DE10115928A1 - Elektrolytmembran, diese umfassende Membranelektrodeneinheiten, Verfahren zur Herstellung und spezielle Verwendungen - Google Patents
Elektrolytmembran, diese umfassende Membranelektrodeneinheiten, Verfahren zur Herstellung und spezielle VerwendungenInfo
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Abstract
Für die Reaktionskomponenten der Brennstoffzellenreaktion undurchlässige, protonenleitfähige, flexible Elektrolytmembran für eine Brennstoffzelle, umfassend einen stoffdurchlässigen Verbundwerkstoff aus einem flexiblen, durchbrochenen, ein Glas umfassenden Träger und einem porösen Keramikmaterial, wobei der Verbundwerkstoff mit einem protonenleitfähigen Material durchsetzt ist, das geeignet ist, selektiv Protonen durch die Membran zu leiten.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft spezielle protonenleitfähige, flexible
Elektrolytmembranen für eine Brennstoffzelle, Verfahren zur Herstellung dieser
Elektrolytmembranen sowie eine flexible Membranelektrodeneinheit für eine
Brennstoffzelle, die eine erfindungsgemäße Elektrolytmembran umfasst. Die
vorliegende Erfindung betrifft ferner spezielle Zwischenprodukte bei der Herstellung
der Membranelektrodeneinheit und spezielle Verwendungen der Elektrolytmembran
und Membranelektrodeneinheit.
Brennstoffzellen enthalten Elektrolytmembranen, die einerseits den
Protonenaustausch zwischen den Halbzellenreaktionen gewährleisten und
andererseits verhindern, dass es zu einem Kurzschluss zwischen den
Halbzellenreaktionen kommt.
Herkömmlicherweise werden in Brennstoffzellen sogenannte
Membranelektrodeneinheiten (MEAs) eingesetzt, die aus einer ionenleitenden
Elektrolytmembran und den darauf aufgebrachten gegebenenfalls katalytisch
wirksamen Elektroden (Anode und Kathode) bestehen.
Aus dem Stand der Technik sind als protonenaustauschende Membranen (PEMs) für
Brennstoffzellen Elektrolytmembranen aus organischen Polymeren bekannt, die mit
sauren Gruppen modifiziert sind, wie beispielsweise Nation® (DuPont,
EP 0 956 604) sulfonierte Polyetherketone (Höchst, EP 0 574 791), sulfonierte
Kohlenwasserstoffe (Dais, EP 1 049 724) oder die phosphorsäurehaltigen
Polybenzimidazolmembranen (Celanese, WO 99/04445).
Organische Polymere haben jedoch den Nachteil, dass die Leitfähigkeit vom
Wassergehalt der Membranen abhängt. Deshalb müssen diese Membranen vor dem
Einsatz in der Brennstoffzelle in Wasser gequellt werden und obwohl an der Kathode
ständig Wasser gebildet wird, muss während des Betriebs der Membran von Aussen
zusätzlich Wasser zugesetzt werden, um ein Austrocknen bzw. eine Abnahme der
Protonenleitfähigkeit, zu verhindern. Typischerweise müssen organische
Polymermembran in einer Brennstoffzelle sowohl anoden- als auch kathodenseitig in
einer mit Wasserdampf gesättigten Atmosphäre betrieben werden.
Bei erhöhter Betriebstemperatur können Elektrolytmembranen aus organischen
Polymeren nicht verwendet werden, weil bei Temperaturen von mehr als etwa 100°C
der Wassergehalt in der Membran bei Atmosphärendruck nicht mehr gewährleistet
werden kann. Der Einsatz von solchen Membranen in einer Reformat- oder
Direktmethanol-Brennstoffzelle ist daher in der Regel nicht möglich. Dazu kommt, dass
die Polymermembranen beim Einsatz in einer Direktmethanol-Brennstoffzelle eine zu
große Permeabilität für Methanol zeigen. Durch das sogenannte cross-over von
Methanöl auf die Kathodenseite lassen sich nur geringe Leistungsdichten in der
Direktmethanol-Brennstoffzelle realisieren.
Daher sind herkömmliche organische Polymermembranen zur Anwendung in einer
Reformat- oder Direktmethanol-Brennstoffzelle trotz der hohen Protonenleitfähigkeit in
der Praxis nicht brauchbar.
Anorganische Protonenleiter sind z. B. aus "Proton Conductors", P. Colomban,
Cambridge University Press, 1992 bekannt. Für die Zwecke einer Brennstoffzelle
zeigen aus der EP 0 838 258 bekannte protonenleitfähige Zirkoniumphosphate aber
zu geringe Leitfähigkeiten. Andererseits wird bei Defektperowskiten eine brauchbare
Protonenleitfähigkeit erst bei Temperaturen erreicht, die über den in der Praxis
vorkommenden Betriebstemperaturen einer Brennstoffzelle liegen. Bekannte
protonenleitende MHSO4-Salze sind leicht in Wasser löslich und kommen daher für
Brennstoffzellenanwendungen bei denen bei der Brennstoffzellenreaktion Wasser
gebildet wird, nur mit Einschränkungen in Frage (WO 00/45447).
Bekannte anorganische protonenleitende Materialien lassen sich zudem nicht in Form
von dünnen Membranfolien herstellen, die zur Bereitstellung eines geringen
Gesamtwiderstands der Zelle erforderlich sind. Geringe Flächenwiderstände und hohe
Leistungsdichten einer Brennstoffzelle für technische Anwendungen im Automobilbau
sind mit den bekannten Materialien daher nicht möglich.
Die WO 99/62620 schlägt einen ionenleitenden, stoffdurchlässigen Verbundwerkstoff
sowie dessen Verwendung als Elektrolytmembran einer MEA in einer Brennstoffzelle
vor. Die Elektrolytmembran aus dem Stand der Technik besteht aus einem Metallnetz,
das mit einem porösen keramischen Material beschichtet ist auf das ein
protonenleitendes Material aufgebracht wurde. Diese Elektrolytmembran hat eine im
Hinblick auf eine organische Nafionmembran überlegene Protonenleitfähigkeit bei
Temperaturen von mehr als 80°C. Der Stand der Technik enthält aber keine
Ausführungsform einer Brennstoffzelle, bei der eine solche Elektrolytmembran
verwendet wurde.
Es wurde nun gefunden, dass die aus der WO 99/62620 bekannte Elektrolytmembran
gravierende Nachteile aufweist im Hinblick auf die Brauchbarkeit einer diese
Elektrolytmembran enthaltenden MEA in der Praxis und im Hinblick auf das
Herstellungsverfahren, das zur Bereitstellung von solchen MEAs erforderlich ist. Durch
diese Nachteile ist die aus der WO 99/62620 bekannte MEA für den Einsatz in einer
Brennstoffzelle in der Praxis ungeeignet. Es hat sich nämlich gezeigt, dass die
bekannten Elektrolytmembranen zwar bei erhöhten Temperaturen eine gute
Protonenleitfähigkeit aufweisen, dass andererseits aber unter praktischen
Anwendungsbedingungen in einer Brennstoffzelle Kurzschlüsse auftreten, die die
Elektrolytmembranen unbrauchbar machen.
Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine protonenleitfähige, flexible
Elektrolytmembran für eine Brennstoffzelle bereitzustellen, die für einen Einsatz in der
Praxis geeignet ist und insbesondere
- a) eine hohe Protonenleitfähigkeit bei deutlich reduzierter Luftfeuchtigkeit im Vergleich zu Polymermembranen aufweist,
- b) einen geringen Gesamtwiderstand einer Membranelektrodeneinheit ermöglicht,
- c) mechanische Eigenschaften, wie Zugfestigkeit und Flexibilität, aufweist, die für einen Einsatz unter extremen Bedingungen, wie sie beim Betrieb eines Fahrzeugs auftreten, geeignet sind,
- d) erhöhte Betriebstemperaturen von mehr als 80°C toleriert,
- e) Kurzschlüsse und cross-over-Probleme vermeidet, und
- f) einfach hergestellt werden kann.
Diese Aufgabe wird mit einer für die Reaktionskomponenten der Brennstoffzellen
reaktion undurchlässigen, protonenleitfähigen, flexiblen Elektrolytmembran für eine
Brennstoffzelle gemäß Anspruch 1 gelöst. Die vorliegende Erfindung stellt eine
Elektrolytmembran bereit, die eine Kombination aus einem speziellen
Verbundwerkstoff und einem protonenleitfähigen Material umfasst.
Es wurde gefunden, dass die praktische Unbrauchbarkeit einer aus dem Stand der
Technik bekannten Elektrolytmembran damit zusammenhängt, dass die
Keramikbeschichtung des Metallnetzes an den Überwurfstellen der Metallfäden leicht
einreißt und dadurch die leitfähige Oberfläche des Metallträgers freigelegt wird. Es
genügt schon ein einziger sehr kleiner Riß in der Keramikbeschichtung, um die
gesamte Membran unbrauchbar zu machen. Aus diesem Grund ist es nicht möglich
die aus dem Stand der Technik bekannte Elektrolytmembran in einer Größe
herzustellen, die für den Einsatz in einer Brennstoffzelle erforderlich ist, ohne dass es
unter Betriebsbedingungen zu einer starken Beanspruchung der Keramikbeschichtung
kommt, die die Membran in kurzer Zeit zerstört.
Die vorliegende Erfindung schlägt daher eine für die Reaktionskomponenten der
Brennstoffzellenreaktion undurchlässige, protonenleitfähige, flexible
Elektrolytmembran für eine Brennstoffzelle vor, umfassend einen stoffdurchlässigen
Verbundwerkstoff aus einem flexiblen, durchbrochenen, ein Glas umfassenden Träger
und einem porösen Keramikmaterial, wobei der Verbundwerkstoff mit einem
protonenleitfähigen Material durchsetzt ist, das geeignet ist selektiv Protonen durch die
Membran zu leiten.
Es wurde gefunden, dass überraschenderweise eine in der Praxis brauchbare und
insbesondere gegenüber Kurzschlüssen und cross-over-Problemen unempfindliche
Elektrolytmembran bereitgestellt werden kann, wenn als Material für den
Membranträger ein Glas gewählt wird.
Die Elektrolytmembran der vorliegenden Erfindung hat den Vorteil, dass sie nicht in
Wasser gequellt werden muss, um eine brauchbare Leitfähigkeit bereitzustellen. Es ist
daher wesentlich einfacher die Elektroden und die Elektrolytmembran zu einer
Membranelektrodeneinheit zu kombinieren. Insbesondere ist es nicht erforderlich eine
gequellte Membran mit einer Elektrodenschicht zu versehen, wie dies im Fall einer
Nafionmembran notwendig ist, um zu verhindern, dass die Elektrodenschicht beim
Quellen einreißt. Auch ist durch die Wahl des speziellen Trägers eine feste Haftung
des porösen Keramikmaterials an den Träger möglich. Dadurch kann eine stabile MEA
hergestellt werden, die auch hohen mechanischen Belastungen standhalten kann.
Durch die gute Stabilität und Leitfähigkeit kann die erfindungsgemäße
Elektrolytmembranen in einer Reformat- oder Direktmethanol-Brennstoffzelle
eingesetzt werden, die lange Standzeiten sowie hohe Leistungsdichten auch bei
geringen Wasserpartialdrucken und hohen Temperaturen bereitstellen. Ferner ist es
möglich den Wasserhaushalt der neuen Membranelektrodeneinheiten durch die
Anpassung der Hydrophobie/Hydrophilie von Membran und Elektroden zu steuern.
Durch gezielte Schaffung von Nanoporen in der Membran lässt sich zusätzlich der
Effekt der Kapillarkondensation ausnutzen. Eine Flutung der Elektroden durch
Produktwasser bzw. eine Austrocknung der Membran bei höherer Betriebstemperatur
bzw. Stromdichte kann so vermieden werden.
Das Glas des Trägers ist vorzugsweise ein Alumosilikatglas, ein Silikatglas oder ein
Borsilikatglas, die jeweils noch weitere Elemente enthalten können. Als weiteres
Element ist Magnesium besonders bevorzugt. Der Gehalt an Alkalimetallen sollte
möglichst niedrig sein, um die Stabilität des Glases unter den Betriebsbedingungen
nicht zu gefährden.
Ein Alumosilikatglas ist besonders bevorzugt. Vorzugsweise enthält das Glas
mindestens 50 Gew.-% SiO2 und gegebenenfalls mindestens 5 Gew.-% Al2O3,
vorzugsweise mindestens 60 Gew.-% SiO2 und gegebenenfalls mindestens 10 Gew.-%
Al2O3. Für den Fall, dass das Glas weniger als 60 Gew.-% SiO2 enthält, ist es
wahrscheinlich, dass die chemische Widerstandsfähigkeit des Glases zu gering ist und
der Träger unter den Betriebsbedingungen zerstört wird. Für den Fall, dass weniger
als 10 Gew.-% Al2O3 in dem Glas vorliegen, kann es sein, dass der Erweichungspunkt
des Glases zu niedrig ist und daher die technische Herstellung der Komposit-
Membranen sehr schwierig wird.
Weitere Elemente, die in einem Alumosilikatglas, Silikatglas oder Borsilikatglas
vorliegen können, sind Alkalimetalle, wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, oder
Cäsium, Erdalkalimetalle, wie Magnesium, Calcium, Strontium oder Barium, sowie
Blei, Zink, Titan, Arsen, Antimon, Zirkonium, Eisen, Lanthan, Cer, Cadmium, oder
Halogene, wie Fluor oder Chlor.
Eine bevorzugte Glaszusammensetzung für einen Träger ist wie folgt:
64-66 Gew.-% SiO2,
24-25 Gew.-% Al2O3,
9-12 Gew.-% MgO,
< 0,2 Gew.-% CaO, Na2O, K2O, Fe2O3
64-66 Gew.-% SiO2,
24-25 Gew.-% Al2O3,
9-12 Gew.-% MgO,
< 0,2 Gew.-% CaO, Na2O, K2O, Fe2O3
Der Träger muss sowohl im Laufe der Herstellung der Elektrolytmembran als auch
unter den Betriebsbedingungen in einer Brennstoffzelle stabil sein. Daher ist das Glas
für den Träger vorzugsweise stabil gegenüber Protonen, die durch die Membran
geleitet werden, das protonenleitende Material mit dem der Verbundwerkstoff
durchsetzt ist und das Keramikmaterial mit dem der Träger kontaktiert wird. Ferner ist
das Glas vorzugsweise auch stabil gegenüber dem Reaktionsmedium mit dem der
Träger in Kontakt kommen kann, wenn die Keramikbeschichtung des Trägers Risse
aufweist. Besonders bevorzugt ist es daher, wenn das Glas keine durch Säure
auslaugbaren Kationen enthält. Andererseits können auslaugbare Kationen im Glas
vorliegen, wenn die Stabilität des Trägers nicht leidet, wenn Kationen durch Protonen
ersetzt werden, so zum Beispiel, wenn das Glas geeignet ist eine Gelschicht auf der
Oberfläche zu bilden, die den Glasträger vor einem weiteren Angriff der Säure schützt.
Es ist auch möglich, dass ein Glas, Quartz oder Quartzglas verwendet wird, das eine
Stabilität unter Betriebsbedingungen aufweist, die für den praktischen Einsatz nicht
ausreichend ist. In diesem Fall kann die Oberfläche des Trägers beschichtet werden
mit einem Material, das dem Träger die notwendige Stabilität verleiht. Eine
säureresistente Beschichtung aus α-Al2O3, ZrO2 oder TiO2 kann beispielsweise nach
einem Sol-Gel-Verfahren bereitgestellt werden. Als Material steht dann auch ein
Glasgewebe (Erweichungspunkt: < 800°C) mit folgender chemischer
Zusammensetzung zur Verfügung:
52-56 Gew.-% SiO2
12-16 Gew.-% Al2O3,
5-10 Gew.-% B2O3,
16-25 Gew.-% CaO,
0-5 Gew.-% MgO
< 2 Gew.-% Na2O + K2O
< 1,5 Gew.-% TiO2
< 1 Gew.-% Fe2O3
52-56 Gew.-% SiO2
12-16 Gew.-% Al2O3,
5-10 Gew.-% B2O3,
16-25 Gew.-% CaO,
0-5 Gew.-% MgO
< 2 Gew.-% Na2O + K2O
< 1,5 Gew.-% TiO2
< 1 Gew.-% Fe2O3
Das Glas aus dem der Träger hergestellt wird hat vorzugsweise einen
Erweichungspunkt von < 800°C, besonders bevorzugt < 1000°C.
Der Gewichtsverlust in 10% HCl beträgt nach 24 h vorzugsweise < 4 Gew.-% und nach
168 h < 5,5 Gew.-%.
Der flexible, durchbrochene, ein Glas umfassende Träger kann ferner ein Material
umfassen, das ausgewählt ist aus Keramiken, Mineralien, Kunststoffen, amorphen
nichtleitenden Substanzen, Naturprodukten, Verbundstoffen, Verbundwerkstoffen oder
aus zumindest einer Kombination dieser Materialien, vorausgesetzt, dass diese
Materialien die Brauchbarkeit der erfindungsgemäßen Elektrolytmembran unter den
Betriebsbedingungen in einer Brennstoffzelle nicht beeinträchtigen. Als flexibler,
durchbrochener, ein Glas umfassender Träger, kann auch ein Träger verwendet
werden, der durch Behandlung mit Laserstrahlen oder Ionenstrahlen stoffdurchlässig
gemacht wurde. Der Träger des Verbundwerkstoffs umfasst vorzugsweise ein Gewebe
oder Vlies. Der Träger umfasst vorzugsweise Fasern und/oder Filamente mit einem
Durchmesser von 1 bis 150 µm, vorzugsweise 1 bis 20 µm, und/oder Fäden mit einem
Durchmesser von 5 bis 150 µm, vorzugsweise 20 bis 70 µm.
Für den Fall, dass der Träger ein Gewebe ist, dann handelt es sich dabei
vorzugsweise um ein Gewebe aus 11-Tex-Garnen mit 5-50 Kett- bzw. Schussfäden
und insbesondere 20-28 Kett- und 28-36 Schussfäden. Ganz besonders bevorzugt
werden 5,5-Tex Garne mit 10-50 Kett- bzw. Schussfäden und bevorzugt 20-28
Kett- und 28-36 Schussfäden.
Das poröse Keramikmaterial weist vorzugsweise Poren mit einem mittleren
Durchmesser von mindestens 20 nm, vorzugsweise von mindestens 100 nm, ganz
besonders bevorzugt mehr als 500 nm, auf. Das Keramikmaterial des
Verbundwerkstoffs hat vorzugsweise eine Porosität von 10% bis 60%, vorzugsweise
von 20% bis 45%.
Das protonenleitfähige Material einer erfindungsgemäßen Elektrolytmembran umfasst
vorzugsweise eine Brönstedsäure, eine immobilisierte Hydroxysilylalkylsäure von
Schwefel oder Phosphor oder ein Salz davon, und/oder eine ionische Flüssigkeit.
Diese Komponenten verleihen der Elektrolytmembran Protonenleitfähigkeit.
Gegebenenfalls kann das protonenleitfähige Material ein Oxid von Aluminium,
Silizium, Titan, Zirkonium, und/oder Phosphor enthalten. Ein solches Oxid ist bei
Verwendung einer Brönstedsäure wesentlich. Für den Fall, dass eine immobilisierte
Hydroxysilylalkylsäure von Schwefel oder Phosphor oder ein Salz davon, und/oder
eine ionische Flüssigkeit verwendet werden, kann auf das zusätzliche Oxid verzichtet
werden.
Die Brönstedsäure kann Schwefelsäure, Phosphorsäure, Perchlorsäure,
Salpetersäure, Chlorwasserstoffsäure, schweflige Säure, phosphorige Säure sowie
Ester davon und/oder eine monomere oder polymere organische Säure sein.
Die erfindungsgemäße Elektrolytmembran ist vorzugsweise bei mindestens 80°C,
vorzugsweise bei mindestens 120°C, und ganz besonders bevorzugt bei mindestens
140°C, stabil.
Der Verbundwerkstoff der Elektrolytmembran hat vorzugsweise eine Dicke im Bereich
von 10 bis 150 µm, vorzugsweise 10 bis 80 µm, ganz besonders bevorzugt 10 bis 50 µm.
Die erfindungsgemäße Elektrolytmembran toleriert vorzugsweise einen Biegeradius
von mindestens 100 mm, insbesondere von mindestens 20 mm und ganz besonders
bevorzugt von mindestens 5 mm.
Die erfindungsgemäße Elektrolytmembran weist bei Raumtemperatur und bei einer
relativen Luftfeuchtigkeit von 35% vorzugsweise eine Leitfähigkeit von mindestens 2 mS/cm,
vorzugsweise mindestens 20 mS/cm, ganz besonders bevorzugt 23 mS/cm
auf.
Im folgenden wird die Herstellung der erfindungsgemäßen Elektrolytmembranen
beschrieben.
Eine Elektrolytmembran der vorliegenden Erfindung ist erhältlich durch
- a) Infiltration eines stoffdurchlässigen Verbundwerkstoffs aus einem flexiblen, durchbrochenen, ein Glas umfassenden Träger und einem porösen Keramikmaterial mit einer ionischen Flüssigkeit, um ein den Verbundwerkstoff durchsetzendes Material zu schaffen, das geeignet ist selektiv Protonen durch die Membran zu leiten, oder
- b) Infiltration eines stoffdurchlässigen Verbundwerkstoffs aus einem flexiblen,
durchbrochenen, ein Glas umfassenden Träger und einem porösen
Keramikmaterial mit
- 1. einer Mischung, enthaltend eine immobilisierbare Hydroxysilylalkylsäure von Schwefel oder Phosphor oder einem Salz davon; oder
- 2. einer Mischung, enthaltend eine Brönstedsäure und/oder eine immobilisierbare Hydroxysilylalkylsäure von Schwefel oder Phosphor oder ein Salz davon sowie ein Sol, das eine Vorstufe für Oxide von Aluminium, Silizium, Titan, Zirkonium, und/oder Phosphor umfasst und Verfestigung der den Verbundwerkstoff infiltrierenden Mischung,
und gegebenenfalls Infiltration des nach Stufe (b) erhaltenen Verbundwerkstoffs mit
einer ionischen Flüssigkeit, um ein den Verbundwerkstoff durchsetzendes Material zu
schaffen, das geeignet ist selektiv Protonen durch die Membran zu leiten.
Die Elektrolytmembranen der vorliegenden Erfindung können einen speziellen
Verbundwerkstoff, der in allgemeiner Form und für eine andere Anwendung aus der
PCT/EP 981 05 939 bekannt ist, enthalten. Dieser Verbundstoff kann mit einem
protonenleitenden Material oder einer Vorstufe davon, infiltriert werden, worauf die
Membran getrocknet, verfestigt und gegebenenfalls in geeigneter Weise modifiziert
wird, so dass eine stoffundurchlässige, ionen/protonenleitende and flexible Membran
erhalten wird. Zur Herstellung des Verbundwerkstoffs wird zunächst der ein Glas
enthaltende Träger gemäß PCT/EP98/05939 in eine mechanisch and thermisch
stabile, stoffdurchlässige keramische Grundmembran überführt, die weder elektrisch-
noch ionenleitend ist. Anschließend wird diese poröse, elektrisch isolierende
Grundmembran mit dem protonenleitenden Material durchsetzt.
Bei der Herstellung des Verbundwerkstoffes wird ein flexibler, durchbrochener, ein
Glas umfassender Träger, mit einer Suspension kontaktiert bzw. infiltriert, die eine
Vorstufe für das poröse Keramikmaterial enthält. Als Vorstufe für das poröse
Keramikmaterial kommt mindestens eine anorganische Komponente aus einer
Verbindung eines Metalls, eines Halbmetalls oder eines Mischmetalls mit einem der
Elemente der 3. bis 7. Hauptgruppe in Frage, die als Suspension auf den Träger
aufgebracht werden und vorzugsweise durch Erwärmen verfestigt werden kann. Das
Kontaktieren bzw. Infiltrieren kann durch Aufdrucken, Aufpressen, Einpressen
Aufrollen, Aufrakeln, Aufstreichen, Tauchen, Spritzen oder Aufgießen erfolgen.
Die Suspension mit der der Träger kontaktiert wird, enthält vorzugsweise eine
anorganische Komponente und ein Metalloxidsol, ein Halbmetalloxidsol oder ein
Mischmetalloxidsol oder eine Mischung dieser Sole. Eine solche bevorzugte
Suspension kann durch Suspendieren einer anorganischen Komponente in einem
dieser Sole hergestellt werden.
Es können handelsübliche Sole, wie Titannitratsol, Zirkonnitratsol oder Silikasol
eingesetzt werden. Die Sole sind aber auch erhältlich durch Hydrolyse einer
Metallverbindung, Halbmetallverbindung oder Mischmetallverbindung in einem
Medium, wie Wasser, Alkohol oder einer Säure. Als zu hydrolisierende Verbindung
wird vorzugsweise ein Metallnitrat, ein Metallchlorid, ein Metallcarbonat, eine
Metallalkoholatverbindung oder eine Halbmetallalkoholatverbindung, besonders
bevorzugt zumindest eine Metallalkoholatverbindung, ein Metallnitrat, ein Metallchlorid,
ein Metallcarbonat oder zumindest eine Halbmetallalkoholatverbindung ausgewählt
aus den Verbindungen der Elemente Ti, Zr, Al, Si, Sn, Ce und Y oder der
Lanthanoiden und Actinoiden, wie z. B. Titanalkoholate, wie z. B. Titanisopropylat,
Siliziumalkoholate, Zirkoniumalkoholate, oder ein Metallnitrat, wie z. B. Zirkoniumnitrat,
hydrolisiert. Es kann vorteilhaft sein, die Hydrolyse mit mindestens dem halben
Molverhältnis an Wasser, bezogen auf die hydrolisierbare Gruppe der hydrolisierbaren
Verbindung, durchzuführen. Die hydrolisierte Verbindung kann mit einer Säure,
vorzugsweise mit einer 10 bis 60%igen Säure, bevorzugt mit einer Mineralsäure,
ausgewählt aus Schwefelsäure, Salzsäure, Perchlorsäure, Phosphorsäure und
Salpetersäure oder einer Mischung dieser Säuren peptisiert werden.
Eine anorganische Komponente mit einer Korngröße von 1 bis 10 000 nm kann in dem
Sol suspendiert werden. Vorzugsweise wird eine anorganische Komponente, die eine
Verbindung, ausgewählt aus Metallverbindungen, Halbmetallverbindungen,
Mischmetallverbindungen und Metallmischverbindungen mit zumindest einem der
Elemente der 3. bis 7. Hauptgruppe, oder zumindest eine Mischung dieser
Verbindungen aufweist, suspendiert. Besonders bevorzugt wird zumindest eine
anorganische Komponente, die zumindest eine Verbindung aus den Oxiden der
Nebengruppenelemente oder den Elementen der 3. bis 5. Hauptgruppe, vorzugsweise
Oxide, ausgewählt aus den Oxiden der Elemente Sc, Y, Ti, Zr, Nb, Ce, V, Cr, Mo, W,
Mn, Fe, Co, B, Al, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb und Bi, wie z. B. Y2O3, ZrO2, Fe2O3, Fe3O4, SiO2,
Al2O3, aufweist, suspendiert. Die anorganische Komponente kann auch Alumosilicate,
Aluminiumphospate, Zeolithe oder partiell ausgetauschte Zeolithe, wie z. B. ZSM-5,
Na-ZSM-5 oder Fe-ZSM-5 oder amorphe mikroporöse Mischoxide, die bis zu 20%
nicht hydrolisierbare organische Verbindungen enthalten können, wie z. B.
Vanadinoxid, Siliziumoxid-Glas oder Aluminiumoxid- Siliziumoxid-
MethylSiliziumsesquioxid-Gläser, aufweisen.
Vorzugsweise beträgt der Massenanteil der suspendierten Komponente das 0,1- bis
500fache der eingesetzten hydrolisierten Verbindung.
Durch geeignete Wahl der Korngröße der suspendierten Verbindungen in
Abhängigkeit von der Größe der Poren, Löcher oder Zwischenräume des Trägers,
aber auch durch geeignete Wahl der Schichtdicke des Verbundwerkstoffes sowie des
anteiligen Verhältnisses von Sol : Lösungsmittel : Metalloxid lassen sich Risse im
Verbundwerkstoff vermeiden.
Bei Verwendung eines Maschengewebes mit einer Maschenweite von z. B. 100 µm
können zur Erhöhung der Rissfreiheit vorzugsweise Suspensionen verwendet werden,
die eine suspendierte Verbindung mit einer Korngröße von mindestens 0,7 µm
aufweist. Im allgemeinen sollte das Verhältnis Korngröße zu Maschen- bzw.
Porengröße von 1 : 1000 bis 50 : 1000 betragen. Der Verbundwerkstoff kann
vorzugsweise eine Dicke von 5 bis 1000 µm, besonders bevorzugt von 10 bis 70 µm
und ganz besonders bevorzugt von 10 bis 30 µm aufweisen. Die Suspension aus Sol
und zu suspendierenden Verbindungen weist vorzugsweise ein Verhältnis von Solden
zu den zu suspendierenden Verbindungen von 0,1 : 100 bis 100 : 0,1, vorzugsweise von
0,1 : 10 bis 10 : 0,1 Gewichtsteilen auf.
Die Suspension kann nach Kontaktieren mit dem Träger durch Erwärmen des
Verbundes aus Suspension und Träger auf 50 bis 1000°C verfestigt werden. In einer
besonderen Ausführungsform wird der Verbund für 10 Sekunden bis 1 Stunde,
vorzugsweise 10 Sekungen bis 10 Minuten, einer Temperatur von 50 bis 100°C
ausgesetzt. In einer weiteren besonderen Ausführungsform wird der Verbund für 5
Sekunden bis 10 Minuten, vorzugsweise 5 Sekunden bis 5 Minuten, besonders
bevorzugt für 5 Sekunden bis 1 Minute, einer Temperatur von 100 bis 800°C
ausgesetzt. Das Erwärmen des Verbundes kann mit erwärmter Luft, Heißluft,
Infrarotstrahlung, Mikrowellenstrahlung oder elektrisch erzeugter Wärme, erfolgen. In
einer weiteren Ausführungsform kann das Verfestigen der Suspension dadurch
erreicht werden, dass die Suspension mit einem vorgewärmten Träger kontaktiert wird
und somit sofort nach dem Kontaktieren verfestigt wird.
In einer weiteren besonderen Ausführungsform wird der Träger von einer Rolle
abgerollt mit einer Geschwindigkeit von 1 m/h bis 1 m/s, auf eine Apparatur, die die
Suspension mit dem Träger kontaktiert und anschließend zu einer weiteren Apparatur,
die das Verfestigen der Suspension durch Erwärmen ermöglicht, und der so
hergestellte Verbundwerkstoff wird auf einer zweiten Rolle aufgerollt. Auf diese Weise
ist es möglich, den Verbundwerkstoff kontinuierlich herzustellen.
Durch mehrmaliges Infiltrieren eines Trägers mit einer Suspension bzw. einem Sol ist
es möglich, zur Herstellung von Verbundwerkstoffen mit einer bestimmten Porengröße
auch solche Träger zu verwenden, deren Poren- bzw. Maschenweite zur Herstellung
eines Verbundwerkstoffes mit der geforderten Porengröße nicht geeignet ist. Dies
kann z. B. der Fall sein, wenn ein Verbundwerkstoff mit einer Porengröße von 0,25 µm
unter Verwendung eines Trägers mit einer Maschenweite von über 300 µm hergestellt
werden soll. Zum Erhalt eines solchen Verbundwerkstoffes kann es vorteilhaft sein, auf
den Träger zuerst zumindest eine Suspension zu bringen, die geeignet ist Träger mit
einer Maschenweite von 300 µm zu behandeln, und diese Suspension nach dem
Aufbringen zu verfestigen. Der auf diese Weise erhaltene Verbundwerkstoff kann nun
als Träger mit einer geringeren Maschen- bzw. Porengröße eingesetzt werden. Auf
diesen Träger kann eine weitere Suspension aufgebracht werden, die eine Verbindung
mit einer Korngröße von 0,5 µm aufweist.
Die Rissunempfindlichkeit bei Verbundwerkstoffen mit großen Maschen- bzw.
Porenweiten kann auch dadurch verbessert werden, dass Suspensionen auf den
Träger aufgebracht werden, die zumindest zwei suspendierte Verbindungen
aufweisen. Vorzugsweise werden zu suspendierende Verbindungen verwendet, die ein
Korngrößenverhältnis von 1 : 1 bis 1 : 20, besonders bevorzugt von 1 : 1,5 bis 1 : 2,5
aufweisen. Der Gewichtsanteil von der Korngrößenfraktion mit der kleineren
Korngröße sollte einen Anteil von höchstens 50%, vorzugsweise von 20% und ganz
besonders bevorzugt von 10%, an dem Gesamtgewicht der eingesetzten
Korngrößenfraktion nicht überschreiten.
Der Verbundwerkstoff wird mit einem protonenleitenden Material durchsetzt, das
geeignet ist selektiv Protonen durch die Membran zu leiten und das der
Elektrolytmembran Protonenleitfähigkeit verleiht. Das protonenleitende Material kann
dabei nach der Herstellung des Verbundwerkstoffs oder aber auch während der
Herstellung des Verbundwerkstoffs in das Keramikaterial eingebracht werden.
Das protonenleitfähige Material kann eine Brönstedsäure, eine immobilisierte
Hydroxysilylalkylsäure von Schwefel oder Phosphor oder ein Salz davon, und/oder
eine ionische Flüssigkeit, sowie gegebenenfalls ein Oxid von Aluminium, Silizium,
Titan, Zirkonium, und/oder Phosphor umfassen. Als geeignetes protonenleitendes
Material zur Herstellung der Elektrolytmembran können insbesondere alle in der
WO 99/62620 beschriebenen protonenleitenden Materialien verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer Elektrolytmembran kann
ausgehend von dem stoffdurchlässigen Verbundwerkstoff insbesondere folgende
Schritte umfassen:
- a) Infiltration eines stoffdurchlässigen Verbundwerkstoffs aus einem flexiblen, durchbrochenen, ein Glas umfassenden Träger und einem porösen Keramikmaterial mit einer ionischen Flüssigkeit, um ein den Verbundwerkstoff durchsetzendes Material zu schaffen, das geeignet ist selektiv Protonen durch die Membran zu leiten, oder
- b) Infiltration eines stoffdurchlässigen Verbundwerkstoffs aus einem flexiblen,
durchbrochenen, ein Glas umfassenden Träger und einem porösen
Keramikmaterial mit
- 1. einer Mischung, enthaltend eine immobilisierbare Hydroxysilylalkylsäure von Schwefel oder Phosphor oder einem Salz davon; oder
- 2. einer Mischung, enthaltend eine Brönstedsäure und/oder eine immobilisierbare Hydroxysilylalkylsäure von Schwefel oder Phosphor oder ein Salz davon sowie ein Sol, das eine Vorstufe für Oxide von Aluminium, Silizium, Titan, Zirkonium, und/oder Phosphor umfasst und Verfestigung der den Verbundwerkstoff infiltrierenden Mischung, und gegebenenfalls Infiltration des nach Stufe (b) erhaltenen Verbundwerkstoffs mit einer ionischen Flüssigkeit,
um ein den Verbundwerkstoff durchsetzendes Material zu schaffen, das
geeignet ist selektiv Protonen durch die Membran zu leiten.
Die Mischung, enthaltend ein Sol mit dem der Verbundwerkstoff infiltriert wird ist
erhältlich durch Hydrolyse einer hydrolysierbaren Verbindung, vorzugsweise in einer
Mischung aus Wasser und Alkohol, zu einem Hydrolysat, wobei die hydrolysierbare
Verbindung ausgewählt ist aus hydrolysierbaren Alkoholaten, Acetaten,
Acetylacetonaten, Nitraten, Oxynitraten, Chloriden, Oxychloriden, Carbonaten, von
Aluminium, Silizium, Titan, Zirkonium, und/oder Phosphor oder Estern, vorzugsweise
Methylestern, Ethylestern und/oder Propylestern der Phosphorsäure oder der
phoshorigen Säure, und Peptisierung des Hydrolysats zu der ein Sol enthaltenden
Mischung.
Es kann vorteilhaft sein, wenn die hydrolysierbare Verbindung nicht hydrolysierbare
Gruppen neben hydrolysierbaren Gruppen trägt. Vorzugsweise wird als eine solche zu
hydrolysierende Verbindung eine Alkyltrialkoxy- oder Dialkyldialkoxy- oder
Trialkylalkoxyverbindung der Elements Silizium verwendet.
Der Mischung kann eine in Wasser und/oder Alkohol lösliche Säure oder Base
zugegeben werden. Vorzugsweise wird eine Säure oder Base der Elemente Na, Mg,
K, Ca, V, Y, Ti, Cr, W, Mo, Zr, Mn, Al, Si, P oder S zugegeben.
Die Mischung kann auch nichtstöchiometrische Metall-, Halbmetall- oder
Nichtmetalloxide beziehungsweise Hydroxide umfassen, die durch Änderung der
Oxidationsstufe des entsprechenden Elements erzeugt wurden. Die Änderung der
Oxidationsstufe kann durch Reaktion mit organischen Verbindungen oder
anorganische Verbindungen oder durch elektrochemische Reaktionen erfolgen.
Vorzugsweise erfolgt die Änderung der Oxidationsstufe durch Reaktion mit einem
Alkohol, Aldehyd, Zucker, Ether, Olefin, Peroxid oder Metallsalz. Verbindungen die auf
diese Weise die Oxidationsstufe ändern sind z. B. Cr, Mn, V, Ti, Sn, Fe, Mo, W oder
Pb.
Der Mischung können auch Substanzen zugesetzt werden, die zur Bildung von
anorganischen ionenleitenden Strukturen führen. Solche Substanzen können z B.
Zeolith- und/oder β-Alumosilikatpartikel sein.
Der stoffdurchlässige Verbundwerkstoff kann auch durch die Behandlung mit einem
Silan ionisch ausgestattet werden. Dazu wird eine 1- bis 20%ige Lösung dieses Silans
in einer Wasser enthaltenden Lösung angesetzt und der Verbundwerkstoff wird
eingetaucht. Als Lösungsmittel können aromatische und aliphatische Alkohole,
aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe und andere gängige Lösungsmittel
oder Gemische verwendet werden. Vorteilhaft ist der Einsatz von Ethanol, Octanol,
Toluol, Hexan, Cylohexan und Octan. Nach Abtropfen der anhaftenden Flüssigkeit
wird der getränkte Verbundwerkstoff bei ca. 150°C getrocknet und kann entweder
direkt oder nach mehrmaliger nachfolgender Beschichtung und Trocknung bei 150°C
als ionenleitender stoffdurchlässiger Verbundwerkstoff genutzt werden. Hierzu eignen
sich sowohl kationische als auch anionische Gruppen tragende Silane. Im Falle
protonenleitender Materialien sind Sulfon- bzw. Phosphonsäuregruppen bevorzugt.
Es kann weiterhin vorteilhaft sein, wenn die Lösung oder Suspension zur Behandlung
des Verbundwerkstoffs neben einem Trialkoxysilan auch saure oder basische
Verbindungen und Wasser umfaßt. Vorzugsweise umfassen die sauren oder
basischen Verbindungen zumindest eine dem Fachmann bekannte Brönstedt- oder
Lewissäure oder -base.
Die Mischung mit der der Verbundwerkstoff infiltriert wird kann weitere
protonenleitende Stoffe, vorzugsweise Titanphosphate, Titanphosphonate,
Zirkoniumphosphate, Zirkoniumphosphonate, Iso- und Heteropolysäuren,
nanokristalline und/oder kristalline Metalloxide, wobei Al2O3-, ZrO2-, TiO2- oder SiO2-
Pulver bevorzugt sind, enthalten. Iso- und Heteropolysäuren sind beispielsweise
Wolframphosphorsäure oder Siliziumwolframsäure.
Die Infiltration des Verbundwerkstoffs kann durch Aufdrucken, Aufpressen,
Einpressen, Aufrollen, Aufrakeln, Aufstreichen, Tauchen, Spritzen oder Aufgießen der
Mischung auf den stoffdurchlässigen Verbundwerkstoff erfolgen. Die Infiltration mit der
Mischung kann wiederholt durchgeführt werden. Gegebenenfalls kann ein
Trocknungsschritt, vorzugsweise bei einer erhöhten Temperatur in einem Bereich von
50 bis 200°C, zwischen der wiederholten Infiltration erfolgen. In einer bevorzugten
Ausführungsform erfolgt die Infiltration des stoffdurchlässigen Verbundwerkstoff
kontinuierlich. Es kann vorteilhaft sein, dass der Verbundwerkstoff zur Infiltration
vorgewärmt wird.
Die Verfestigung der Mischung in dem Verbundwerkstoff kann durch durch Erwärmen
auf eine Temperatur von 50 bis 800°C, vorzugsweise 100 bis 600°C, ganz besonders
bevorzugt 150 bis 200°C erfolgen, wobei die Erwärmung durch erwärmte Luft, Heißluft,
Infrarotstrahlung oder Mikrowellenstrahlung erfolgen kann.
Die Elektrolytmembran kann aber auch durch Verwendung eines Sols, enthaltend ein
ionenleitendes Material oder ein Material, das nach einer weiteren Behandlung
ionenleitende Eigenschaften aufweist, bei der Herstellung des Verbundwerkstoffs
erhalten werden. Vorzugsweise werden dem Sol Materialien zugesetzt, die zur Bildung
von anorganischen ionenleitenden Schichten auf den inneren und/oder äusseren
Oberflächen der im Verbundwerkstoff enthaltenen Partikel führen.
Zur Herstellung der Elektrolytmembran kann eine saure und/oder basische Gruppen
enthaltende Trialkoxysilanlösung oder -suspension eingesetzt wird. Vorzugsweise ist
zumindest eine der sauren oder basischen Gruppen eine quartäre Ammonium-,
Phosphonium-, Alkylsulfonsäure-, Carbonsäure- oder Phosphonsäuregruppe.
Im folgenden wird eine erfindungsgemäße Membranelektrodeneinheit beschrieben.
Die flexible Membranelektrodeneinheit für eine Brennstoffzelle umfasst eine
Anodenschicht und eine Kathodenschicht, die jeweils auf gegenüberliegenden Seiten
einer für die Reaktionskomponenten der Brennstoffzellenreaktion undurchlässigen,
protonenleitfähigen, flexiblen Elektrolytmembran für eine Brennstoffzelle vorgesehen
sind, wobei die Elektrolytmembran einen stoffdurchlässigen Verbundwerkstoff aus
einem flexiblen, durchbrochenen, ein Glas umfassenden Träger und einem porösen
Keramikmaterial umfasst, wobei der Verbundwerkstoff mit einem protonenleitfähigen
Material durchsetzt ist, das geeignet ist selektiv Protonen durch die Membran zu leiten,
und wobei die Anodenschicht und die Kathodenschicht porös sind und jeweils einen
Katalysator für die Anoden- und Kathodenreaktion, eine protonenleitfähige
Komponente und gegebenenfalls einen Katalysatorträger umfassen.
Die protonenleitfähige Komponente der Anoden- und/oder Kathodenschicht und/oder
das protonenleitfähige Material des Verbundwerkstoffs umfasst jeweils vorzugsweise
- a) eine immobilisierte Hydroxysilylalkylsäure von Schwefel oder Phosphor oder ein Salz davon, sowie gegebenenfalls ein Oxid von Aluminium, Silizium, Titan, Zirkonium und/oder Phosphor, und/oder
- b) eine Brönstedsäure und ein Oxid von Aluminium, Silizium, Titan, Zirkonium, und/oder Phosphor sowie gegebenenfalls
- c) anorganische Oxide, Phosphate, Phosphide, Phosphonate, Sulfate, Sulfonate, Vanadate, Antimonate, Stannate, Plumbate, Chromate, Wolframate, Molybdate, Manganate, Titanate, Silikate, Alumosilikate und Aluminate der Elemente Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Aluminium, Silizium, Titan, Zirkonium, Yttrium, Phosphor Vanadium, Wolfram, Molybdän, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink oder Cerium oder einer Kombination dieser Elemente,
und das protonenleitfähige Material des Verbundwerkstoffs umfasst
gegebenenfalls eine ionische Flüssigkeit, die eine Brönstedsäure enthalten
kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Hydroxysilylalkylsäure des Schwefels
oder Phosphors oder ein Salz davon eine siliziumorganische Verbindung der
allgemeinen Formeln
[{(RO)y(R2)z}aSi{R1-SO3 -}a]xMx+ (I)
oder
[(RO)y(R2)zSi{R1-Ob-P(OcR3)O2 -}a]xMx+ (II)
wobei R1 für eine lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkylengruppe mit 1 bis 12 C-
Atomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8 C-Atomen oder eine Einheit der
allgemeinen Formeln
steht,
wobei n, m jeweils für eine ganze Zahl von 0 bis 6 steht,
M für H, NH4 oder ein Metall steht,
x = 1 bis 4,
y = 1 bis 3, z = 0 bis 2 und a = 1 bis 3 bedeuten, mit der Maßgabe, dass y + z = 4 - a ist,
b, c = 0 oder 1,
R, R2 gleich oder verschieden sind und für Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butylreste oder H stehen
und
R3 für M oder einen Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylrest steht.
wobei n, m jeweils für eine ganze Zahl von 0 bis 6 steht,
M für H, NH4 oder ein Metall steht,
x = 1 bis 4,
y = 1 bis 3, z = 0 bis 2 und a = 1 bis 3 bedeuten, mit der Maßgabe, dass y + z = 4 - a ist,
b, c = 0 oder 1,
R, R2 gleich oder verschieden sind und für Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butylreste oder H stehen
und
R3 für M oder einen Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylrest steht.
Die Hydroxysilylalkylsäure des Schwefels oder Phosphors ist vorzugsweise
Trihydroxysilylpropylsulfonsäure, Trihydroxysilylpropylmethylphosphonsäure oder
Dihydroxysilylpropylsulfondisäure. Vorzugsweise ist die Hydroxysilylalkylsäure des
Schwefels oder Phosphors oder ein Salz davon mit einer hydrolysierten Verbindung
des Phosphors oder einem hydrolisierten Nitrat, Oxynitrat, Chlorid, Oxychlorid,
Carbonat, Alkoholat, Acetat, Acetylacetonat eines Metalls oder Halbmetalls
immobilisiert. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die
Hydroxysilylalkylsäure des Schwefels oder des Phosphors oder ein Salz davon mit
einer hydrolysierten Verbindung, erhalten aus Titanpropylat, Titanethylat,
Tetraethylorthosilikat (TEOS) oder Tetramethylorthosilikat (TMOS), Zirkoniumnitrat,
Zirkoniumoxynitrat, Zirkoniumpropylat, Zirkoniumacetat, Zirkoniumacetylacetonat,
Phosphorsäuremethylester, Diethylphosphit (DEP) oder Diethylethylphosphonat
(DEEP) immobilisiert.
Vorteilhafterweise kann der mit einem protonenleitfähigen Material durchsetzte
Verbundstoff zusätzlich eine ionische Flüssigkeit enthalten, die ein Kation umfasst, das
ausgewählt ist, aus den Imidazoliumionen, Pyridiniumionen, Ammoniumionen oder
Phosphoniumionen der folgenden Formeln:
wobei R und R' gleich oder verschieden sein können und für Alkyl-, Olefin- oder
Arylgruppen stehen oder Wasserstoff bedeuten,
und wobei die ionische Flüssigkeit ein Anion umfasst, das ausgewählt ist aus folgenden Ionen: Nitrat, Sulfat, Hydrogensulfat, Chloroaluminationen, BF4 -, Alkyl-Borat-Ionen, vorzugsweise Triethylhexylborat, Halogeno-Phosphat-Ionen, vorzugsweise PF6 -.
und wobei die ionische Flüssigkeit ein Anion umfasst, das ausgewählt ist aus folgenden Ionen: Nitrat, Sulfat, Hydrogensulfat, Chloroaluminationen, BF4 -, Alkyl-Borat-Ionen, vorzugsweise Triethylhexylborat, Halogeno-Phosphat-Ionen, vorzugsweise PF6 -.
Die erfindungsgemäße Membranelektrodeneinheit kann vorzugsweise in einer
Brennstoffzelle bei einer Temperatur von mindestens 80°C, vorzugsweise bei
mindestens 120°C, und ganz besonders bevorzugt bei mindestens 140°C betrieben
werden kann. Die erfindungsgemäße Membranelektrodeneinheit toleriert vorzugsweise
einen Biegeradius von mindestens 100 mm, insbesondere von mindestens 20 mm,
ganz besonders bevorzugt von mindestens 5 mm toleriert.
In einer speziellen Ausführungsform der erfindungsgemäßen Membran
elektrodeneinheit weisen die protonenleitfähige Komponente der Anodenschicht und
Kathodenschicht und das protonenleitfähige Material der Elektrolytmembran die
gleiche Zusammensetzung auf. Andererseits ist es auch möglich, dass lediglich die
Anodenschicht und die Kathodenschicht die gleiche Zusammensetzung aufweisen
oder dass die Anodenschicht und die Kathodenschicht unterschiedliche Katalysatoren
aufweisen. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Katalysatorträger in der
Anodenschicht und in der Kathodenschicht elektrisch leitfähig.
Zur Herstellung der Membranelektrodeneinheit wird eine Elektrolytmembran durch ein
geeignetes Verfahren mit dem gegebenenfalls katalytisch aktiven Elektrodenmaterial
beschichtet.
Die Elektrolytmembran kann auf verschiedenen Wegen mit der Elektrode versehen
werden. Die Art und Weise sowie die Reihenfolge, wie das elektrisch leitfähige
Material, Katalysator, Elektrolyt und ggf. weitere Additive auf die Membran aufgebracht
werden steht im Belieben des Fachmanns. Es ist lediglich darauf zu achten, dass die
Grenzfläche Gasraum/Katalysator(Elektrode)/Elektrolyt gebildet wird. In einem
speziellen Fall wird auf das elektrisch leitfähige Material als Katalysatorträger
verzichtet, in diesem Fall sorgt der elektrisch leitfähige Katalysator direkt für die
Ableitung der Elektronen aus der Membranelektrodeneinheit.
Zur Herstellung der Membranelektrodeneinheit werden in einer speziellen
Ausführungsform auf der Elektrolytmembran die katalytisch aktiven
(Gasdiffusions-)Elektroden aufgebaut. Hierzu wird eine Tinte aus einem Ruß-
Katalysator-Pulver und mindestens einem protonenleitenden Material hergestellt. Die
Tinte kann aber noch weitere Additive enthalten, die die Eigenschaften der
Membranelektrodeneinheit verbessern. Der Ruß kann auch durch andere, elektrisch
leitfähige Materialien (wie z. B. Metallpulver, Metalloxidpulver, Kohlenstoff, Kohle)
ersetzt werden. In einer speziellen Ausführungsform wird als Katalysatorträger anstelle
von Ruß ein Metall- oder Halbmetalloxidpulver (wie z. B. Aerosil) eingesetzt. Diese
Tinte wird dann beispielsweise durch Siebdruck, Aufräkeln, Aufsprühen, Aufwalzen
oder durch Tauchen auf die Membran aufgebracht.
Die Tinte kann sämtliche ionenleitenden Materialien enthalten, die auch zur Infiltration
des Verbundwerkstoffs verwendet werden. So kann die Tinte also eine Säure oder
deren Salz enthalten, die oder das durch eine chemische Reaktion im Laufe eines
Verfestigungsprozesses nach dem Aufbringen der Tinte auf die Membran immobilisiert
wird. Diese Säure kann also z. B. einfache Brönstedsäure, wie Schwefel- oder
Phosphorsäure, oder aber eine Silylsulfon- oder Silylphosphonsäure sein. Als
Materialien, die die Verfestigung der Säure unterstützen, können z. B. Al2O3, SiO2,
ZrO2, TiO2 dienen, die auch über molekulare Vorstufen der Tinte zugesetzt werden.
Im Gegensatz zu dem protonenleitfähigen Material des Vebundwerkstoffs, der für die
Reaktionskomponenten der Brennstoffzellenreaktion undurchlässig sein muss,
müssen sowohl Kathode als auch Anode eine große Porosität aufweisen, damit die
Reaktionsgase, wie Wasserstoff und Sauerstoff, ohne Stofftransporthemmung an die
Grenzfläche von Katalysator und Elektrolyt herangeführt werden können. Diese
Porosität lässt sich beispielsweise durch Verwendung von Metalloxidpartikeln mit
einer geeigneten Partikelgröße sowie von organischen Porenbildnern in der Tinte oder
durch einen geeigneten Lösungsmittel-anteil in der Tinte beeinflussen.
Als spezielle Tinte kann ein Mittel verwendet werden, das folgende Komponenten
umfasst:
- 1. eine kondensierbare Komponente, die nach der Kondensation einer Anodenschicht oder einer Kathodenschicht einer Membranelektrodeneinheit einer Brennstoffzelle Protonenleitfähigkeit verleiht,
- 2. einen Katalysator, der die Anodenreaktion oder die Kathoden-reaktion in einer Brennstoffzelle katalysiert, oder eine Vorläuferverbindung des Katalysators,
- 3. gegebenenfalls einen Katalysatorträger
- 4. gegebenenfalls einen Porenbildner, und
- 5. gegebenenfalls Additive zur Verbesserung von Schaumverhalten, Viskosität und Haftung.
Die kondensierbare Komponente, die nach der Kondensation der Anodenschicht oder
der Kathodenschicht Protonenleitfähigkeit verleiht, wird vorzugsweise ausgewählt aus
- A) hydrolysierbaren Verbindung des Phosphors und/oder hydrolysierbaren Nitraten, Oxynitraten, Chloriden, Oxychloriden, Carbonaten, Alkoholaten, Acetaten, Acetylacetonaten eines Metalls oder Halbmetalls, vorzugsweise Aluminiumalkoholaten, Vanadium-alkoholaten, Titanpropylat, Titanethylat, Zirkoniumnitrat, Zirkoniumoxynitrat, Zirkoniumpropylat, Zirkoniumacetat oder Zirkoniumacetylacetonat, und/oder Metallsäuren des Aluminiums, Titans, Vanadiums, Antimons, Zinns, Bleis, Chroms, Wolframs, Molybdäns, Mangans, wobei Wolframphosphorsäure und Siliziumwolframsäure bevorzugt sind, und/oder
- B) einer immobilisierbaren Hydroxysilylalkylsäure von Schwefel oder Phosphor oder ein Salz davon und in einer besonders bevorzugten Ausführungsform zusätzlich eine die Hydroxysilylalkylsäure des Schwefels oder Phosphors bzw. deren Salz immobilisierende hydrolysierbare Verbindung des Phosphors oder ein hydrolisierbares Nitrat, Oxynitrat, Chlorid, Oxychlorid, Carbonat, Alkoholat, Acetat, Acetylacetonat eines Metalls oder Halbmetalls, vorzugsweise Phosphorsäuremethylester, Diethylphosphit (DEP), Diethylethylphosphonat (DEEP) Titanpropylat, Titanethylat, Tetraethylorthosilikat (TEOS) oder Tetramethylorthosilikat (TMOS), Zirkoniumnitrat, Zirkoniumoxynitrat, Zirkoniumpropylat, Zirkoniumacetat oder Zirkoniumacetylacetonat.
Die Tinte kann aber zur Erhöhung der Protonenleitfähigkeit auch nanoskalige Oxide,
wie z. B. von Aluminium, Titan, Zirkonium oder Silizium, oder aber Zirkonium- oder
Titanphosphate oder -phosphonate enthalten.
Der Katalysator oder die Vorstufenverbindung des Katalysators umfasst vorzugsweise
Platin oder eine Platinlegierug und gegebenenfalls einen Cokatalysator, wobei der
Cokatalysator ein Übergangsmetallkomplex des Phtalocyanins oder substituierter
Phthalocyanine ist. Die Vorstufenverbindung des Katalysators umfasst vorzugsweise
Platin, Palladium und/oder Ruthenium. Der Übergansmetallkomplex des
Cokatalysators umfasst vorzugsweise Nickel und/oder Kobalt.
Der Porenbildner, der gegebenenfalls in der Tinte enthalten ist, kann ein organischer
und/oder anorganischer Stoff sein, der sich bei einer Temperatur zwischen 50 und
600°C und bevorzugt zwischen 100 und 250°C zersetzt. Insbesondere kann der
anorganische Porenbildner Ammoniumcarbonat oder Ammoniumbicarbonat sein.
Der Katalysatorträger, der gegebenenfalls in der Tinte enthalten ist, ist vorzugsweise
elektrisch leitfähig und enthält vorzugsweise Ruß, Metallpulver, Metalloxidpulver,
Kohlenstoff oder Kohle.
In eine weiteren Ausführungsform kann ein vorgefertigter Gasverteiler, der die
Gasdiffusionselektrode, bestehend aus elektrisch leitfähigem Material (z. B. ein
poröses Kohlevlies) Katalysator und Elektrolyt enthält, direkt auf die Membran
aufgebracht werden. Im einfachsten Fall erfolgt die Fixierung von Gasverteiler und
Membran durch ein Pressverfahren. Hierzu ist es erforderlich, dass Membran oder
Gasverteiler bei der Presstemperatur thermoplastische Eigenschaften aufweisen. Der
Gasverteiler kann aber auch durch einen, Klebstoff auf der Membran fixiert werden.
Dieser Klebstoff muss ionenleitende Eigenschaften aufweisen und kann prinzipiell aus
den bereits oben genannten Materialklassen bestehen. Beispielsweise kann als
Klebstoff ein Metalloxidsol eingesetzt werden, das zusätzlich eine Hydroxysilylsäure
enthält. Schließlich kann der Gasverteiler aber auch "in situ" bei der letzten Stufe der
Membran- oder Gasdiffusionselektroden-herstellung aufgebracht werden. In dieser
Stufe ist das protonenleitende Material im Gasverteiler oder in der Membran noch nicht
ausgehärtet und lässt sich als Klebstoff nutzen. Der Klebevorgang erfolgt in beiden
Fällen durch eine Gelierung des Sols mit anschließender Trocknung/Verfestigung.
Es ist aber auch möglich den Katalysator direkt auf der Membran abzuscheiden und
mit einer offenporigen Gasdiffusionselektrode (wie z. B. einem offenporigen Kohle
papier) zu versehen. Hierzu kann z. B. ein Metallsalz oder eine Säure auf die
Oberfläche aufgebracht und in einem zweiten Schritt zum Metall reduziert werden. So
lässt sich beispielsweise Platin über die Hexachloroplatinsäure aufbringen und zum
Metall reduzieren. Im letzten Schritt wird die Ableitelektrode durch ein Pressverfahren
oder über einen elektrisch leitfähigen Klebstoff fixiert. Die Lösung, die die
Metallvorstufe enthält, kann zusätzlich noch eine Verbindung enthalten, die bereits
protonenleitfähig ist oder zumindest am Ende des Herstellungsverfahrens ionenleitend
ist. Als geeignete Materialien kommen wieder die bereits oben genannten
ionenleitenden Stoffe in Frage.
Man erhält auf diese Weise eine Membranelektrodeneinheit, die in einer
Brennstoffzelle, insbesondere in einer Direktmethanol-Brennstoffzelle oder einer
Reformat-Brennstoffzelle, verwendet werden kann.
Die erfindungsgemäße Elektrolytmembran und die erfindungsgemäße
Membranelektrodeneinheit kann insbesondere zur Herstellung einer Brennstoffzelle
oder eines Brennstoffzellenstacks eingesetzt werden, wobei die Brennstoffzelle
insbesondere eine Direktmethanol-Brennstoffzelle oder eine Reformat-Brennstoffzelle
ist, die in einem Fahrzeug eingesetzt wird.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen näher erläutert.
120 g Titantetraisopropylat werden mit 140 g entionisiertem Eis unter kräftigem Rühren
bis zur Feinstverteilung des entstehenden Niederschlages gerührt. Nach Zugabe von
100 g 25%ige Salzsäure wird bis zu Klarwerden der Phase gerührt. Anschliessend
werden 280 g Aluminiumoxid des Typs CT300OSG der Fa. Alcoa, Ludwigshafen,
zugegeben und über mehrere Tage bis zum Auflösen der Aggregate gerührt. Diese
Suspension kann anschließend zur Herstellung eines Verbundwerkstoffs oder als
Vorstufe für ein protonenleitendes Material verwendet werden.
80 g Titantetraisopropylat werden mit 20 g Wasser hydrolysiert und der entstandene
Niederschlag wird mit 120 g Salpetersäure (25%ig) peptisiert. Diese Lösung wird bis
zum Klarwerden gerührt und nach Zugabe von 40 g Titandioxid der Fa. Degussa (P25)
wird bis zum Auflösen der Agglomerate gerührt. Diese Suspension kann anschließend
zur Herstellung eines Verbundwerkstoffs oder als Vorstufe für ein protonenleitendes
Material verwendet werden.
90 g Titanisopropylat werden mit 40 g Ethanol versetzt und mit 10 g Wasser
hydrolysiert. Das dabei ausfallende Gel wird mit 80 g einer 30%igen Schwefelsäure
peptisiert und nach vollständigem Auflösen des Gels werden 30 g Aluminiumoxid der
Fa. Degussa zugegeben und bis zum Auflösen der Agglomerate gerührt. Diese
Suspension kann anschließend zur Herstellung eines Verbundwerkstoffs oder als
Vorstufe für ein protonenleitendes Material verwendet werden.
50 g Titantetraethoxylat wurden mit 270 g Wasser hydrolysiert und mit 30 g
Salpetersäure (25%ig) peptisiert. Anschließend wurden 100 g Ethanol und 350 g CT
2000 SG der Fa. Alcoa zugegeben und verührt. Diese Suspension kann anschließend
zur Herstellung eines Verbundwerkstoffs oder als Vorstufe für ein protonenleitendes
Material verwendet werden.
40 g Titanisopropylat und 30 g Methyltriethoxysilan werden mit 60 g Ethanol versetzt
und mit 10 g Wasser hydrolysiert. Das dabei ausfallende Gel wird mit 60 g einer 30%igen
Salzsäure peptisiert und nach vollständigem Auflösen des Gels werden 90 g
amorphe mikroporöse Mischoxide (vgl. DE 195 45 042) zugegeben und bis zum
Auflösen der Agglomerate gerührt. Diese Suspension kann anschließend zur
Herstellung eines Verbundwerkstoffs oder als Vorstufe für ein protonenleitendes
Material verwendet werden.
80 g Titantetraisopropylat werden mit 20 g Wasser hydrolysiert und der entstandene
Niederschlag wird mit 120 g Salpetersäure (25%ig) peptisiert. Diese Lösung wird bis
zum Klarwerden gerührt und nach Zugabe von 20 g Titandioxid der Fa. Degussa (P25)
und 40 g Titandioxids in der Anatase-Form wird bis zum Auflösen der Agglomerate
gerührt. Diese Suspension kann anschließend zur Herstellung eines
Verbundwerkstoffs oder als Vorstufe für ein protonenleitendes Material verwendet
werden.
40 g Titantetraisopropylat werden mit 20 g Wasser hydrolysiert und der entstandene
Niederschlag wird mit 60 g Salpetersäure (25%ig) peptisiert. Diese Lösung wird bis
zum Klarwerden gerührt und nach Zugabe von 40 g Zinnoxid der Fa. Aldrich wird bis
zum Auflösen der Agglomerate gerührt. Diese Suspension kann anschließend zur
Herstellung eines Verbundwerkstoffs oder als Vorstufe für ein protonenleitendes
Material verwendet werden.
80 g Titantetraisopropylat werden mit 40 g Wasser hydrolysiert und der entstandene
Niederschlag wird mit 120 g Salzsäure (25%ig) peptisiert. Diese Lösung wird bis zum
Klarwerden gerührt und nach Zugabe von 200 g Titandioxid der Fa. Bayer wird bis
zum Auflösen der Agglomerate gerührt. Diese Suspension kann anschließend zur
Herstellung eines Verbundwerkstoffs oder als Vorstufe für ein protonenleitendes
Material verwendet werden.
120 g Titantetraisopropylat werden mit 140 g entionisiertem Eis unter kräftigem Rühren
bis zur Feinstverteilung des entstehenden Niederschlages gerührt. Nach Zugabe von
100 g 25%ige Salpetersäure wird bis zu Klarwerden der Phase gerührt und 280 g
Aluminiumoxid des Typs CT3000SG der Fa. Alcoa, Ludwigshafen, zugegeben und
über mehrere Tage bis zum Auflösen der Aggregate gerührt. Diese Suspension kann
anschließend zur Herstellung eines Verbundwerkstoffs oder als Vorstufe für ein
protonenleitendes Material verwendet werden.
20 g Titantetraisopropylat und 120 g Titanhydroxidhydrat (S500-300, Versuchsprodukt
der Fa. Rhone-Poulenc wurden mit 45 g Wasser hydrolysiert bzw. gelöst und mit 50 g
einer 25%igen Salzsäure peptisiert. Nach Klarwerden und Zugabe von 300 g
Aluminiumoxid (7988 E330, der Fa. Norton Materials) und 50 g Eisen(III)chlorid wird
bis zum Auflösen der Agglomerate gerührt. Diese Suspension kann anschließend zur
Herstellung eines Verbundwerkstoffs oder als Vorstufe für ein protonenleitendes
Material verwendet werden.
6 g Titantetrachlorid wurden mit 10 g einer 25%igen Salzsäure hydrolisiert. Nach
Klarwerden und Zugabe von 13 g Aluminiumoxid (7988 E330, der Fa. Norton
Materials) und 2 g Rutheniumchlorid wurde bis zum Auflösen der Agglomerate gerührt.
Diese Suspension kann anschließend zur Herstellung eines Verbundwerkstoffs oder
als Vorstufe für ein protonenleitendes Material verwendet werden.
100 g Silicasol (Levasil 200, der Fa. Bayer AG) wurden mit 180 g Aluminiumoxid AA07
der Fa. Sumitomo Chemical bis zum Auflösen der Agglomerate gerührt. Diese
Suspension kann anschließend zur Herstellung eines Verbundwerkstoffs oder als
Vorstufe für ein protonenleitendes Material verwendet werden.
70 g Tetraethoxysilan werden mit 20 g Wasser hydrolysiert und der entstandene
Niederschlag wird mit 120 g Salpetersäure (25%ig) peptisiert. Diese Lösung wird bis
zum Klarwerden gerührt und nach Zugabe von 40 g amorpher Kieselsäure oder
amorphem Siliziumdioxids der Fa. Degussa bis zum Auflösen der Agglomerate
gerührt. Diese Suspension kann anschließend zur Herstellung eines
Verbundwerkstoffs oder als Vorstufe für ein protonenleitendes Material verwendet
werden.
20 g Aluminiumtriisopropylat werden in 10 g Ethanol vorgelegt und mit 5 g Wasser
hydrolysiert. Das entstehende Gel wird mit 45 g Salpetersäure (15%ig) peptisiert und
bis zum vollständigen Auflösen des Gels gerührt. Nach Zugabe von 60 g
Vanadiumpentoxid der Fa. Aldrich wird bis zur vollständigen Lösung der Agglomerate
gerührt. Diese Suspension kann anschließend zur Herstellung eines
Verbundwerkstoffs oder als Vorstufe für ein protonenleitendes Material verwendet
werden.
20 g Zirkoniumtetraisopropylat werden mit 15 g Wasser hydrolysiert und der
entstehende Niederschlag wird mit 30 g Salpetersäure (25%ig) peptisiert. Nach
vollständigem Lösen des Niederschlages wird nach Zugabe von 60 g Zeolith Y (Typ
CBV 780 der Fa. Zeolyst) bis zum vollständigen Lösen der Agglomerate gerührt. Diese
Suspension kann anschließend zur Herstellung eines Verbundwerkstoffs oder als
Vorstufe für ein protonenleitendes Material verwendet werden.
20 g Zirkoniumtetraisopropylat werden mit 15 g Wasser hydrolysiert und der
entstehende Niederschlag wird mit 30 g Salpetersäure (25%ig) peptisiert. Nach
vollständigem Lösen des Niederschlages wird nach Zugabe von 10 g Zirkoniumdioxid
der Fa. Degussa (Teilchengroße 50 run) bis zum vollständigen Lösen der Agglomerate
gerührt. Diese Suspension kann anschließend zur Herstellung eines
Verbundwerkstoffs oder als Vorstufe für ein protonenleitendes Material verwendet
werden.
20 g Zirkoniumtetraisopropylat werden mit 15 g Wasser hydrolysiert und der
entstehende Niederschlag wird mit 30 g Salpetersäure (25%ig) peptisiert. Nach
vollständigem Lösen des Niederschlages wird nach Zugabe von 60 g Korundpulver der
Teilchengröße 10 Mikrometer (Amperit, HC Stark) bis zum vollständigen Lösen der
Agglomerate gerührt. Diese Suspension kann anschließend zur Herstellung eines
Verbundwerkstoffs oder als Vorstufe für ein protonenleitendes Material verwendet
werden.
20 g Zirkonnitratsol (30%ig der Fa. MEL Chemicals wurden mit 150 g Wasser, 25 g
Titandioxid (Finntianx 78173 der Fa. Kemira Pigments und 210 g Glasmehl (HK, der
Fa. Robert Reidt) verrührt. Diese Suspension kann anschließend zur Herstellung eines
Verbundwerkstoffs oder als Vorstufe für ein protonenleitendes Material verwendet
werden.
10 g Zirkonnitratsol (30%ig der Fa. MEL Chemicals und 50 g
Titandioxid-Filterkuchen, Versuchsprodukt der Fa. Sachtzleben wurden mit 150 g
Wasser, 290 g Aluminiumoxid 71340 RA der Fa Nabaltec bis zum Auflösen der
Agglomerate gerührt. Diese Suspension kann anschließend zur Herstellung eines
Verbundwerkstoffs oder als Vorstufe für ein protonenleitendes Material verwendet
werden.
120 g Zirkontetraisopropylat werden mit 140 g entionisiertem Eis unter kräftigem
Rühren bis zur Feinstverteilung des entstehenden Niederschlages gerührt. Nach
Zugabe von 100 g 25%ige Salzsäure wird bis zum Klarwerden der Phase gerührt und
280 g α-Aluminiumoxid des Typs CT3000SG der Fa. Alcoa, Ludwigshafen, wurden
zugegeben und für mehrere Tage bis zum Auflösen der Aggregate gerührt. Diese
Suspension kann anschließend zur Herstellung eines Verbundwerkstoffs oder als
Vorstufe für ein protonenleitendes Material verwendet werden.
Eine Suspension nach Beispiel 1.9 wird auf ein Quadratmaschengewebe aus Glas (65 Gew.-%
SiO2, 25 Gew.-% Al2O3, 10 Gew.-% MgO, < 0,2 Gew.-% CaO, Na2O, K2O, Fe2O3;
11-Tex-Garn mit 24 Kett- und 32 Schussfäden) mit einer Maschenweite von 90 µm
aufgerakelt und durch Beblasen mit heißer Luft, die eine Temperatur von 550°C
aufwies, innerhalb von 10 Sekunden getrocknet. Es wurde ein flächiger
Verbundwerkstoff erhalten der als Verbundwerkstoff mit einer Porenweite von 0,2 bis
0,4 µm eingesetzt werden kann. Der Verbundwerkstoff ist bis auf einen Radius von 5 mm
biegbar, ohne dass der Verbundwerkstoff zerstört wird. Der Verbundwerkstoff
kann zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Elektrolytmembran verwendet werden.
Eine Suspension nach Herstellungsbeispiel 1.2 wurde auf einen wie in Beispiel 2.1
beschriebenen Verbundwerkstoff durch Aufrollen mit einer Schichtdicke von 5 µm
aufgetragen. Das Verfestigen der Suspension erfolgte wiederum durch Beblasen des
Verbundes mit 550°C heißer Luft für eine Dauer von etwa 5 Sekunden. Es wurde ein
Verbundwerkstoff erhalten, der eine Porenweite von 30-60 nm aufwies und zur
Herstellung einer erfindungsgemäßen Elektrolytmembran geeignet ist.
Die Suspensionen der Herstellungsbeispiele 1.3 bis 1.19 werden jeweils auf den in
Herstellungsbeispiel 2.1 beschriebenen Träger aufgebracht und durch Beblasen mit
Luft einer Temperatur von 450-550°C für wenige Sekunden getrocknet. Der
erhaltene Verbundwerkstoff kann zur Herstellung einer erfindungsgemäßen
Verbundmembran eingesetzt werden.
Die gemäß Herstellungsbeispiel 1.20 hergestellte Suspension wird in dünner Schicht
auf ein Glasgewebe (11-Tex-Garn mit 28 Kett- und 32 Schussfäden) aufgebracht und
bei 550°C innerhalb von 5 Sekunden verfestigt. Der erhaltene Verbundwerkstoff kann
zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Verbundmembran eingesetzt werden.
Ein anorganischer, stoffdurchlässiger Verbundwerkstoff, der hergestellt wurde durch
Aufbringen einer dünnen Schicht der Suspension aus Herstellungsbeispiel 1.1 auf
einen Glasträger gemäß Herstellungsbeispiel 2.1, wurde in eine Lösung getaucht, die
aus folgenden Komponenten bestand: 5% Degussa Silan 285 (ein
Propylsulfonsäuretriethoxysilan), 20% vollentsalztes (VE) Wasser in 75% Ethanol.
Vor der Benutzung musste die Lösung 1 h bei Raumtemperatur gerührt werden.
Nach Abtropfen von überstehender Lösung wurde der Verbundwerkstoff bei 80 bis 150°C
getrocknet, um eine Elektrolytmembran der vorliegenden Erfindung zu schaffen.
20 g Aluminiumalkoholat und 17 g Vanadiumalkoholat wurden mit 20 g Wasser
hydrolisiert und der entstandene Niederschlag wurde mit 120 g Salpetersäure (25%ig)
peptisiert. Diese Lösung wurde bis zum Klarwerden gerührt und nach Zugabe von 40 g
Titandioxid der Fa. Degussa (P25) wurde noch bis zum Auflösen aller Agglomerate
gerührt. Nach Einstellung eines pH-Wertes von etwa 6 wurde die Suspension auf
einen nach Herstellungsbeispiel 2.1 hergestellten Verbundwerkstoff aufgerakelt und
getrocknet, um eine mit negativen Festladungen ausgestattete protonenleitende
Elektrolytmembran zu schaffen.
10 g Methyltriethoxisilan, 30 g Tetraethylorthosiloxan und 10 g Aluminiumtrichlorid
wurden mit 50 g Wasser in 100 g Ethanol hydrolysiert. Hierzu wurden dann 190 g
Zeolith USY (CBV 600 der Fa. Zeolyst) gegeben. Es wurde noch solange gerührt, bis
sich alle Agglomerate aufgelöst hatten und anschließend wurde die Suspension auf
einen nach Herstellungsbeispiel 2.1 bzw. 2.2 hergestellten Verbundwerkstoff
gestrichen und durch Temperaturbehandlung bei 600°C verfestigt, um eine
protonenleitende Elektrolytmembran zu schaffen.
10 ml wasserfreie Trihydroxysilylpropylsulfonsäure, 30 ml Ethanol sowie 5 ml Wasser
werden durch Rühren gemischt. Zu dieser Mischung wird unter Rühren langsam 40 ml
TEOS (Tetraethylorthosilikat) zugetropft. Zur Kondensation wird dieses Sol für 24 h in
einem abgeschlossenen Gefäß gerührt. Der Verbundwerkstoff aus
Herstellungsbeispiel 2.20 wird für 15 Minuten in dieses Sol getaucht. Anschließend
lässt man das Sol in der getränkten Membran für 60 min an Luft gelieren und trocknen.
Die mit dem Gel gefüllte Membran wird bei einer Temperatur von 150°C für 60 min
getrocknet, so dass das Gel verfestigt und wasserunlöslich wird. Auf diese Weise wird
eine dichte Membranen erhalten, die eine Protonenleitfähigkeit bei Raumtemperatur
und normaler Umgebungsluft von ca. 2.10-3 S/cm aufweist.
In 50 ml des Sols aus Beispiels 5 werden zusätzlich 25 g Wolframphosphorsäure
gelöst. In diesem Sol wird der Verbundwerkstoff aus Herstellungsbeispiel 2.1 für 15 min
getaucht. Dann wird weiter wie bei Beispiel 5 verfahren.
100 ml Titanisopropylat wird unter kräftigem Rühren zu 1200 ml Wasser getropft. Der
entstandene Niederschlag wird 1 h gealtert und dann mit 8,5 ml konzentrierte
Salpetersäure versetzt und in der Siedehitze für 24 h peptisiert. In 25 ml dieses Sols
werden 50 g Wolframphosphorsäure gelöst. Zu dieser Lösung gibt man weitere 25 ml
Trihydroxysilylpropylsulfonsäure und rührt für eine Stunde bei Raumtemperatur. In
dieses Sol wird dann der Verbundwerkstoff aus Herstellungsbeispiel 2.1 für 15 min
eingetaucht. Dann wird die Membran getrocknet und durch eine
Temperaturbehandlung bei 150°C verfestigt und in die protonenleitende Form
überführt.
In wenig Wasser gelöstes Natriumtrihydroxysilylmethylphosphonat wird mit Ethanol
verdünnt. Zu dieser Lösung gibt man die gleiche Menge TEOS und rührt kurz weiter.
In diesem Sol wird der Verbundwerkstoff aus Herstellungsbeispiel 2.1 für 15 min
eingetaucht. Dann wird die Membran getrocknet und durch eine
Temperaturbehandlung bei 250°C verfestigt und durch eine Säurebehandlung in die
protonenleitende Form überführt.
10 g Methyltriethoxisilan, 30 g Tetraethylorthosilikat und 10 g Aluminiumtrichlorid
werden mit 50 g Wasser in 100 g Ethanol hydrolysiert. Zu dieser Mischung werden
dann 190 g Zeolith USY (CBV 600 der Fa. Zeolvst) gegeben. Es wird noch solange
gerührt bis sich alle Agglomerate aufgelöst haben und anschließend wird die
Suspension auf einen nach Beispiel 2.20 hergestellten Verbundwerkstoff gestrichen
und durch eine Temperaturbehandlung bei 500°C verfestigt und in die ionenleitende
Membran überführt.
Eine poröse Elektrolytmembran gemäß den Beispielen 5 bis 9 wird jeweils mit
[EMIM]CF3SO3 (EMIM: 1-Ethyl-3-methylimidazolium) als ionischer Flüssigkeit
besprüht. Das Besprühen erfolgt so lange von einer Seite des Verbundwerkstoffes, bis
die gegenüberliegende Seite des Verbundwerkstoffes durch die durch den
Verbundwerkstoff hindurchgetretene ionische Flüssigkeit ebenfalls benetzt ist. Auf
diese Weise wird erreicht dass die in dem porösen ionenleitenden Verbundwerkstoff
enthaltende Luft durch die ionisch leitende Flüssigkeit verdrängt wird. Man kann diese
Membran nach dem Abstreifen überschüssiger ionischer Flüssigkeit an der Luft
trocknen lassen. Durch Kapillarkräfte bleibt die ionische Flüssigkeit in der
erfindungsgemäßen Membran erhalten. Da ionische Flüssigkeiten keinen messbaren
Dampfdruck haben, ist auch nach längerer Lagerung der erfindungsgemäß
hergestellten Membrane nicht mit einer Reduzierung der ionischen Flüssigkeit in der
Membran zu rechnen.
Anstelle des [EMIM]CF3SO3 aus den Beispielen 10 bis 14 werden die zwölf ionischen
Flüssigkeiten nach [EMIM]CF3SO3 gemäß folgender Tabelle eingesetzt:
Die Abkürzungen haben folgende Bedeutung:
EMIM = 1-Ethyl-3-methylimidazolium-Ion, BMIM = 1-n-Butyl-3-methylimidazolium-Ion, MMIM = 1-Methyl-3-methylimidazolium-Ion, Ts = H3CC6H4SO2 (Tosyl), Oc = Octyl, Et = Ethyl, Me = Methyl, Bu = n-Butyl, CF3SO3 = Triflat-Anion und Ph = Phenyl verwendet werden.
EMIM = 1-Ethyl-3-methylimidazolium-Ion, BMIM = 1-n-Butyl-3-methylimidazolium-Ion, MMIM = 1-Methyl-3-methylimidazolium-Ion, Ts = H3CC6H4SO2 (Tosyl), Oc = Octyl, Et = Ethyl, Me = Methyl, Bu = n-Butyl, CF3SO3 = Triflat-Anion und Ph = Phenyl verwendet werden.
< ;H 07782 00070 552 001000280000000200012000285910767100040 0002010115928 00004 07663E1<Herstellung einer Elektrolytmembran durch Immobilisieren einer Brönstedsäure
Eine TEOS-Lösung, bestehend aus TEOS : Ethanol : H2O : HCl = 1 : 8 : 4 : 0,05 mol, wird für
24 h vorkondensiert. Danach gibt man 20 Vol% konz. HClO4 (70%ig) zum Sol und
beschichtet nach kurzem Weiterrühren durch Aufrakeln damit eine Grundmembran, die
gemäß dem Herstellungsbeispiel 2.20 hergestellt wurde. Im Anschluss an die
Infiltration wird die Membran bei RT verfestigt und getrocknet. Die Leitfähigkeit der
Membran bei Raumtemperatur und ca. 35% r. F. liegt bei ca. 20 mS/cm.
Eine Elektrolytmembran wurde wie in Beispiel 75 hergestellt, wobei anstelle von
HClO4 als Säure H2SO4 (98%ig) dem Sol zugesetzt wurde. Es ergibt sich unter den
gleichen Messbedingungen (Raumtemperatur und ca. 35% r. F.) eine Leitfähigkeit von
etwa 23 mS/cm nach einer thermischen Behandlung von 100°C (1 h).
Ein TEOS-Sol, bestehend aus TEOS (11 ml), Diethylphosphit (19 ml), Ethanol (11 ml)
und H3PO4 (10 ml) wird eine Stunde vorkondensiert und dann damit eine
Grundmembran, die gemäß dem Herstellungsbeispiel 2.20 hergestellt wurde, durch
Aufrakeln infiltriert. Die Membran wird bei 150°C 1 h getrocknet. Die Leitfähigkeit der
Membran bei Raumtemperatur und ca. 35% r. h. liegt bei etwa. 2,9 mS/cm.
100 ml Titanisopropylat werden unter kräftigem Rühren in 1200 ml Wasser getropft.
Der entstandene Niederschlag wird 1 h gealtert und dann mit 8,5 ml konz. HNO3
versetzt und in der Siedehitze für 24 h peptisiert. Zu 100 ml dieses Sols gibt man 10 ml
H2SO4 (98%ig). Nach der Beschichtung der Grundmembran 2.20 mit einem solchen
Sol und dem Verfestigen bei Temperaturen von bis ca. 150°C wird die
protonenleitende Membran erhalten.
10 ml wasserfreie Trihydroxysilylpropylsulfonsäure, 60 ml Ethanol sowie 5 ml Wasser
werden durch Rühren gemischt. Zu dieser Mischung wird unter Rühren langsam 40 ml
TEOS (Tetraethylorthosilikat) zugetropft. In diesem Sol wird der aus DE 197 21 437
bzw. DE 198 16 622 bekannte Katalysator dispergiert so dass in der Elektrode ein
Katalysator-Belegungsgrad von etwa 0,2 mg/cm2 bzw. 0,5 mg/cm2 erzielt werden
kann.
100 ml Titanisopropylat werden unter kräftigem Rühren in 1200 ml Wasser getropft.
Der entstandene Niederschlag wird 1 h gealtert und dann mit 8,5 ml konz. HNO3
versetzt und in der Siedehitze für 24 h peptisiert. In 50 ml dieses Sols werden 50 g
Wolframphosphorsäure gelöst und dann der Katalysator wie in Beispiel 79
beschrieben darin dispergiert.
20 g Aluminiumalkoholat und 17 g Vanadiumalkoholat werden mit 20 g Wasser
hydrolysiert und der entstandene Niederschlag wird mit 120 g Salpetersäure (25% ig)
peptisiert. Diese Lösung wird bis zum Klarwerden gerührt und nach Zugabe von 40 g
Titandioxid der Fa. Degussa (P25) wird noch bis zum Auflösen aller Agglomerate
gerührt. Nach Einstellung eines pH Wertes von ca. 6 wird der Katalysator wie in
Beispiel 79 beschrieben darin dispergiert.
10 ml wasserfreie Trihydroxysilylpropylsulfonsäure, 60 ml Ethanol sowie 5 ml Wasser
werden durch Rühren gemischt. Zu dieser Mischung wird unter Rühren langsam 20 ml
TEOS (Tetraethylorthosilikat) und 20 ml Methyltriethoxysilan zugetropft. In diesem Sol
wird der in DE 196 11 510 oder der in DE 198 12 592 verwendete Katalysator
dispergiert so dass in der Elektrode ein Pt-Belegungsgrad von etwa 0,15 mg/cm2 bzw.
0,25 mg/cm2 erzielt werden kann.
20 g Methyltriethoxysilan, 20 g Tetraethylorthosilikat und 10 g Aluminiumtrichlorid
werden mit 50 g Wasser in 200 g Ethanol hydrolysiert. Hierzu werden dann 190 g Zeolith
USY (CBV 600 der Fa. Zeolyst) gegeben. Es wird noch solange gerührt, bis sich alle
Agglomerate aufgelöst haben und anschließend wird der Katalysator wie in Beispiel 82
beschrieben darin dispergiert.
Eine Membran gemäß Beispiel 1 wird mit der Tinte gemäß Beispiel 79 durch Siebdruck
zunächst auf der Vorderseite bedruckt. Diese Seite dient in der späteren
Membranelektrodeneinheit als Anode. Die bedruckte Membran wird bei einer
Temperatur von 150°C getrocknet. Neben dem Entweichen des Lösemittels kommt es
gleichzeitig zu einer Immobilisierung der Silylpropylsulfonsäure.
Im zweiten Schritt wird die Membran auf der Rückseite, die später als Kathode dienen
soll, mit der Tinte aus Beispiel 82 bedruckt. Auch jetzt wird die bedruckte Membran
wiederum bei einer Temperatur von 150°C getrocknet wobei das Lösemittel entweicht
und es gleichzeitig zu einer Immobilisierung der Silylpropylsulfonsäure kommt. Da die
Kathode hydrophob ist, kann beim Betrieb der Membranelektrodeneinheit in der
Brennstoffzelle das Produktwasser leicht entweichen. Diese
Membranelektrodeneinheit kann in eine Direktmethanol-Brennstoffzelle oder eine
Reformat-Brennstoffzelle eingebaut werden.
Zur Herstellung der Elektroden werden sowohl die Anodentinte gemäß Beispiel 80 als
auch die Kathodentinte gemäß Beispiel 83 jeweils auf ein elektrisch leitfähiges
Kohlepapier aufgebracht. Durch eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 150
°C wird das Lösemittel entfernt und die protonenleitfähige Komponente immobilisiert.
Diese beiden Gasdiffusionselektroden werden mit einer protonenleitfähigen Membran
zu einer Membranelektrodeneinheit verpresst, die dann in die Brennstoffzelle
eingebaut werden kann.
Zur Herstellung der MEA werden zunächst die Elektroden gefertigt. Hierzu wird ein
Keramikvlies mit einem Ruß/Platingemisch (40%) beschichtet. Diese Elektroden
werden auf die Elektrolytmembran gemäß Beispiel 77 gepresst. Die Anpressung
erfolgt über eine graphitische Gasverteilerplatte, die gleichzeitig zur elektrischen
Kontaktierung dient. Auf der Anodenseite kommt reiner Wasserstoff und auf der
Kathodenseite reiner Sauerstoff zum Einsatz. Beide Gase werden über
Wasserdampfsättiger (sogenannte "Bubbler") befeuchtet.
Eine Brennstoffzelle wurde wie in Beispiel 86 beschrieben hergestellt, außer, das als
MEA eine herkömmliche Nafion®117-Membran eingesetzt wurde. Es wurde gefunden,
dass die Protonenleitfähigkeit bei Verwendung einer Nafionmembran bei einer
relativen Luftfeuchtigkeit von weniger als 100% drastisch abfiel und der
Flächenwiderstand stark anstieg, so dass die Brennstoffzelle nicht mehr betrieben
werden konnte. Andererseits kann eine erfindungsgemäße Membran auch bei einer
relativen Luftfeuchtigkeit betrieben werden, die anodenseitig bei etwa 10% und
kathodenseitig bei etwa 5% lag, ohne dass die Funktion der Brennstoffzelle
wesentlich beeinträchtigt wurde.
Claims (68)
1. Für die Reaktionskomponenten der Brennstoffzellenreaktion undurchlässige,
protonenleitfähige, flexible Elektrolytmembran für eine Brennstoffzelle,
umfassend einen stoffdurchlässigen Verbundwerkstoff aus einem flexiblen,
durchbrochenen, ein Glas umfassenden Träger und einem porösen
Keramikmaterial, wobei der Verbundwerkstoff mit einem protonenleitfähigen
Material durchsetzt ist, das geeignet ist selektiv Protonen durch die Membran
zu leiten.
2. Elektrolytmembran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das
protonenleitfähige Material
- a) eine immobilisierte Hydroxysilylalkylsäure von Schwefel oder Phosphor oder ein Salz davon, sowie gegebenenfalls ein Oxid von Aluminium, Silizium, Titan, Zirkonium und/oder Phosphor, und/oder
- b) eine ionische Flüssigkeit, die gegebenenfalls eine Brönstedsäure enthalten kann, und/oder
- c) eine Brönstedsäure und ein Oxid von Aluminium, Silizium, Titan, Zirkonium, und/oder Phosphor
3. Für die Reaktionskomponenten der Brennstoffzellenreaktion undurchlässige,
protonenleitfähige, flexible Elektrolytmembran für eine Brennstoffzelle,
erhältlich durch
- a) Infiltration eines stoffdurchlässigen Verbundwerkstoffs aus einem flexiblen, durchbrochenen, ein Glas umfassenden Träger und einem porösen Keramikmaterial mit einer ionischen Flüssigkeit, um ein den Verbundwerkstoff durchsetzendes Material zu schaffen, das geeignet ist selektiv Protonen durch die Membran zu leiten, oder
- b) Infiltration eines stoffdurchlässigen Verbundwerkstoffs aus einem
flexiblen, durchbrochenen, ein Glas umfassenden Träger und einem
porösen Keramikmaterial mit
- 1. einer Mischung, enthaltend eine immobilisierbare Hydroxysilylalkylsäure von Schwefel oder Phosphor oder einem Salz davon; oder
- 2. einer Mischung, enthaltend eine Brönstedsäure und/oder eine immobilisierbare Hydroxysilylalkylsäure von Schwefel oder Phosphor oder ein Salz davon sowie ein Sol, das eine Vorstufe für Oxide von Aluminium, Silizium, Titan, Zirkonium, und/oder Phosphor umfasst und
- c) Verfestigung der den Verbundwerkstoff infiltrierenden Mischung, und gegebenenfalls Infiltration des in Stufe (b) erhaltenen Verbundwerkstoffs mit einer ionischen Flüssigkeit, um ein den Verbundwerkstoff durchsetzendes Material zu schaffen, das geeignet ist selektiv Protonen durch die Membran zu leiten.
4. Elektrolytmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Glas
Alumosilikatglas ist, das mindestens 60 Gew.-% SiO2 und mindestens 10 Gew.-%
Al2O3 enthält.
5. Elektrolytmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, dass das Glas des Trägers folgende Zusammensetzung
aufweist:
64-66 Gew.-% SiO2,
24-25 Gew.-% Al2O3,
9-12 Gew.-% MgO,
< 0,2 Gew.-% CaO, Na2O, K2O, Fe2O3
64-66 Gew.-% SiO2,
24-25 Gew.-% Al2O3,
9-12 Gew.-% MgO,
< 0,2 Gew.-% CaO, Na2O, K2O, Fe2O3
6. Elektrolytmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Träger
Fasern oder Filamente aus Glas enthält, die mit einer säureresistenten
Beschichtung aus α-Al2O3, ZrO2 oder TiO2 ausgestattet sind und das Glas
vorzugsweise folgende Zusammensetzung aufweist:
52-56 Gew.-% SiO2
12-16 Gew.-% Al2O3
5-10 Gew.-% B2O3
16-25 Gew.-% CaO
0-5 Gew.-% MgO
< 2 Gew.-% Na2O + K2O
< 1,5 Gew.-% TiO2
< 1 Gew.-% Fe2O3
52-56 Gew.-% SiO2
12-16 Gew.-% Al2O3
5-10 Gew.-% B2O3
16-25 Gew.-% CaO
0-5 Gew.-% MgO
< 2 Gew.-% Na2O + K2O
< 1,5 Gew.-% TiO2
< 1 Gew.-% Fe2O3
7. Elektrolytmembran nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, dass die Brönstedsäure Schwefelsäure, Phosphorsäure,
Perchlorsäure, Salpetersäure, Chlorwasserstoffsäure, schweflige Säure,
phosphorige Säure sowie Ester davon und/oder eine monomere oder
polymere organische Säure umfasst.
8. Elektrolytmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, dass der Träger ein Gewebe oder Vlies umfasst.
9. Elektrolytmembran nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der
Träger Fasern und/oder Filamente mit einem Durchmesser von 1 bis 150 µm,
vorzugsweise 1 bis 20 µm, und/oder Fäden mit einem Durchmesser von 5 bis
150 µm, vorzugsweise 20 bis 70 µm, umfasst.
10. Elektrolytmembran nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass
der Träger ein Gewebe mit einer Maschenweite von 5 bis 500 µm,
vorzugsweise 10 bis 200 µm, ist.
11. Elektrolytmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch
gekennzeichnet, dass das poröse Keramikmaterial eine Porosität von 10% bis
60%, vorzugsweise von 20% bis 45% aufweist.
12. Elektrolytmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch
gekennzeichnet, dass das poröse Keramikmaterial Poren mit einem mittleren
Durchmesser von mindestens 20 nm, vorzugsweise von mindestens 100 nm,
ganz besonders bevorzugt mehr als 250 nm, aufweist.
13. Elektrolytmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 12, die bei mindestens
80°C, vorzugsweise bei mindestens 120°C, und ganz besonders bevorzugt bei
mindestens 140°C, stabil ist.
14. Elektrolytmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch
gekennzeichnet, dass der Verbundwerkstoff eine Dicke im Bereich von 10 bis
150 µm, vorzugsweise 10 bis 80 µm, ganz besonders bevorzugt 10 bis 50 µm
aufweist.
15. Elektrolytmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 14, die einen Biegeradius
von mindestens 100 mm, vorzugsweise von mindestens 20 mm, ganz
besonders bevorzugt von mindestens 5 mm toleriert.
16. Elektrolytmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 15, die bei
Raumtemperatur und bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 35% eine
Leitfähigkeit von mindestens 2 mS/cm, vorzugsweise mindestens 20 mS/cm,
ganz besonders bevorzugt 23 mS/cm aufweist.
17. Verfahren zur Herstellung einer Elektrolytmembran nach einem der Ansprüche
1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren folgende Schritte
umfasst:
- a) Infiltration eines stoffdurchlässigen Verbundwerkstoffs aus einem flexiblen, durchbrochenen, ein Glas umfassenden Träger und einem porösen Keramikmaterial mit einer ionischen Flüssigkeit, um ein den Verbundwerkstoff durchsetzendes Material zu schaffen, das geeignet ist selektiv Protonen durch die Membran zu leiten, oder
- b) Infiltration eines stoffdurchlässigen Verbundwerkstoffs aus einem
flexiblen, durchbrochenen, ein Glas umfassenden Träger und einem
porösen Keramikmaterial mit
- 1. einer Mischung, enthaltend eine immobilisierbare Hydroxysilylalkylsäure von Schwefel oder Phosphor oder einem Salz davon; oder
- 2. einer Mischung, enthaltend eine Brönstedsäure und/oder eine immobilisierbare Hydroxysilylalkylsäure von Schwefel oder Phosphor oder ein Salz davon sowie ein Sol, das eine Vorstufe für Oxide von Aluminium, Silizium, Titan, Zirkonium, und/oder Phosphor umfasst und
18. Verfahren nach Anspruch 17, wobei das Sol erhältlich ist durch
- 1. (a1-1) Hydrolyse einer hydrolysierbaren Verbindung, vorzugsweise in einer Mischung aus Wasser und Alkohol, zu einem Hydrolysat, wobei die hydrolysierbare Verbindung ausgewählt ist aus hydrolysierbaren Alkoholaten, Acetaten, Acetylacetonaten, Nitraten, Oxynitraten, Chloriden, Oxychloriden, Carbonaten, von Aluminium, Silizium, Titan, Zirkonium, und/oder Phosphor oder Estern, vorzugsweise Methylestern, Ethylestern und/oder Propylestern der Phosphorsäure oder der phoshorigen Säure,
- 2. (a1-2) Peptisierung des Hydrolysats zu einem Sol.
19. Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass die
Mischung weitere protonenleitende Stoffe, vorzugsweise Titanphosphate,
Titanphosphonate, Zirkoniumphosphate, Zirkoniumphosphonate, Iso- und
Heteropolysäuren, vorzugsweise Wolframphosphorsäure oder
Siliziumwolframsäure, nanokristalline und/oder kristalline Metalloxide, wobei
Al2O3-, ZrO2-, TiO2- oder SiO2 Pulver bevorzugt sind, enthält.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 19, wobei die Infiltration durch
Aufdrucken, Aufpressen, Einpressen, Aufrollen, Aufrakeln, Aufstreichen,
Tauchen, Spritzen oder Aufgießen der Mischung auf den stoffdurchlässigen
Verbundwerkstoff erfolgt.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 20, wobei die Infiltration mit der
Mischung wiederholt durchgeführt wird und gegebenenfalls ein
Trocknungsschritt, vorzugsweise bei einer erhöhten Temperatur in einem
Bereich von 50 bis 200°C, zwischen der wiederholten Infiltration erfolgt.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 21, wobei die Infiltration des
stoffdurchlässigen Verbundwerkstoff kontinuierlich erfolgt.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 22, wobei ein erwärmter
Verbundwerkstoff infiltriert wird.
24. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 23, wobei die Verfestigung durch
Erwärmen auf eine Temperatur von 50 bis 800°C, vorzugsweise 100 bis
600°C, ganz besonders bevorzugt 150 bis 200°C erfolgt.
25. Verfahren nach Anspruch 20 oder 21, wobei die Erwärmung durch erwärmte
Luft, Heißluft, Infrarotstrahlung oder Mikrowellenstrahlung erfolgt.
26. Flexible Membranelektrodeneinheit für eine Brennstoffzelle, mit einer elektrisch
leitfähigen Anoden- und Kathodenschicht, die jeweils auf gegenüberliegenden
Seiten einer für die Reaktionskomponenten der Brennstoffzellenreaktion
undurchlässigen, protonenleitfähigen, flexiblen Elektrolytmembran für eine
Brennstoffzelle, insbesondere nach einem der Ansprüche 1 bis 16, vorgesehen
sind, wobei die Elektrolytmembran einen stoffdurchlässigen Verbundwerkstoff
aus einem flexiblen, durchbrochenen, ein Glas umfassenden Träger und einem
porösen Keramikmaterial umfasst, wobei der Verbundwerkstoff mit einem
protonenleitfähigen Material durchsetzt ist, das geeignet ist selektiv Protonen
durch die Membran zu leiten, und wobei die Anodenschicht und die
Kathodenschicht porös sind und jeweils einen Katalysator für die Anoden- und
Kathodenreaktion, eine protonenleitfähige Komponente und gegebenenfalls
einen Katalysatorträger umfassen.
27. Membranelektrodeneinheit nach Anspruch 26, wobei die protonenleitfähige
Komponente der Anoden- und/oder Kathodenschicht und/oder das
protonenleitfähige Material des Verbundwerkstoffs jeweils umfasst
- a) eine immobilisierte Hydroxysilylalkylsäure von Schwefel oder Phosphor oder ein Salz davon, sowie gegebenenfalls ein Oxid von Aluminium, Silizium, Titan, Zirkonium und/oder Phosphor, und/oder
- b) eine Brönstedsäure und ein Oxid von Aluminium, Silizium, Titan, Zirkonium, und/oder Phosphor sowie gegebenenfalls
- c) anorganische Oxide, Phosphate, Phosphide, Phosphonate, Sulfate,
Sulfonate, Vanadate, Antimonate, Stannate, Plumbate, Chromate,
Wolframate, Molybdate, Manganate, Titanate, Silikate, Alumosilikate und
Aluminate der Elemente Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium,
Aluminium, Silizium, Titan, Zirkonium, Yttrium, Phosphor Vanadium,
Wolfram, Molybdän, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink
oder Cerium oder einer Kombination dieser Elemente,
28. Membranelektrodeneinheit nach Anspruch 27, wobei die Hydroxysilylalkylsäure
des Schwefels oder Phosphors oder ein Salz davon eine siliziumorganische
Verbindung der allgemeinen Formeln
[{(RO)y(R2)z}aSi{R1-SO3 -}a]xMx+ (I)
oder
[(RO)y(R2)zSi{R1-Ob-P(OcR3)O2 -}a]xMx+ (II)
ist, wobei R1 für eine lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkylengruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8 C-Atomen oder eine Einheit der allgemeinen Formeln
steht,
wobei n, m jeweils für eine ganze Zahl von 0 bis 6 steht,
M für H, NH4 oder ein Metall steht,
x = 1 bis 4,
y = 1 bis 3, z = 0 bis 2 und a = 1 bis 3 bedeuten, mit der Maßgabe, dass y + z = 4 - a ist,
b, c = 0 oder 1,
R, R2 gleich oder verschieden sind und für Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butylreste oder H stehen
und
R3 für M oder einen Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylrest steht.
[{(RO)y(R2)z}aSi{R1-SO3 -}a]xMx+ (I)
oder
[(RO)y(R2)zSi{R1-Ob-P(OcR3)O2 -}a]xMx+ (II)
ist, wobei R1 für eine lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkylengruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8 C-Atomen oder eine Einheit der allgemeinen Formeln
steht,
wobei n, m jeweils für eine ganze Zahl von 0 bis 6 steht,
M für H, NH4 oder ein Metall steht,
x = 1 bis 4,
y = 1 bis 3, z = 0 bis 2 und a = 1 bis 3 bedeuten, mit der Maßgabe, dass y + z = 4 - a ist,
b, c = 0 oder 1,
R, R2 gleich oder verschieden sind und für Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butylreste oder H stehen
und
R3 für M oder einen Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylrest steht.
29. Membranelektrodeneinheit nach Anspruch 28, wobei die Hydroxysilylalkylsäure
des Schwefels oder Phosphors Trihydroxysilylpropylsulfonsäure,
Trihydroxysilylpropylmethylphosphonsäure oder Dihydroxysilylpropyl
sulfondisäure ist.
30. Membranelektrodeneinheit nach einem der Ansprüche 27 bis 29, dadurch
gekennzeichnet, dass die Hydroxysilylalkylsäure des Schwefels oder
Phosphors oder ein Salz davon mit einer hydrolysierten Verbindung des
Phosphors oder einem hydrolisierten Nitrat, Oxynitrat, Chlorid, Oxychlorid,
Carbonat, Alkoholat, Acetat, Acetylacetonat eines Metalls oder Halbmetalls
immobilisiert ist.
31. Membranelektrodeneinheit nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass
die Hydroxysilylalkylsäure des Schwefels oder des Phosphors oder ein Salz
davon mit einer hydrolysierten Verbindung, erhalten aus Diethylphosphit (DEP),
Diethylethylphosphonat (DEEP), Titanpropylat, Titanethylat,
Tetraethylorthosilikat (TEOS) oder Tetramethylorthosilikat (TMOS),
Zirkoniumnitrat, Zirkoniumoxynitrat, Zirkoniumpropylat, Zirkoniumacetat oder
Zirkoniumacetylacetonat oder Phosphorsäuremethylester immobilisiert ist.
32. Membranelektrodeneinheit nach einem der Ansprüche 26 bis 31, dadurch
gekennzeichnet, dass der mit einem protonenleitfähigen Material durchsetzte
Verbundstoff zusätzlich eine ionische Flüssigkeit enthält, die ein Kation umfasst,
das ausgewählt ist, aus den Imidazoliumionen, Pyridiniumionen,
Ammoniumionen oder Phosphoniumionen der folgenden Formeln:
wobei R und R' gleich oder verschieden sein können und für Alkyl-, Olefin- oder Aryl-Grppen stehen oder für Wasserstoff stehen,
und wobei die ionische Flüssigkeit ein Anion umfasst, das ausgewählt ist aus folgenden Ionen: Nitrat, Sulfat, Hydrogensulfat, Chloroaluminationen, BF4 -, Alkyl-Borat-Ionen, vorzugsweise Triethylhexylborat, Halogeno-Phosphat-Ionen, vorzugsweise PF6 -.
wobei R und R' gleich oder verschieden sein können und für Alkyl-, Olefin- oder Aryl-Grppen stehen oder für Wasserstoff stehen,
und wobei die ionische Flüssigkeit ein Anion umfasst, das ausgewählt ist aus folgenden Ionen: Nitrat, Sulfat, Hydrogensulfat, Chloroaluminationen, BF4 -, Alkyl-Borat-Ionen, vorzugsweise Triethylhexylborat, Halogeno-Phosphat-Ionen, vorzugsweise PF6 -.
33. Membranelektrodeneinheit nach einem der Ansprüche 26 bis 32, die bei einer
Temperatur von mindestens 80°C, vorzugsweise bei mindestens 120°C, und
ganz besonders bevorzugt bei mindestens 140°C betrieben werden kann.
34. Membranelektrodeneinheit nach einem der Ansprüche 26 bis 33, wobei der
flexible, durchbrochene Träger ein säurefestes Glas umfasst.
35. Membranelektrodeneinheit nach einem der Ansprüche 26 bis 34, das einen
Biegeradius von mindestens 100 mm, vorzugsweise von mindestens 20 mm,
ganz besonders bevorzugt von mindestens 5 mm toleriert.
36. Membranelektrodeneinheit nach einem der Ansprüche 26 bis 35, wobei die
protonenleitfähige Komponente der Anodenschicht und Kathodenschicht und
das protonenleitfähige Material der Elektrolytmembran die gleiche
Zusammensetzung aufweisen.
37. Membranelektrodeneinheit nach einem der Ansprüche 26 bis 36, wobei die
Anodenschicht und die Kathodenschicht die gleiche Zusammensetzung
aufweisen.
38. Membranelektrodeneinheit nach einem der Ansprüche 26 bis 36, wobei die
Anodenschicht und die Kathodenschicht unterschiedliche Katalysatoren
aufweisen.
39. Membranelektrodeneinheit nach einem der Ansprüche 26 bis 38, wobei der
Katalysatorträger in der Anodenschicht und in der Kathodenschicht elektrisch
leitfähig ist.
40. Verfahren zur Herstellung einer Membranelektrodeneinheit nach einem der
Ansprüche 26 bis 39, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst,
- A) Bereitstellung einer für die Reaktionskomponenten der Brennstoffzellenreaktion undurchlässigen, protonenleitfähigen, flexiblen Elektrolytmembran für eine Brennstoffzelle, insbesondere nach einem der Ansprüche 1 bis 16, wobei die Elektrolytmembran einen stoffdurchlässigen Verbundwerkstoff aus einem flexiblen, durchbrochenen, ein Glas umfassenden Träger und einem porösen Keramikmaterial, wobei der Verbundwerkstoff mit einem protonenleitfähigen Material durchsetzt ist, das geeignet ist selektiv Protonen durch die Membran zu leiten, umfasst,
- B) Bereitstellung jeweils eines Mittels zur Herstellung einer Anodenschicht
und einer Kathodenschicht, wobei das Mittel jeweils umfasst:
- 1. eine kondensierbare Komponente, die nach der Kondensation der Elektrodenschicht Protonenleitfähigkeit verleiht,
- 2. einen Katalysator, der die Anodenreaktion bzw. die Kathoden reaktion katalysiert, oder eine Vorstufenverbindung des Katalysators,
- 3. gegebenenfalls einen Träger und
- 4. gegebenenfalls einen Porenbildner,
- C) Aufbringen der Mittel aus Stufe (B) auf jeweils eine Seite der Elektrolytmembran aus Stufe (A) zur Bildung einer Beschichtung,
- D) Schaffung eines festen Verbundes zwischen den Beschichtungen und der Elektrolytmembran unter Ausbildung einer porösen, protonenleitfähigen Anodenschicht oder Kathodenschicht, wobei die Ausbildung der Anodenschicht und der Kathodenschicht gleichzeitig oder nacheinander erfolgen kann.
41. Verfahren nach Anspruch 40, wobei das Aufbringen des Mittels in Schritt (C)
durch Aufdrucken, Aufpressen, Einpressen, Aufrollen, Aufrakeln, Aufstreichen,
Tauchen, Spritzen oder Aufgießen erfolgt.
42. Verfahren nach einem der Ansprüche 40 oder 41, wobei das Mittel gemäß
Schritt (B) zur Herstellung einer Anodenschicht oder einer Kathodenschicht
eine Suspension ist, die erhältlich ist durch
- 1. Herstellung eines Hydrosols, umfassend
eine Hydroxysilylalkylsäure des Schwefels oder Phosphors bzw. deren
Salz und
gegebenenfalls eine die Hydroxysilylalkylsäure des Schwefels oder Phosphors bzw. deren Salz immobilisierende hydrolysierbare Verbindung des Phosphors
oder ein hydrolisierbares Nitrat, Oxynitrat, Chlorid, Oxychlorid, Carbonat, Alkoholat, Acetat, Acetylacetonat eines Metalls oder Halbmetalls, vorzugsweise Phosphorsäuremethylester, Diethylphosphit (DEP), Diethylethylphosphonat (DEEP), Titanpropylat, Titanethylat, Tetraethylorthosilikat (TEOS) oder Tetramethylorthosilikat (TMOS), Zirkoniumnitrat, Zirkoniumoxynitrat, Zirkoniumpropylat, Zirkoniumacetat oder Zirkoniumacetylacetonat, - 2. Dispergieren des Katalysators und gegebenenfalls des Katalysatorträgers und Porenbildners.
43. Verfahren nach einem der Ansprüche 40 bis 42, wobei das Mittel gemäß
Schritt (B) zur Herstellung einer Anodenschicht oder einer Kathodenschicht
eine Suspension ist, die erhältlich ist durch
- 1. Hydrolyse einer hydrolysierbaren Verbindung zu einem Hydrolysat,
wobei die hydrolysierbare Verbindung ausgewählt ist aus
einer hydrolysierbaren Verbindung des Phosphors oder
hydrolysierbaren Nitraten, Oxynitraten, Chloriden, Oxychloriden, Carbonaten, Alkoholaten, Acetaten, Acetylacetonaten eines Metalls oder Halbmetalls, vorzugsweise Aluminiumalkoholaten, Vanadium alkoholaten, Titanpropylat, Titanethylat, Zirkoniumnitrat, Zirkoniumoxynitrat, Zirkoniumpropylat, Zirkoniumacetat oder
Zirkoniumacetylacetonat, oder
Metallsäuren des Aluminiums, Siliziums, Titans, Vanadiums, Antimons, Zinns, Bleis, Chroms, Wolframs, Molybdäns, Mangans, wobei Wolframphosphorsäure und Siliziumwolframsäure bevorzugt ist, - 2. Peptisierung des Hydrolysats mit einer Säure zu einer Dispersion,
- 3. Vermischen der Dispersion mit einem nanokristallinen und/oder kristallinen Metalloxid, vorzugsweise Al2O3-, ZrO2-, TiO2- oder SiO2- Pulver,
- 4. Dispergieren des Katalysators und gegebenenfalls des Trägers und Porenbildners.
44. Verfahren nach Anspruch 42 oder 43, wobei die Mittel zur Herstellung einer
Anodenschicht und einer Kathodenschicht in Schritt (C) aufgedruckt werden
und zur Schaffung eines festen Verbundes zwischen den Beschichtungen und
der Elektrolytmembran unter Ausbildung einer porösen, protonenleitfähigen
Anodenschicht oder Kathodenschicht in Schritt (D) auf eine Temperatur von
100 bis 800°C, vorzugsweise 150 bis 500°C, ganz besonders bevorzugt 180
bis 250°C erwärmt wird.
45. Verfahren nach Anspruch 40 oder 41, gekennzeichnet durch
- 1. Aufbringen des Mittels zur Herstellung einer Anodenschicht oder Kathodenschicht auf eine Stützmembran, vorzugsweise aus Polytretrafluorethylen, als Beschichtung
- 2. Antrocknen der unter (M1) erhaltenen Beschichtung,
- 3. Aufpressen der angetrockneten Beschichtung auf die Elektrolytmembran bei einer Temperatur von 100 bis 800°C, vorzugsweise 150 bis 500°C, ganz besonders bevorzugt 180 bis 250°C,
- 4. Entfernen der Stützmembran insbesondere durch mechanisches Ablösen, chemisches Auflösen, oder Pyrolisieren oder
- 1. Aufbringen des Mittels zur Herstellung einer Anodenschicht oder Kathodenschicht auf eine Stützmembran, vorzugsweise aus Kohlepapier oder einem elektrisch leitfähigen Vlies, als Beschichtung,
- 2. Antrocknen der unter (N1) erhaltenen Beschichtung zur Herstellung einer beschichteten Stützmembran,
- 3. Aufpressen der beschichteten Stützmembran auf die Elektrolytmembran bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 800°C, vorzugsweise 150 bis 500°C, ganz besonders bevorzugt 180 bis 250°C.
46. Verfahren nach einem der Ansprüche 40 oder 41, wobei
in Schritt (B) bei der Bereitstellung jeweils eines Mittels zur Herstellung einer
Anodenschicht und einer Kathodenschicht das Mittel jeweils umfasst:
in Schritt (D) eine offenporige Gasdiffusionselektrode, vorzugsweise ein offenporiges Kohlepapier, auf den Katalysator aufgepresst oder mit einem elektrisch leitfähigen Klebstoff auf den Katalysator geklebt wird.
- 1. eine kondensierbare Komponente, die nach der Kondensation der Elektrodenschicht Protonenleitfähigkeit verleiht und
- 2. ein Katalysatormetallsalz, vorzugsweise Hexachloroplatinsäure,
in Schritt (D) eine offenporige Gasdiffusionselektrode, vorzugsweise ein offenporiges Kohlepapier, auf den Katalysator aufgepresst oder mit einem elektrisch leitfähigen Klebstoff auf den Katalysator geklebt wird.
47. Verfahren nach einem der Ansprüche 40 bis 46, wobei das Aufbringen des
Mittels zur Herstellung einer Anodenschicht oder Kathodenschicht wiederholt
durchgeführt wird und gegebenenfalls ein Trocknungsschritt, vorzugsweise bei
einer erhöhten Temperatur in einem Bereich von 100 bis 200°C, zwischen der
wiederholten Durchführung des Aufbringens erfolgt.
48. Verfahren nach einem der Ansprüche 40 bis 47, wobei das Aufbringen des
Mittels zur Herstellung einer Anodenschicht oder Kathodenschicht auf eine von
einer ersten Rolle abgerollten flexiblen Elektrolytmembran oder flexiblen
Stützmembran erfolgt.
49. Verfahren nach einem der Ansprüche 40 bis 48, wobei das Aufbringen des
Mittels zur Herstellung einer Anodenschicht oder Kathodenschicht
kontinuierlich erfolgt.
50. Verfahren nach einem der Ansprüche 40 bis 49, wobei das Aufbringen des
Mittels zur Herstellung einer Anodenschicht oder Kathodenschicht auf eine
erwärmte Elektrolyt- oder Stützmembran erfolgt.
51. Verfahren nach einem der Ansprüche 40 bis 50, wobei in Schritt (D) zur
Schaffung eines festen Verbundes zwischen den Beschichtungen und der
Elektrolytmembran auf eine Temperatur von 100 bis 800°C, vorzugsweise 150
bis 500°C, ganz besonders bevorzugt 180 bis 250°C erwärmt wird.
52. Verfahren nach Anspruch 51, wobei mittels erwärmter Luft, Heißluft,
Infrarotstrahlung oder Mikrowellenstrahlung erwärmt wird.
53. Mittel, umfassend:
- 1. eine kondensierbare Komponente, die nach der Kondensation einer Anodenschicht oder einer Kathodenschicht einer Membran elektrodeneinheit einer Brennstoffzelle Protonenleitfähigkeit verleiht,
- 2. einen Katalysator, der die Anodenreaktion oder die Kathoden-reaktion in einer Brennstoffzelle katalysiert, oder eine Vorläuferverbindung des Katalysators,
- 3. gegebenenfalls einen Katalysatorträger und
- 4. gegebenenfalls einen Porenbildner, und
- 5. gegebenenfalls Additive zur Verbesserung von Schaumverhalten, Viskosität und Haftung.
54. Mittel nach Anspruch 53, wobei die kondensierbare Komponente, die nach der
Kondensation der Anodenschicht oder der Kathodenschicht
Protonenleitfähigkeit verleiht, ausgewählt ist aus
- A) hydrolysierbaren Verbindung des Phosphors oder
hydrolysierbaren Nitraten, Oxynitraten, Chloriden, Oxychloriden,
Carbonaten, Alkoholaten, Acetaten, Acetylacetonaten eines Metalls oder
Halbmetalls, vorzugsweise Aluminiumalkoholaten, Vanadium
alkoholaten, Titanpropylat, Titanethylat, Zirkoniumnitrat,
Zirkoniumoxynitrat, Zirkoniumpropylat, Zirkoniumacetat oder
Zirkoniumacetylacetonat, oder
Metallsäuren des Aluminiums, Titans, Vanadiums, Antimons, Zinns, Bleis, Chroms, Wolframs, Molybdäns, Mangans, wobei Wolfram phosphorsäure bevorzugt ist,
und/oder - B) einer immobilisierbaren Hydroxysilylalkylsäure von Schwefel oder Phosphor oder ein Salz davon und gegebenenfalls einer die Hydroxysilylalkylsäure des Schwefels oder Phosphors bzw. deren Salz immobilisierende hydrolysierbare Verbindung des Phosphors oder einem hydrolisierbaren Nitrat, Oxynitrat, Chlorid, Oxychlorid, Carbonat, Alkoholat, Acetat, Acetylacetonat eines Metalls oder Halbmetalls, vorzugsweise Diethylphosphonat (DEP), Diethylethylphosphonat (DEEP), Phosphorsäuremethylester, Titanpropylat, Titanethylat, Tetraethylorthosilikat (TEOS) oder Tetramethylorthosilikat (TMOS), Zirkoniumnitrat, Zirkoniumoxynitrat, Zirkoniumpropylat, Zirkoniumacetat oder Zirkoniumacetylacetonat.
55. Mittel nach Anspruch 53 oder 54, bei dem der Katalysator oder die
Vorläuferverbindung des Katalysators ein Platinmetall oder eine Legierung von
Platinmetallen und gegebenenfalls einen Cokatalysator umfasst, wobei der
Cokatalysator ein Übergangsmetallkomplex des Phtalocyanins oder
substituierter Phthalocyanine ist.
56. Mittel nach Anspruch 55, bei dem der Katalysator oder die Vorläuferverbindung
des Katalysators Platin, Palladium und/oder Ruthenium umfasst und
gegebenenfalls der Übergansmetallkomplex Nickel und/oder Kobalt umfasst.
57. Mittel nach einem der Ansprüche 53 bis 56, bei dem der Porenbildner ein
organischer und/oder anorganischer Stoff ist, der sich bei einer Temperatur
zwischen 50 und 600°C und vorzugsweise zwischen 100 und 250°C zersetzt.
58. Mittel nach Anspruch 57, bei dem der anorganische Porenbildner
Ammoniumcarbonat oder Ammoniumbicarbonat ist.
59. Mittel nach einem der Ansprüche 53 bis 54, wobei der Katalysatorträger
elektrisch leitfähig ist und vorzugsweise aus Ruß, Graphit, Kohle, Kohlenstoff,
Aktivkohle oder Metalloxiden besteht.
60. Verwendung einer Elektrolytmembran gemäß einer der Ansprüche 1 bis 16 in
einer Brennstoffzelle.
61. Verwendung nach Anspruch 61, wobei die Brennstoffzelle eine Direkt
methanol-Brennstoffzelle oder eine Reformat-Brennstoffzelle ist.
62. Verwendung einer Elektrolytmembran gemäß einer der Ansprüche 1 bis 16 zur
Herstellung einer Membranelektrodeneinheit, einer Brennstoffzelle, oder eines
Brennstoffzellenstacks.
63. Verwendung einer Membranelektrodeneinheit gemäß einem der Ansprüche 26
bis 39 in einer Brennstoffzelle.
64. Verwendung nach Anspruch 63, wobei die Brennstoffzelle eine Direkt
methanol-Brennstoffzelle oder eine Reformat-Brennstoffzelle ist.
65. Brennstoffzelle mit einer Elektrolytmembran gemäß einem der Ansprüche 1 bis
16.
66. Brennstoffzelle mit einer Membranelektrodeneinheit gemäß einem der
Ansprüche 26 bis 39.
67. Mobiles oder stationäres System mit einer Membranelektrodeneinheit, einer
Brennstoffzelle oder einem Brennstoffzellenstack, enthaltend eine
Elektrolytmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 16 oder eine
Membranelektrodeneinheit gemäß einem der Ansprüche 26 bis 39.
68. Mobiles oder stationäres System nach Anspruch 67, das ein Fahrzeug oder ein
Hausenergiesystem ist.
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PCT/EP2002/001550 WO2002080297A2 (de) | 2001-03-30 | 2002-02-14 | Elektrolytmembran, diese umfassende membranelektrodeneinheiten, verfahren zur herstellung und spezielle verwendungen |
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WO (1) | WO2002080297A2 (de) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2004049472A2 (de) * | 2002-11-26 | 2004-06-10 | Degussa Ag | Langzeitstabiler separator für eine elektrochemische zelle |
EP1565950A2 (de) * | 2002-11-26 | 2005-08-24 | Degussa AG | Separator mit asymmetrischem porengefüge für eine elektrochemische zelle |
DE102010044794A1 (de) | 2009-09-09 | 2011-03-17 | BLüCHER GMBH | Brennstoffzelle |
DE102010034949B4 (de) * | 2009-08-26 | 2017-04-06 | GM Global Technology Operations LLC (n. d. Ges. d. Staates Delaware) | Stannat-Zusatzstoff zur Verbesserung der Haltbarkeit von Protonenaustausch-Membranen für H2-Luft-Brennstoffzellen |
CN112939575A (zh) * | 2021-01-29 | 2021-06-11 | 哈尔滨工业大学 | 一种微波混合加热快速制备锰钴尖晶石涂层的方法 |
CN114613944A (zh) * | 2022-03-25 | 2022-06-10 | 华侨大学 | 一种通过微波工艺制备固态电池电极的方法 |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE10208279A1 (de) * | 2002-02-26 | 2003-10-23 | Creavis Tech & Innovation Gmbh | Flexible Elektrolytmembran auf Basis eines Polymerfasern umfassenden Trägers, Verfahren zu deren Herstellung und die Verwendung derselben |
CN100578684C (zh) * | 2004-09-30 | 2010-01-06 | 中国科学院电工研究所 | 一种固体电解质薄膜及其制备方法 |
CN1835263B (zh) * | 2005-03-18 | 2010-05-12 | 上海世龙科技有限公司 | 燃料电池电催化剂的制备方法 |
GB2491359B (en) * | 2011-05-31 | 2018-01-17 | Mclaren Automotive Ltd | Composite Material |
DE102013200722A1 (de) | 2012-01-30 | 2013-08-01 | Evonik Litarion Gmbh | Separator enthaltend eine organisch-anorganische Haftvermittlerkomponente |
KR101954082B1 (ko) | 2017-09-14 | 2019-03-05 | 한국세라믹기술원 | 플라스미드 dna의 정제 방법 |
CN108610047B (zh) * | 2018-05-24 | 2021-04-30 | 电子科技大学 | 一种超低温烧结微波陶瓷材料及其制备方法 |
CN111261859B (zh) * | 2020-01-21 | 2021-04-27 | 山东大学 | 一种金属磷化物/碳复合材料及其制备方法与应用 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3210096A1 (de) * | 1982-03-19 | 1983-09-29 | Max Planck Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V., 3400 Göttingen | Feste protonenleiter und ihre verwendung |
DE3812813A1 (de) * | 1988-04-16 | 1989-06-15 | Mtu Friedrichshafen Gmbh | Elektrochemisch arbeitende brennstoffzelle |
DE19611510A1 (de) * | 1996-03-23 | 1997-09-25 | Degussa | Gasdiffusionselektrode für Membranbrennstoffzellen und Verfahren zu ihrer Herstellung |
US6444343B1 (en) * | 1996-11-18 | 2002-09-03 | University Of Southern California | Polymer electrolyte membranes for use in fuel cells |
US5879828A (en) * | 1997-10-10 | 1999-03-09 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Membrane electrode assembly |
US6468684B1 (en) * | 1999-01-22 | 2002-10-22 | California Institute Of Technology | Proton conducting membrane using a solid acid |
-
2001
- 2001-03-30 DE DE10115928A patent/DE10115928A1/de not_active Withdrawn
-
2002
- 2002-02-14 WO PCT/EP2002/001550 patent/WO2002080297A2/de not_active Application Discontinuation
Cited By (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1565950B1 (de) * | 2002-11-26 | 2019-08-07 | Evonik Degussa GmbH | Separator mit asymmetrischem porengefüge für eine elektrochemische zelle |
DE10255121B4 (de) * | 2002-11-26 | 2017-09-14 | Evonik Degussa Gmbh | Separator mit asymmetrischem Porengefüge für eine elektrochemische Zelle |
EP1565950A2 (de) * | 2002-11-26 | 2005-08-24 | Degussa AG | Separator mit asymmetrischem porengefüge für eine elektrochemische zelle |
JP2006507636A (ja) * | 2002-11-26 | 2006-03-02 | デグサ アクチエンゲゼルシャフト | 電気化学的セルのための長時間安定性のセパレータ |
WO2004049472A2 (de) * | 2002-11-26 | 2004-06-10 | Degussa Ag | Langzeitstabiler separator für eine elektrochemische zelle |
CN1717821B (zh) * | 2002-11-26 | 2010-04-28 | 德古萨公司 | 电化学电池用耐久隔离物 |
WO2004049472A3 (de) * | 2002-11-26 | 2005-02-03 | Creavis Tech & Innovation Gmbh | Langzeitstabiler separator für eine elektrochemische zelle |
JP4651006B2 (ja) * | 2002-11-26 | 2011-03-16 | エボニック デグサ ゲーエムベーハー | 電気化学的セルのための長時間安定性のセパレータ |
US7682731B2 (en) | 2002-11-26 | 2010-03-23 | Degussa Ag | Separator with long-term stability for an electrochemical cell |
US8016896B2 (en) | 2002-11-26 | 2011-09-13 | Evonik Degussa Gmbh | Separator with long-term stability for an electrochemical cell |
DE102010034949B4 (de) * | 2009-08-26 | 2017-04-06 | GM Global Technology Operations LLC (n. d. Ges. d. Staates Delaware) | Stannat-Zusatzstoff zur Verbesserung der Haltbarkeit von Protonenaustausch-Membranen für H2-Luft-Brennstoffzellen |
DE102010044794A1 (de) | 2009-09-09 | 2011-03-17 | BLüCHER GMBH | Brennstoffzelle |
DE202010012377U1 (de) | 2009-09-09 | 2011-08-04 | BLüCHER GMBH | Brennstoffzelle |
CN112939575A (zh) * | 2021-01-29 | 2021-06-11 | 哈尔滨工业大学 | 一种微波混合加热快速制备锰钴尖晶石涂层的方法 |
CN114613944A (zh) * | 2022-03-25 | 2022-06-10 | 华侨大学 | 一种通过微波工艺制备固态电池电极的方法 |
CN114613944B (zh) * | 2022-03-25 | 2023-11-21 | 华侨大学 | 一种通过微波工艺制备固态电池电极的方法 |
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