstoff-Brückenbindungen
bsitzen, die man sich nach dem unter dem Namen Arbusow-Reaktion bekannten Reaktionsmechanismus
entstanden denken kann.
Wie die neutralen Phosphorigsäureester lassen
sich auch die sauren Phospho@igsäüreester nach dem genannten Verfahren umestern.
Dabei entstehen die entsprechenden sauren Phosphorigsäureester höherer :Alkohole.
Zu sauren Phosphorigsäureestern =höherer Alkohole kann man aber vnrteilbafter gelangen,
wenn man die neutralen Phosphorigsäureester während oder nach der Umesterung teilweise
hydrolysiert. So gehen -z: B. die obenervvähnten vermutlich vernetzten neutralen
Polyphosphorigsäureester von mehrwertigen Alkoholen bei der Hydrolyse im die sauren
Ester über, die sich dann letztlich, 7.,B. beim Erwärmen im Wasserbad bei Anwendung
eines Wasserstrahlvakuums, in die hochviskosen sauren Polyphosphorigsäureester von
mehrwertigen Alkoholen verwandeln. Es scheint, daß dabei die möglicherweise vorhandenen
Phosphor-Kohlenstoff-Brückenbindungen in die lineare Kette eingebaut werden.When using polyhydric alcohols, depending on the proportions, one obtains
and the reaction conditions from highly viscous liquids to glass-like water-clear liquids
elastic resins. It is therefore to be assumed that the vitreous elastic reaction products
in addition to their predominantly linear structure, there are occasional phosphorus-carbon bridges
which are based on the reaction mechanism known as the Arbusow reaction
can think of originated.
How to leave the neutral phosphorous acid esters
the acidic phosphoetic acid esters are also transesterified by the process mentioned.
This creates the corresponding acidic phosphorous acid esters of higher alcohols.
Acid phosphorous acid esters = higher alcohols can, however, be reached more favorably,
if the neutral phosphorous acid ester is partially used during or after the transesterification
hydrolyzed. So go - for example, the above-mentioned presumably networked neutrals
Polyphosphorous acid esters of polyhydric alcohols on hydrolysis in the acidic
Ester over, which then ultimately, 7th, B. when warming in a water bath when using
a water jet vacuum, into the highly viscous acidic polyphosphorous acid ester of
transform polyhydric alcohols. It seems that there may be
Phosphorus-carbon bridge bonds are built into the linear chain.
Die nach dem beanspruchten Verfahren erhältlichen Phosphorigsäureester
sind einer vielseitigen Verwendung zugänglich. Insbesondere lassen sie sich mit
Erfolg als Oxydationsv erhinderer und für andere Zwecke verwenden. Beispiel 1 270
Gewichtsteile Tri-chloräthanol-phosphorigsäureester werden mit 450 Gewichtsteilen
Oktylalkohol (2-Äthyl-hexanol) vermischt. Man destilliert bei etwa 5 bis 20 mm Quecksilberdruck
im Wasserbad zuerst Chloräthanol, dann ein Gemisch von Chloräthanol finit dem überschüssigen
Okty lalkohol ab. Es hinterbleiben gegebenenfalls nach Abtrennung einer Spur eines
schweren mit der Hauptmenge nicht mischbaren Anteils 390 Gewichtsteile einer wasserhellen
Flüssigkeit mit dem Brechungindex n2, = 1,4520, die im wesentlichen den Tri-oktyl-phosphorigsäureester
darstellt. Verwendet man unter sonst gleichen Bedingungen an Stelle von 270 Gewichtsteilen
Tri-chloräthanolphösphorigsäureester 207 Gewichfsteire sauren Dichioräthariol-phösphörigsäureester
(Breehtingsindex 11.-2o = 1,4720), so erhält man nach dem Abtrennen des überschüssigen
Oktylalkohols als Reaktionsprodukt -den sauren Di-okfyl-phosphorigsäureester (Brechungsindex
n2. = 1,4425). Die freie Säuregruppe des sauren 5i-chloräihanöl-phosphorigsäureesters
wird nicht verestert. Beispiel .2. Arbeitet man wie im Beispiel 1, verwendet
aber statt 450 Gewichtsteilen Oktylalkohol 432 Gewichtsteile Benzylalkohol, so erhält
man 340 Gewichtsteile einer wasserklaren Flüssigkeit mit dem Brechungsindex n2,
= 1,5550, welche im wesentlichen aus @Tribenzyl-phosphorigsäureester besteht. Auch
hier gewinnt man neben dem überschüssigen Benzylalkohol das Chloräthanol zurück.The phosphorous acid esters obtainable by the claimed process can be used in a wide variety of ways. In particular, they can be used successfully as oxidation inhibitors and for other purposes. Example 1 270 parts by weight of tri-chloroethanol phosphorous acid ester are mixed with 450 parts by weight of octyl alcohol (2-ethylhexanol). At about 5 to 20 mm mercury pressure in a water bath, first chloroethanol is distilled off, then a mixture of chloroethanol finitely from the excess octyl alcohol. If necessary, after separation of a trace of a heavy portion immiscible with the main amount, 390 parts by weight of a water-white liquid with the refractive index n2 = 1.4520, which essentially represents the tri-octyl phosphorous acid ester, remain. If, under otherwise identical conditions, instead of 270 parts by weight of tri-chloroethanolphosphoric acid ester 207 parts by weight of acidic dichloroethariolphosphoric acid ester (breeding index 11.-2o = 1.4720), the reaction product obtained after separating off the excess octyl alcohol is the acidic di-okfyl- phosphorous acid ester (refractive index n2. = 1.4425). The free acid group of the acidic 5i-chlorohanol phosphorous acid ester is not esterified. Example .2. If you work as in Example 1, but use 432 parts by weight of benzyl alcohol instead of 450 parts by weight of octyl alcohol, you get 340 parts by weight of a water-clear liquid with the refractive index n2 = 1.5550, which consists essentially of @ tribenzyl phosphorous acid ester. Here too, in addition to the excess benzyl alcohol, the chloroethanol is recovered.
Beispiel 3 Mail vermischt 270 Gewichtsteile Tri-chloräthanolphosphorigsäureester
mit 108 Gewichtsteilen Diäthylenglykol und erwärmt unter vermindertem Druck im Wasserbad
allmählich bis auf 95°. Es destilliert nahezu die berechnete Menge Chloräthanol
ab, und der Rückstand wird zunehmend viskoser. Nach 4 bis 5 Stunden ist das Produkt
ein bei Zimmertemperatur zähes, glasklares, farbloses und elastisches Harz, und
zwar ein Polyphosphorigester, der an jedem Phosphorsäurerest noch einen Chloräthanolres»t
trägt. In dem ausgetauschten und wiedergewonnenen Chloräthanol lassen sich Spuren
von Dichloräthan nachweisen. Beispiel 4 Verwendet man unter den im Beispiel 3 beschriebnen
Bedingungen an Stelle von 108 Gewichtsteilen Diäthylenglykol 120 Gewichtsteile 1,
6-Hexändiol, so erhält inan ebenfalls eine zunehmend viskos wetdhigt Masse, welche
zu einem glasartigen, jedoch noch elastischen, klaren, farblosen Block erstarrt.
Auch hier lassen sich in dem ausgetauschten und wiedergewonnenen Chloräthanol Spuren
von Dichloräth'äh nachweisen. Beispiel 5 Hydrolysiert man 226,5 Gewichtsteile des
nach Beispiel 4 erhaltenen neutralen Polyphosphorigsäureesters aus Chloräthanol
und 1, 6-Hexandiol mit 40 Gewichte-, teilen Wasser, so verwandelt sich die Masse
In> eint niedrigviskose homogene Flüssigkeit, welche durch erneute Wärinebehandlüng
unter vermindertem Drück in eine hochviskose Flüssigkeit übergeht. Dabei destilliert
finit dein überschüssigen Wasser nahezu die errechnete Menge an Chloräthanol ab.
Auch bei fortgesetzter Wärme- und Vakuumbehandlung tritt keine Erstarrung dieses
sauren Polyphosphorigsäureesters aus 1, 6-Hexandiol ein.Example 3 Mail mixed 270 parts by weight of tri-chloroethanolphosphorous acid ester
with 108 parts by weight of diethylene glycol and heated under reduced pressure in a water bath
gradually up to 95 °. Almost the calculated amount of chloroethanol distills
and the residue becomes increasingly viscous. After 4 to 5 hours the product is
a resin that is tough, crystal-clear, colorless and elastic at room temperature, and
A polyphosphorous ester, to be sure, which still has a chloroethanol residue on every phosphoric acid residue
wearing. Traces can be found in the exchanged and recovered chloroethanol
of dichloroethane. Example 4 Is used among those described in Example 3
Conditions instead of 108 parts by weight of diethylene glycol 120 parts by weight 1,
6-hexanediol, then inan likewise obtains an increasingly viscous composition, which
solidified into a glass-like, but still elastic, clear, colorless block.
Here, too, traces can be found in the chloroethanol that has been exchanged and recovered
of Dichloräth'äh prove. Example 5 226.5 parts by weight of the hydrolyzed
neutral polyphosphorous acid ester obtained from chloroethanol according to Example 4
and 1, 6-hexanediol with 40 parts by weight, share water, so the mass is transformed
In> a low-viscosity homogeneous liquid, which by renewed heat treatment
turns into a highly viscous liquid under reduced pressure. Distilled in the process
finite your excess water from almost the calculated amount of chloroethanol.
Even with continued heat and vacuum treatment, this does not solidify
acidic polyphosphorous acid ester from 1,6-hexanediol.