DE10108601A1

DE10108601A1 - Thermochrome Rylenfarbstoffe

Info

Publication number: DE10108601A1
Application number: DE10108601A
Authority: DE
Inventors: Arno Boehm; Matthias Krieger; Stefan Becker; Klaus Muellen
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2001-02-22
Filing date: 2001-02-22
Publication date: 2002-09-05
Also published as: DE50201109D1; JP2004518805A; CN1633472A; US6890377B2; JP4184799B2; US20040089199A1; ATE277127T1; WO2002068538A3; CN100400601C; WO2002068538A2; EP1370612B1; EP1370612A2

Abstract

Rylenfarbstoffe der allgemeinen Formel I DOLLAR F1 mit folgender Bedeutung der Variablen: DOLLAR A R Wasserstoff; gegebenenfalls substituiertes C¶1¶-C¶30¶-Alkyl, Aryl oder Hetaryl; DOLLAR A R' gegebenenfalls substituiertes C¶2¶-C¶30¶-Alkyl oder C¶5¶-C¶8¶-Cycloalkyl, substituiertes Methyl; DOLLAR A n 0 oder 1, DOLLAR A deren Herstellung und Verwendung zur Einfärbung von hochmolekularen organischen und anorganischen Materialien sowie Aminorylen-3,4-dicarbonsäureimide IV als deren Zwischenprodukte.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Rylenfarbstoffe der allgemeinen Formel I

in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
R Wasserstoff;
C₁-C₃₀-Alkyl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR¹-, -CO- und/oder -SO₂- unter brochen sein kann und das durch Cyano, C₁-C₆-Alkoxy, Aryl, das durch C₁-C₁₈-Alkyl oder C₁-C₆-Alkoxy substituiert sein kann, und/oder einen über ein Stickstoffatom gebundenen 5- bis 7-gliedrigen heterocyclischen Rest, der weitere Heteroatome enthalten und aromatisch sein kann, ein- oder mehrfach sub stituiert sein kann;
Aryl oder Hetaryl, das jeweils durch C₁-C₁₈-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy, Cyano, -CONHR², -NHCOR² und/oder Aryl- oder Hetarylazo, das jeweils durch C₁-C₁₀-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy oder Cyano substituiert sein kann, ein- oder mehrfach substituiert sein kann;
R' C₂-C₃₀-Alkyl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Gruppierungen -O- und/oder -CO- unterbrochen sein kann und das durch Cyano, C₁-C₆-Alkoxy, C₅-C₈-Cycloalkyl, dessen Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S- und/oder -NR¹- unterbrochen sein kann und das durch C₁-C₆-Alkyl substituiert sein kann, Aryl, das durch C₁-C₁₈-Alkyl oder C₁-C₆-Alkoxy substituiert sein kann, und/ oder einen über ein Stickstoffatom gebundenen 5- bis 7-gliedrigen heterocyclischen Rest, der weitere Heteroatome enthalten und aromatisch sein kann, ein- oder mehrfach sub stituiert sein kann;
Methyl, das durch Aryl, Hetaryl und/oder C₅-C₈-Cycloalkyl, das jeweils durch C₁-C₁₈-Alkyl oder C₁-C₆-Alkoxy substituiert sein kann, ein- oder zweifach substituiert ist;
C₅-C₈-Cycloalkyl, dessen Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S- und/oder -NR¹- unterbrochen sein kann und das durch C₁-C₆-Alkyl ein- oder mehrfach substi tuiert sein kann;
R¹ Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl;
R² Wasserstoff; C₁-C₁₈-Alkyl; Aryl oder Hetaryl, das jeweils durch C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy oder Cyano substituiert sein kann;
n 2 oder 3,
sowie die Herstellung dieser Farbstoffe und ihre Verwendung zur Einfärbung von hochmolekularen organischen und anorganischen Materialien.

Außerdem betrifft die Erfindung neue Aminorylen-3,4-dicarbon säureimide der allgemeinen Formel IV

als Zwischenprodukte für die Rylenfarbstoffe (I).

Am Imidstickstoffatom substituierte Perylen-3,4-dicarbonsäure imide, unsubstituiertes Perylen-3,4-dicarbonsäureimid und am Perylengerüst substituierte Perylen-3,4-dicarbonsäureimide eignen sich nicht nur als Pigmentvorstufen, sondern werden auch selbst vorteilhaft als Pigmente und Fluoreszenzfarbstoffe eingesetzt. Die bislang bekannten am Perylengerüst substituierten Perylen-3,4-dicarbonsäureimide sind in 1,6-, 1,7-, 1,6,9-, 1,7,9- und 1,6,7,12-Stellung sowie auch nur in 9-Stellung substituiert. In 9-Stellung trägt das Perylengerüst dabei jeweils ein Halogen atom, insbesondere Bromatom, (WO-A-96/22331, EP-A-596 292 und WO-A-97/22607 und die dort zitierte Literatur sowie Dyes and Pig ments 16, Seite 19-25 (1991)). In der EP-A-657 436 sowie Liebigs Annalen 1995, Seite 1229-1244, ist außerdem ein N-(1-Hexylhep tyl)-9-aminoperylen-3,4-dicarbonsäureimid beschrieben, das durch Nitrierung des entsprechenden N-substituierten Perylen-3,4-di carbonsäureimids mit Distickstofftetroxid und anschließende Reduktion mit metallischem Eisen in Gegenwart von Salzsäure her gestellt wird. Dieses Verfahren ist jedoch auf Perylen-3,4- dicarbonsäureimide beschränkt, die unsubstituierte Alkylgruppen am Imidstickstoffatom tragen, und liefert ausschließlich schwer zu reinigende Isomerengemische (1- und 9-Isomer) in niedrigen Ausbeuten. Entsprechende N-substituierte 4-Aminonaphthalin- 1,8-dicarbonsäureimide sind aus Yuki Gosei Kagaku Kyokaishi 12, Seite 504-508 (1956) (s. Chemical Abstracts 51: 8052a (1957)) be kannt.

In der EP-A-648 817 sind imidgruppenhaltige Fluoreszenzfarb stoffe beschrieben, deren Imidstickstoffatom zur reversiblen Solubilisierung in eine Carbamatfunktion überführt ist, die den Farbstoff im Anwendungsmedium löslich macht und thermisch wieder gespalten werden kann. Unter anderem wird hier auch unsubsti tuiertes Perylen-3,4-dicarbonsäureimid, dessen NH-Funktion ent sprechend umgesetzt wird, als Fluoreszenzfarbstoff aufgeführt. Da die Solubilisierung über das Imidstickstoffatom erfolgt, besteht keine Möglichkeit, den Farbstoff über spezielle Substitution am Stickstoffatom zu modifizieren. Außerdem verändert sich der Farb ton des Farbstoffs bei der thermischen Abspaltung der Alkoxy carbonyl-Schutzgruppe nicht, der Farbstoff ist nicht thermochrom.

In der älteren deutschen Patentanmeldung 199 40 708.8 sind kür zere Homologe der erfindungsgemäßen Rylenfarbstoffe auf Basis von Naphthalin- und Perylen-3,4-dicarbonsäurederivaten beschrieben. Diese decken jedoch nur den kürzerwelligen Farbraum ab.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, weitere Farbstoffe mit vorteilhaften Anwendungseigenschaften, die insbesondere auch nicht nur gut in das jeweilige Anwendungsmedium einarbeitbar und an dieses Medium anpaßbar, sondern auch thermochrom sind und im roten und infraroten Bereich des elektromagnetischen Spektrums absorbieren, bereitzustellen.

Demgemäß wurden die eingangs definierten Rylenfarbstoffe der Formel I gefunden.

Bevorzugte Rylenfarbstoffe sind den Unteransprüchen zu entnehmen.

Weiterhin wurde ein Verfahren zur Herstellung der Rylenfarbstoffe I gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) ein Bromrylen-3,4-dicarbonsäureimid der allgemeinen Formel II
in Gegenwart eines aprotischen organischen Lösungsmittels, eines Übergangsmetallkatalysatorsystems und einer Base in einer Aryl-N-Kupplungsreaktion mit einem Benzophenonimin der allgemeinen Formel III
in der die Variablen
R", R''' unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl oder C₁-C₆-Alkoxy und
x, y unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten,
umsetzt,
b) das gebildete Ketimin in Gegenwart einer Säure und eines polaren, aprotischen Lösungsmittels zu einem Aminorylen- 3,4-dicarbonsäureimid der allgemeinen Formel IV
hydrolysiert und
c) dieses anschließend in Gegenwart eines polaren, aprotischen Lösungsmittels und einer Base mit einem Dicarbonat der allge meinen Formel V
zu dem Rylenfarbstoff I umsetzt.

Außerdem wurde ein Verfahren zur Herstellung der Aminorylen- 3,4-dicarbonsäureimide IV gefunden, welches dadurch gekennzeich net ist, daß man a) ein Bromrylen-3,4-dicarbonsäureimid II in Gegenwart eines aprotischen organischen Lösungsmittels, eines Übergangsmetallkatalysatorsystems und einer Base in einer Aryl- N-Kupplungsreaktion mit einem Benzophenonimin III zu dem entspre chenden Ketimin umsetzt und b) dieses anschließend in Gegenwart einer Säure und eines polaren, aprotischen Lösungsmittels hydrolysiert.

Zudem wurden die Aminorylen-3,4-dicarbonsäureimide der allge meinen Formel IV als Zwischenprodukte für die Rylenfarbstoffe I gefunden.

Nicht zuletzt wurde die Verwendung der Rylenfarbstoffe I zur Ein färbung von hochmolekularen organischen und anorganischen Mate rialien gefunden.

Alle in den Formeln I bis V auftretenden Alkylgruppen können so wohl geradkettig als auch verzweigt sein. Wenn die Alkylgruppen substituiert sind, tragen sie in der Regel 1 oder 2 Substituenten. Aromatische Reste, die substituiert sind, können im allgemeinen bis zu 3, bevorzugt 1 oder 2, der genannten Substituenten aufweisen. Bevorzugte Arylreste sind dabei Naphthyl und insbesondere Phenyl.

Als Beispiele für geeignete Reste R, R', R", R''', R¹ und R² (bzw. für deren Substituenten) seien im einzelnen genannt:
Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, tert.-Pentyl, Hexyl, 2-Methyl pentyl, Heptyl, 1-Ethylpentyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Isooctyl, Nonyl, Isononyl, Decyl, Isodecyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Isotridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octa decyl, Nonadecyl und Eicosyl (die obigen Bezeichnungen Isooctyl, Isononyl, Isodecyl und Isotridecyl sind Trivialbezeichnungen und stammen von den bei der Oxosynthese erhaltenen Alkoholen);
2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Propoxyethyl, 2-Isopropoxyethyl, 2-Butoxyethyl, 2- und 3-Methoxypropyl, 2- und 3-Ethoxypropyl, 2- und 3-Propoxypropyl, 2- und 3-Butoxypropyl, 2- und 4-Methoxy butyl, 2- und 4-Ethoxybutyl, 2- und 4-Propoxybutyl, 3,6-Dioxa heptyl, 3,6-Dioxaoctyl, 4,8-Dioxanonyl, 3,7-Dioxaoctyl, 3,7-Dioxanonyl, 4,7-Dioxaoctyl, 4,7-Dioxanonyl, 2- und 4-Butoxy butyl, 4,8-Dioxadecyl, 3,6,9-Trioxadecyl, 3,6,9-Trioxaundecyl, 3,6,9-Trioxadodecyl, 3,6,9,12-Tetraoxatridecyl und 3,6,9,12-Tetraoxatetradecyl;
2-Methylthioethyl, 2-Ethylthioethyl, 2-Propylthioethyl, 2-Iso propylthioethyl, 2-Butylthioethyl, 2- und 3-Methylthiopropyl, 2- und 3-Ethylthiopropyl, 2- und 3-Propylthiopropyl, 2- und 3- Butylthiopropyl, 2- und 4-Methylthiobutyl, 2- und 4-Ethylthio butyl, 2- und 4-Propylthiobutyl, 3,6-Dithiaheptyl, 3,6-Dithia octyl, 4,8-Dithianonyl, 3,7-Dithiaoctyl, 3,7-Dithianonyl, 4,7-Dithiaoctyl, 4,7-Dithianonyl, 2- und 4-Butylthiobutyl, 4,8-Dithiadecyl, 3,6,9-Trithiadecyl, 3,6,9-Trithiaundecyl, 3,6,9-Trithiadodecyl, 3,6,9,12-Tetrathiatridecyl und 3,6,9,12-Tetrathiatetradecyl;
2-Monomethyl- und 2-Monoethylaminoethyl, 2-Dimethylaminoethyl, 2- und 3-Dimethylaminopropyl, 3-Monoisopropylaminopropyl, 2- und 4-Monopropylaminobutyl, 2- und 4-Dimethylaminobutyl, 6-Methyl-3,6-diazaheptyl, 3,6-Dimethyl-3,6-diazaheptyl, 3,6-Diazaoctyl, 3,6-Dimethyl-3,6-diazaoctyl, 9-Methyl-3,6,9-tri azadecyl, 3,6,9-Trimethyl-3,6,9-triazaundecyl, 12-Methyl-3,6,9,12-tetraazatridecyl und 3,6,9,12-Tetra methyl-3,6,9,12-tetraazatridecyl;
Propan-2-on-1-yl, Butan-3-on-1-yl, Butan-3-on-2-yl und 2-Ethyl pentan-3-on-1-yl;
2-Methylsulfonylethyl, 2-Ethylsulfonylethyl, 2-Propylsulfonyl ethyl, 2-Isopropylsulfonylethyl, 2-Buthylsulfonylethyl, 2- und 3-Methylsulfonylpropyl, 2- und 3-Ethylsulfonylpropyl, 2- und 3-Propylsulfonylpropyl, 2- und 3-Butylsulfonylpropyl, 2- und 4-Methylsulfonylbutyl, 2- und 4-Ethylsulfonylbutyl, 2- und 4-Pro pylsulfonylbutyl und 4-Butylsulfonylbutyl;
Cyanomethyl, 2-Cyanoethyl, 3-Cyanopropyl, 2-Methyl-3-ethyl-3-cyanopropyl, 7-Cyano-7-ethylheptyl und 4-Methyl-7-methyl-7-cyanoheptyl;
Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy, sec.- Butoxy, tert.-Butoxy, Pentoxy, Isopentoxy, Neopentoxy, tert.-Pen toxy und Hexoxy;
Carbamoyl, Methylaminocarbonyl, Ethylaminocarbonyl, Propylamino carbonyl, Butylaminocarbonyl, Pentylaminocarbonyl, Hexylaminocar bonyl, Heptylaminocarbonyl, Octylaminocarbonyl, Nonylaminocarbo nyl, Decylaminocarbonyl und Phenylaminocarbonyl;
Formylamino, Acetylamino, Propionylamino und Benzoylamino;
Phenylazo, 2-Naphthylazo, 2-Pyridylazo und 2-Pyrimidylazo;
Phenyl, 2-Naphthyl, 2- und 3-Pyrryl, 2-, 3- und 4-Pyridyl, 2-, 4- und 5-Pyrimidyl, 3-, 4- und 5-Pyrazolyl, 2-, 4- und 5-Imidazolyl, 2-, 4- und 5-Thiazolyl, 3-(1,2,4-Triazyl), 2-(1,3,5-Triazyl), 6-Chinaldyl, 3-, 5-, 6- und 8-Chinolinyl, 2-Benzoxazolyl, 2-Benzothiazolyl, 5-Benzothiadiazolyl, 2- und 5-Benzimidazolyl und 1- und 5-Isochinolyl;
2-, 3- und 4-Methylphenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Dimethyl phenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2-, 3- und 4-Ethylphenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Diethylphenyl, 2,4,6-Triethylphenyl, 2-, 3- und 4-Propylphenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Dipropylphenyl, 2,4,6-Tripropylphenyl, 2-, 3- und 4-Isopropylphenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Diisopropylphenyl, 2,4,6-Triisopropylphenyl, 2-, 3- und 4-Butylphenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Dibutylphenyl, 2,4,6-Tributylphenyl, 2-, 3- und 4-Isobutylphenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Diisobutylphenyl, 2,4,6-Triisobutylphenyl, 2-, 3- und 4-sec.-Butylphenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Di-sec.-butylphenyl und 2,4,6-Tri-sec.-butylphenyl, 2-, 3- und 4-tert.-Butyl phenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Di-tert.-butylphenyl, 2,4,6-Tri tert.-butylphenyl; 2-, 3- und 4-Methoxyphenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,4,6-Trimethoxyphenyl, 2-, 3- und 4-Ethoxyphenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Diethoxyphenyl, 2,4,6-Triethoxyphenyl, 2-, 3- und 4-Propoxyphenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Dipropoxyphenyl, 2-, 3- und 4-Isopropoxyphenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Diisopropoxyphenyl und 2-, 3- und 4-Butoxyphenyl; 2-, 3- und 4-Cyanophenyl; 3- und 4-Carboxyphenyl; 3- und 4-Carboxamidophenyl, 3- und 4-N-Methylcarboxamidophenyl und 3- und 4-N-Ethylcarboxamidophenyl; 3- und 4-Acetylamino phenyl, 3- und 4-Propionylaminophenyl und 3- und 4-Butyrylamino phenyl; 3- und 4-N-Phenylaminophenyl, 3- und 4-N-(o-Tolyl)amino phenyl, 3- und 4-N-(m-Tolyl)aminophenyl und 3- und 4-N-(p- Tolyl)aminophenyl; 3- und 4-(2-Pyridyl)aminophenyl, 3- und 4-(3-Pyridyl)aminophenyl, 3- und 4-(4-Pyridyl)aminophenyl, 3- und 4-(2-Pyrimidyl)aminophenyl und 4-(4-Pyrimidyl)aminophenyl;
4-Phenylazophenyl, 4-(1-Napthylazo)phenyl, 4-(2-Naphthyl azo)phenyl, 4-(4-Naphthylazo)phenyl, 4-(2-Pyridylazo)phenyl, 4-(3-Pyridylazo)phenyl, 4-(4-Pyridylazo)phenyl, 4-(2-Pyrimidyl azo)phenyl, 4-(4-Pyrimidylazo)phenyl und 4-(5-Pyrimidyl azo)phenyl;
Cyclopentyl, 2- und 3-Methylcyclopentyl, 2- und 3-Ethylcyclopen tyl, Cyclohexyl, 2-, 3- und 4-Methylcyclohexyl, 2-, 3- und 4-Ethylcyclohexyl, 3- und 4-Propylcyclohexyl, 3- und 4-Isopropyl cyclohexyl, 3- und 4-Butylcyclohexyl, 3- und 4-sec.-Butylcyclo hexyl, 3- und 4-tert.-Butylcyclohexyl, Cycloheptyl, 2-, 3- und 4-Methylcycloheptyl, 2-, 3- und 4-Ethylcycloheptyl, 3- und 4-Pro pylcycloheptyl, 3- und 4-Isopropylcycloheptyl, 3- und 4-Butyl cycloheptyl, 3- und 4-sec.-Butylcycloheptyl, 3- und 4-tert.- Butylcycloheptyl, Cyclooctyl, 2-, 3-, 4- und 5-Methylcyclooctyl, 2-, 3-, 4- und 5-Ethylcyclooctyl, 3-, 4- und 5-Propylcyclooctyl, 2-Dioxanyl, 4-Morpholinyl, 2- und 3-Tetrahydrofuryl, 1-, 2- und 3-Pyrrolidinyl und 1-, 2-, 3- und 4-Piperidyl.

Die Herstellung der Rylenfarbstoffe I kann vorteilhaft nach dem erfindungsgemäßen mehrstufigen Verfahren, bei dem in Schritt a) ein Bromrylen-3,4-dicarbonsäureimid II mit einem Benzophenonimin III zu einem Ketimin umgesetzt wird, in Schritt b) das Ketimin sauer zu dem Aminorylen-3,4-dicarbonsäureimid IV hydrolysiert wird, welches anschließend in Schritt c) mit einem Dicarbonat V zum Rylenfarbstoff I umgesetzt wird.

Die in Schritt a) als Edukte eingesetzten in peri-Position bromierten Terrylen- bzw. Quaterrylen-3,4-dicarbonsäureimide II sind aus der älteren deutschen Patentanmeldung 101 08 156.1 be kannt und können nach dem dort beschriebenen, folgenden drei stufigen Verfahren hergestellt werden:

1. einseitige alkalische Verseifung eines asymmetrischen Rylente tracarbonsäurediimids der Formel VI
in der R⁴ C₅-C₈-Cycloalkyl, dessen Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S- und/oder -NR²- un terbrochen sein kann und das durch C₁-C₆-Alkyl ein- oder mehr fach substituiert sein kann, bedeutet,
in Gegenwart eines polaren organischen Lösungsmittels,
2. einseitige Decarboxylierung des in Schritt a') gebildeteten Rylentetracarbonsäuremonoimidmonoanhydrids der Formel VII
in Gegenwart einer tertiären stickstoffbasischen Verbindung und eines Übergangsmetallkatalysators und
3. Umsetzung des in peri-Position unsubstituierten Ry len-3,4-dicarbonsäureimids der Formel VIII
mit elementarem Brom.

Für Schritt a') dieses Verfahrens geeignete polare Lösungsmittel sind insbesondere verzweigte C₃-C₆-Alkohole, wie Isopropanol, tert.-Butanol und 2-Methyl-2-butanol.

Im allgemeinen kommen 40 bis 200 g Lösungsmittel je g VI zum Ein satz.

Als Basen eignen sich anorganische Basen, insbesondere Alkali- und Erdalkalimetallhydroxide, z. B. Natriumhydroxid und Kaliumhy droxid, die vorzugsweise in Form von wäßrigen Lösungen bzw. Sus pensionen (in der Regel 50 bis 80 gew.-%ig) verwendet werden, und organische Basen, insbesondere Alkali- und Erdalkalimetall alkoxide, wobei Natrium- und Kaliumalkoxide, wie Natriummethylat, Kaliummethylat, Kaliumisopropylat und Kalium-tert.-butylat bevor zugt sind, die üblicherweise in wasserfreier Form eingesetzt wer den.

In der Regel werden 5 bis 50 Äquivalente Base, bezogen auf VI, benötigt.

Die Reaktionstemperatur beträgt im allgemeinen 50 bis 120°C, vorzugsweise 60 bis 100°C.

Die Verseifung ist üblicherweise in 10 bis 40 h abgeschlossen. In Schritt b') dieses Verfahrens werden die Rylentetracarbonsäu remonoimidmonoanhydride VII in Gegenwart einer tertiären stick stoffbasischen Verbindung als Lösungsmittel und eines Übergangs metallkatalysators einseitig decarboxyliert.

Geeignete Lösungsmittel sind insbesondere hochsiedende Stick stoffbasen, z. B. cyclische Amide, wie N-Methylpyrrolidon, und aromatische Heterocyclen, wie Chinolin, Isochinolin und Chinaldin.

Übliche Lösungsmittelmengen betragen 20 bis 150 g je g VII.

Als Katalysatoren eignen sich insbesondere die Übergangsmetalle Kupfer und Zink sowie besonders auch deren anorganische und organische Salze, die vorzugsweise in wasserfreier Form einge setzt werden.

Beispiele für bevorzugte Salze sind Kupfer(I)oxid, Kupfer(II)oxid, Kupfer(I)chlorid, Kupfer(II)acetat, Zinkacetat und Zinkpropionat, wobei Kupfer(I)oxid und Zinkacetat besonders bevorzugt sind.

Selbstverständlich kann man auch Mischungen der genannten Katalysatoren verwenden.

In der Regel kommen 50 bis 90 mol-% Katalysator, bezogen auf VII, zum Einsatz.

Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen bei 100 bis 250°C, insbesondere 160 bis 200°C. Es empfiehlt sich, unter Verwendung einer Schutzgasatmosphäre (z. B. Stickstoff) zu arbeiten.

Üblicherweise ist die Decarboxylierung in 3 bis 20 h beendet.

Schritt c') dieses Verfahrens, die regioselektive Bromierung des Rylen-3,4-dicarbonsäureimids VIII, wird vorzugsweise in einer aliphatischen Monocarbonsäure, insbesondere einer C₁-C₄-Carbon säure, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure oder deren Mischungen, oder in einem halogenierten, aliphatischen oder aromatischen Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, Chloroform oder Chlorbenzol, durchgeführt.

Üblicherweise werden 5 bis 30 g, vorzugsgweise 15 bis 25 g, Lösungsmittel je g zu bromierendes VIII eingesetzt.

In der Regel ist die Anwesenheit eines Halogenierungskatalysators nicht erforderlich. Will man jedoch die Bromierungsreaktion be schleunigen (etwa um den Faktor 1,5 bis 2), so empfiehlt es sich, elementares Iod, bevorzugt in einer Menge von 1 bis 5 mol-%, bezogen auf VIII, zuzusetzen.

Im allgemeinen liegt das Molverhältnis von Brom zu VIII bei etwa 1 : 1 bis 5 : 1, vorzugsweise bei 3 : 1 bis 4 : 1.

Die Reaktionstemperatur beträgt in der Regel 0 bis 70°C, ins besondere 10 bis 40°C.

In Abhängigkeit von der Reaktivität des Substrats VIII und der An- oder Abwesenheit von Iod ist die Bromierung üblicherweise in 2 bis 12 h beendet.

Schritt a) des vorliegenden, erfindungsgemäßen Verfahrens, die Umsetzung des Bromrylen-3,4-dicarbonsäureimids II mit einem Benzophenon III in einer Aryl-N-Kupplungsreaktion zu einem Ketimin, wird in Gegenwart eines aprotischen organischen Lösungs mittels, eines Übergangsmetallkatalysatorsystems und einer Base durchgeführt.

Als Benzophenonimin III eignen sich für die Ketiminbildung ins besondere Benzophenonimin, 4,4'-Dimethyl- und 4,4'-Diethylbenzo phenonimin, 2,2',4,4'-Tetramethylbenzophenonimin und 4,4'-Dimeth oxy- und 4,4'-Diethoxybenzophenonimin, wobei Benzophenonimin selbst bevorzugt ist.

In der Regel werden 1 bis 4 mol, vorzugsweise 1,5 bis 2,5 mol, III je mol II eingesetzt.

Als aprotisches organisches Lösungsmittel sind wasserfreie inerte aromatische Lösungsmittel, wie Benzol und seine Alkylierungspro dukte, z. B. Toluol und o-, m- und p-Xylol, und Mischungen dieser Verbindungen, besonders geeignet.

Die Lösungsmittelmenge beträgt üblicherweise 50 bis 300 kg, vorzugsweise 100 bis 200 kg, je kg II.

Als Übergangsmetallkatalysator eignen sich insbesondere Palladiumverbindungen, wobei Palladium(0)- und Palladium(II)-Kom plexe, wie Tris(dibenzylidenaceton)dipalladium(0), Dichloro[1,1'-bis(diphenylphosphino)ferrocen]palladium(II) und Dichloro(1,5-cyclooctadien)palladium(II), und Palladium(II)acetat als bevorzugte Beispiele zu nennen sind.

Üblicherweise wird der Übergangsmetallkatalysator in einer Menge von 0,5 bis 5 mol-%, vor allem 1 bis 3 mol-%, bezogen auf II, eingesetzt.

Vorzugsweise kommt zusätzlich ein Cokatalysator auf Phosphinbasis zum Einsatz. Bevorzugte Beispiele für diesen Cokatalysator sind zweizähnige Phosphinliganden, wie racemisches 2,2'-Bis(diphenyl phosphino)-1,1'-binaphthyl, 1,1'-Bis(diphenylphosphino)ferrocen, 1,1'-Bis(di-o-tolylphosphino)ferrocen, 1,1'-Bis(di-p-methoxy phenylphosphino)ferrocen und 2,2'-Bis(di-o-tolylphosphino)- diphenylether, und als einzähnige Phosphinliganden wirkende Phosphine, wie Trio-tolylphosphin, Tritert.-butylphosphin und Triphenylphosphin.

Geeignete Cokatalysatormengen betragen in der Regel 1 bis 5 mol-%, vorzugsweise 1 bis 3 mol-%, bezogen auf den Übergangs metallkatalysator.

Als Base eignen sich besonders Alkalimetallamide, vor allem Alkalimetalldi(C₃-C₆-alkyl)amide, und Alkalimetallalkoholate, vor allem die Alkalimetallsalze sekundärer und tertiärer aliphati scher (C₃-C₆-)Alkohole. Bevorzugte Bespiele für diese Basen sind: Lithiumdiisopropylamid, Natriumdiisopropylamid und Kaliumdiiso propylamid sowie Lithiumisopropanolat, Natriumisopropanolat, Kaliumisopropanolat, Lithium-tert.-butanolat, Natrium-tert.-buta nolat und Kalium-tert.-butanolat, wobei Natrium-tert.-butanolat und Kalium-tert.-butanolat besonders bevorzugt sind.

Im allgemeinen wird eine zum Benzophenonimin III äquimolare Menge Base eingesetzt.

Die Reaktionstemperatur liegt üblicherweise bei 50 bis 140°C, bevorzugt bei 70 bis 120°C.

Die Reaktionszeit beträgt in Abhängigkeit von der Reaktivität des bromierten Rylen-3,4-dicarbonsäureimids II und der eingesetzten Katalysatormenge im allgemeinen 10 bis 24 h.

Verfahrenstechnisch geht man in Schritt a) zweckmäßigerweise wie folgt vor:
Man legt Lösungsmittel, Katalysator und Cokatalysator in einer Schutzgasatmosphäre vor, setzt unter Rühren nacheinander das Bromrylen-3,4-dicarbonsäureimid II, das Benzophenonimin III und Base zu und erhitzt 10 bis 24 h unter Schutzgas auf die ge wünschte Reaktionstemperatur. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur filtriert man die festen Bestandteile aus dem Reaktionsgemisch ab und destilliert das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab.

Die Reinheit des so hergestellten Ketimins reicht im allgemeinen für die Weiterverarbeitung aus. Gegebenenfalls kann das Rohpro dukt durch Umfällen aus einem Gemisch aus Chloroform oder Methylenchlorid und Petrolether oder über Säulenchromatographie an Kieselgel mit Chloroform als Eluens weiter aufgereinigt wer den.

Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens, die Hydrolyse des Ketimins zum Aminorylen-3,4-dicarbonsäureimid IV, wird in Gegen wart eines polaren, aprotischen Lösungsmittels vorgenommen. Be vorzugte Lösungsmittel sind aliphatische Ether, wobei acyclische Ether, wie insbesondere Di(C₂-C₄-alkyl)ether und C₂-C₃-Alkylengly koldi-C₁-C₂-alkylether, und cyclische Ether geeignet sind. Bei spielhaft seien folgende besonders bevorzugte Ether genannt: Diethylether, Dipropylether, Dibutylether, Ethylenglykoldimethyl- und -diethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan.

In der Regel kommen 80 bis 300 kg, vorzugsweise 100 bis 200 kg, Lösungsmittel je kg Ketimin zum Einsatz.

Zur Hydrolyse wird vorzugsweise eine anorganische Säure, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Salpetersäure, verwendet.

Üblicherweise werden 3 bis 6 kg einer 2 bis 4 normalen wäßrigen Lösung der Säure je kg Ketimin eingesetzt.

Die Reaktionstemperatur beträgt im allgemeinen 10 bis 60°C, vorzugsweise 20 bis 40°C.

Die Hydrolyse ist in der Regel in 0,5 bis 3 h beendet.

Verfahrenstechnisch geht man in Schritt b) zweckmäßigerweise wie folgt vor:
Man löst das Ketimin unter Rühren im Lösungsmittel, bringt das Gemisch auf die gewünschte Reaktionstemperatur, gibt die wäßrige Säure zu und rührt 0,5 bis 3 h bei dieser Temperatur. Anschlie ßend neutralisiert man die verbliebene Säure, z. B. mit konzen triertem wäßrigem Ammoniak, und destilliert das Lösungsmittel im Vakuum ab.

Zur weiteren Aufbereitung des Reaktionsprodukts kann man dann wie folgt verfahren:
Man suspendiert den Rückstand in einem Überschuß an verdünnter wäßriger Base (z. B. Ammoniakwasser), filtriert ab, rührt das Filtergut gegebenenfalls mehrfach in der 30 bis 50-fachen Menge an heißer wäßriger Base (etwa halbkonzentriertem wäßrigem Ammo niak) aus, filtriert erneut, wäscht mit Wasser neutral und trock net das Filtergut im Vakuum bei 100°C. Zur Entfernung von Benzo phenon und weiteren organischen Verunreinigungen extrahiert man das getrocknete Rohprodukt anschließend mit Petrolether.

Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens, die Umsetzung des Aminorylendicarbonsäureimids IV mit einem Dicarbonat V zum Rylen farbstoff I, wird in Gegenwart eines polaren, aprotischen Lösungsmittels basenkatalysiert durchgeführt.

Besonders bevorzugte Dicarbonate V sind Dialkyldicarbonate, vor allem Di-(C₂-C₈-alkyl)dicarbonate, wie Diethyl-, Dipropyl-, Diiso propyl-, Di-n-butyl-, Di-sec.-butyl-, Di-tert.-butyl-, Di-tert.- pentyl- und Bis(2-ethylhexyl)dicarbonat, Dicycloalkyldicarbonate, vor allem Di-(C₅-C₈-cycloalkyl)dicarbonate, wie Dicyclopentyl-, Dicyclohexyl- und Dicycloheptyldicarbonat, Dicycloalkylalkyldi carbonate, wie Bis(1- und 2-cyclohexylethyl)- und Bis(1,- 2- und 3-cyclohexylpropyl)dicarbonat, Diaralkyldicarbonate, vor allem Diphenyl-C₁-C₄-alkyldicarbonate, wie Dibenzyl-, Bis(1- und 2-phenylethyl)- und Bis(1-, 2- und 3-phenylpropyl)dicarbonat, und Diphenyldicycloalkyl-C₁-C₄-alkyldicarbonate, wie Bis(1- und 2-cyclohexyl-2-phenyl)-, Bis(1-, 2- und 3-cyclohexyl-2-phenyl)- und Bis(1-, 2- und 3-cyclohexyl-3-phenyl)dicarbonat.

In der Regel werden 2 bis 5 mol, vorzugsweise 3 bis 4 mol, V je mol IV eingesetzt.

Als polares, aprotisches Lösungsmittel eignen sich insbesondere die für Schritt b) genannten Ether, die zweckmäßigerweise in wasserfreier (getrockneter) Form zur Anwendung kommen.

Die Lösungsmittelmenge beträgt üblicherweise 80 bis 300 kg, vorzugsweise 120 bis 200 kg, je kg IV.

Als Base sind vor allem Stickstoffbasen, insbesondere tertiäre aliphatische Amine, bevorzugt Tri-(C₁-C₄-alkyl)amine geeignet, deren Alkylreste gleich oder verschieden sein können und die vorzugsweise in Kombination mit dialkylaminosubstituierten Pyridinen verwendet werden. Ganz besonders bevorzugt werden Kom binationen von Tri-(C₂-C₄-alkyl)aminen, wie Triethyl-, Diisopropylethyl- und Tributylamin, mit 4-(N,N-Dimethylamino)pyridin im Molverhältnis von 4 : 1 bis 1 : 1, insbesondere von etwa 2 : 1, eingesetzt.

Im allgemeinen kommen 5 bis 20 mol-%, vorzugsweise etwa 10 mol-%, Base, bezogen auf V, zum Einsatz.

Die Reaktionstemperatur liegt in der Regel bei 20 bis 70°C, bevor zugt bei 35 bis 50°C.

Die Reaktionszeit beträgt üblicherweise 4 bis 20 h.

Verfahrenstechnisch geht man in Schritt c) zweckmäßigerweise wie folgt vor:
Man legt Lösungsmittel, das Aminorylen-3,4-dicarbonsäureimid IV und Base in einer Schutzgasatmosphäre vor, gibt das Dicarbonat V zu und rührt die Mischung 4 bis 20 h unter Schutzgas bei der ge wünschten Reaktionstemperatur. Zur Aufarbeitung auf den Rylen farbstoff I destilliert man anschließend etwa 70 bis 80 Vol.-% des Lösungsmittels im Vakuum ab, gibt langsam die 2 bis 4-fache Menge eines aliphatischen Alkohols, z. B. Methanol, zu und ver vollständigt die Ausfällung des Rylenfarbstoffs I durch Kühlung auf 3 bis 6°C, filtriert den Farbstoff I ab und trocknet bei 100°C im Vakuum.

Die Reinheit der erhaltenen Rylenfarbstoffe I beträgt in der Regel < 97% und ist im allgemeinen für die Anwendung ausreichend. Für besondere Anforderungen ist eine Erhöhung der Reinheit durch Rekristallisation aus einem Halogenkohlenwasserstoff, wie Methylenchlorid und Chloroform, oder einem aromatischen Lösungs mittel, wie Benzol, Toluol und Xylol, oder durch Säulenchromato graphie an Kieselgel mit Chloroform als Eluens möglich.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung der Rylenfarbstoffe I und ihrer Zwischenprodukte auf vorteilhafte, wirtschaftliche Weise. Der Wertgehalt der in den einzelnen Verfahrensschritten erhaltenen Produkte liegt ohne weitere Reini gung in der Regel bei < 95%, die Ausbeute über alle Verfahrens schritte, jeweils bezogen auf das eingesetzte Rylen-3,4-dicarbon säureimidderivat, beträgt im allgemeinen < 60%.

Die erfindungsgemäßen Rylenfarbstoffe I eignen sich hervorragend zur homogenen Einfärbung von hochmolekularen organischen und an organischen Materialien, insbesondere z. B. von Kunststoffen, vor allem thermoplastischen Kunststoffen, Lacken und Druckfarben so wie oxidischen Schichtsystemen.

Eine besonders vorteilhafte Eigenschaft der erfindungsgemäßen Rylenfarbstoffe I ist ihre Thermochromie, d. h. die irreversible Umwandlung der Farbstoffe von einem molekularen Individuum mit einer Primärfarbe A in ein strukturell unterschiedliches Indivi duum mit einer Sekundärfarbe B. Der thermochrome Effekt wird durch Erwärmen des eingefärbten Materials auf Temperaturen ober halb der Umwandlungstemperatur des Rylenfarbstoffs I induziert. Die Primär- und/oder Sekundärfarbe des eingefärbten Materials kann zusätzlich in einfacher Weise variiert werden, indem die erfindungsgemäßen Rylenfarbstoffe I in Mischung untereinander, mit den aus der älteren deutschen Patentanmeldung 199 40 708.8 bekannten thermochromen Rylenfarbstoffen und/oder mit herkömmli chen Pigmenten und Farbstoffen eingesetzt werden.

Die Thermochromie der erfindungsgemäßen Rylenfarbstoffe I kann außerdem vorteilhaft zur Herstellung lasermarkierbarer bzw. -be schriftbarer Einfärbungen genutzt werden. Durch geschickte Wahl des Substituenten R' kann die Umwandlungstemperatur der Rylen farbstoffe I besonders für diesen Anwendungszweck eingestellt werden, was nicht zu erwarten war. So liegen die Umwandlungstem peraturen von erfindungsgemäßen Rylenfarbstoffen der Formel I, in der R' primäres oder sekundäres Alkyl oder Aralkyl bedeutet, im allgemeinen bei < 280°C. Diese Rylenfarbstoffe I können ohne Ver änderung der Primärfarbe auf herkömmliche Weise (z. B. durch Extrusion oder Spritzguß) in die klassischen thermoplastischen Kunststoffe (z. B. Polystyrol, Poly(acrylonitril-butadien-styrol), Poly(styrol-acrylonitril), Polycarbonat, Polymethylmethacrylat, Polyethylenterephthalat) eingearbeitet und zur technischen Laser markierung bzw. -beschriftung verwendet werden.

Zur Herstellung einer lasermarkierbaren bzw. -beschriftbaren Ein färbung werden die erfindungsgemäßen Rylenfarbstoffe I (bzw. ihre Mischungen untereinander, mit den aus der älteren deutschen Patentanmeldung 199 40 708.8 her bekannten thermochromen Rylen farbstoffen und/oder mit anderen Farbmitteln) in Kombination mit einem oder mehreren transparenten oder transluzenten, organischen oder anorganischen (N)IR-Absorbern mit insbesondere neutraler oder im Sichtbaren nur schwach ausgebildeter Eigenfarbe einge setzt, welche die eingestrahlte (N)IR-Laserenergie in die für die thermochrome Umwandlung notwendige thermische Energie umwandeln.

Hierfür können gängige, kommerziell erhältliche (N)IR-Absorber, z. B. solche aus den Klassen der Methine, Azamethine, Übergangs metall-Dithiolene, Quadratsäurederivate, Phthalocyanine, Naphthalocyanine, Amidinium- und Iminiumsalze sowie insbesondere Quaterrylentetracarbonsäurederivate verwendet werden. Für einen Einsatz zusammen mit Halbleiterlasern sind dabei Absorber mit einem Absorptionsmaximum bei 780 bis 850 nm und für einen Einsatz zusammen mit gängigen Nd-YAG-Lasern Absorber mit einem Absorp tionsmaximum bei etwa 1064 nm, die jeweils eine Gramm-Absorptivi tät am Absorptionsmaximum von mindestens 50 aufweisen, besonders bevorzugt.

Beispiele A) Herstellung von erfindungsgemäßen Rylenfarbstoffen der Formel I a) Herstellung der Ketimine Beispiele 1 bis 6

Eine unter Schutzgas gerührte Lösung von k mmol des Über gangsmetallkatalysators Tris(benzylidenaceton)dipalladium(0) und c µmol des Cokatalysators 2,2"-Bis(diphenylphos phino)-1,1'-binaphthyl (Racemat) in a₁ l wasserfreiem Toluol wurde nach Zugabe von x₁ g (18 mmol) des Monobromry len-3,4-dicarbonsäureimids II, 6,52 g (36 mmol) Benzophenon imin und 3,46 g Natrium-tert.-butanolat 12 h auf 100°C er hitzt.

Nach Abkühlen auf Raumtemperatur, Abfiltrieren der unlösli chen Bestandteile und Abdestillieren des Lösungsmittels unter vermindertem Druck wurde das Rohprodukt in möglichst wenig Chloroform oder Methylenchlorid unter leichtem Erwärmen ge löst. Nach Filtration wurde das Produkt durch vorsichtigen Zusatz der fünffachen Menge an Petrolether (Siedebereich 60- 90°C) wieder ausgefällt, abfiltriert und bei 100°C im Vakuum getrocknet.

Weitere Einzelheiten zu diesen Versuchen sowie deren Ergeb nisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Analytische Daten zu Beispiel 1 11-(Diphenylmethylenimino)-N-dodecylterrylen-3,4-dicarbonsäure imid

Elementaranalyse (Gew.-% ber./gef.):
C: 86,3/86,1; H: 6,1/6,2; N: 3,5/3,5; O: 4,0/4,1;
Masse (FD, 8 kV): m/z = 792,4 (M⁺

, 100%).

Analytische Daten zu Beispiel 2 11-(Diphenylmethylenimino)-N-(p-methoxyphenyl)terrylen-3,4- dicarbonsäureimid

Elementaranalyse (Gew.-% ber./gef.):
C: 85,5/85,4; H: 4,1/4,0; N: 3,8/3,9; O: 6,6/6,7;
Masse (FD, 8 kV): m/z = 730,4 (M⁺

, 100%).

Analytische Daten zu Beispiel 3 11-(Diphenylmethylenimino)-N-(2,6-diisopropylphenyl)terrylen- 3,4-dicarbonsäureimid

Elementaranalyse (Gew.-% ber./gef.):
C: 87,2/87,0; H: 5,1/5,2; N: 3,6/3,6; O: 4,1/4,2;
Masse (FD, 8 kV): m/z = 784,3 (M⁺

, 100%).

Analytische Daten zu Beispiel 4 13-(Diphenylmethylenimino)-N-dodecylquaterrylen-3,4-dicarbon säureimid

Elementaranalyse (Gew.-% ber./gef.):
C: 87,7/87,4; H: 5,7/5,8; N: 3,0/3,1; O: 3,5/3,7;
Masse (FD, 8 kV): m/z = 916,4 (M⁺

, 100%).

Analytische Daten zu Beispiel 5 13-(Diphenylmethylenimino)-N-(p-methoxyphenyl)quaterrylen- 3,4-dicarbonsäureimid

Elementaranalyse (Gew.-% ber./gef.):
C: 87,1/87,3; H: 4,0/3,9; N: 3,3/3,3; O: 5,6/5,5;
Masse (FD, 8 kV): m/z = 854,2 (M⁺

, 100%).

Analytische Daten zu Beispiel 6 13-(Diphenylmethylenimino)-N-(2,6-diisopropylphenyl)quaterrylen- 3,4-dicarbonsäureimid

Elementaranalyse (Gew.-% ber./gef.):
C: 88,5/88,0; H: 4,9/5,0; N: 3,1/3,0; O: 3,5/3,9;
Masse (FD, 8 kV): m/z = 908,3 (M⁺

, 100%).

b) Herstellung der Aminorylen-3,4-dicarbonsäureimide IV Beispiele 7 bis 12

Eine Lösung von 10 g (x₂ mmol) des Ketimins aus Beispiel 1 bis 6 in a₂ l 1,4-Dioxan wurde nach Zugabe von 50 ml 2-molarer wäßriger Salzsäure t₂ h bei T₂°C gerührt.

Nach Neutralisation des Reaktionsgemischs mit 25 gew.-%iger wäßriger Ammoniaklösung und Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum wurde der Rückstand zur Entfernung von anorganischen Ver unreinigungen in einer Mischung aus 1 l Wasser und 50 ml konzen trierter wäßriger Ammoniaklösung suspendiert, abfiltriert, erneut zweimal mit zwischengeschalteter Filtration in jeweils 1 l heißer 20 gew.-%iger wäßriger Ammoniaklösung suspendiert und dann fil triert. Durch Heißextraktion mit Petrolether (Siedebereich 60-90°C) wurde das Rohprodukt anschließend von Benzophenon und an deren organischen Verunreinigungen befreit und dann bei 100°C im Vakuum getrocknet.

Weitere Einzelheiten zu diesen Versuchen sowie deren Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Analytische Daten zu Beispiel 7 11-Amino-N-dodecylterrylen-3,4-dicarbonsäureimid

Elementaranalyse (Gew.-% ber./gef.):
C: 84,0/84,2; H: 6,4/6,5; N: 4,5/4,3; O: 5,1/4,9;
Masse (FD, 8 kV): m/z = 628,4 (M⁺

, 100%).

Analytische Daten zu Beispiel 8 11-Amino-N-(p-methoxyphenyl)terrylen-3,4-dicarbonsäureimid

Elementaranalyse (Gew.-% ber./gef.):
C: 82,7/82,3; H: 3,9/4,1; N: 4,9/5,1; O: 8,5/8,4;
Masse (FD, 8 kV): m/z = 566,2 (M⁺

, 100%).

Analytische Daten zu Beispiel 9 11-Amino-N-(2,6-diisopropylphenyl)terrylen-3,4-dicarbonsäureimid

Elementaranalyse (Gew.-% ber./gef.):
C: 87,2/87,0; H: 5,1/5,2; N: 3,6/3,6; O: 4,1/4,2;
Masse (FD, 8 kV): m/z = 620,3 (M⁺

, 100%).

Analytische Daten zu Beispiel 10 13-Amino-N-dodecylquaterrylen-3,4-dicarbonsäureimid

Elementaranalyse (Gew.-% ber./gef.):
C: 86,1/86,4; H: 5,9/5,7; N: 3,7/3,7; O: 4,3/4,2;
Masse (FD, 8 kV): m/z = 752,6 (M⁺

, 100%).

Analytische Daten zu Beispiel 11 13-Amino-N-(p-methoxyphenyl)quaterrylen-3,4-dicarbonsäureimid

Elementaranalyse (Gew.-% ber./gef.):
C: 85,2/85,2; H: 3,8/3,9; N: 4,1/4,0; O: 7,0/6,9;
Masse (FD, 8 kV): m/z = 690,3 (M⁺

, 100%).

Analytische Daten zu Beispiel 12 13-Amino-N-(2,6-diisopropylphenyl)quaterrylen-3,4-dicarbonsäure imid

Elementaranalyse (Gew.-% ber./gef.):
C: 88,5/88,0; H: 4,9/5,0; N: 3,1/3,0; O: 3,5/3,9;
Masse (FD, 8 kV): m/z = 714,4 (M⁺

, 100%).

c) Herstellung der Rylenfarbstoffe I Beispiele 13 bis 25

Eine unter Schutzgas gerührte Lösung von 49 mg (0,4 mmol) 4-(N,N- Dimethylamino)pyridin, 408 mg (0,8 mmol) Triethylamin und x₃ g (2 mmol) des Aminorylen-3,4-dicarbonsäureimids aus Beispiel 7 bis 12 in 200 ml wasserfreiem Dioxan wurde nach Zugabe von y g (8 mmol) des Dicarbonats V t₃ h auf 45°C erhitzt.

Nach Abdestillieren von 80 Vol.-% des Lösungsmittels unter Vakuum wurde die Ausfällung des Produkts durch langsamen Zusatz von 500 ml Methanol und Kühlung auf 3 bis 6°C vervollständigt. Das ausge fallene Produkt wurde abfiltriert, mit Methanol gewaschen und bei 100°C im Vakuum getrocknet.

Die Schmelzpunkte aller erhaltenen Rylenfarbstoffe I lagen ober halb der Temperatur der thermischen Umwandlung (Abspaltung von CO₂ und Alken bzw. Aralken).

Weitere Einzelheiten zu diesen Versuchen sowie deren Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

Analytische Daten zu Beispiel 13 11-(Diethoxycarbonyl)amino-N-(dodecyl)terrylen-3,4-dicarbonsäure imid

Elementaranalyse (Gew.-% ber./gef.):
C: 77,7/77,7; H: 6,3/6,5; N: 3,6/3,5; O: 12,4/12,2;
Masse (MALDI-TOF): m/z = 772,2 (M⁺

, 100%);
IR (KBr): ν = 1698 (s, C=O), 1665 (s, C=O), 1500 (s) cm^-1

;
UV/VIS (NMP): λ_max

(ε) = 580 (44000), 646 (49900) nm.

Analytische Daten zu Beispiel 14 11-(Di-sec.-butoxycarbonyl)amino-N-(4-methoxyphenyl)terrylen 3,4-dicarbonsäureiimid

Elementaranalyse (Gew.-% ber./gef.):
C: 76,8/76,7; H: 5,0/4,9; N: 3,7/3,7; O: 14,6/14,7;
Masse (MALDI-TOF): m/z = 766,6 (M⁺

, 100%);
IR (KBr): ν = 1701 (s, C=O), 1668 (s, C=O) cm^-1

;
UV/VIS (NMP): λ_max

(ε) = 576 (44370), 639 (43530) nm.

Analytische Daten zu Beispiel 15 11-(Diethoxycarbonyl)amino-N-(2,6-diisopropylphenyl)terrylen- 3,4-dicarbonsäureimid

Elementaranalyse (Gew.-% ber./gef.):
C: 78,5/78,3; H: 5,3/5,3; N: 3,65/3,7; O: 12,55/12,7;
Masse (MALDI-TOF): m/z = 764,3 (M⁺

, 100%);
IR (KBr): ν = 1700 (s, c = O), 1666 (s, C=O), 1501 (s) cm^-1

;
UV/VIS (NMP): λ_max

(ε) = 577 (45080), 644 (46110) nm.

Analytische Daten zu Beispiel 16 11-(Di-n-butoxycarbonyl)amino-N-(2,6-diisopropylphenyl)terrylen- 3,4-dicarbonsäureimid

Elementaranalyse (Gew.-% ber./gef.):
C: 79,0/79,3; H: 5,9/5,8; N: 3,4/3,5; O: 11,7/11,4;
Masse (MALDI-TOF): m/z = 820,1 (M⁺

, 100%);
IR (KBr): ν = 1702 (s, C=O), 1667 (s, C=O), 1499 (s) cm^-1

;
UV/VIS (NMP): λ_max

(ε) = 577 (43980), 645 (44230) nm.

Analytische Daten zu Beispiel 17 11-(Di-tert.-butoxycarbonyl)amino-N-(2,6-diisopropylphenyl)terry len-3,4-dicarbonsäureimid

Elementaranalyse (Gew.-% ber./gef.):
C: 79,0/78,8; H: 5,9/6,0; N: 3,4/3,5; O: 11,7/11,7;
Masse (MALDI-TOF): m/z = 820,5 (M⁺

, 100%);
IR (KBr): ν = 1749 (s, C=O), 1702 (s, C=O), 1664 (s, C=O), 1594 (s, C=O) cm^-1

;
UV/VIS (NMP) λ_max

(ε) = 579 (44270), 643 (44120) nm.

Analytische Daten zu Beispiel 18 11-(Dibenzyloxycarbonyl)amino-N-(2,6-diisopropylphenyl)terrylen- 3,4-dicarbonsäureimid

Elementaranalyse (Gew.-% ber./gef.):
C: 81,1/80,7; H: 5,0/5,1; N: 3,2/3,2; O: 10,8/11,0;
Masse (MALDI-TOF): m/z = 888,6 (M⁺

, 100%);
IR (KBr): ν = 1700 (s, C=O), 1665 (s, C=O), 1498 (s) cm^-1

;
UV/VIS (NMP): λ_max

(ε) = 577 (43980), 645 (46800) nm.

Analytische Daten zu Beispiel 19 13-(Di-tert.-butoxycarbonyl)amino-N-(dodecyl)quaterrylen- 3,4-dicarbonsäureimid

Elementaranalyse (Gew.-% ber./gef.):
C: 80,7/81,0; H: 6,3/6,1; N: 2,9/2,8; O: 10,1/10,1;
Masse (MALDI-TOF): m/z = 952,2 (M⁺

, 100%);
IR (KBr): ν = 1748 (s, C=O), 1699 (s, C=O), 1665 (s, C=O), 1593 (s, C=O) cm^-1

;
UV/VIS (NMP): λ_max

(ε) = 680 (75000), 744 (78760) nm.

Analytische Daten zu Beispiel 20 13-(Diethoxycarbonyl)amino-N-(4-methoxyphenyl)quaterrylen- 3,4-dicarbonsäureimid

Elementaranalyse (Gew.-% ber./gef.):
C: 79,1/78,7; H: 4,1/4,3; N: 3,4/3,5; O: 13,4/13,4;
Masse (MALDI-TOF): m/z = 834,4 (M⁺

, 100%);
IR (KBr): ν = 1700 (s, C=O), 1667 (s, C=O), 1504 (s) cm^-1

;
UV/VIS (NMP): λ_max

(ε) = 677 (75580), 738 (73920) nm.

Analytische Daten zu Beispiel 21 13-(Diethoxycarbonyl)amino-N-(2,6-diisopropylphenyl)quaterrylen- 3,4-dicarbonsäureimid

Elementaranalyse (Gew.-% ber./gef.):
C: 81,05/81,2; H: 5,0/5,0; N: 3,15/3,1; O: 10,8/10,7;
Masse (FD, 8 kV): m/z = 888,4 (M⁺

, 100%);
IR (KBr): ν = 1701 (s, C=O), 1667 (s, C=O), 1502 (s) cm^-1

;
UV/VIS (NMP): λ_max

(ε) = 678 (74080), 742 (77640) nm.

Analytische Daten zu Beispiel 22 13-(Di-n-butoxycarbonyl)amino-N-(2,6-diisopropylphenyl)quaterry len-3,4-dicarbonsäureimid

Elementaranalyse (Gew.-% ber./gef.):
C: 81,3/81,0; H: 5,5/6,0; N: 3,0/3,0; O: 10,2/10,0;
Masse (FD, 8 kV): m/z = 944,3 (M⁺

, 100%);
IR (KBr): ν = 1701 (s, C=O), 1668 (s, C=O), 1504 (s) cm^-1

;
UV/VIS (NMP): λ_max

(ε) = 678 (72840), 741 (75210) nm.

Analytische Daten zu Beispiel 23 13-(Di-sec.-butoxycarbonyl)amino-N-(2,6-diisopropylphenyl)- quaterrylen-3,4-dicarbonsäureimid

Elementaranalyse (Gew.-% ber./gef.):
C: 81,3/81,1; H: 5,6/5,4; N: 3,0/3,1; O: 10,1/10,3;
Masse (FD, 8 kV): m/z = 944,2 (M⁺

, 100%);
IR (KBr): ν = 1702 (s, C=O), 1666 (s, C=O) cm^-1

;
UV/VIS (NMP): λ_max

(ε) = 679 (73050), 740 (74990) nm.

Analytische Daten zu Beispiel 24 13-(Di-tert.-butoxycarbonyl)amino-N-(2,6-diisopropylphenyl)- quaterrylen-3,4-dicarbonsäureimid

Elementaranalyse (Gew.-% ber./gef.):
C: 81,3/81,0; H: 5,6/5,9; N: 3,0/3,0; O: 10,1/10,1;
Masse (FD, 8 kV): m/z = 944,4 (M⁺

, 100%);
IR (KBr): ν = 1750 (s, C=O), 1700 (s, C=O), 1665 (s, C=O), 1593 (s, C=O) cm^-1

;
UV/VIS (NMP): λ_max

(ε) = 680 (73820), 745 (73670) nm.

Analytische Daten zu Beispiel 25 13-(Dibenzyloxycarbonyl)amino-N-(2,6-diisopropylphenyl)- quaterrylen-3,4-dicarbonsäureimid

Elementaranalyse (Gew.-% ber./gef.)
C: 83,0/83,3; H: 4,8/5,0; N: 2,8/2,7; O: 9,5/9,0;
Masse (FD, 8 kV): m/z = 1012,7 (M⁺

, 100%);
IR (KBr): ν = 1699 (s, C=O), 1666 (s, C=O), 1501 (s) cm^-1

;
UV/VIS (NMP): λ_max

(E) = 678 (73550), 742 (75800) nm.

B) Anwendung von erfindungsgemäßen Rylenfarbstoffen I a) Herstellung von thermochrom eingefärbten hochmolekularen Materialien

Zur Herstellung thermochrom eingefärbter thermoplastischer Kunst stoffe wurden jeweils x g des Farbstoffs I sowie gegebenenfalls z g des transparenten Pigments P oder eines der thermochromen Farbstoffe F aus der älteren deutschen Patentanmeldung 199 40 708.8 mit 100 g eines der Matrixpolymeren
PS: Polystyrol 144C glasklar (BASF)
PMMA: Polymethylmethacrylat Formmasse 7 N glasklar (Röhm)
bzw.
PC: Polycarbonat Makrolon® 2858 (Bayer)
vermischt und auf konventionelle Weise durch Extrusion und Spritzguß in ein Halbzeug überführt.

Zur Herstellung thermochromer Lackierungen wurde eine Mischung von jeweils x g des Farbstoffs I und 100 g eines Alkyd-Melamin- Einbrennlacks auf Lösungsmittelbasis (45 Gew.-% Feststoffanteil) mit 150 g Glaskugeln (3 mm Durchmesser) 30 min mit einem Skandex gerät geschüttelt, dann mit einer Rakel auf Blech übertragen und 30 min bei 130°C eingebrannt (Schichtdicke im getrockneten Zustand 55 ± 5 µm).

Die thermochrome Farbänderung (Primärfarbe → Sekundärfarbe) der eingefärbten polymeren Systeme wurde durch 15-minütiges Tempern auf die jeweilige Umwandlungstemperatur T°C induziert.

Weitere Einzelheiten zu diesen Versuchen sowie deren Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.

b) Herstellung von lasermarkierbaren bzw. -beschriftbaren Ein färbungen

Zur Herstellung lasermarkierbarer bzw. -beschriftbarer Einfär bungen wurden die Farbstoffe bzw. Farbstoffmischungen aus Bei spiel 28, 33, 39 bzw. 41, wie unter a) beschrieben, jedoch unter Zusatz von y g des (Nah)Infrarot-Absorbers A in PMMA (Beispiele 28 und 33) bzw. PS (Beispiele 39 und 41) eingearbeitet.

Anschließend wurde das eingefärbte Halbzeug mit einem Nd-YAG- Laser (Emissionswellenlänge von 1064 nm, Lasernennleistung 40 Watt; Scanrate 1000 mm/s; Beispiele 47 bis 50) bzw. mit einer Halbleiterlaserdiode (Emissionswellenlänge von 780 nm, Lasernenn leistung 1 Watt, Scanrate 100 mm/s; Beispiele 51 bis 54) mar kiert.

Weitere Einzelheiten zu diesen Versuchen sowie deren Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt.

Claims

1. Rylenfarbstoffe der allgemeinen Formel I
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
R Wasserstoff;
C₁-C₃₀-Alkyl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR¹-, -CO- und/oder - SO₂- unterbrochen sein kann und das durch Cyano, C₁-C₆-Alkoxy, Aryl, das durch C₁-C₁₈-Alkyl oder C₁-C₆-Alkoxy substituiert sein kann, und/oder einen über ein Stickstoffatom gebundenen 5- bis 7-gliedrigen hetero cyclischen Rest, der weitere Heteroatome enthalten und aromatisch sein kann, ein- oder mehrfach substituiert sein kann;
Aryl oder Hetaryl, das jeweils durch C₁-C₁₈-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy, Cyano, -CONHR², -NHCOR² und/oder Aryl- oder Hetarylazo, das jeweils durch C₁-C₁₀-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy oder Cyano substituiert sein kann, ein- oder mehrfach substituiert sein kann;
R' C₂-C₃₀-Alkyl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Gruppierungen -O- und/oder -CO- unterbrochen sein kann und das durch Cyano, C₁-C₆-Alkoxy, C₅-C₈-Cycloalkyl, dessen Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppie rungen -O-, -S- und/oder -NR¹- unterbrochen sein kann und das durch C₁-C₆-Alkyl substituiert sein kann, Aryl, das durch C₁-C₁₈-Alkyl oder C₁-C₆-Alkoxy substituiert sein kann, und/oder einen über ein Stickstoffatom gebundenen 5- bis 7-gliedrigen heterocyclischen Rest, der weitere Heteroatome enthalten und aromatisch sein kann, ein- oder mehrfach substituiert sein kann;
Methyl, das durch Aryl, Hetaryl und/oder C₅-C₈-Cyclo alkyl, das jeweils durch C₁-C₁₈-Alkyl oder C₁-C₆-Alkoxy substituiert sein kann, ein- oder zweifach substituiert ist;
C₅-C₈-Cycloalkyl, dessen Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S- und/oder -NR¹- unter brochen sein kann und das durch C₁-C₆-Alkyl ein- oder mehrfach substituiert sein kann;
R¹ Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl;
R² Wasserstoff; C₁-C₁₈-Alkyl; Aryl oder Hetaryl, das jeweils durch C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy oder Cyano substituiert sein kann;
n 2 oder 3.

2. Rylenfarbstoffe der Formel I nach Anspruch 1, in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
R Wasserstoff;
C₁-C₃₀-Alkyl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Gruppierungen -O- und/oder -CO- unterbrochen sein kann und das durch Cyano, C₁-C₆-Alkoxy, Aryl, das durch C₁-C₁₈-Alkyl oder C₁-C₆-Alkoxy substituiert sein kann, und/oder einen über ein Stickstoffatom gebundenen 5- bis 7-gliedrigen heterocyclischen Rest, der weitere Hetero atome enthalten und aromatisch sein kann, ein- oder mehr fach substituiert sein kann;
Aryl oder Hetaryl, das jeweils durch C₁-C₁₈-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy, Cyano, -CONHR² oder -NHCOR² ein- oder mehr fach substituiert sein kann;
R' C₂-C₃₀-Alkyl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Gruppierungen -O- und/oder -CO- unterbrochen sein kann und das durch C₁-C₆-Alkoxy, C₅-C₈-Cycloalkyl, dessen Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O- und/oder -NR¹- unterbrochen sein kann und das durch C₁-C₆-Alkyl substituiert sein kann, und/oder Aryl, das durch C₁-C₁₈-Alkyl oder C₁-C₆-Alkoxy substituiert sein kann, ein- oder mehrfach substituiert sein kann;
Methyl, das durch Aryl und/oder C₅-C₈-Cycloalkyl, das je weils durch C₁-C₁₈-Alkyl oder C₁-C₆-Alkoxy substituiert sein kann, ein- oder zweifach substituiert ist;
C₅-C₈-Cycloalkyl, dessen Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O- und/oder -NR¹- unter brochen sein kann und das durch C₁-C₆-Alkyl ein- oder mehrfach substituiert sein kann.

3. Rylenfarbstoffe der Formel I nach Anspruch 1, in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
R Wasserstoff;
C₁-C₃₀-Alkyl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Gruppierungen -O- und/oder -CO- unterbrochen sein kann und das durch C₁-C₆-Alkoxy und/oder Aryl, das durch C₁-C₁₈-Alkyl oder C₁-C₆-Alkoxy substituiert sein kann, ein- oder zweifach substituiert ist;
Aryl, das durch C₁-C₁₈-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy oder Cyano ein- oder mehrfach substituiert sein kann;
R' C₂-C₃₀-Alkyl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Gruppierungen -O- unterbrochen sein kann und das durch C₁-C₆-Alkoxy, C₅-C₈-Cycloalkyl, das durch C₁-C₆-Alkyl substituiert sein kann, und/oder Aryl, das durch C₁-C₁₈-Alkyl oder C₁-C₆-Alkoxy substituiert sein kann, ein- oder mehrfach substituiert sein kann;
Methyl, das durch Aryl und/oder C₅-C₈-Cycloalkyl, das je weils durch C₁-C₁₈-Alkyl oder C₁-C₆-Alkoxy substituiert sein kann, ein- oder zweifach substituiert ist;
C₅-C₈-Cycloalkyl, das durch C₁-C₆-Alkyl ein- oder mehrfach substituiert sein kann.

4. Verfahren zur Herstellung von Rylenfarbstoffen der Formel I gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) ein Bromrylen-3,4-dicarbonsäureimid der allgemeinen Formel II
in Gegenwart eines aprotischen organischen Lösungs mittels, eines Übergangsmetallkatalysatorsystems und einer Base in einer Aryl-N-Kupplungsreaktion mit einem Benzophenonimin der allgemeinen Formel III
in der die Variablen
R", R''' unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl oder C₁-C₆-Alkoxy und
x, y unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten,
umsetzt,
b) das gebildete Ketimin in Gegenwart einer Säure und eines polaren, aprotischen Lösungsmittels zu einem Amino rylen-3,4-dicarbonsäureimid der allgemeinen Formel IV
hydrolysiert und
c) dieses anschließend in Gegenwart eines polaren, aprotischen Lösungsmittels und einer Base mit einem Di carbonat der allgemeinen Formel V
zu dem Rylenfarbstoff I umsetzt.

5. Verfahren zur Herstellung von Aminorylen-3,4-dicarbonsäure imiden der allgemeinen Formel IV
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
R Wasserstoff;
C₁-C₃₀-Alkyl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR¹-, -CO- und/oder -SO₂- unterbrochen sein kann und das durch Cyano, C₁-C₆-Alkoxy, Aryl, das durch C₁-C₁₈-Alkyl oder C₁-C₆-Alkoxy substituiert sein kann, und/oder einen über ein Stickstoffatom gebundenen 5- bis 7-gliedrigen hetero cyclischen Rest, der weitere Heteroatome enthalten und aromatisch sein kann, ein- oder mehrfach substituiert sein kann;
Aryl oder Hetaryl, das jeweils durch C₁-C₁₈-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy, Cyano, -CONHR², -NHCOR² und/oder Aryl- oder Hetarylazo, das jeweils durch C₁-C₁₀-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy oder Cyano substituiert sein kann, ein- oder mehrfach substituiert sein kann;
R¹ Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl;
R² Wasserstoff; C₁-C₁₈-Alkyl; Aryl oder Hetaryl, das jeweils durch C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy oder Cyano substituiert sein kann;
n 2 oder 3,
dadurch gekennzeichnet, daß man

a) ein Bromrylen-3,4-dicarbonsäureimid der allgemeinen Formel II
in Gegenwart eines aprotischen organischen Lösungs mittels, eines Übergangsmetallkatalysatorsystems und einer Base in einer Aryl-N-Kupplungsreaktion mit einem Benzophenonimin der allgemeinen Formel III

umsetzt und

a) das gebildete Ketimin in Gegenwart einer Säure und eines polaren, aprotischen Lösungsmittels hydrolysiert.

6. Aminorylen-3,4-dicarbonsäureimide der allgemeinen Formel IV
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
R Wasserstoff;
C₁-C₃₀-Alkyl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR¹-, -CO- und/oder -SO₂- unterbrochen sein kann und das durch Cyano, C₁-C₆-Alkoxy, Aryl, das durch C₁-C₁₈-Alkyl oder C₁-C₆-Alkoxy substituiert sein kann, und/oder einen über ein Stickstoffatom gebundenen 5- bis 7-gliedrigen hetero cyclischen Rest, der weitere Heteroatome enthalten und aromatisch sein kann, ein- oder mehrfach substituiert sein kann;
Aryl oder Hetaryl, das jeweils durch C₁-C₁₈-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy, Cyano, -CONHR², -NHCOR² und/oder Aryl- oder Hetarylazo, das jeweils durch C₁-C₁₀-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy oder Cyano substituiert sein kann, ein- oder mehrfach substituiert sein kann;
R¹ Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl;
R² Wasserstoff; C₁-C₁₈-Alkyl; Aryl oder Hetaryl, das jeweils durch C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy oder Cyano substituiert sein kann;
n 2 oder 3.

7. Verwendung von Rylenfarbstoffen der Formel I gemäß den An sprüchen 1 bis 3 zur Einfärbung von hochmolekularen organi schen und anorganischen Materialien.

8. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß Kunststoffe, Lacke, Druckfarben und oxidische Schichtsysteme eingefärbt werden.

9. Verwendung nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß lasermarkierbare und laserbeschriftbare Einfärbungen her gestellt werden.