DE10117993A1 - Pestizidzubereitungen enthaltend Copolymere - Google Patents

Pestizidzubereitungen enthaltend Copolymere

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Abstract

Die Erfindung betrifft Pestizidzubereitungen, enthaltend Copolymere, erhältlich durch Copolymerisation von DOLLAR A a) Glycerin, DOLLAR A b) mindestens einer Dicarbonsäure und DOLLAR A c) mindestens einer Monocarbonsäure gemäß Formel (I) DOLLAR A R·1·-COOH, DOLLAR A wobei R·1· (C¶5¶-C¶29¶)-Alkyl; (C¶7¶-C¶29¶)-Alkenyl; Phenyl und Naphthyl darstellt. DOLLAR A Die Copolymere bewirken eine Steigerung der biologischen Aktivität der Pestizide. Bei den Pestiziden handelt es sich bevorzugt um Herbizide.

Description

Gegenstand der Erfindung sind Pestizidzubereitungen, enthaltend Copolymere, die durch Copolymerisation von Glycerin, Dicarbonsäuren und Monocarbonsäuren erhältlich sind. Die Copolymere bewirken eine verbesserte biologische Aktivität der Pestizide (Herbizide, Insektizide, Fungizide, Bakterizide, Molluskide, Nematizide und Rodentizide).
Pflanzenschutzmittel sind chemische oder natürliche Substanzen, die in Pflanzenzellen, -gewebe oder parasitäre Organismen in oder auf der Pflanze eindringen und diese schädigen und/oder zerstören. Den größten Anteil an Pestiziden stellen Herbizide, gefolgt von Insektiziden und Fungiziden.
Die wichtigsten Herbizide sind chemische Substanzen, die auf das Transportsystem von Pflanzen, beispielsweise durch eine Hemmung von Photosynthese, Fettsäurebiosynthese oder Aminosäurebiosynthese, einwirken und zur Hemmung von Keimbildung und Wachstum bzw. zum Absterben der Pflanzen führen.
Die biologische Aktivität eines Pestizides kann anhand des Pflanzenwachstums bzw. der Schädigung der Pflanzen durch die Einwirkung des Wirkstoffes auf das Blatt in Abhängigkeit von der Wirkzeit und der Wirkkonzentration bestimmt werden.
Um die pestizide Wirkung optimal zu entfalten, muss das Pestizid das Blattgrün benetzen und ausreichend lange dort verbleiben oder ein Durchdringen der Wirksubstanz durch die Blattoberfläche erreicht werden. Ein generelles Problem ist dabei, dass nur ein Bruchteil des Wirkstoffes die gewünschte Aktivität entfaltet, d. h. auf schädliche Pflanzen und Gräser ausgebracht und dort ausreichend lange haften kann um in die Pflanzenzellen einzudringen. Der bei weitem größte Teil geht ungenutzt verloren.
Um diesen ökologischen und ökonomischen Nachteil zu beheben, werden, wie in einer Vielzahl von Patentschriften beschrieben, den meist wässrigen Pestizid- Formulierungen Hilfsstoffe zugesetzt, die das Netzvermögen, die Löslichkeit, das Emulgiervermögen oder das Adsorptionsverhalten der Wirksubstanz verbessern. Des weiteren können Additive das Eindringen der Wirksubstanzen durch die Blattoberfläche in die Pflanze erleichtern und beschleunigen.
Die WO 98/06259 beschreibt eine Methode zur Unterstützung der biologischen Aktivität von Pflanzenschutzmitteln, nach der eine wässrige Tensidlösung als Koformulierung mit dem oder nach dem Aufbringen der Wirksubstanz auf die Pflanzen aufgesprüht wird. Als benetzendes Agens werden wässrige siliziumorganische und/oder fluororganische Verbindungen eingesetzt. In der EP 379 852 und der US 4 853 026 werden dem Herbizid N-Phosphono­ methylglycin (Glyphosate) Öle als Wasser-in-Öl Emulsionen zugesetzt, um den Kontakt des hydrophilen Wirkstoffes mit der lipophilen Epidermis der Pflanzen zu verbessern. Nachteilig ist die unzureichende Stabilität der Emulsionen. Eine Verbesserung der Wirkung anionischer Pestizide kann laut der WO 99/05914 dadurch erreicht werden, dass die anionische Wirksubstanz zusammen mit protonierten Polyaminen oder deren Derivaten als wässrige kolloidale Dispersion formuliert wird.
Die US 5 858 921 lehrt, dass man die Konzentration von Glyphosate ohne Verminderung der biologischen Aktivität reduzieren kann, wenn man der Formulierung wasserlösliche, langkettige Alkyldimethylaminoxide und wasserlösliche quaternäre Ammoniumhalogenide zusetzt.
In der US 5 750 468 werden Glyphosate-Formulierungen beschrieben, die als Adjuvant tertiäre oder quarternäre Etheramine enthalten.
Alle bisher beschriebenen Methoden zur Verbesserung der biologische Aktivität von Pestiziden sind nur von begrenztem Erfolg. Es bestand daher die Aufgabe neue Zusammensetzungen bzw. Formulierungen von Pestiziden, insbesondere von Herbiziden der Substanzklasse N-Phosphonomethylglycin (Glyphosate), mit verbesserter Wirksamkeit zu entwickeln, die gleichzeitig wirtschaftlich, einfach zu handhaben und für Mensch und Umwelt gut verträglich sind. Glyphosate wird als sehr umweltverträgliches und gleichzeitig hochwirksames und breit einsetzbares Herbizid in der Agrarwirtschaft in großen Mengen eingesetzt. Es wird vorzugsweise als wasserlösliches Salz, beispielsweise als Alkalimetall-, Ammonium-, Alkylamin-, Alkylsulfonium-, Alkylphosphonium, Sulfonylamin- oder Aminoguanidinsalz oder auch als freie Säure in wässrigen Formulierungen, aber auch in fester Form, mit Netzmitteln auf Blätter und Gräser aufgebracht, wo es auf das Transportsystem der Pflanzen einwirkt und diese vernichtet.
Überraschend wurde gefunden, dass die pestizide Wirkung von Pflanzen­ schutzmitteln durch den Zusatz von Copolymeren, erhältlich durch Copolymerisation von Glycerin, Dicarbonsäure(n) und Monocarbonsäure(n), deutlich verbessert wird. Die Vernetzung der Polyglycerine mittels Dicarbonsäure(n) führt zu netzartigen Kondensationsprodukten. Überraschenderweise zeigen die vernetzten Polyglycerine eine deutlich höhere Wirksamkeit als unvernetzte Polyglycerine.
Die Wirksamkeit kann gezielt über den Vernetzungsgrad beeinflusst werden. Vorteilhafterweise bewirkt die Vernetzung auch eine erhöhte Elektrolytstabilität der Mittel. Überdies lässt sind über den Vernetzungsgrad die Viskosität der Mittel gezielt einstellen.
Gegenstand der Erfindung sind Pestizidzubereitungen, enthaltend mindestens ein Copolymer, erhältlich durch Copolymerisation von
  • a) Glycerin
  • b) mindestens einer Dicarbonsäure und
  • c) mindestens einer Monocarbonsäure gemäß Formel (I)
    R1-COOH (I),
    wobei R1 (C5-C29)-Alkyl; (C7-C29)-Alkenyl; Phenyl oder Naphthyl, darstellt.
Die Alkyl- oder Alkenyl-Reste R1 können linear oder verzweigt sein. Die Phenyl- oder Naphthyl-Reste können substituiert sein, wobei bevorzugte Substituenten (C1-C6)- Alkyl, (C1-C6)-Alkenyl, (C1-C6)-Alkoxy, -CHO, -CO((C1-C6)-Alkyl) oder Halogen sind.
Als Dicarbonsäuren b) bevorzugt sind Oxalsäure; Dicarbonsäuren gemäß Formel (II)
HOOC-R2-COOH (II)
und/oder Dicarbonsäuren gemäß Formel (III),
wobei
R2 eine (C1-C40)-Alkylen-Brücke, bevorzugt (C1-C10)-Alkylen, besonders bevorzugt (C1-C4)-Alkylen, oder eine (C2-C20)-Alkenylen-Brücke, bevorzugt (C2-C6)-Alkenylen, besonders bevorzugt C2-Alkenylen, darstellt und
R einen oder mehrere Reste ausgewählt aus H; (C1-C20)-Alkyl, bevorzugt (C1-C6)- Alkyl, besonders bevorzugt (C1-C2)-Alkyl; (C2-C20)-Alkenyl, bevorzugt (C2-C6)- Alkenyl; Phenyl; Benzyl; Halogen; -NO2; (C1-C6)-Alkoxy; -CHO oder -CO((C1-C6)-Alkyl), darstellt. R2 in Formel (II) kann linear oder verzweigt sein. Unter Formel (II) fallen auch dimerisierte Fettsäuren, wie z. B. die Pripolsäuren.
Als Dicarbonsäuren b) besonders bevorzugt sind Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Phthalsäure, iso-Phthalsäure und/oder Terephthalsäure.
Als Dicarbonsäuren b) insbesondere bevorzugt sind Phthalsäure, iso-Phthalsäure und/oder Terephthalsäure.
Als Dicarbonsäure b) ganz besonders bevorzugt ist die Phthalsäure.
Als Monocarbonsäuren c) bevorzugt sind solche mit R1 gleich (C7-C22)-Alkyl oder (C7-C22)-Alkenyl.
Als Monocarbonsäuren c) besonders bevorzugt sind gesättigte oder ungesättigte Fettsäuren oder Mischungen derselben, wie z. B. Kokossäure, Ölsäure, Laurinsäure, Tridecansäure, Myristinsäure, Pentadecansäure, Palmitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Nonadecansäure, Arachinsäure, Behensäure, Linolsäure, Linolensäure, Palmitinsäure und Talgfettsäure.
Als Monocarbonsäuren c) insbesondere bevorzugt sind Kokossäure und Talgfettsäure.
Als Monocarbonsäure c) ganz besonders bevorzugt ist Kokossäure.
Besonders vorteilhaft sind solche Copolymere, die durch Copolymerisation von Glycerin, Phthalsäure und Kokossäure erhältlich sind.
Bevorzugt enthalten die Copolymere 19.9 bis 99 Gew.-% an Struktureinheiten hervorgehend aus der Komponente a), 0.1 bis 30 Gew.-% an Struktureinheiten hervorgehend aus der Komponente b) und 0.9 bis 80 Gew.-% an Struktureinheiten hervorgehend aus der Komponente c).
Besonders bevorzugt enthalten die Copolymere 50 bis 90 Gew.-% an Struktureinheiten hervorgehend aus der Komponente a), 1 bis 25 Gew.-% an Struktureinheiten hervorgehend aus der Komponente b) und 2 bis 49 Gew.-% an Struktureinheiten hervorgehend aus der Komponente c).
Insbesondere vorteilhaft für die Eigenschaften der Copolymere ist ein Gehalt von 1 bis 10 Gew.-% an Struktureinheiten hervorgehend aus der Komponente b).
Die Copolymere besitzen vorteilhafterweise eine OH-Zahl von 400 bis 1000 mg KOH/g (Bestimmung nach DIN 53240).
Die Viskosität der 100%igen Copolymere, gemessen bei 60°C mit einem Rotationsviskosimeter, liegt vorteilhafterweise im Bereich von 1500 mPas bis 35000 mPas. Höhere Viskositäten sind möglich, erschweren jedoch das Handling der Substanzen. Vorteilhafterweise erfolgt die Handhabung der Copolymere als 75 bis 90 gew.-%ige wässrige Lösung.
Die Copolymere sind erhältlich durch Copolymerisation von
  • a) Glycerin
  • b) mindestens einer Dicarbonsäure und
  • c) mindestens einer Monocarbonsäure gemäß Formel (I).
Bevorzugt wird die Copolymerisation so geführt, dass zuerst die Glycerin- Komponente a) zum Polyglycerin polymerisiert wird und anschließend das Polyglycerin und eine Mischung aus Dicarbonsäure-Komponente b) und Monocarbonsäure-Komponente c) copolymerisiert werden.
In einer anderen bevorzugten Variante wird zuerst die Glycerin-Komponente a) zum Polyglycerin polymerisiert, dann die Dicarbonsäure-Komponente b) copolymerisiert und anschließend wird die Monocarbonsäure-Komponente c) copolymerisiert.
In einer ebenfalls bevorzugten Variante wird zuerst die Glycerin-Komponente a) zum Polyglycerin polymerisiert, dann die Monocarbonsäure-Komponente c) copolymerisiert und anschließend wird die Dicarbonsäure-Komponente b) copolymerisiert.
Die Copolymerisation ist jedoch nicht auf die obigen Varianten beschränkt. Beispielsweise können auch Varianten vorteilhaft sein, bei denen ein Teil des Glycerins a) zu Oligomeren polymerisiert wird und anschließend die Dicarbonsäure- Komponente b), die Monocarbonsäure-Komponente c) und das restliche Glycerin a) copolymerisiert werden.
Im Folgenden werden beispielhaft vorteilhafte Ausführungsformen der Copolymerisation beschrieben.
A) Polymerisation des Glycerins zu Oligoglycerinen bzw. Polyglycerinen
Die Polymerisation des Glycerins zu Oligoglycerinen bzw. Polyglycerinen kann standardmäßig in einer Rührapparatur mit Wasserabscheider bei 240 bis 270°C und Stickstoffdurchleitung erfolgen. Als Katalysator wird 50%ige Natronlauge in einem Konzentrationsbereich von 0.1 bis 0.4 Gew.-% verwendet. Nach 5-20 Stunden, je nach gewünschtem Polymerisationsgrad, wird die Polymerisation beendet. Es wird eine Probe entnommen und die OH-Zahl bestimmt. Aus der OH-Zahl lässt sich die mittlere Molmasse der Oligo- bzw. Polyglycerine berechnen.
B) Eintopfverfahren mit vorpolymerisiertem Polyglycerin
Das Polyglycerin wird in geschmolzenem Zustand in einem Rührbehälter mit Wasserauskreiser mit der Dicarbonsäure und der Monocarbonsäure im gewünschten Molverhältnis gemischt und unter Rühren 7 Stunden lang auf 200- 240°C erhitzt. Die Säurezahl des fertigen Produktes liegt unter 1 mg KOH/g.
C) Polyglycerin wird zuerst mit der Dicarbonsäure copolymerisiert (vernetzt) und dann mit der Monocarbonsäure copolymerisiert
Das Polyglycerin wird in geschmolzenem Zustand in einem Rührbehälter mit Wasserauskreiser mit der Dicarbonsäure im gewünschten Molverhältnis gemischt und unter Rühren 2 Stunden lang auf 200-240°C erhitzt. Das entstandene Produkt ist klar und homogen. Anschließend wird die Monocarbonsäure zugegeben und 5 Stunden bei 200-240°C verestert. Die Säurezahl des Endproduktes liegt unter 1 mg KOH/g.
D) Polyglycerin wird zuerst mit der Monocarbonsäure copolymerisiert und dann mit der Dicarbonsäure copolymerisiert (vernetzt)
Das Polyglycerin wird in geschmolzenem Zustand in einem Rührbehälter mit Wasserauskreiser mit der Monocarbonsäure im gewünschten Molverhältnis gemischt und unter Rühren 5 Stunden lang auf 200-240°C erhitzt. Das entstandene Produkt weist eine Säurezahl < 1 mg KOH/g auf. Anschließend wird die Dicarbonsäure im gewünschten Molverhältnis zugegeben und 2 Stunden bei 200- 240°C verestert. Die Säurezahl des Endproduktes liegt unter 1 mg KOH/g.
Die Copolymere eignen sich als Adjuvant in Pestizidformulierung zur Verbesserung der biologischen Aktivität von Herbiziden, Insektiziden, Fungiziden, Akariziden, Bakteriziden, Molluskiden, Nematiziden und Rodentiziden.
Bevorzugt werden die Copolymere in Herbizid-Formulierungen eingesetzt.
Als Herbizide besonders geeignet sind Glyphosate (N-Phosphonomethylglycine) und dessen Salze und/oder Derivate. Als wasserlösliche Salze eignen sich z. B. die Alkalimetall-, Ammonium-, Alkylamin-, Alkylsulfonium-, Alkylphosphonium, Sulfonylamin- oder Aminoguanidinsalze.
Weiterhin geeignet als Herbizide sind z. B. Acifluorfen, Asulam, Benazolin, Bentazone, Bilanafos, Bromacil, Bromoxynil, Chloramben, Clopyralid, 2,4-D, 2,4-DB, Dalapon, Dicamba, Dichlorprop, Diclofop, Endothall, Fenac, Fenoxaprop, Flamprop, Fluazifop, Flumiclorac, Fluoroglycofen, Fomesafen, Fosamine, Glufosinate, Haloxyfop, Imazapic, Imazamethabenz, Imazamox, Imazapyr, Imazaquin, Imazethapyr, Ioxynil, MCPA, MCPB, Mecoprop, Methylarsonic acid/MSMA, Naptalam, Picloram, Quinclorac, Quizalofop, 2,3,6-TBA und TCA.
Die erfindungsgemäßen Pestizid-Zubereitungen können die Copolymere in nahezu beliebiger Konzentration enthalten.
Besonders bevorzugt als Formulierungen sind "Tank-Mix" und "ready to use compositions", die 0,001 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 2 Gew.-%, Pestizid und 0,01 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 Gew.-% bis 1 Gew.-%, an Copolymeren enthalten.
Das Gewichtsverhältnis von Copolymeren zu Pestizid liegt hier bevorzugt zwischen 1 : 10 und 500 : 1, besonders bevorzugt 1 : 4 und 4 : 1.
Konzentrat-Formulierungen, die vor dem Gebrauch verdünnt werden, können das Pestizid in Mengen von 5 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 40 Gew.-%, und die Copolymere in Mengen von 3 bis 50 Gew.-% enthalten. Das Gewichtsverhältnis von Copolymeren zu Pestizid liegt hier bevorzugt zwischen 1 : 20 und 1 : 1, bevorzugt 1 : 10 und 1 : 2.
Alternativ können die erfindungsgemäßen Formulierungen in fester Form als Pulver, Pellets, Tabletten oder Granulaten hergestellt werden, die vor dem Gebrauch in Wasser gelöst werden. Feste Zubereitungen können das Pestizid in den Mengen von 20 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 bis 70 Gew.-% und die Copolymere in Mengen von 5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%, enthalten.
Die Pestizid-Zubereitungen können darüber hinaus die üblichen Verdickungsmittel, Antigelmittel, Frostmittel, Lösungsmittel, Dispergiermittel, Emulgatoren, Konservierungsmittel, weitere Adjuvants, Bindemittel, Antischaummittel, Verdünner, Sprengmittel und Netzmittel enthalten.
Als Verdickungsmittel können Xanthan gum und/oder Cellulose, beispielsweise Carboxy-, Methyl-, Ethyl-, oder Propylcellulose, verwendet werden. Die fertigen Mittel enthalten bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-% an Verdickungsmitteln.
Als Lösungsmittel eignen sich Monopropylenglykol, tierische und mineralische Öle. Als Dispergiermittel und Emulgatoren eignen sich nichtionische, amphotere, kationische und anionische Tenside.
Als Konservierungsmittel können organische Säuren und ihre Ester, beispielsweise Ascorbinsäure, Ascorbinpalmitat, Sorbat, Benzoesäure, Methyl- und Propyl-4- Hydroxybenzoat, Propionate, Phenol, beispielsweise 2-Phenylphenat, 1,2-Benzisothiazolin-3-on, Formaldehyd, schwefelige Säure und deren Salze eingesetzt werden.
Als Entschäumer eignen sich Polysilicone.
Weitere Adjuvants können Alkoholethoxylate, Alkylpolysaccharide, Fettaminethoxylate, Sorbitan- und Sorbitolethoxylatderivate und Derivate der Alk(en)ylbernsteinsäureanhydrid sein.
Das Mischungsverhältnis dieser Adjuvants zu den Copolymeren liegt bevorzugt im Bereich 1 : 10 bis 10 : 1.
Für feste Formulierungen kommen als Bindemittel Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose, Zucker, beispielsweise Suchrose, Sorbitol, oder Stärke in Betracht.
Als Verdünner, Absorber oder Träger eignen sich Carbon Black, Talg, Kaolin, Aluminium-, Calcium- oder Magnesiumstearat, Natriumtripolyphosphat, Natriumtetraborat, Natriumsulphat, Silikate und Natriumbenzoat.
Als Sprengmittel eignen sich Cellulose, beispielsweise Carboxymethylcellulose, Polyvinylpyrrolidon, Natrium- oder Kaliumacetat, Carbonate, Bicarbonate, Sesquicarbonate, Ammoniumsulfat oder Kaliumhydrogenphosphat.
Als Netzmittel können Alkoholethoxylate/-propoxylate verwendet werden.
Die Pestizid-Zubereitungen besitzen bevorzugt einen pH-Wert von 4 bis 8, besonders bevorzugt 6 bis 7.
Die erfindungsgemäßen Formulierungen können gemäss den üblichen Methoden eingesetzt werden.
Wässrige Konzentrate und feste Formulierungen werden vor dem Ausbringen mit der entsprechenden Menge an Wasser verdünnt. Bevorzugt werden pro Hektar 0,1 bis 5 kg, bevorzugt 0,3 bis 2,5 kg, Pestizid ausgebracht. Der Anteil der Copolymere beträgt bevorzugt 0,1 bis 3,0 kg/ha. Die Aussprühmenge an Pestizidzubereitung beträgt bevorzugt 50 bis 1000 l/ha.
Vorteilhafterweise lassen sich die Eigenschaften der Copolymere bzw. Pestizidzubereitungen, wie z. B. Wasserlöslichkeit, Elektrolytstabilität, Viskosität und Kompatibilität mit Pflanzenschutzmittelwirkstoffen, sehr gut über den Vernetzungsgrad einstellen. Für den Vernetzungsgrad sind Art und Gehalt der Dicarbonsäure-Komponente b) - wobei der Gehalt von besonderer Bedeutung ist - entscheidend.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass hochkonzentrierte wässrige Formulierungen aus anionischen Pestizide, insbesondere Glyphosate in Salzform, und Copolymeren phasenstabil sind. Auch bei längerer Lagerzeit ist kein Auskristallisieren der ionischen Komponenten zu beobachten.
Neben der hohen Elektrolytstabilität bewirkt der erfindungsgemäße Einsatz der Copolymere eine Verbesserung der Kompatibilität und der Kontaktfähigkeit des hydrophilen Wirkstoffes mit der lipophilen Epidermis der Pflanzen.
Ein gutes Netz- und Absorptionsvermögen der erfindungsgemäßen Pestizidformulierungen unterstützt die biologisch Aktivität des Wirkstoffes in den Pflanzen.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Erhöhung der biologischen Aktivität von Pestiziden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Pestizide in Form von Pestizidzubereitungen, enthaltend Copolymere, erhältlich durch Copolymerisation von
  • a) Glycerin
  • b) mindestens einer Dicarbonsäure und
  • c) mindestens einer Monocarbonsäure gemäß Formel (I),
verwendet werden.
Bevorzugt eignet sich das Verfahren für Herbizide, insbesondere für Glyphosate, dessen Salze und/oder Derivate.
Beispiele
Die nachfolgenden Beispielen zeigen den Einfluss der Copolymere auf die biologische Aktivität des Herbizides Glyphosate.
1) Herstellung der Copolymere I bis V Herstellung von Polyglycerin mit n = 9,7
2000 g Glycerin und 6,0 g NaOH (50%) wurden in einer Rührapparatur mit Stickstoffeinleitung und Wasserauskreiser unter Rühren auf 270°C erhitzt. Nach 9 Stunden Reaktionszeit und einem Austrag von 444 g Wasser wurde eine Probe genommen und die OH-Zahl bestimmt. Die ermittelte OH-Zahl betrug 891 mg KOH/g. Dies entspricht einem mittleren Kondensationsgrad n von 9,7 Glycerineinheiten. Der Kondensationsgrad kann annähernd auch über die Viskosität oder den Brechungsindex der Reaktionsmischung bestimmt werden. Dazu muss vorher eine Kalibriergerade erstellt werden.
Herstellung Copolymer I
180,00 g Polyglycerin n = 9,7 (0,243 mol) wurden in einen Rührbehälter mit N2- Durchleitung und Wasserauskreiser gegeben und mit 24,70 g Kokosfettsäure (C8/18) (0,121 mol) und 10,13 g Phthalsäure (0,061 mol) versetzt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung unter Rühren 7 Stunden auf 220°C erhitzt. Das Copolymer hatte eine Säurezahl von 0,40 mg KOH/g.
Herstellung Copolymer II
190,00 g Polyglycerin mit n = 9,7 (0,256 mol) wurden in einen Rührbehälter mit N2- Durchleitung und Wasserauskreiser gegeben und mit 26,11 g Kokosfettsäure (C8/18) (0,128 mol) und 4,32 g Phthalsäure (0,026 mol) versetzt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung unter Rühren 7 Stunden auf 220°C erhitzt. Das Copolymer hatte eine Säurezahl von 0,46 mg KOH/g.
Herstellung Copolymer III
185,00 g Polyglycerin mit n = 9,7 (0,256 mol) wurden in einen Rührbehälter mit N2- Durchleitung und Wasserauskreiser gegeben und mit 4,25 g Phthalsäure (0,0256 mol) zwei Stunden lang bei 215°C vernetzt. Die Reaktionsmischung war klar und homogen. Danach wurden 25,50 g Kokosfettsäure (C8/18) (0,125 mol) in den Rührbehälter gegeben und 5 Stunden bei 215°C umgesetzt. Das Copolymer hatte eine Säurezahl von 0,38 mg KOH/g.
Copolymer IV
185,00 g Polyglycerin mit n = 9,7 (0,256 mol) wurden in einen Rührbehälter mit N2- Durchleitung und Wasserauskreiser gegeben und mit 10,38 g Phthalsäure (0,0625 mol) zwei Stunden lang bei 215°C vernetzt. Die Reaktionsmischung war klar und homogen. Danach wurden 25,50 g Kokosfettsäure (C8/18) (0,125 mol) in den Rührbehälter gegeben und 5 Stunden bei 215°C umgesetzt. Das Copolymer hatte eine Säurezahl von 0,53 mg KOH/g.
Copolymer V
180,00 g Polyglycerin n = 9,7 (0,243 mol) wurden in einen Rührbehälter mit N2- Durchleitung und Wasserauskreiser gegeben und mit 24,75 g Kokosfettsäure (C8/18) (0,121 mol) verestert, wobei nach 5 Stunden und einer Veresterungstemperatur von 215°C eine Säurezahl von 0,14 mg KOH/g erreicht wurde. Anschließend wurden 4,03 g Phthalsäure zugegeben und zwei Stunden lang bei 215°C vernetzt. Das Reaktionsendprodukt war klar und homogen.
2) Herstellung von Testformulierungen enthaltend die Copolymere I bis V
Es wurden Testformulierungen hergestellt mit jeweils 200 g, 300 g und 500 g Glyphosate und jeweils 600 g der Copolymere I bis V in 300 l Wasser. Die Gewichtsangaben beziehen sich auf 100% Wirkstoff und 100% Adjuvant. Eine dem Verhältnis 300 l/ha entsprechende Formulierungsmenge wurde in einem Gewächshaus auf die Pflanzenspezies Abutilon theophrasti (ABUTH), Sesbania exaltata (SEBEX), Pharbitis purpurea (PHBPU), Galium aparine (GALAP), Amaranthus retroflexus (AMARE) und Echinochloa crus-galli (ECHCG) aufgebracht und nach 21 Tagen bei 20°C der Pflanzenwuchs nach einer %-Maßskala beurteilt. 0% stehen für keinen Effekt und 100% für ein komplettes Absterben der Pflanzenarten. Der Einfluss der Copolymere I bis V auf die herbizide Wirkung von Glyphosate ist in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
Einfluss der Copolymeren I-V auf die herbizide Wirkung von Glyphosate
Man erkennt, das die Copolymere eine deutliche Steigerung der herbiziden Wirkung von Glyphosate bewirkten.

Claims (19)

1. Pestizidzubereitungen, enthaltend mindestens ein Copolymer, erhältlich durch Copolymerisation von
  • a) Glycerin
  • b) mindestens einer Dicarbonsäure und
  • c) mindestens einer Monocarbonsäure c) gemäß Formel (I)
    R1-COOH (I),
    wobei R1 (C5-C29)-Alkyl; (C7-C29)-Alkenyl; Phenyl oder Naphthyl darstellt.
2. Pestizidzubereitungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Dicarbonsäure b) um Oxalsäure; eine Dicarbonsäure gemäß Formel (II)
HOOC-R2-COOH (II),
und/oder eine Dicarbonsäure gemäß Formel (III)
handelt, wobei
R2 eine (C1-C40)-Alkylen-Brücke oder eine (C2-C20)-Alkenylen-Brücke darstellt und
R einen oder mehrere Reste ausgewählt aus H, (C1-C20)-Alkyl, (C2-C20)-Alkenyl, Phenyl, Benzyl, Halogen, -NO2, (C1-C6)-Alkoxy, -CHO oder -CO((C1-C6)-Alkyl) darstellt.
3. Pestizidzubereitungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Dicarbonsäure b) um Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Phthalsäure, iso-Phthalsäure und/oder Terephthalsäure handelt.
4. Pestizidzubereitungen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Dicarbonsäure b) um Phthalsäure, iso-Phthalsäure und/oder Terephthalsäure, bevorzugt Phthalsäure, handelt.
5. Pestizidzubereitungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Monocarbonsäure c) um Fettsäuren oder Mischungen derselben handelt.
6. Pestizidzubereitungen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Monocarbonsäure c) um Kokossäure und/oder Talgfettsäure, bevorzugt Kokossäure, handelt.
7. Pestizidzubereitungen nach Anspruch 4 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Dicarbonsäure b) um Phthalsäure und bei der Monocarbonsäure c) um Kokosfettsäure handelt.
8. Pestizidzubereitungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere 19, 9 bis 99 Gew.-% der Komponente a), 0,1 bis 30 Gew.-% der Komponente b) und 0,9 bis 80 Gew.-% der Komponente c) enthalten.
9. Pestizidzubereitungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere 1 bis 10 Gew.-% der Komponente b) enthalten.
10. Pestizidzubereitungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere eine OH-Zahl von 400 bis 1000 mg KOH/g besitzen.
11. Pestizidzubereitungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Viskosität der Copolymere bei 60°C im Bereich von 1500 mPas bis 35000 mPas liegt.
12. Pestizidzubereitungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Copolymerisation zuerst die Glycerin- Komponente a) zum Polyglycerin polymerisiert wird und anschließend das Polyglycerin und eine Mischung aus Dicarbonsäure-Komponente b) und Monocarbonsäure-Komponente c) copolymerisiert werden.
13. Pestizidzubereitungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass zuerst die Glycerin-Komponente a) zum Polyglycerin polymerisiert wird, dann die Dicarbonsäure-Komponente b) copolymerisiert wird und anschließend die Monocarbonsäure-Komponente c) copolymerisiert wird.
14. Pestizidzubereitungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass zuerst die Glycerin-Komponente a) zum Polyglycerin polymerisiert wird, dann die Monocarbonsäure-Komponente c) copolymerisiert wird und anschließend die Dicarbonsäure-Komponente b) copolymerisiert wird.
15. Pestizidzubereitungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11 dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Pestiziden um Herbizide, Insektizide, Fungizide, Bakterizide, Molluskide, Nematizide oder Rodentizide handelt.
16. Pestizidzubereitungen Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Pestiziden um Herbizide handelt.
17. Pestizidzubereitungen nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Herbiziden um Glyphosate, dessen Salze und/oder Derivate handelt.
18. Pestizidzubereitungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass es sich dabei um "tank-mix", "ready to use compositions", Konzentrate, Pulver, Pellets, Tabletten oder Granulate handelt.
19. Verfahren zur Steigerung der biologischen Aktivität von Pestiziden, dadurch gekennzeichnet, dass die Pestizide in Form von Pestizidzubereitungen entsprechend mindestens einem der Ansprüche 1 bis 18 eingesetzt werden.
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