DE10113551A1 - Verfahren zum Bearbeiten von Nanoröhren, Nanoröhre und Halbleiterelement - Google Patents

Abstract

Zum Bearbeiten von Nanoröhren werden als Anode angeschlossene Nanoröhren in Form einer Folie mit einer geeigneten Elektrolytlösung in Kontakt gebracht. Diese steht in Kontakt mit einer Kathode. Ein elektrischer Strom wird über die Anode und die Kathode durch die Lösung geleitet, derart, dass eine oxidative Reaktion unter Beteiligung des entladenen Anions (Halogen, Sauerstoff) an den Nanoröhren erfolgt. Auf diese Weise werden die bearbeiteten Nanoröhren gebildet.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Bearbeiten von Nanoröhren sowie gemäß dem Verfahren bearbeitete Nanoröhren und Halbleiterelemente.

Die Verwendung von Nanoröhren, z. B. in Mikroschaltelementen, stellt hohe Anforderungen an die Reinheit, die Löslichkeit und die Weiterverarbeitbarkeit der verwendeten Nanoröhren. Die verwendeten Nanoröhren, die zum größten Teil Kohlenstoff aufweisen oder aus diesem bestehen, sollten von hoher Reinheit sein um sie in mikroelektronischen Schaltkreisen einsetzen zu können. Ferner sollten die verwendeten Nanoröhren zur leichteren Handhabung der Nanoröhren eine gute Löslichkeit in geeigneten Lösungsmitteln aufweisen. Ferner ist es wünschenswert die Nanoröhren auf einfache Weise chemisch zu modifizieren, um die Verknüpfung solcher Nanoröhren mit anderen funktionalen Gruppen, miteinander oder mit einem Substrat eines Mikroschaltelements zu ermöglichen.

Bislang umfassen Reinigungsverfahren von Nanoröhren die Gel- Filtration, die Größen-Ausschlusschromatographie, die nasschemische Oxidation mittels Säure und die Oxidation der Nanoröhren mit Sauerstoff. Diese Verfahren sind jedoch sehr kosten- und zeitaufwendig und im Falle der Oxidationen mit großen Substanzverlusten behaftet, was die Verwendung von auf diese Arten gereinigten Nanoröhren in weiteren Anwendungen erschwert.

Bislang hat auch die Löslichkeit von Nanoröhren ein großes Problem dargestellt. So konnten unter anderem durch Einsatz von Tensiden Lösungen und Dispersionen von Nanoröhren erhalten werden. Jedoch haben sich solche Lösungen und Dispersionen als schwierig herzustellen und wenig stabil erwiesen. Die Löslichkeit von Nanoröhren konnte bislang durch intensive Oxidation mit Säuren zur entsprechenden Carboxyl- Nanoröhre, und dann durch Umfunktionalisierung mit langkettigen Aminen zu den entsprechenden Säureamid- Nanoröhren gewährleistet werden. Die so erhaltenen Säureamid- Nanoröhren zeigen jedoch keine weitere chemische Reaktivität, weshalb sie sich beispielweise für die Verknüpfung mit anderen chemischen Gruppen oder anderen Nanoröhren nicht eignen.

Es besteht daher der Bedarf nach einem verbesserten Bearbeitungsverfahren für Nanoröhren, bei dem die erhaltenen Produkte zugleich rein, löslich sowie chemisch modifiziert oder chemisch modifizierbar sind.

Somit liegt der Erfindung das Problem zugrunde, ein solches, verbessertes Bearbeitungsverfahren zu schaffen.

Das Problem wird gelöst durch ein Verfahren zur Bearbeitung von Nanoröhren, eine Nanoröhre sowie ein Halbleiterelement mit den Merkmalen gemäß den unabhängigen Patentansprüchen.

Bei einem Verfahren zum Bearbeiten von Nanoröhren wird eine als Anode geschaltete Mehrzahl von Nanoröhren, beispielsweise in Form einer Nanoröhrenfolie ("Bucky Paper"), mit einer Salzlösung in Kontakt gebracht. Die Salzlösung steht ebenfalls, aber räumlich abgetrennt, in Kontakt mit der Kathode. Ein elektrischer Strom wird über die Anode und die Kathode durch die Lösung geleitet derart, dass eine partielle Oxidation der Nanoröhren unter gleichzeitiger Reaktion mit anodisch entladenen Spezies wie Chlor oder Brom erfolgt. In dieser Weise werden die bearbeiteten Nanoröhren gebildet.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass bereits hergestellte Nanoröhren in einfacher Weise direkt kovalent modifiziert werden können. Weitere, mit dem erfindungsgemäßen Verfahren verbundene Vorteile sind darin zu sehen, dass bei entsprechender weiterer Aufarbeitung der so bearbeiteten Nanoröhren Nanoröhren von hoher Reinheit und guter Löslichkeit erhalten werden können. Ferner sind die durch das erfindungsgemäße Verfahren bearbeitete Nanoröhren chemisch modifiziert derart, dass eine weitere Reaktion mit chemischen Reagenzien, bzw. reaktiven Gruppen in einfacher Weise durchgeführt werden können. So können erfindungsgemäß bearbeitete Nanoröhren beispielsweise mit dem Substrat eines Mikroschaltkreises, mit anderen Molekülen wie beispielsweise Farbstoffen oder sogar untereinander verknüpft werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht das Bearbeiten von Nanoröhren durch deren Einsatz als Elektrode bei der Elektrolyse einer Salzlösung. So werden bisher erforderliche, kosten- und zeitintensive Bedingungen zum Bearbeiten von Nanoröhren vermieden.

Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung sind die Anode und die Kathode beide Teil einer Elektrolysezelle. Die Elektrolysezelle weist ferner eine Salzbrücke mit einer Anodenseite und einer Kathodenseite auf und die anodenseitige Lösung kontaktiert die Anodenseite der Salzbrücke und die kathodenseitige Lösung kontaktiert die Kathodenseite der Salzbrücke. Hierbei ist stets zu beachten, dass die hierfür verwendete Salzbrücke derart beschaffen sein sollte, dass ein Vermischen der anodenseitigen Lösung und der kathodenseitigen Lösung miteinander so weit wie möglich vermieden wird, da ein Vermischen der anodenseitigen Lösung mit der kathodenseitigen Lösung der gewünschten oxidativen Reaktion an der an die Anode angeschlossenen Nanoröhren wegen auftretender Nebenreaktionen äußerst abträglich sein könnte.

Gemäß dieser Ausgestaltung der Erfindung kann eine herkömmliche Elektrolysezelle verwendet werden. So können kostenaufwendige Verfahrensbedingungen, gegebenenfalls komplizierte Nachrüstungen, vermieden werden.

Das Chlor oder Brom wird in der Lösung in Form des entsprechenden Chlorid- oder Bromidsalzes mit beispielsweise einem Alkalimetall als Gegenion verwendet. In diesem Fall erfolgt beim Einschalten des elektrischen Stroms an den an die Anode angeschlossenen Nanoröhren eine Oxidation des Chlorid- oder Bromidanions, so dass die Nanoröhren entweder direkt chloriert oder direkt bromiert werden.

Als anderes Kation der Chlor- oder Bromsalze kann das Ammoniumion, bei einer Elektrolyse, die an der Anode lediglich Sauerstoff zur Oxidation der Nanoröhren entwickelt, beispielsweise Sulfat als Anion verwendet werden.

Die Verwendung von den genannten Chlor- oder Bromsalzen bringt den Vorteil mit sich, dass diese Salze preiswert und einfach erhältlich sind, so dass die Herstellung des für das Verfahren erforderlichen Elektrolyts einfach und daher das Verfahren sehr kostengünstig gestaltet werden kann.

Ein besonderer Vorteil einer mit Chlor oder mit Brom modifizierten Nanoröhre ist darin zu sehen, dass sich die Chlor- oder Bromatome hervorragend zur weiteren chemischen Substitution durch andere organische Reste eignet.

Dementsprechend stehen einer mit Chlor oder mit Brom funktionalisierten Nanoröhre mannigfaltige weitere synthetische Wege offen. So können beispielsweise Farbstoffe unter Abspalten des entsprechenden Chlorids oder Bromids an die Nanoröhren gebunden werden. Nicht zuletzt besteht die Möglichkeit, dass zwei jeweils mit Chlor oder Brom modifizierte Nanoröhren miteinander beispielsweise über die Wurtz-Reaktion verknüpft werden können. So können für die Herstellung von Mikroschaltelementen höchst nützliche "T- Verbindungen" zweier oder mehrerer Nanoröhren gebildet werden. Hierbei kann man eine im Produkt gewünschte Verzweigungsdichte durch Einstellen der Modifizierungsdichte der der Verzweigung zugrundeliegenden Chlor- oder Brom- Modifizierung bei dem erfindungsgemäßen Bearbeitungsverfahren der Nanoröhre einstellen. Dies kann beispielsweise durch entsprechendes Einstellen der Konzentration des Chlor- oder Bromsalzes in der für die Elektrolyse verwendete Lösung, der Reaktionszeit, des eingespeisten Stroms oder Kombinationen davon erreicht werden.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine elektrische Stromstärke von bis zu etwa 100 mA, jedoch eine Stromdichte von vorzugsweise maximal 10 mA/cm² verwendet. Diese Stromdichte gewährleistet eine ausreichende oxidative Reaktion der an die Anode angeschlossenen Nanoröhren in einer experimentell vertretbaren Zeit.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung werden die Nanoröhren nach der Behandlung gereinigt. Bei der Reinigung hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, dass derart direkt chlorierte oder direkt bromierte Nanoröhren eine höhere Löslichkeit in herkömmlichen Lösungsmitteln wie Wasser zeigen als unbehandelte Nanoröhren.

Diese Eigenschaft der behandelten Nanoröhren ausnutzend werden gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung die Nanoröhren zunächst von der anodenseitigen Lösung abgetrennt. Hierfür ist natürlich erforderlich, dass die Nanoröhren, die in Form der oben erwähnten Folie vorliegen, zuerst von der Anode abgekoppelt werden. Die Nanoröhren werden sodann im Wasser dispergiert, wodurch eine Wasserdispersion erhalten wird. In dieser Wasserdispersion sind sowohl reagierte Nanoröhren mit einer hohen Löslichkeit enthalten, als auch nicht reagierte oder weniger reagierte Nanoröhren mit einer schlechtere Löslichkeit. Die so erhaltene Dispersion wird filtriert, wobei die Nanoröhren auf dem Filter als Folie zurückbleiben. Dieser Rückstand wird wiederum in Wasser aufgenommen.

Die Wasserdispersion wird sodann zentrifugiert, wodurch ein Überstand gebildet wird. Während des Zentrifugierens bleiben in diesem Überstand die reagierten Nanoröhren in gelöster Form, während die nicht oder weniger reagierten Nanoröhren, die eine schlechte oder sehr begrenzte Löslichkeit zeigen, einen Rückstand am inneren Boden des für die Zentrifugation verwendeten Gefäßes bilden. Der Überstand, der die in hohem Maße reagierten und daher löslichen Nanoröhren enthält, wird nach dem Zentrifugieren zur Weiterverwendung entfernt und anschließend abgefiltert, wodurch nach dem Abfiltern die in hohem Maße reagierten Nanoröhren als Rückstand auf dem Filter zurückbleiben.

Um die Ausbeute der in hohem Maße modifizierten Nanoröhren zu erhöhen, wird der Rückstand am inneren Boden des für die Zentrifugation vorgesehenen Gefäßes nach dem Zentrifugieren zunächst aufgehoben und in einem neuen Ansatz Wassers erneut dispergiert. Bei nochmaligem anschließenden Zentrifugieren dieser Wasserdispersion werden ein weiterer Überstand und ein weiterer Rückstand in oben beschriebener Weise gebildet. Hier kann wie bereits beschrieben der Überstand mit den gelösten, erfolgreich behandelten Nanoröhren abgefiltert, und dieses Verfahren so oft wiederholt werden, bis nach dem Zentrifugieren der Überstand einer jeweiligen Runde im wesentlichen keine Nanoröhren mehr enthält.

Zum Feststellen, ob nach einer jeweiligen Runde des Zentrifugierens der Überstand noch Nanoröhren enthält, wird die Farbe des Überstands nach einer jeweiligen Runde des Zentrifugierens ermittelt und, abhängig von der Farbe des Überstands, wird entschieden, ob eine weitere Runde des Dispergierens, Zentrifugierens und Entfernens durchgeführt werden soll. In diesem Zusammenhang weist eine dunklere Farbe auf mehrere Nanoröhren und eine hellere Farbe auf weniger Nanoröhren hin.

Auf diese Weise kann nach mehreren Iterationen ein nach dem Zentrifugieren im wesentlichen klarer Überstand erhalten werden, der als Zeichen interpretiert werden kann, dass bereits in der vorangegangenen Iteration des Dispergierens, Zentrifugierens und Entfernens im wesentlichen alle im hohem Maße reagierten Nanoröhren aus dem Rohprodukt abgetrennt wurden. Das heißt, dass in einem klaren Überstand nach dem Zentrifugieren im wesentlichen keine Nanoröhren mehr enthalten sind.

Bevorzugt werden die Nanoröhren vor der Wasserextraktion unter Verwendung von Ultraschall dispergiert.

Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es vorteilhaft, wenn die Anode und die Kathode beide aus Platin bestehen. So wird in dem Fachmann bekannter Weise bei der Elektrolyse das Auflösen des Kontakts der Anode oder der Kathode selbst verhindert.

Es ist in diesem Zusammenhang anzumerken, dass im Rahmen der Erfindung bislang nur von Nanoröhren die Rede gewesen ist. Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung sind die Nanoröhren Kohlenstoff-Nanoröhren.

Unter dem Begriff "Kohlenstoff-Nanoröhre" sind im Rahmen der Erfindung sowohl Kohlenstoff aufweisende Nanoröhren als auch aus Kohlenstoff bestehende Nanoröhren zu verstehen. So sind beispielsweise dotierte Kohlenstoff-Nanoröhren, wie z. B. mit Bornitrid dotierte Kohlenstoff-Nanoröhren, unter dem Begriff Kohlenstoff aufweisende Nanoröhren zu verstehen. Es liegt jedoch im Rahmen der Erfindung, dass Nanoröhren aller Art auf dem katalytisch aktiven Metall aufgewachsen werden können.

Weitere Ausführungsbeispiele der Erfindung umfassen eine Nanoröhre, die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens bearbeitet worden ist sowie die Verwendung einer solchen Nanoröhre bei der Herstellung eines Halbleiterelements.

Ferner betrifft die Erfindung ein Halbleiterelement, das eine erfindungsgemäß bearbeitete und gegebenenfalls gereinigte Nanoröhre aufweist.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in der Figur?? dargestellt und wird im Weiteren näher erläutert.

Es zeigt

Fig. 1 eine Elektrolysezelle, mit der das Verfahren gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung durchgeführt wird.

Eine elektrochemischen Zelle 100 (Elektrolysezelle) weist eine Salzbrücke 101 auf, wobei die elektrochemische Zelle 100 mit einer einmolar bis vollkonzentrierten NaCl-Lösung 102 gefüllt ist (vgl. Fig. 1).

An einem ersten Platindraht 103 ist eine Folie aus Kohlenstoff-Nanoröhren 104 (sogenanntes "Bucky Paper") als Anode befestigt. Der erste Platindraht 103 ist ferner mit dem Pluspol 105 einer Stromquelle gekoppelt. Ein zweiter Platindraht 106 ist als Kathode mit dem Minuspol 107 der Stromquelle verbunden und in die halb- oder vollkonzentrierten NaCl-Lösung 102 eingetaucht.

Die kathodenseitige NaCl-Lösung 102 und die anodenseitige NaCl-Lösung 102 sind mittels der Salzbrücke 101 räumlich voneinander getrennt, so dass diese sich nicht physikalisch vermischen können.

Es wird bei Raumtemperatur 24 Stunden lang ein Strom von 100 mA über die Anode 104 und die Kathode 106 durch die NaCl- Lösung 102 geführt.

Danach wird die Folie aus Kohlenstoff-Nanoröhren 104 von dem ersten Platindraht 103 abgetrennt und mit Wasser gewaschen.

Anschließend wird der Rückstand in Wasser mit Ultraschall behandelt und zentrifugierend weiter mit Wasser extrahiert, bis die Extraktionslösungen bei wiederholtem Dispergieren, Zentrifugieren und Abtrennen allmählich die braun-schwarze Färbung verlieren.

Die vereinigten Lösungen werden durch ein PTFE-Filter filtriert, wodurch man eine glänzend schwarze Folie erhält, die aus den gereinigten bearbeiteten Kohlenstoff-Nanoröhren besteht. Die gereinigten bearbeiteten Kohlenstoff-Nanoröhren können jederzeit mit geringer Ultraschallenergie wieder im Wasser oder in anderen geeigneten Lösungsmitteln gelöst werden, um sie auf weitere Reaktionsschritte wie beispielsweise die Verknüpfung auf Substraten oder untereinander vorzubereiten.

Unter Verwendung von NaCl wird ein Chlorierungsgrad von typisch 8% erreicht, bei KBr liegt der Bromierungsgrad bei etwa 2,5%.

Es sei angemerkt, dass diese Sättigungsgrade statistisch festgestellt werden, d. h. dass einzelne Nanoröhren verschiedene Halogenierungsgrade aufweisen können, weshalb die angegebenen Zahlen als Durchschnittswerte der gesamten Nanoröhrenpopulation zu verstehen sind.

Bezugszeichenliste

100

Elektrochemische Zelle

101

Salzbrücke

102

Halb- oder vollkonzentrierten NaCl-Lösung

103

Erster Platindraht

104

Folie aus Kohlenstoff-Nanoröhren (Anode)

105

Pluspol-Stromquelle

106

Zweiter Platindraht (Kathode)

107

Minuspol-Stromquelle

Claims (16)

1. Verfahren zum Bearbeiten von Nanoröhren, bei dem
als Anode angeschlossene Nanoröhren mit einer mit einer Kathode kontaktierten Halogenidsalzlösung in Kontakt gebracht werden
ein elektrischer Strom über die Anode und Kathode durch die Lösung geleitet wird derart, dass eine oxidative Reaktion an den Nanoröhren erfolgt, wodurch die bearbeitete Nanoröhren gebildet werden.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem die Anode und die Kathode beide Teil einer Elektrolysezelle mit einer Salzbrücke mit einer Anodenseite und einer Kathodenseite sind und die anodenseitige Lösung die Anodenseite der Salzbrücke kontaktiert und die kathodenseitige Lösung die Kathodenseite der Salzbrücke kontaktiert, so dass sich die anodenseitige Lösung und die kathodenseitige Lösung nicht miteinander vermischen können.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, bei dem als Elektrolyt Chloride oder Bromide verwendet werden.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, bei dem in der Lösung das Chlor oder Brom in Form eines Salzes mit einem Alkalimetall oder Ammonium als Kation, im Falle einer Oxidation nur mit Sauerstoff, Sulfate oder andere, bei der Elektrolyse in Wasser nicht entladbare Säurereste als Anionen verwendet werden.

5. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem eine Stromdichte von maximal 10 mA/cm² verwendet wird.

6. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die behandelten Nanoröhren anschließend gereinigt werden.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, bei dem zum Reinigen der Nanoröhren
die Nanoröhren von der anodenseitigen Lösung abgetrennt werden;
die Nanoröhren mit Ultraschall im Wasser dispergiert werden, wodurch eine Wasserdispersion erhalten wird;
die Wasserdispersion zentrifugiert wird, wodurch ein Überstand gebildet wird;
nach dem Zentrifugieren der Überstand zur Weiterverwendung entfernt wird; und
der Überstand abgefiltert wird.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, bei dem das Dispergieren, Zentrifugieren und Entfernen sooft wiederholt werden, bis nach dem Zentrifugieren der Überstand im wesentlichen keine Nanoröhren mehr enthält.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8,
bei dem die Farbe des Überstands ermittelt wird; und
bei dem abhängig von der Farbe des Überstands entschieden wird, ob erneut ein Dispergieren, Zentrifugieren und Entfernen durchgeführt wird.

10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 9, bei die Nanoröhren unter Verwendung von Ultraschall dispergiert werden.

11. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem eine Mehrzahl von Nanoröhren in Form einer Folie bearbeitet werden.

12. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem als Material des Anodenkontakts und der Kathode jeweils Platin verwendet wird.

13. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem als Nanoröhre eine Kohlenstoff-Nanoröhre verwendet wird.

14. Nanoröhren, die mittels des Verfahrens eines der Ansprüche 1-13 bearbeitet worden sind.

15. Verwendung einer Nanoröhre gemäß Anspruch 14 bei der Herstellung eines Halbleiterelements.

16. Halbleiterelement, das eine Nanoröhre gemäß Anspruch 14 aufweist.