KR100862876B1 - 공중합체를 포함하는 농약 제제 - Google Patents

공중합체를 포함하는 농약 제제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 글리세린(a), 하나 이상의 디카복실산(b) 및 하나 이상의 화학식 I의 모노카복실산(c)을 공중합시킴으로써 수득할 수 있는 공중합체를 포함하는 농약 제제에 관한 것이다.
화학식 I
Figure 112007026806654-pct00008
위의 화학식 I에서,
R1은 (C5-C29)-알킬; (C7-C29)-알케닐; 페닐 또는 나프틸이다.
상기 공중합체는 농약의 생활성을 증가시킨다.
당해 농약은 바람직하게는 제초제이다.
농약, 글리세롤, 디카복실산, 모노카복실산, 살진균제, 살균제, 살충제, 연체동물방제제, 선충박멸제, 살서제.

Description

공중합체를 포함하는 농약 제제{Pesticidal preparations comprising copolymers}
본 발명은 글리세롤, 디카복실산 및 모노카복실산을 공중합시킴으로써 수득할 수 있는 공중합체를 포함하는 농약 제제에 관한 것이다. 공중합체는 농약(제초제, 살충제, 살진균제, 살균제, 연체동물방제제, 선충박멸제 및 살서제)의 생활성을 개선시킨다.
작물 보호제는 식물 세포, 식물 조직 또는 기생충 유기체가 식물내에 또는 식물상에 침투하여 이들을 손상시키고/시키거나 파괴하는 화학 물질 또는 천연 물질이다. 농약의 대부분이 제초제이며, 그 다음이 살충제 및 살진균제이다.
가장 중요한 제초제는, 예를 들면, 광합성, 지방산 생합성 또는 아미노산 생합성을 억제시킴으로써 식물의 운송 시스템에 작용하여, 발아 및 성장을 억제하거나, 식물을 사멸시키는 화학 물질이다.
농약의 생활성은 활성 시간 및 활성 농도의 함수로서 식물 성장, 또는 잎에서의 활성 성분의 효과에 의해 유발된 식물의 손상에 관련하여 측정할 수 있다.
최적의 농약 성능을 개발하기 위해, 농약은 엽록소를 습윤화시키고, 충분히 장시간 동안 유지시키거나, 잎 표면 전반에 걸쳐 활성 물질을 침투시켜야 된다. 본 발명의 일반적인 문제는, 활성 물질의 일부만이 목적하는 활성을 나타낼 수 있다는 점인데, 즉 유해한 식물 및 풀에 살포하여, 식물 세포로 침투시키기 위해 충분히 장시간 동안 이에 접착시킬 수 있다. 아주 중요한 부분이 이의 효과를 발전시키지 못하고 손실된다.
당해 특허 명세서 대부분에 기재되어 있는 바와 같이, 이의 생태학적 및 경제학적 단점을 극복하기 위해, 활성 물질의 습윤성, 용해도, 유화능 또는 흡착 거동을 개선시키는 첨가제를 대부분의 수성 농약 제형에 첨가한다. 또한, 첨가제는 잎 표면을 통해 식물내로 활성 물질의 침투를 촉진시킨다.
국제 공개공보 제98/06259호에는, 계면활성제 수용액을, 활성 물질의 살포와 함께, 또는 이의 살포 후에 보조제형으로서 식물에 분무시킴에 따라, 작물 보호제의 생활성을 조력하는 방법이 기재되어 있다. 사용한 습윤제는 수성 유기규소 및/또는 유기불소 화합물이다.
유럽 공개특허공보 제379 852호 및 미국 특허 제4 853 026호에서, 오일을 제초제인 N-포스포노메틸글리신 (글리포세이트)에 유중수 에멀젼으로서 가하여, 친수성 활성 성분과 식물의 친유성 표피와의 접촉을 개선시킨다. 단점은 에멀젼의 안정성이 불충분하다는 점이다.
국제 공개공보 제99/05914호에 따르면, 음이온성 농약의 작용은 음이온성 활성 물질을 양자화된 폴리아민 또는 이의 유도체와 함께 수성 콜로이드성 분산액으로서 제형화시킴으로써 개선시킬 수 있다.
미국 특허 제5 858 921호에는 수용성 장쇄 알킬디메틸아민 산화물 및 수용성 4급 암모늄 할로겐화물을 제형에 가하는 경우, 생활성 감소없이 글리포세이트의 농 도를 감소시킬 수 있다고 교시되어 있다.
미국 특허 제5 750 468호에는 3급 또는 4급 에테르 아민을 보조제로서 포함하는 글리포세이트 제형이 기재되어 있다.
농약의 생활성을 개선시키기 위해 지금까지 기재한 모든 방법은 제한된 정도로만 성공적이었다. 따라서, 본 발명의 목적은 농약, 특히 동시에 비용 효능적이며 취급이 용이하고 사람 및 환경에 내성이 충분한, 효능이 개선된 물질인 N-포스포노메틸글리신 (글리포세이트) 부류의 제초제의 신규한 조성물 또는 제형을 개발하는 것이다. 환경에 대한 내성이 매우 충분한 동시에 광범위하게 사용될 수 있는 고효능의 제초제인 글리포세이트는 농업에 다량으로 사용한다. 바람직하게는, 습윤제와 함께 수용성 염(예: 알칼리 금속 염, 암모늄 염, 알킬아민 염, 알킬설포늄 염, 알킬포스포늄 염, 설포닐아민 염 또는 아미노구아니딘 염), 또는 수성 제형 또는 고체 형태의 기타 유리산을 잎과 풀에 살포하면, 식물의 전달계에 작용하여 이를 파괴한다.
놀랍게도, 본 발명에 의해, 작물 보호제의 농약 성능는 글리세롤, 디카복실산(들) 및 모노카복실산(들)을 공중합시킴으로써 수득할 수 있는 공중합체를 첨가함으로써 상당히 개선된다고 밝혀졌다.
디카복실산(들)을 사용함으로써 폴리글리세롤을 가교결합시켜 망상구조의 축합 생성물로 제조한다. 놀랍게도, 가교결합된 폴리글리세롤은 비가교결합된 폴리글리세롤보다 상당히 고효능을 나타낸다.
효능은 가교결합도에 의해 표적 방식으로 영향을 미칠 수 있다.
또한, 가교결합은 유리하게는 제제의 증가된 전해질 안정성에 영향을 미친다. 또한, 제제의 점도는 가교결합도에 의해 설정할 수 있다.
본 발명은 글리세롤(a), 하나 이상의 디카복실산(b) 및 하나 이상의 화학식 I의 모노카복실산(c)을 공중합시킴으로써 수득할 수 있는 하나 이상의 공중합체를 포함하는 농약 제제를 제공한다.
Figure 112003037704435-pct00001
위의 화학식 I에서,
R1은 (C5-C29)-알킬; (C7-C29)-알케닐; 페닐 또는 나프틸이다.
알킬 또는 알케닐 라디칼 R1은 선형 또는 측쇄일 수 있다. 페닐 또는 나프틸 라디칼은 치환될 수 있으며, 치환체 (C1-C6)-알킬, (C1-C6)-알케닐, (C1-C6)-알콕시, -CHO, -CO((C1-C6)-알킬) 또는 할로겐이 바람직하다.
바람직한 디카복실산(b)은 옥살산, 화학식 II의 디카복실산 및/또는 화학식 III의 디카복실산이다.
Figure 112003037704435-pct00002
Figure 112003037704435-pct00003
위의 화학식 II 및 III에서,
R2는 (C1-C40)-알킬렌 브릿지, 바람직하게는 (C1-C10)-알킬렌, 특히 바람직하게는 (C1-C4)-알킬렌이거나, (C2-C20)-알케닐렌 브릿지, 바람직하게는 (C2-C6)-알케닐렌, 특히 바람직하게는 C2-알케닐렌이고,
R은 H; (C1-C20)-알킬, 바람직하게는 (C1-C6)-알킬, 특히 바람직하게는 (C1-C2)-알킬; (C2-C20)-알케닐, 바람직하게는 (C2-C6)-알케닐; 페닐; 벤질; 할로겐; -NO2; (C1-C6)-알콕시; -CHO 및 -CO((C1-C6)-알킬)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 라디칼이다.
화학식 II의 R2는 선형 또는 측쇄일 수 있다.
또한, 화학식 II는, 예를 들면, 프리폴산(Pripol acid)과 같은 이량체 지방산을 포함할 수 있다.
특히 바람직한 디카복실산(b)에는 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 푸마르산, 말레산, 프탈산, 이소프탈산 및/또는 테레프탈산이 있다.
특히 바람직한 디카복실산(b)에는 프탈산, 이소프탈산 및/또는 테레프탈산이 있다.
매우 특히 바람직한 디카복실산(b)에는 프탈산이 있다.
바람직한 모노카복실산(c)은 R1이 (C7-C22)-알킬 또는 (C7-C 22)-알케닐인 화합물이다.
특히 바람직한 모노카복실산(c)에는 포화 또는 불포화 지방산 또는 이들의 혼합물, 예를 들면, 코코넛 산, 올레산, 라우르산, 트리데칸산, 미리스트산, 펜타데칸산, 팔미트산, 마르가르산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라키드산, 베헨산, 리놀레산, 리놀렌산, 팔미트산 및 우지 지방산이 있다.
특히 바람직한 모노카복실산(c)에는 코코넛 산 및 우지 지방산이 있다.
매우 특히 바람직한 모노카복실산(c)에는 코코넛 산이 있다.
특히 유리한 공중합체는 글리세롤, 프탈산 및 코코넛 산을 공중합시킴으로써 수득할 수 있는 화합물이다.
바람직하게는, 공중합체는 성분(a)에 기인하는 구조 단위 19.9 내지 99중량%, 성분(b)에 기인하는 구조 단위 0.1 내지 30중량% 및 성분(c)에 기인하는 구조 단위 0.9 내지 80중량%를 포함한다.
공중합체는 성분(a)에 기인하는 구조 단위 50 내지 90중량%, 성분(b)에 기인하는 구조 단위 1 내지 25중량% 및 성분(c)에 기인하는 구조 단위 2 내지 49중량%를 포함한다.
성분(b)에 기인하는 구조 단위 1 내지 10중량%의 함량은 공중합체의 특성에 특히 유리하다.
삭제
회전 점도계를 사용하여 60℃에서 측정한 100% 순수한 공중합체의 점도는 유리하게는 1,500 내지 35,000mPas의 범위이다. 고점도가 가능하나, 물질을 취급하는데 방해가 된다. 공중합체는 수용액 75 내지 90중량% 농도가 취급하기에 유리하다.
공중합체는 글리세롤(a), 하나 이상의 디카복실산(b) 및 하나 이상의 화학식 I의 모노카복실산(c)을 공중합시킴으로써 수득할 수 있다.
먼저 글리세롤 성분(a)을 중합시켜 폴리글리세롤을 수득하고, 이어서 폴리글리세롤과, 디카복실산 성분(b)과 모노카복실산 성분(c)과의 혼합물을 공중합시키는 것이 바람직하다.
또다른 바람직한 변형 공정에서는, 먼저 글리세롤 성분(a)을 중합시켜 폴리글리세롤을 제조하고, 이어서 디카복실산 성분(b)을 공중합시킨 다음, 모노카복실산 성분(c)을 공중합시킨다.
또한 바람직한 변형 공정에서는, 먼저 글리세롤 성분(a)을 중합시켜 폴리글리세롤을 제조하고, 이어서 모노카복실산 성분(c)을 공중합시킨 다음, 디카복실산 성분(b)을 공중합시킨다.
그러나, 공중합은 상기 변형 공정으로 제한되지 않는다.
예를 들면, 글리세롤(a)의 일부를 올리고머로 중합시킨 다음, 디카복실산 성분(b), 모노카복실산 성분(c) 및 나머지 글리세롤(a)을 공중합시키는 변형 공정이 또한 유리할 수 있다.
공중합반응의 유리한 양태는 하기 예에 기재되어 있다.
A) 글리세롤의 올리고글리세롤 또는 폴리글리세롤로의 중합반응:
글리세롤의 올리고글리세롤 또는 폴리글리세롤로의 중합반응은 240 내지 270℃에서 물 분리기와 질소 도입기를 구비한 교반기에서 표준으로서 발생시킬 수 있다. 사용한 촉매는 농도 범위 0.1 내지 0.4중량%에서 50% 농도의 수산화나트륨 용액이다. 5 내지 20시간 후에, 목적하는 중합도에 따라, 중합반응을 종결시킨다. 샘플을 취하여, OH가를 측정한다. 올리고글리세롤 또는 폴리글리세롤의 평균 몰질량은 OH가로부터 계산할 수 있다. 이러한 폴리글리세롤 중합체의 OH가는 1g당 KOH 400 내지 1,000mg인 것이 유리하다(DIN 53240에 따라 측정함).
B) 예비중합된 폴리글리세롤을 사용하는 원 포트 공정(one-pot process):
폴리글리세롤을 물 분리기를 구비한 교반기에서 용융 상태로 디카복실산 및 모노카복실산과 목적하는 몰비로 혼합한 다음, 200 내지 240℃에서 7시간 동안 교반하면서 가열한다. 최종 생성물의 산가는 1g당 KOH 1mg 미만이다.
C) 먼저 폴리글리세롤을 디카복실산과 공중합(가교결합)시킨 다음, 모노카복실산과 공중합시킨다:
폴리글리세롤을 물 분리기를 구비한 교반기에서 용융 상태로 디카복실산과 목적하는 몰비로 혼합한 다음, 200 내지 240℃에서 2시간 동안 교반하면서 가열한다. 생성된 생성물은 투명하고 균일하다. 이어서, 모노카복실산을 첨가하고, 200 내지 240℃에서 5시간 동안 에스테르화시킨다. 최종 생성물의 산가는 1g당 KOH 1mg 미만이다.
D) 먼저 폴리글리세롤을 모노카복실산과 공중합시킨 다음, 디카복실산과 공중합(가교결합)시킨다:
폴리글리세롤을 물 분리기를 구비한 교반기에서 용융 상태로 모노카복실산과 목적하는 몰비로 혼합한 다음, 200 내지 240℃에서 5시간 동안 교반하면서 가열한다. 생성된 생성물의 산가는 1g당 KOH 1mg 미만이다. 이어서, 디카복실산을 목적하는 몰비로 첨가하고, 200 내지 240℃에서 2시간 동안 에스테르화시킨다. 최종 생성물의 산가는 1g당 KOH 1mg 미만이다.
공중합체는 보조제로서 제초제, 살충제, 살진균제, 살비제, 살균제, 연체동물방제제, 선충박멸제 및 살서제의 생활성을 개선시키기 위한 농약 제형에 적합하다.
공중합체는 제조체 제형에 사용하는 것이 바람직하다.
특히 적합한 제초제는 글리포세이트 (N-포스포노메틸글리신) 및 이의 염 및/또는 이의 유도체이다. 적합한 수용성 염의 예에는 알칼리 금속 염, 암모늄 염, 알킬아민 염, 알킬설포늄 염, 알킬포스포늄 염, 설포닐아민 염 또는 아미노구아니딘 염이 있다. 추가로 적합한 제초제의 예에는 아시플루오르펜, 아술람, 벤아졸린, 벤타존, 빌라나포스, 브로마실, 브로목시닐, 클로람벤, 클로피랄리드, 2,4-D, 2,4-DB, 달라폰, 디캄바, 디클로르프로프, 디클로포프, 엔도탈, 페낙, 페녹사프로프, 플람프로프, 플루아지포프, 플루미클로락, 플루오로글리코펜, 포메사펜, 포사민, 글루포시네이트, 할록시포프, 이마자픽, 이마자메타벤즈, 이마자목스, 이마자피르, 이마자퀸, 이마제타피르, 록시닐, MCPA, MCPB, 메코프로프, 메틸아르젠산/MSMA, 나프탈람, 피클로람, 퀸클로락, 퀴잘로포프, 2,3,6-TBA 및 TCA가 있다.
본 발명에 따르는 농약 제제는 실질적으로 임의의 농도의 공중합체를 포함할 수 있다.
특히 바람직한 제형은 농약 0.001 내지 10중량%, 바람직하게는 0.05 내지 2중량% 및 공중합체 0.01 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1 내지 2중량%, 특히 바람직하게는 0.2 내지 1중량%를 포함하는 "탱크-혼합물(tank-mix)" 및 "즉시 사용가능한 조성물"이다. 본 발명에서 공중합체 대 농약의 중량비는 바람직하게는 1:10 내지 500:1, 특히 바람직하게는 1:4 내지 4:1이다.
사용 전에 희석한 농축 제형은 농약을 5 내지 60중량%, 바람직하게는 20 내지 40중량% 포함할 수 있고, 공중합체를 3 내지 50중량%의 양으로 포함할 수 있다. 본 발명에서 공중합체 대 농약의 중량비는 1:20 내지 1:1, 바람직하게는 1:10 내지 1:2이다. 또는, 본 발명에 따르는 제형은 산제, 펠릿제, 정제 또는 입제로서 고체 형태로 제조될 수 있는데, 이는 사용 전에 물에 용해시킨다. 고체 제제는 농약을 20 내지 80중량%, 바람직하게는 50 내지 75중량%, 특히 바람직하게는 60 내지 70중량%의 양으로 포함하고, 공중합체를 5 내지 50중량%, 바람직하게는 10 내지 30중량%의 양으로 포함할 수 있다.
또한, 농약 제제는 통상의 증점제, 겔화방지제, 부동액, 용매, 분산제, 유화제, 방부제, 추가의 보조제, 결합제, 소포제, 희석제, 붕해제 및 습윤제를 포함할 수 있다.
사용할 수 있는 증점제로는 크산틴 검 및/또는 셀룰로스, 예를 들면, 카복시셀룰로스, 메틸셀룰로스, 에틸셀룰로스 또는 프로필셀룰로스가 있다. 최종 조성물은 증점제 0.01 내지 5중량%를 포함하는 것이 바람직하다.
적합한 용매에는 모노프로필렌 글리콜, 동물성 오일 및 광유가 있다.
적합한 분산제 및 유화제에는 비이온성, 양쪽성, 양이온성 및 음이온성 계면활성제가 있다.
사용할 수 있는 방부제에는 유기산 및 이들의 에스테르, 예를 들면, 아스코르브산, 아스코르빌 팔미테이트, 소르베이트, 벤조산, 메틸 및 프로필 4-하이드록시벤조에이트, 프로피오네이트, 페놀, 예를 들면, 2-페닐 페네이트, 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온, 포름알데하이드, 아황산 및 이의 염이 있다.
적합한 소포제에는 폴리실리콘이 있다.
사용할 수 있는 기타 보조제에는 알코올 에톡실레이트, 알킬 폴리사카라이드, 지방 아민 에톡실레이트, 소르비탄 및 소르비톨 에톡실레이트 유도체, 및 알킬(알케닐)숙신산 무수물의 유도체가 있다.
상기 보조제 대 공중합체의 혼합비는 1:10 내지 10:1의 범위가 바람직하다.
고형 제형용으로 적합한 결합제는 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐 알코올, 카복시메틸셀룰로스, 당, 예를 들면, 슈크로스, 소르비톨 또는 전분이 있다.
적합한 희석제, 흡수제 또는 담체에는 카본 블랙, 활석, 카올린, 알루미늄 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트, 마그네슘 스테아레이트, 나트륨 트리폴리포스페이트, 사붕산나트륨, 황산나트륨, 규산염 및 벤조산나트륨이 있다.
적합한 붕해제에는 셀룰로스, 예를 들면, 카복시메틸셀룰로스, 폴리비닐피롤리돈, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 탄산염, 중탄산염, 세스퀴카보네이트, 황산암모늄 또는 인산수소칼륨이 있다.
사용할 수 있는 습윤제에는 알코올 에톡실레이트/프로폭실레이트가 있다.
농약 제제는 바람직하게는 pH가 4 내지 8, 특히 바람직하게는 6 내지 7이다.
본 발명에 따르는 제형은 통상의 방법에 따라 사용할 수 있다.
수성 농축액 및 고형 제형은 살포 전에 상당하는 양의 물로 희석시킨다. 바람직하게는, 농약 0.1 내지 5kg, 바람직하게는 0.3 내지 2.5kg을 1ha당 살포한다. 공중합체의 양은 1ha당 0.1 내지 3.0kg이 바람직하다. 분무 살포용 농약 제제의 양으로는 1ha당 50 내지 1,000ℓ가 바람직하다.
예를 들면, 수용성, 전해질 안정성, 점도 및 작물 보호제 활성 성분과의 혼화성과 같은 공중합체 또는 농약 제제의 특성은 가교결합도에 의해 매우 용이하게 결정하는 것이 유리할 수 있다. 가교결합도에 있어서, 디카복실산 성분(b)의 특성 및 함량이 중요하며, 함량이 특히 중요하다.
놀랍게도, 고농도의 수성 제형의 음이온성 농약, 특히 염 형태의 글리포세이트 및 공중합체가 상 안정성임이 밝혀졌다. 저장 기간이 연장된 경우일지라도, 이온성 성분의 어떠한 결정화도 관찰되지 않는다.
고전해질 안정성 이외에도, 본 발명에 따르는 공중합체를 사용하면 친수성 활성 성분과 식물의 친유성 표피와의 혼화성 및 접촉성이 개선된다.
본 발명에 따르는 농약 제형의 우수한 습윤성 및 흡수능은 식물의 활성 성분의 생활성을 조력한다.
또한, 본 발명은 글리세롤(a), 하나 이상의 디카복실산(b) 및 하나 이상의 화학식 I의 모노카복실산을 공중합시킴으로써 수득할 수 있는 공중합체를 포함하는 농약 제제 형태로 농약을 사용함을 포함하여, 농약의 생활성을 증가시키는 방법을 제공한다.
당해 방법은 바람직하게는 제초제, 특히 글리포세이트, 및 이의 염 및/또는 이의 유도체에 적합하다.
실시예
하기 실시예는 제초제인 글리포세이트의 생활성에 있어서 공중합체의 영향을 설명한다.
1) 공중합체 I 내지 V의 제조방법
n이 9.7인 폴리글리세롤의 제조방법:
글리세롤 2,000g 및 NaOH(50%) 6.0g을 교반하면서, 질소 도입기와 물 분리기를 구비한 교반기에서 270℃로 가열하였다. 9시간의 반응 시간 및 물 444g의 방출 후에, 샘플을 취하여 OH가를 측정하였다. 측정한 OH가는 1g당 KOH 891mg이다. 이는 평균 축합도 n이 9.7인 글리세롤 단위에 상당한다. 또한, 축합도는 반응 혼합물의 점도 또는 굴절률에 의해 대략적으로 측정할 수 있다. 이를 위해, 사전에 검정 곡선을 작성할 필요가 있다.
공중합체 I의 제조방법:
n이 9.7인 폴리글리세롤 180.00g(0.243mol)을 N2 도입기와 물 분리기를 구비한 교반기에 첨가하고, 코코넛 지방산(C8/C18) 24.70g(0.121mol) 및 프탈산 10.13g(0.061mol)으로 처리하였다. 이어서, 반응 혼합물을 220℃에서 7시간 동안 교반하면서 가열하였다. 공중합체의 산가는 1g당 KOH 0.40mg이다.
공중합체 II의 제조방법:
n이 9.7인 폴리글리세롤 190.00g(0.256mol)을 N2 도입기와 물 분리기를 구비한 교반기에 가하고, 코코넛 지방산(C8/C18) 26.11g(0.128mol) 및 프탈산 4.32g(0.026mol)으로 처리하였다. 이어서, 반응 혼합물을 220℃에서 7시간 동안 교반하면서 가열하였다. 공중합체의 산가는 1g당 KOH 0.46mg이다.
공중합체 III의 제조방법:
n이 9.7인 폴리글리세롤 185.00g(0.256mol)을 N2 도입기와 물 분리기를 구비한 교반기에 가하고, 215℃에서 2시간 동안 프탈산 4.25g(0.0256mol)으로 처리하였다. 반응 혼합물은 투명하고, 균일하다. 코코넛 지방산(C8/C18) 25.50g(0.125mol)을 교반기에 가하고, 215℃에서 5시간 동안 반응시켰다. 공중합체의 산가는 1g당 KOH 0.38mg이다.
공중합체 IV의 제조방법:
n이 9.7인 폴리글리세롤 185.00g(0.256mol)을 N2 도입기와 물 분리기를 구비한 교반기에 가하고, 215℃에서 2시간 동안 프탈산 10.38g(0.0625mol)으로 가교결합시켰다. 반응 혼합물은 투명하고, 균일하다. 코코넛 지방산(C8/C18) 25.50g(0.125mol)을 교반기에 가하고, 215℃에서 5시간 동안 반응시켰다. 공중합체의 산가는 1g당 KOH 0.53mg이다.
공중합체 V의 제조방법:
n이 9.7인 폴리글리세롤 180.00g(0.243mol)을 N2 도입기와 물 분리기를 구비한 교반기에 가하고, 코코넛 지방산(C8/C18) 24.75g(0.121mol)으로 에스테르화시키며, 5시간 후 215℃의 에스테르화 온도에서 1g당 KOH 0.14mg의 산가를 성취하였다. 이어서, 프탈산 4.03g을 가하고, 215℃에서 2시간 동안 가교결합시켰다. 반응 최종 생성물은 투명하고 균일하다.
공중합체 I 내지 V를 포함하는 시험 제형의 제조방법:
시험 제형은, 각각의 경우, 글리포세이트 200g, 300g 및 500g과, 각각의 경우, 물 300ℓ 중의 공중합체 I 내지 V 600g을 사용하여 제조하였다. 중량을 기준으로 한 데이터는 100% 활성 성분 및 100% 보조제를 나타낸다. 비 300ℓ/ha에 상당하는 제형의 양을 온실에서 식물종 아부틸론 테오프라스티(ABUTH), 세스바니아 엑살타타(SEBEX), 파르비티스 퍼르푸레아(PHBPU), 갈리움 아파린(GALAP), 아마란더스 레트로플렉서스(AMARE) 및 에키노클로아 크루스-갈리(ECHCG)에 살포하고, 20℃에서 21일 후에 식물 성장을 %규모에 따라 평가하였다.
0%라는 것은 효과가 없음을 의미하고, 100%라는 것은 식물 형태가 완전히 파괴되었음을 의미한다.
글리포세이트의 제초 작용에 대한 공중합체 I 내지 V의 효과는 표 1에 나타내었다.
Figure 112007026806654-pct00009
공중합체가 글리포세이트의 제초 작용을 상당히 증가시킴이 명백하다.

Claims (23)

  1. 글리세롤(a) 19.9 내지 99중량%, 하나 이상의 디카복실산(b) 0.1 내지 30중량% 및 하나 이상의 화학식 I의 모노카복실산(c) 0.9 내지 80중량%를 공중합시킴으로써 수득할 수 있는 하나 이상의 공중합체를 포함하는 제초제.
    화학식 I
    Figure 112008021172173-pct00010
    위의 화학식 I에서,
    R1은 (C5-C29)-알킬; (C7-C29)-알케닐; 페닐 또는 나프틸이다.
  2. 제1항에 있어서, 디카복실산(b)이 옥살산, 화학식 II의 디카복실산, 화학식 III의 디카복실산 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 제초제.
    화학식 II
    Figure 112008021172173-pct00011
    화학식 III
    Figure 112008021172173-pct00012
    위의 화학식 II 및 III에서,
    R2는 (C1-C40)-알킬렌 브릿지 또는 (C2-C20)-알케닐렌 브릿지이고,
    R은 H, (C1-C20)-알킬, (C2-C20)-알케닐, 페닐, 벤질, 할로겐, -NO2, (C1-C6)-알콕시, -CHO 및 -CO((C1-C6)-알킬)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 라디칼이다.
  3. 제2항에 있어서, 디카복실산(b)이 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 푸마르산, 말레산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 제초제.
  4. 제3항에 있어서, 디카복실산(b)이 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 제초제.
  5. 제4항에 있어서, 디카복실산(b)이 프탈산인 제초제.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 모노카복실산(c)이 지방산 또는 이의 혼합물인 제초제.
  7. 제6항에 있어서, 모노카복실산(c)이 코코넛 산, 우지 지방산 및 이들의 배합물로부터 선택되는 제초제.
  8. 제7항에 있어서, 모노카복실산(c)이 코코넛 산인 제초제.
  9. 제4항에 있어서, 디카복실산(b)이 프탈산이고, 모노카복실산(c)이 코코넛 지방산인 제초제.
  10. 제1항 내지 제5항 또는 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 공중합체가 성분(b) 1 내지 10중량%를 포함하는 제초제.
  11. 제1항 내지 제5항 또는 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 공중합체의 산가가 1g당 KOH 1mg 미만인 제초제.
  12. 제1항 내지 제5항 또는 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 60℃에서의 공중합체의 점도 범위가 1,500 내지 35,000mPas인 제초제.
  13. 제1항 내지 제5항 또는 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 공중합 동안, 먼저 글리세롤 성분(a)이 폴리글리세롤로 중합되고, 이어서 폴리글리세롤이, 디카복실산 성분(b)과 모노카복실산 성분(c)과의 혼합물과 공중합되는 제초제.
  14. 제1항 내지 제5항 또는 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 먼저 글리세롤 성분(a)이 폴리글리세롤로 중합되고, 이어서 디카복실산 성분(b)이 공중합된 다음, 모노카복실산 성분(c)이 공중합되는 제초제.
  15. 제1항 내지 제5항 또는 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 먼저 글리세롤 성분(a)이 폴리글리세롤로 중합되고, 이어서 모노카복실산 성분(c)이 공중합된 다음, 디카복실산 성분(b)이 공중합되는 제초제.
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 제1항 내지 제5항 또는 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 제초제가 글리포세이트 또는 이의 염인 제초제.
  19. 제1항 내지 제5항 또는 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, "탱크-혼합물(tank-mix)", "즉시 사용가능한 조성물", 농축물, 산제, 펠릿제, 정제 또는 입제 형태의 제초제.
  20. 제초제가 제1항 내지 제5항 또는 제9항 중의 어느 한 항에 따르는 제초제 형태로 사용됨을 특징으로 하여, 제초제의 생활성(bioactivity)을 증가시키는 방법.
  21. 제13항에 있어서, 폴리글리세롤 중합체의 OH가가 1g당 KOH 400 내지 1,000mg인 제초제.
  22. 제14항에 있어서, 폴리글리세롤 중합체의 OH가가 1g당 KOH 400 내지 1,000mg인 제초제.
  23. 제15항에 있어서, 폴리글리세롤 중합체의 OH가가 1g당 KOH 400 내지 1,000mg인 제초제.
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