DE10118242A1

DE10118242A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Innenbeschichtung

Info

Publication number: DE10118242A1
Application number: DE2001118242
Authority: DE
Inventors: Andreas Biedermann
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2001-06-09
Filing date: 2001-06-09
Publication date: 2002-12-12

Abstract

Innenbeschichtung von Hohlkörpern kann eine wichtige technische Aufgabe sein. Insbesondere die Beschichtung mit chemisch sehr beständigen Metalloxiden wie z. B. Siliziumdioxid liefert deutlichen Korrosionsschutz und eine hohe Barriere gegen Diffusion und Permeation. Die bisher genutzten Verfahren wie Vakuum-Plasma-CVD und Vakuum-PVD sind sehr aufwendig und recht langsam und lassen sich deshalb kaum in den Herstellungsprozeß der Hohlkörper integrieren. DOLLAR A Um eine extrem schnelle und kostengünstige Innenbeschichtung auszuführen, wird im Inneren des Hohlkörpers ein precursorhaltiges und detonationsfähiges Gasgemisch gezündet. Damit lassen sich insbesondere auch Kunststoffgefäße beschichten. Wegen der sehr schnellen Abscheidung kann die Beschichtung in die Blasmaschine zur Herstellung der Gefäße integriert werden.

Description

Stand der Technik

In einigen Fällen ist Innenbeschichtung von Hohlkörpern eine wichtige technische Aufgabe: beispielsweise als Korrosionsschutz in Gefäßen oder Anlagen gegen die darin befindlichen Chemikalien, als Barriere gegen Diffusion oder als Isolation gegen elektrische Ströme (galvanische Ströme in Kühlkanälen).

Die Schicht soll chemisch und mechanisch beständig sein, oftmals auch noch ungiftig und farblos. Es wird vermutet, daß "keramische" Schichten aus Metalloxiden die höchste Barriere gegen Gasaustausch ergeben, oftmals sehr gute elektrische Isolation bewirken und in der Regel recht hart sind - zumindest verglichen mit Schichten, welche auch organische Bestandteile enthalten. Da oftmals gerade die Metalloxide chemisch sehr beständig sind, wird hier die Betrachtung auf Metalloxide beschränkt. Hauptsächlich in Frage kommen Schichten aus Titanoxid, Zirkonoxid, Siliziumoxid, Zinnoxid, Aluminiumoxid oder aus Mischungen der Oxide.

Es gibt eine Vielzahl an Beschichtungsverfahren: reaktive Verdampfung (PVD), Sputtern (PVD), Plasma-CVD, thermisches CVD, Photo-CVD, Sol-Gel. Wobei die einzelnen Verfahren jeweils noch in verschiedenen Variationen betrieben werden. Die Eigenschaften der Schichten sind sehr gut untersucht - insbesondere im Zusammenhang mit mikroelektronischen Anwendungen. Aber auch in der Optik ist Beschichtung mit Metalloxiden Stand der Technik.

Die prinzipielle Beurteilung der Verfahren in Bezug auf die Kosten ist sehr schwierig, weil eine Vielzahl von Randbedingungen die Kosten beeinflußt. Z. B. erfordert die Abscheidung nach einem Sol-Gel-Verfahren um mehrere Größenordnungen geringere Investitionskosten verglichen mit einem Vakuumverfahren - dafür ist aber das Sol-Gel- Verfahren in vielen Fällen in einer Produktion unpraktikabel. Die prinzipielle Beurteilung der Verfahren in Bezug auf die Kosten ist sehr schwierig, weil eine Vielzahl von Randbedingungen die Kosten beeinflußt. Man kann sicherlich jedes der Verfahren soweit an die Aufgabenstellung anpassen, daß eine Produktion möglich ist. Oftmals wird allerdings auf die wünschenswerte Anordnung einer solchen Schicht verzichtet, weil die Kosten bei den bekannten Verfahren zu hoch sind.

Es existieren zwar ausgereifte und extrem kostengünstige Verfahren, beschrieben z. B. in DE 197 08 808 [1]. Solche Verfahren sind aber nicht immer einsetzbar, dann zum Beispiel nicht, wenn die zu beschichtenden Hohlkörper nicht ausreichend temperaturbeständig sind (Kunststoffe) oder eine extrem schnelle Beschichtung erforderlich ist.

Ein anderes, sehr schnelles Verfahren, die Pulver-Detonationsbeschichtung, bei der Pulver in einem zündfähigen Gas durch die Detonationswärme aufgeschmolzen und aus einem Hohlraum heraus mit hoher Geschwindigkeit auf das zu beschichtende Substrat geblasen wird ist auch nicht einsetzbar. Hier wird nicht der Hohlraum beschichtet, sondern irr Strömungsrichtung aus dem Hohlraum heraus. Das hieße, daß man im Innern des zu beschichtenden Hohlraums eine Strömung in Richtung der Wände erzeugen müßte. Da das Gas aber an der Wand nicht verschwinden kann, ist diese Aufgabenstellung zu einem Zeitpunkt (mit einer Detonation) gerichtet auf die gesamte Innenfläche des Hohlkörpers physikalisch nicht lösbar.

Aufgabe der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist es nun, extrem kostengünstige und extrem schnelle Verfahren und Vorrichtungen zur Innenbeschichtung von Hohlkörpern zu zeigen, welche in der Lage sind auch temperaturempfindliche Materialien zu beschichten.

Darstellung der Erfindung

Da kein geeignetes Verfahren bisher bekannt ist, wird versucht, Verfahren nach solchen Grundprinzipien zu finden, die der Aufgabenstellung nahe kommen. Bei Hohlkörpern ist eine dreidimensionale Beschichtung auszuführen. Läßt man zunächst alte möglichen und vielleicht auch berechtigten einzelnen Argumente unbetrachtet, dann ist bei einer 3D- Beschichtung ein CVD-Verfahren bevorzugt, weit bei den CVD-Verfahren der Precursor in einer Gasströmung transportiert wird, die sich der Form des zu beschichtenden Körpers anpaßt.

Die Aufgabe temperaturempfindliche Materialien zu beschichten, legt sofort die Anwendung eines Plasma-CVD nahe. Tatsächlich existieren ausgereifte Plasma-CVD- Verfahren - sogar speziell entwickelt für die Innenbeschichtung von Hohlkörpern. Für den Einsatz eines solchen Verfahrens ist aber auch ein beachtlicher Aufwand erforderlich (Vakuum ca. 1 Torr, Hochfrequenzanregung, schwer in eine bestehende Produktionslinie zu integrieren). Der Aufwand läßt sich wahrscheinlich kleiner hatten als beim Einsatz eines PVD-Verfahrens im Hochvakuum. Trotzdem stellt sich die Frage, ob ein solcher Aufwand überhaupt erforderlich ist.

Beschränkt man sich nicht nur auf bekannte und bereits ausgeführte Verfahren, dann sollte man als Ausgangspunkt die konkrete Aufgabenstellung zugrunde legen und - zunächst unabhängig von der tatsächlichen Ausführbarkeit - ein wünschenswertes Verfahren definieren.

Als eines der einfachsten, überhaupt vorstellbaren Verfahren, wird hier - zunächst unabhängig von der Machbarkeit - erwünscht:
Einblasen zumindest eines Precursors in das Innere des Hohlraumes, wobei die Konzentration eines brennbaren Precursors bzw. eines zusätzlichen brennbaren Gases so eingestellt ist, daß zündfähiges Gasgemisch vorliegt. Danach die Anregung einer schnellen Abscheidung durch Zündung (Detonation im Inneren) und geeignetes Abblasen der nicht abgeschiedenen Reaktionsprodukte, evtl. Ausblasen des Hohlraumes mit Luft.

Verglichen beispielsweise mit einem Plasma-CVD-Verfahren, bei welchem Vakuumpumpen, Vakuumventile, Vakuummeßgeräte, Elektroden, Vakuumkammern, Hochgfrequenzgeneratoren, Hochfreqenzregler und viele sensible Dichtungen erforderlich sind, handelt es sich hier um ein extrem einfaches Verfahren. Ein solches "CVD- Detonationsverfahren" wird aber nicht angewandt. Dafür müssen Gründe vorliegen.

Solche Gründe können, mehr oder weniger unausgesprochene, fachliche Bedenken sein:

- der zu beschichtende Körper wird durch den Detonationsdruck beschädigt
- der zu beschichtende Körper wird durch die Detonationswärme geschädigt, insbesondere bei Kunststoffen durch Anbrennen, Aufschmelzen
- die Gasphasenreaktion führt zu Partikelbildung in der Gasphase. Diese Partikel bildung liefert anstelle der gewünschten Schicht nur trüben Belag und die Partikel bildung stellt eine parasitische Beschichtung dar, so daß an der Wand kaum Schicht gebildet wird: homogene Gasphasenreaktion, z. B. in Hitchmann, Jensen, "Chemical Vapor Deposition", Academic Press, London, 1993; mehrere Stellen [2].

Es liegen aber auch indirekte Argumente vor, wie etwa: "Wenn die Beschichtung so leicht möglich wäre, warum werden dann Investitionen in Millionenhöhe für Plasma-CVD- Verfahren und für PVD-Verfahren eingesetzt?". Und im Umkehrschluß daraus gefolgert, daß ein solches CVD-Detonationsverfahren wohl nicht funktionieren kann.

Überraschenderweise funktioniert ein solches CVD-Detonationsverfahren aber doch. Die genannten Bedenken können entkräftet werden:

- es gibt Verfahrensparameter, unter denen keine Beschädigung durch Detona tionsdruck erfolgt. Sogar auf dünnwandigen PET-Flaschen, ohne Gegenform.
- es gibt Verfahrensparameter, unter denen keine Schädigung durch Detonati onswärme erfolgt. Sogar auf dünnwandigen PET-Flaschen, ohne Gegenform.
- es gibt Verfahrensparameter, unter denen die Verbrennung eines Precursors nicht zu einem trüben Belag auf führt.

Durch die Verbrennung während der Detonation wird ein Gasphasenprozeß ausgelöst, welcher bei ausreichendem Sauerstoffangebot vollständig zum Endprodukt Metalloxid führen muß. Ein Teil dieses Metalloxids wird als Schicht niedergeschlagen. Aber auch Prozeßführung mit unterstöchiometrischem Sauerstoffangebot ist möglich und in einigen Fällen sogar vorteilhaft.

Es gibt sehr viele Verfahrensparameter, welche man variieren kann, um zum erwünschten Ergebnis zu kommen. Als relevante Verfahrensparameter müssen insbesondere betrachtet werden:

- Gesamtdruck vor der Zündung
- Partialdruck Sauerstoff oder anderer Sauerstoffträgers (z. B. Distickstoffmonoxid)
- Partialdruck Precursor
- Chemische Zusammensetzung der Precursoren, im Falle von Silizium dioxidschichten z. B. (Alkylsilane, Alkoxysilane, Vinylsilane, Acetoxysilane oder Silane mit anderen reaktionsfähigen organischen Gruppen/jeweils mono-, di,- tri- oder tetrafunktional)
- Partialdruck Stickstoff, anderer Inertgase
- Partialdruck brennbarer Gase (Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Propan),
- Prozeßführung (adiabatisch, isobar bei verschiedenen Drücken)
- Dauer bis zum Ab- oder Ausblasen

Zum Verständnis des Prozesses: anders als bei der bekannten Pulver-Detonations beschichtung werden hier die Precursoren in Gasform eingesetzt. Vor der Detonation befinden sich die Moleküle des Precursors im thermodynamischen Gleichgewicht mit dem Trägergas (es findet keine Abscheidung statt).

Die Befürchtungen hinsichtlich einer homogenen Gasphasenreaktion während und nach der Detonation, die zur Partikelbildung führt und bei CVD-Prozessen ein "ernstes Problem" [2] darstellt sind auf der ersten Blick berechtigt.

Bei genauerer Betrachtung läßt sich aber verstehen, daß trotzdem die gewünschte Schichtbildung stattfinden kann. Eine sofortige Partikelbildung nach der Detonation in der Gasphase hätte natürlich zur Folge, daß nur ganz wenige Moleküle des aus dem Precursor entstandenen Schichtmaterials oder eines geeigneten Vorläufers die Wand erreichen. Der überwiegende Teil des Precursors würde zur Partikelbildung verbraucht, wobei sich die Partikel dann (wesentlich) später als Staub abscheiden könnten.

Unmittelbar nach der Detonation herrscht aber ein hochgradiges Nichtgleichgewicht. Es treten große Gradienten der Temperatur und der Konzentrationen auf, die zu Transportprozessen führen müssen. Die entsprechenden Prozesse transportieren Wärme und Material. Bei ausreichend hoher Gastemperatur ist verständlich, daß die Partikelbildung nicht sofort stattfinden kann, sondern erst nach einem gewissen Temperaturausgleich durch Wärmetransport bis die Kondensationstemperatur im Gas unterschritten ist. Parallel zum Wärmetransport - welcher bei einem Hohlkörper immer in Richtung Wand erfolgen muß - findet nun auch ein Transport des Schichtmaterials oder eines geeigneten Vorläufers statt - weit dieses Material auf der Wand kondensiert und deshalb ein Konzentrationsgradient auftritt.

Aus einem zweiten Grund ist die Partikelbildung in der Anfangsphase verzögert. Zwei Einzel-Moleküle der Schichtsubstanz können nicht ohne Weiteres zu einem (Doppel-) Molekül kondensieren. Betrachtet man nur die Moleküle der Schichtsubstanz, dann ist dieser Prozeß sogar verboten. Denn es bei einer solchen Kondensation ist nicht möglich, gleichzeitig Energie- und Impulserhaltungssatz zu erfüllen. Nur wenn im Moment des Zusammenstoßes ein weiteres Molekül Energie übernehmen kann, gelingt die Vereinigung der beiden Schichtmoleküle. Das entspricht einem gleichzeitigem Zusammenstoß von drei Molekülen, wofür die Wahrscheinlichkeit kleiner ist als der Zusammenstoß von zwei Molekülen.

Natürlich können sich nach einer gewissen Zeit Partikel in der Gasphase bilden. Die Befürchtungen aber, daß diese Partikel zu einer Staubabscheidung führen und vielleicht sogar den Schichtaufbau stören, lassen sich in vielen Fällen entkräften. Die Detonation erfolgt sehr schnell, der Schichtaufbau aus Einzelmolekülen oder kleineren Molekülverbänden erfolgt schnell, die Staubabscheidung dagegen vergleichsweise langsam. So daß man durch Ab- oder Ausblasen nicht allzu lange nach der Detonation den Staub zum großen Teil entfernen kann.

Insgesamt ist das CVD-Detonationsverfahren leicht auszuführen und die zugehörigen Vorrichtungen sind leicht aufzubauen. Man muß nur mit einer geeigneten Vorrichtung

a) in den Hohlraum ein detonationsfähiges Gasgemisch einlassen,
b) dafür sorgen, daß das Gasgemisch einen gasförmigen Precursor für die zu bildende Schicht aufweist und
c) das Gasgemisch zur Detonation bringen oder von allein detonieren lassen (Beispielsweise beim Einsatz von Monosilan SiH₄).

Das Verfahren kann so ausgeführt werden (Bild), daß alle Öffnungen des Hohlraums verschlossen werden und der Gasauslaß nach der Detonation durch ein Rohr 20 erfolgt, dessen eine Öffnung 21 im Hohlraum des Hohlkörpers 10 mit räumlichen Abstand zur Hohlraumwand 11 angeordnet ist.

Der Gaseinlaß und/oder Gasauslaß (zum Druckabbau beim Einsatz in Blasmaschinen) vor der Detonation durch ein oder mehrere andere Rohre erfolgt (31, 32, evtl. weitere Rohre).

Sinnvoll ist insbesondere beim Einsatz in Blasmaschinen, daß das Gefäß zum Zeitpunkt der Detonation von einer Form umschlossen wird, insbesondere von der Blasform, die zur Herstellung des Gefäßes verwendet wird.

Als detonationsfähige Gase können unter anderem Mischungen aus Luft, Sauerstoff, Distickstoffmonoxid, Stickstoff, Argon, Helium, Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Acetylen, Propan eingesetzt werden.

Als Precursoren können verdampfbare oder dampfförmige Verbindungen von Silizium, Zinn, Titan, Zirkon, Aluminium verwendet werden.

Als detonationsfähige Gas kann auch die Mischung aus oxidierendem Gas und Precursoren, ohne weiteres brennbares Gas, verwendet werden.

Die Detonation läßt sich z. B. sehr einfach durch einen Zündfunken im Inneren des Hohlraums auslösen.

Als zu beschichtende Gegenstände kommen auch Kunststoffgefäße, davon insbesondere PET-Flaschen in Frage.

Ausführungsbeispiel

Die Wände von PET-Flaschen bieten nur einen geringen Diffusionswiderstand gegen Gase. Bei Getränken geht deshalb Kohlendioxid verloren und Sauerstoff diffundiert hinein - mit der Folge, daß das Getränk fade wird. Eine Diffusionsbarriere ist deshalb erwünscht. Angewandt wird bisher Plasma-CVD und PVD-Beschichtung mit Siliziumdioxid. Beide Verfahren sind ausgesprochen aufwendig.

Die PET-Flaschen werden durch Blasformung hergestellt. Die Leistungen der Blas maschinen liegen in der Größenordnung mehrerer 1000 Fl/h bis einige 10 000 Fl/h. Entsprechend kurz ist die Taktzeit. Zum Blasen wird Luft mit einem Druck in der Grö ßenordnung einiger 10 bar verwendet.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich leicht in die Produktionslinie integrieren. Ausgehend von einer bestehenden Blasmaschine ist folgendes Verfahren ideal angepaßt:

a) Eine Zuführung des Precursors für Siliziumdioxid mit der Blasluft oder getrennt von der Blasluft in das Innere der Flasche
b) Die Konzentration des brennbaren Precursors im Gemisch mit einem zusätzlichen brennbaren Gase so einstellen, daß zündfähiges Gasgemisch vorliegt
c) Druckabbau, auf ein Maß, daß die Detonation nicht die Flasche bzw. die Blasform sprengt.
d) Die Anregung einer schnellen Abscheidung (Detonation im Inneren) nach Fertigblasen und Druckabbau durch Zündung mittels eines Zündfunkens.
e) Abblasen der nicht abgeschiedenen Reaktionsprodukte, Ausblasen der Flasche mit luft. Entnahme der fertigen Flasche aus der Blasmaschine.

Claims

1. Verfahren und Vorrichtung zur Innenbeschichtung von Hohlkörpern, insbesondere von Kunststoffgefäßen, dadurch gekennzeichnet, daß

a) in den Hohlraum ein detonationsfähiges Gasgemisch eingelassen wird,
b) das Gasgemisch einen gasförmigen Precursor für die zu bildende Schicht aufweist und
c) das Gasgemisch zur Detonation gebracht wird oder von allein detoniert.

2. Verfahren und Vorrichtung zur Innenbeschichtung von Hohlkörpern, insbesondere von Kunststoffgefäßen, dadurch gekennzeichnet, daß

a) in den Hohlraum solche Gase eingelassen werden, daß ein detonationsfähiges Gasgemisch entsteht,
b) das Gasgemisch einen gasförmigen Precursor für die zu bildende Schicht aufweist und
c) das Gasgemisch zur Detonation gebracht wird oder von allein detoniert.

3. Verfahren und Vorrichtung nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß alle Öffnungen des Hohlraums verschlossen werden und der Gasauslaß nach der Detonation durch ein Rohr 20 erfolgt, dessen eine Öffnung 21 im Hohlraum des Hohlkörpers 10 mit räumlichen Abstand zur Hohlraumwand 11 angeordnet ist.

4. Verfahren und Vorrichtung nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Gaseinlaß und/oder Gasauslaß vor der Detonation durch ein oder mehrere andere Rohre erfolgt (31, 32, evtl. weitere Rohre).

5. Verfahren und Vorrichtung nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gefäß zum Zeitpunkt der Detonation von einer Form umschlossen wird, insbesondere von der Blasform, die zur Herstellung des Gefäßes verwendet wird.

6. Verfahren und Vorrichtung nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als detonationsfähige Gase Mischungen aus Luft, Sauerstoff, Distickstoffmonoxid, Stickstoff, Argon, Helium, Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Acetylen, Propan eingesetzt werden.

7. Verfahren und Vorrichtung nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Precursoren verdampfbare oder dampfförmige Verbindungen von Silizium, Zinn, Titan, Zirkon, Aluminium verwendet werden.

8. Verfahren und Vorrichtung nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als detonationsfähige Gas die Mischung aus oxidierendem Gas und Precursoren, ohne weiteres brennbares Gas, verwendet wird.

9. Verfahren und Vorrichtung nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Detonation durch einen Zündfunken im Inneren des Hohlraums ausgelöst wird.

10. Gegenstände, insbesondere Kunststoffgefäße, davon insbesondere PET-Flaschen, die mit einem Verfahren oder einer Vorrichtung nach Ansprüchen 1-9 innen beschichtet wurden.