DE10105527A1 - Verfahren zur Herstellung eines Epoxids - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines EpoxidsInfo
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Abstract
Verfahren zur Epoxidierung einer organischen Verbindung mit wenigstens einer C-C-Doppelbindung mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart wenigstens einer katalytisch aktiven Verbindung und wenigstens eines Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß ein Produktgemisch, umfassend alpha-Hydroperoxyalkohole unter Einsatz wenigstens eines Reduktionsmittels reduziert wird, sowie ein Verfahren zur Epoxidierung einer organischen Verbindung mit wenigstens einer C-C-Doppelbindung mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart wenigstens einer katalytisch aktiven Verbindung und wenigstens eines Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß es wenigstens die folgenden Schritte umfaßt: DOLLAR A (i) eine organische Verbindung mit wenigstens einer C-C-Doppelbindung wird in Gegenwart wenigstens einer katalytisch aktiven Verbindung und wenigstens eines Lösungsmittels mit Wasserstoffperoxid zu einem Produktgemisch P1, aufweisend alpha-Hydroperoxyalkohole, umgesetzt; DOLLAR A (ii) aus P1 bzw. P1' wird ein bei der Umsetzung in Schritt (i) entstandenes Epoxid sowie die nicht umgesetzte organische Verbindung mit wenigstens einer C-C-Doppelbindung abgetrennt, wobei ein Produktgemisch P2 bzw. P2' erhalten wird, wobei P2 die bei der Umsetzung in Schirtt (i) als Nebenprodukt entstehenden alpha-Hydroperoxyalkohole aufweist, P2' weitgehend frei von alpha-Hydroperoxyalkoholen ist. DOLLAR A (iii) P1 und/oder P2 werden mit wenigstens einem Reduktionsmittel versetzt, wobei die alpha-Hydroperoxyalkohole zu entsprechenden Glykolen unter Erhalt eines ...
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Epoxids
(Epoxidierung). Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Aufarbeitung
des bei der Umsetzung einer organischen Verbindung mit wenigstens einer C-C-
Doppelbindung mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart wenigstens einer katalytisch aktiven
Verbindung und wenigstens eines Lösungsmittels anfallenden Reaktionsgemisches derart
vorgenommen, daß die als Nebenprodukt der Epoxidierung entstehenden α-
Hydroperoxyalkohole dabei weitgehend unzersetzt bleiben, bzw. zu den jeweils
entsprechenden Glykolen umgesetzt werden.
Als Epoxide bezeichnet man Verbindungen, die durch Addition von Sauerstoff an die
beiden C-Atome einer Doppelbindung entstanden sind.
In den gängigen Verfahren des Standes der Technik wird die zu epoxidierende
Verbindung, in der Regel eine Verbindung mit mindestens einer C-C-Doppelbindung, mit
Wasserstoffperoxid in einem Lösungsmittel, beispielsweise Methanol sowie in Gegenwart
eines Katalysators in einem entsprechenden Reaktor umgesetzt. Die allgemeinen
Prinzipien dieser Umsetzung werden in der DE 198 35 907.1, 100 32 885.7 und 100 15 246.5
beschrieben.
Das gebildete Epoxid wird zusammen mit der nicht umgesetzten zu epoxidierenden
Verbindung, Sauerstoff und anderen leichtsiedenden Nebenprodukten sowie einem
geringen Teil an Lösungsmittel im Wege der destillativen Aufarbeitung über Kopf
abgetrennt. Im Destillationssumpf verbleibt ein Gemisch, welches hauptsächlich aus
Lösungsmittel, Wasser, unumgesetztem Wasserstoffperoxid sowie hochsiedenden
Nebenprodukten besteht. Dieses kann im Anschluß in einem Nachreaktor erneut mit der zu
epoxidierenden Verbindung umgesetzt werden. Als Produktstrom erhält man dabei ein
Gemisch, welches sich hauptsächlich aus Lösungsmittel, Wasser, Epoxid und
Nebenprodukten zusammensetzt.
Um das gewünschte Epoxid in Reinform zu gewinnen, wird der Kopfstrom der
Destillationskolonne sowie der Austrag des Nachreaktors weiter aufgearbeitet.
Die wichtigsten Nebenprodukte, welche bei Epoxidierungen anfallen, sind neben
Sauerstoff, Produkte, welche durch die Addition des Lösungsmittels, des Wassers oder des
Wasserstoffperoxids an das gebildete Epoxid entstehen können. Als Beispiele sind
Alkoxyalkohole, Glykole, sowie α-Hydroperoxyalkohole zu nennen.
Wird als Lösungsmittel beispielsweise Methanol eingesetzt und handelt es sich bei der zu
epoxidierenden Verbindung um Propen, so entstehen als wichtigste Nebenprodukte der
oben genannten Art 2-Methoxypropanol-1 und 1-Methoxypropanol-2, Propylenglykol, 2-
Hydroperoxypropanol-1 und 1-Hydroperoxypropanol-2.
Während Methoxypropanole sowie Propylenglykol sehr stabile Moleküle sind, neigen die
Hydroperoxypropanole als thermisch labile Moleküle dazu, sich unter Bildung von
weiteren Nebenprodukten, u. a. Formaldehyd, Acetaldehyd, Propylenglykol sowie
Hydroxyaceton zu zersetzen. Einige dieser Nebenprodukte neigen wiederum dazu, sich zu
weiteren, sekundären Nebenprodukten umzusetzen. Beispielsweise
Formaldehyddimethylacetat, Ameisensäure und Methylformiat aus Formaldehyd bzw.
Acetaldehyddimethylacetal, Essigsäure und Methylacetat aus Acetaldehyd.
Einige dieser sekundären Nebenprodukte sind es, die bei der weiteren Aufarbeitung des
Produktgemisches besonders große Probleme verursachen. Beispielsweise können
Substanzen wie Acetaldehyd und Methylformiat nur unter großem Aufwand destillativ aus
dem das Epoxid enthaltenden Gemisch abgetrennt werden.
So beschreibt US 6,024,840 ein apparativ aufwendiges Verfahren zur Abtrennung von
Acetaldehyd aus Propylenoxid über in Reihe geschaltete Kolonnen zur extraktiven bzw.
fraktionierten Destillation.
Aufgrund der dicht beieinanderliegenden Siedepunkte von Methylformiat und
Propylenoxid ist bei ihrer Trennung ebenfalls ein hoher apparativer Aufwand notwendig.
So beschreibt US 5,170,002 die Abtrennung von Methylformiat mit Hilfe geeigneter
basischer Ionenaustauscherharze, wobei nur das Formiat am Ionenaustauscherharz
umgesetzt und somit entfernt wird.
Auch die Rückgewinnung und Wiederaufbereitung von wirtschaftlich wertvollen
Substanzen aus dem Produktgemisch und ihr erneuter Einsatz bei der Epoxidierung war
bisher aufgrund der Anwesenheit dieser Nebenprodukte mit einem höheren apparativen
Aufwand verbunden.
Beispielsweise wird bei Epoxidierungsreaktionen als Lösungsmittel bevorzugt Methanol
eingesetzt. Aus wirtschaftlichen Gründen ist man bestrebt, dieses aus dem Produktaustrag
zurückzugewinnen, zu reinigen und es dem Reaktionskreislauf wieder zuzuführen. Dabei
bereitet insbesondere die Anwesenheit von den im Produktgemisch häufig vorhandenen
Nebenprodukten wie Acetaldehyd, Acetaldehyddimethylacetal sowie Methylformiat
Probleme. Eine weitgehend vollständige Abtrennung dieser störenden Substanzen konnte
bisher nur mit einem hohen apparativen Aufwand bewältigt werden.
So beschreibt US 5,863,391, daß die Abtrennung von Acetaldehyd aus Methanol nur durch
extraktive Destillation, durchgeführt in mehreren in Reihe geschalteten
Destillationskolonnen, mit einem zufriedenstellenden Ergebnis durchführbar ist. Ebenso
aufwendig wird in DE 100 32 885.7 das Verfahren zur Abtrennung von Methylformiat aus
Methanol beschrieben.
Demgemäß lag eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein Verfahren
bereitzustellen, durch welches die Entstehung derart aufwendig aufzuarbeitender
Nebenprodukte bei Epoxidierungsreaktionen gänzlich vermieden, bzw. auf ein Minimum
reduziert wird und somit auch die oben im Stand der Technik aufgeführten Probleme
weitestgehend vermieden werden.
Somit betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Epoxidierung einer organischen
Verbindung mit wenigstens einer C-C-Doppelbindung mit Wasserstoffperoxid in
Gegenwart wenigstens einer katalytisch aktiven Verbindung und wenigstens eines
Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß ein Produktgemisch umfassend α-
Hydroperoxyalkohole unter Einsatz wenigstens eines Reduktionsmittels reduziert wird.
Unter organischen Verbindungen mit mindestens einer C-C-Doppelbindung werden im
Rahmen der vorliegenden Erfindung alle organischen Verbindungen verstanden, welche
wenigstens eine C=C-Gruppierung aufweisen.
Bevorzugt werden im Rahmen der Erfindung organische Verbindungen der Klasse der
Alkene, welche wenigstens eine solche Gruppierung aufweisen, eingesetzt.
Besonders bevorzugt wird im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens als Alken Propen
eingesetzt.
Als Beispiele seien folgende Alkene genannt:
Ethen, Propen, 1-Buten, 2-Buten, Isobuten, Butadien, Pentene, Piperylen, Hexene, Hexadiene, Heptene, Octene, Diisobuten, Trimethylpenten, Nonene, Dodecen, Tridecen, Tetra- bis Eicosene, Tri- und Tetrapropen, Polybutadiene, Polyisobutene, Isoprene, Terpene, Geraniol, Linalool, Linalylacetat, Methylencyclopropan, Cyclopenten, Cyclohexen, Norbornen, Cyclohepten, Vinylcyclohexan, Vinyloxiran, Vinylcyclohexen, Styrol, Cycloocten, Cyclooctadien, Vinylnorbornen, Inden, Tetrahydroinden, Methylstyrol, Dicyclopentadien, Divinylbenzol, Cyclododecen, Cyclododecatrien, Stilben, Diphenylbutadien, Vitamin A, Betacarotin, Vinylidenfluorid, Allylhalogenide, Crotylchlorid, Methallylchlorid, Dichlorbuten, Allylalkohol, Methallylalkohol, Butenole, Butendiole, Cyclopentendiole, Pentenole, Octadienole, Tridecenole, ungesättigte Steroide, Ethoxyethen, Isoeugenol, Anethol, ungesättigte Carbonsäuren wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Vinylessigsäure, ungesättigte Fettsäuren, wie z. B. Ölsäure, Linolsäure, Palmitinsäure, natürlich vorkommende Fette und Öle.
Ethen, Propen, 1-Buten, 2-Buten, Isobuten, Butadien, Pentene, Piperylen, Hexene, Hexadiene, Heptene, Octene, Diisobuten, Trimethylpenten, Nonene, Dodecen, Tridecen, Tetra- bis Eicosene, Tri- und Tetrapropen, Polybutadiene, Polyisobutene, Isoprene, Terpene, Geraniol, Linalool, Linalylacetat, Methylencyclopropan, Cyclopenten, Cyclohexen, Norbornen, Cyclohepten, Vinylcyclohexan, Vinyloxiran, Vinylcyclohexen, Styrol, Cycloocten, Cyclooctadien, Vinylnorbornen, Inden, Tetrahydroinden, Methylstyrol, Dicyclopentadien, Divinylbenzol, Cyclododecen, Cyclododecatrien, Stilben, Diphenylbutadien, Vitamin A, Betacarotin, Vinylidenfluorid, Allylhalogenide, Crotylchlorid, Methallylchlorid, Dichlorbuten, Allylalkohol, Methallylalkohol, Butenole, Butendiole, Cyclopentendiole, Pentenole, Octadienole, Tridecenole, ungesättigte Steroide, Ethoxyethen, Isoeugenol, Anethol, ungesättigte Carbonsäuren wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Vinylessigsäure, ungesättigte Fettsäuren, wie z. B. Ölsäure, Linolsäure, Palmitinsäure, natürlich vorkommende Fette und Öle.
Bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren Alkene verwendet, die 2 bis 18
Kohlenstoffatome enthalten.
Zur Epoxidierung der eben aufgeführten organischen Verbindungen mit mindestens einer
C-C-Doppelbindung wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung Wasserstoffperoxid
eingesetzt.
Zur Herstellung des verwendeten Wasserstoffperoxides kann dabei beispielsweise auf das
Anthrachinonverfahren zurückgegriffen werden, nach dem praktisch die gesamte Menge des
weltweit produzierten Wasserstoffperoxids hergestellt wird. Dieses Verfahren beruht auf der
katalytischen Hydrierung einer Anthrachinon-Verbindung zur entsprechenden
Anthrahydrochinon-Verbindung, nachfolgender Umsetzung derselben mit Sauerstoff unter
Bildung von Wasserstoffperoxid und anschließender Abtrennung des gebildeten
Wasserstoffperoxids durch Extraktion. Der Katalysezyklus wird durch erneute Hydrierung der
rückgebildeten Anthrachinon-Verbindung geschlossen.
Einen Überblick über das Anthrachinonverfahren gibt "Ullmanns Encyclopedia of Industrial
Chemistry", 5. Auflage, Band 13, Seiten 447 bis 456.
Ebenso ist es denkbar, zur Wasserstoffperoxidgewinnung Schwefelsäure durch anodische
Oxidation unter gleichzeitiger kathodischer Wasserstoffentwicklung in
Peroxodischwefelsäure zu überführen. Die Hydrolyse der Peroxodischwefelsäure führt dann
auf dem Weg über Peroxoschwefelsäure zu Wasserstoffperoxid und Schwefelsäure, die damit
zurückgewonnen wird.
Möglich ist selbstverständlich auch die Darstellung von Wasserstoffperoxid aus den
Elementen.
Vor dem Einsatz von Wasserstoffperoxid im erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich,
beispielsweise eine kommerziell erhältliche Wasserstoffperoxid-Lösung von unerwünschten
Ionen zu befreien. Dabei sind unter anderem Methoden denkbar, wie sie beispielsweise in der
WO 98/54086, in der DE-A 42 22 109 oder in der WO 92/06918 beschrieben sind. Ebenso
kann mindestens ein Salz, das in der Wasserstoffperoxid-Lösung enthalten ist, durch eine
Vorrichtung aus der Wasserstoffperoxid-Lösung mittels Ionenaustausch entfernt werden,
die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Vorrichtung mindestens ein nicht-saures
Ionenaustauscherbett mit einer Strömungsquerschnittsfläche F und einer Höhe H aufweist,
wobei die Höhe H des Ionenaustauscherbettes kleiner oder gleich 2,5.F1/2 und
insbesondere kleiner oder gleich 1,5.F1/2 ist. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung
können prinzipiell alle nicht-sauren Ionenaustauscherbetten mit Kationenaustauscher
und/oder Anionenaustauscher eingesetzt werden. Auch innerhalb eines
Ionenaustauscherbettes können Kationen- und Anionenaustauscher als sogenannte
Mischbetten verwendet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung wird nur ein Typ von nicht-saueren Ionenaustauschern eingesetzt. Weiter
bevorzugt ist der Einsatz eines basischen Ionentausches, besonders bevorzugt der eines
basischen Anionentauschers und weiter besonders bevorzugt der eines schwach basischen
Anionentauschers.
Die erfindungsgemäße Umsetzung der organischen Verbindungen mit mindestens einer C-
C-Doppelbindung mit Wasserstoffperoxid findet in Gegenwart wenigstens einer
katalytisch aktiven Verbindung statt.
Im allgemeinen eignen sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung alle dem Fachmann
bekannten Katalysatoren. Bevorzugt werden jedoch Zeolith-Katalysatoren eingesetzt.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren der oben genannten Art,
dadurch gekennzeichnet daß die wenigstens eine katalytisch aktive Verbindung einen
Zeolith-Katalysator umfasst.
Bezüglich der im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbaren Zeolith-Katalysatoren
existieren keine besonderen Beschränkungen.
Zeolithe sind bekanntermaßen kristalline Alumosilikate mit geordneten Kanal- und
Käfigstrukturen, die Mikroporen aufweisen, die vorzugsweise kleiner als ungefähr 0,9 nm
sind. Das Netzwerk solcher Zeolithe ist aufgebaut aus SiO4- und AlO4-Tetraedern, die über
gemeinsame Sauerstoffbrücken verbunden sind. Eine Übersicht der bekannten Strukturen
findet sich beispielsweise bei W. M. Meier, D. H. Olson und Ch. Baerlocher, "Atlas of
Zeolithe Structure Types", Elsevier, 4. Aufl., London 1996.
Es sind nun auch Zeolithe bekannt, die kein Aluminium enthalten und bei denen im
Silikatgitter an Stelle des Si(IV) teilweise Titan als Ti(IV) steht. Diese Titanzeolithe,
insbesondere solche mit einer Kristallstruktur von MFI-Typ, sowie Möglichkeiten zu Ihrer
Herstellung sind beschrieben, beispielsweise in der EP-A 0 311 983 oder EP-A 405 978.
Außer Silicium und Titan können solche Materialien auch zusätzliche Elemente wie z. B.
Aluminium, Zirkonium, Zinn, Eisen, Kobalt, Nickel, Gallium, Bor oder geringe Menge an
Fluor enthalten. In den mit dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise regenerierten
Zeolith-Katalysatoren kann das Titan des Zeoliths teilweise oder vollständig durch Vanadium,
Zirkonium, Chrom oder Niob oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon ersetzt sein. Das
molare Verhältnis von Titan und/oder Vanadium, Zirkonium, Chrom oder Niob zur Summe
aus Silicium und Titan und/oder Vanadium und/oder Zirkonium, und/oder Chrom und/oder
Niob liegt in der Regel im Bereich von 0,01 : 1 bis 0,1 : 1.
Titanzeolithe, insbesondere solche mit einer Kristallstruktur vom MFI-Typ, sowie
Möglichkeiten zu ihrer Herstellung sind beispielsweise in der WO 98/55228, WO 98/03394,
WO 98/03395, EP-A 0 311 983 oder der EP-A 0 405 978 beschrieben, deren diesbezüglicher
Umfang vollumfänglich in den Kontext der vorliegenden Anmeldung einbezogen wird.
Titanzeolithe mit MFI-Struktur sind dafür bekannt, daß sie über ein bestimmtes Muster bei
der Bestimmung ihrer Röntgenbeugungsaufnahmen sowie zusätzlich über eine
Gerüstschwingungsbande im Infrarotbereich (IR) bei etwa 960 cm-1 identifiziert werden
können und sich damit von Alkalimetalltitanaten oder kristallinen und amorphen TiO2-Phasen
unterscheiden.
Dabei sind im einzelnen Titan-, Germanium-, Tellur-, Vanadium-, Chrom-, Niob-,
Zirkoniumhaltige Zeolithe mit Pentasil-Zeolith-Struktur, insbesondere die Typen mit
röntgenografischer Zuordnung zur ABW-, ACO-, AEI-, AEL-, AEN-, AET-, AFG-, AFI-,
AFN-, AFO-, AFR-, AFS-, AFT-, AFX-, AFY-, AHT-, ANA-, APC-, APD-, AST-, ATN-,
ATO-, ALS-, ATT-, ATV-, AWO-, AWW-, BEA-, BIK-, BOG-, BPH-, BRE-, CAN-, CAS-,
CFI-, CGF-, CGS-, CHA-, CHI-, CLO-, CON-, CZP-, DAC-, DDR-, DFO-, DFT-, DOH-',
DON-, EAB-, EDI-, EMT-, EPI-, ERI-, ESV-, EUO-, FAU-, FER-, GIS-, GME-, GOO-,
HEU-, IFR-, ISV-, ITE-, JBW-, KFI-, LAU-, LEV-, LIO-, LOS-, LOV-, LTA-, LTL-, LTN-,
MAZ-, MEI-, MEL-, MEP-, MER-, MFI-, MFS-, MON-, MOR-, MSO-, MTF-, MTN-,
MTT-, MTW-, MWW-, NAT-, NES-, NON-, OFF-, OSI-, PAR-, PAU-, PHI-, RHO-, RON-,
RSN-, RTE-, RTH-, RUT-, SAO-, SAT-, SBE-, SBS-, SBT-, SFF-, SGT-, SOD-, STF-, STI-,
STT-, TER-, THO-, TON-, TSC-, VET-, VFI-, VNI-, VSV-, WIE-, WEN-, YUG-, ZON-
Struktur sowie zu Mischstrukturen aus zwei oder mehr der vorgenannten Strukturen. Denkbar
sind für den Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren weiterhin titanhaltige Zeolithe mit der
Struktur des ITQ-4, SSZ-24, TTM-1, UTD-1, CIT-1 oder CIT-5. Als weitere titanhaltige
Zeolithe sind solche mit der Struktur des ZSM-48 oder ZSM-12 zu nennen.
Bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Ti-Zeolithe mit MFI-, MEL- oder
MFI/MEL-Mischstruktur eingesetzt. Als weiterhin bevorzugt sind im einzelnen die Ti-
enthaltenden Zeolith-Katalysatoren, die im allgemeinen als "TS-1", "TS-2", "TS-3"
bezeichnet werden, sowie Ti-Zeolithe mit einer zu β-Zeolith isomorphen Gerüststruktur zu
nennen.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren, wie oben beschrieben,
dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein Titansilikalit der Struktur TS-1-Struktur ist.
Als Lösungsmittel, einsetzbar bei der Epoxidierung, eignen sich prinzipiell alle dem
Fachmann dafür bekannten Lösungsmittel. Bevorzugt werden organische Lösungsmittel, wie
Alkohole, einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehr davon, eingesetzt. Auch
Alkohol/Wasser Mischungen sind einsetzbar. Bevorzugt wird im Rahmen der vorliegenden
Erfindung als Lösungsmittel bei der Epoxidierung Methanol verwendet.
Die dabei einsetzbaren Lösungsmittelmengen sind in breiten Grenzen variierbar. Mögliche
Lösungsmittelmengen im Rahmen der Erfindung liegen zwischen 5 und 25 g Methanol pro
Gramm eingesetztem Wasserstoffperoxid. Bevorzugt wird das Lösungsmittel in
Mengenbereichen von 8 bis 16 g Methanol pro Gramm eingesetztem Wasserstoffperoxid,
besonders bevorzugt von 10 bis 14 g Methanol pro Gramm eingesetztem Wasserstoffperoxid,
eingesetzt.
Im Rahmen der in Rede stehenden Epoxidierungsreaktion bildet sich ein Produktgemisch,
welches u. a. α-Hydroperoxyalkohole aufweist. Dieses Produktgemisch wird reduziert. Die α-
Hydroperoxyalkohole werden dabei gezielt zu den entsprechenden Glykolen (1,2-Diole)
reduziert, so daß verhindert wird, daß sich die eingangs beschriebenen primären bzw.
sekundären Nebenprodukte durch unspezifische Zersetzung bilden können, welche bei der
weiteren Aufarbeitung des Produktgemisches die eingangs erwähnten Probleme verursachen.
Somit kann die weitere Aufarbeitung des Produktgemisches weitgehend störungsfrei und mit
einem, gegenüber dem Stand der Technik reduzierten apparativen Aufwand erfolgen.
Zur Reduktion können alle für diesen Zweck in der Literatur beschriebenen
Reduktionsmittel verwendet werden. Vorzugsweise jedoch solche, die in einer wässrig
methanolischen Lösung anwendbar sind. Die Reduktionsmittel können einzeln oder als
Gemisch aus zwei oder mehr davon eingesetzt werden.
Im folgenden werden beispielhaft einige in diesem Zusammenhang geeignete
Reduktionsmittel bzw. -methoden beschrieben. Dabei können alle dem Fachmann für die
jeweilige Reduktion unter Einsatz des jeweilig gewählten Reduktionsmittels bekannten
Reduktionsbedingungen gewählt werden. Das jeweilig gewählte Reduktionsverfahren kann
kontinuierlich sowie auch diskontinuierlich verlaufen.
So ist es beispielsweise möglich das jeweilige α-Hydroperoxyalkohol-haltige
Produktgemisch unter Einsatz von Phosphor(III)-Verbindungen wie PCl3, Phosphane (z. B.
Triphenylphosphin, Tributylphosphin), Phosphoriger Säure bzw. deren Salze oder
Natriumhyphophosphit (NaH2PO2) zu reduzieren.
Auch die reduktive Umsetzung mit Schwefel(II)-Verbindungen beispielsweise H2S oder
deren Salze, Natriumpolysulfide (Na2Sx, x < 1), Dimethylsulfid, Tetrahydrothiophen, Bis-
(hydroxyethyl)-sulfid oder Natriumthiosulfat (Na2S2O3) sowie mit Schwefel(IV)-
Verbindungen beispielsweise Schweflige Säure (H2SO3) und deren Salze, Natriumbisulfit
(Na2S2O5) oder Thioharnstoff-S-oxid führt zum gewünschten Erfolg, der Reduktion von α-
Hydroperoxyalkohole zu den entsprechenden Glykolen.
Weiterhin können α-Hydroperoxyalkohole auch durch die Umsetzung des sie enthaltenden
Produktgemisches mit Nitriten beispielsweise Natriumnitrit oder Isoamylnitrit, oder durch die
Umsetzung mit α-Hydroxycarbonylverbindungen beispielsweise Hydroxyaceton,
Dihydroxyaceton, 2-Hydroxycyclopentanon (Glutaroin), 2-Hydroxycyclohexanon (Adipoin),
Glucose sowie anderen reduzierbaren Zucker zu den entsprechenden Glykolen reduziert
werden.
Als mögliche Reduktionsmittel können auch Endiole beispielsweise Ascorbinsäure oder
Verbindungen, welche eine B-H-Bindung enthalten beispielsweise Natriumborhydrid
oder Natriumcyanborhydrid eingesetzt werden.
Bevorzugt wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung zur Reduktion von α-
Hydroperoxyalkohol-haltigen Produktgemischen ein Verfahren zur katalytischen Hydrierung
gewählt.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Epoxidierung der
oben genannten Art, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das wenigstens eine
Reduktionsmittel wenigstens eine Verbindung aufweist, welche zur katalytischen
Hydrierung geeignet ist.
Eine derartig geeignete Verbindung stellt beispielsweise Wasserstoff unter Anwesenheit
eines geeigneten Hydrierkatalysators dar.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung versteht man somit unter der katalytischen
Hydrierung die Umsetzung eines α-Hydroperoxyalkohol-haltigen Produktgemisches mit
Wasserstoff in Anwesenheit eines geeigneten Hydrierkatalysators.
Der in Rede stehende Hydrierkatalysator kann sowohl homogen, als auch heterogen sein. Im
Rahmen der Erfindung wird die katalytische Hydrierung bevorzugt in Anwesenheit eines
heterogenen Katalysators ausgeführt.
Der Hydrierkatalysator weist mindestens ein Aktivmetall aus der VIIb-, der VIII-, der Ia-
sowie der Ib-Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, einzeln oder als Gemisch aus
zwei oder mehr davon, auf.
Im Rahmen der Erfindung werden hierbei Palladium (Pd), Platin (Pt), Rhodium (Rh),
Ruthenium (Ru), Iridium (Ir), Osmium (Os), Eisen (Fe), Cobalt (Co), Nickel (Ni) sowie
Kupfer (Cu), bevorzugt Pd, Pt, Rh, Ru und Ir, besonders bevorzugt Pd eingesetzt.
Diese sind auch in Pulverform einsetzbar. Das Aktivmetallpulver kann nach verschiedenen
Methoden hergestellt werden. Üblich sind beispielsweise thermische Zersetzung von
Aktivmetallsalzen, die Reduktion von wässrigen oder nichtwäßrigen
Aktivmetallsalzlösungen mit beispielsweise Hydrazin, Formaldehyd, Wasserstoff oder
anderen Reduktionsmitteln. Aktivmetallpulver können mindestens ein Aktivmetall oder
auch eine Mischung aus zwei oder mehr davon aufweisen.
Auch Aktivmetallkörper können zur Hydrierung eingesetzt werden. Dabei kommen
bevorzugt Folien, Drähte, Netze (herstellbar durch Weben, Stricken und Wirken),
Granalien und Kristallitpulver hergestellt aus mindestens einem Aktivmetall oder einer
Mischung aus zwei oder mehr davon zur Anwendung.
Weiterhin sind auch Aktivmetalloxide beispielsweise als Suspensionen mindestens eines
Aktivmetalls oder einer Mischung aus zwei oder mehr davon zur katalytischen Hydrierung
einsetzbar.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden bevorzugt Hydrierkatalysatoren
eingesetzt, welche einen Verbund aus mindestens einem Aktivmetall oder einer Mischung
aus zwei oder mehr davon und mindestens einem Trägermaterial aufweisen.
Der Gehalt an Aktivmetallen befindet sich dabei, wenn es sich um ein Aktivmetall aus der
Gruppe bestehend aus Pd, Pt, Rh, Ir, Ru und Os handelt, in der Regel in einem Bereich von
0,01 bis 10 Gew.-%. Ist ein Aktivmetall der Gruppe bestehend aus Fe, Co, Ni, und Cu
enthalten, liegt der Gehalt in der Regel in einem Bereich von 1 bis 80 Gew.-%.
Als Trägermaterial können alle dem Fachmann hierfür bekannten Materialien eingesetzt
werden, die eine für den jeweiligen Anwendungsbereich geeignete chemische und
thermische Stabilität aufweisen. Beispielsweise poröse Oxide wie Aluminiumoxid,
Siliziumdioxid, Alumosilkate, Zeolithe, Titanoxid, Zirkonoxid, Chromoxid, Zinkoxid,
Magnesiumoxid, Seltenerdoxide, aber auch Aktivkohle oder Mischungen aus zwei oder
mehr der eben genannten Verbindungen. Weiterhin können auch alle in EP 0 827 944 A1
beschriebenen Arten von Trägermaterialien eingesetzt werden.
Die aus mindestens einem Aktivmetall oder aus einer Mischung aus zwei oder mehr davon
und mindestens einem Träger herstellbaren Verbunde, sogenannte Trägerkatalysatoren
können auf jede, dem Fachmann bekannte Art und Weise hergestellt werden.
Beispielsweise sind derartige Trägerkatalysatoren im allgemeinen erhältlich, in dem man
den mindestens einen Träger mit einer Lösung des mindestens einen Aktivmetalls oder
einer Mischung aus zwei oder mehr davon tränkt, wobei man bei mehreren Aktivmetallen
diese gleichzeitig oder nacheinander zugeben kann. Dabei ist es möglich, den Träger ganz
oder auch nur teilweise mit einer solchen Lösung zu tränken.
Selbstverständlich ist es auch möglich, die in Rede stehende Lösung von entsprechenden
Aktivmetallen nach an sich bekannten Methoden auf den Träger aufzusprühen bzw. diesen
damit zu bedampfen oder die Aktivmetalle durch elektrochemische Abscheidung auf
diesem aufzubringen. Das Aufbringen des mindestens einen Aktivmetalls oder einer
Mischung aus zwei oder mehr davon, kann darüber hinaus auch in einer in EP 0 827 944 A1
beschriebenen Weise erfolgen.
Generell bestimmt sich bei beiden Verfahren die gewünschte Aktivmetallbeladung des
Trägers über die jeweils gewählte Konzentration der Aktivmetalllösung.
Die somit hergestellten Katalysatorvorläufer können das mindestens eine Aktivmetall oder
die Mischung aus zwei oder mehr davon radial gleichverteilt oder angereichert in einer
Schale enthalten. Unter einer Schale versteht man im vorliegenden Fall einen äußeren
radialen Bereich des Katalysatorvorläufers (Trägers), der das Aktivmetall in einer -
verglichen mit den übrigen bereichen des Katalysatorvorläufers (Trägers) höheren
Konzentration aufweist.
Nach dem Tränken oder Sprühen können im allgemeinen weitere Schritte folgen, wie
beispielsweise ein Trocknungsschritt und/oder eine Wärmebehandlung sowie ein
Calcinierungsschritt.
Trägerkatalysatoren sind im allgemeinen auch erhältlich, in dem man mindestens eine
Vorstufe der Aktivmetalle in Gegenwart mindestens eines geeigneten Trägermaterials
alkalisch oder reduktiv ausfällt. Die auf diesem Weg erhaltenen Katalysatorvorläufer
können dann in eine für die jeweilige Anwendung geeignete Form gebracht werden.
Beispielsweise in Strängen oder Tablettenform. Anschließend können im allgemeinen auch
die oben angeführten weiteren Schritte wie Trocknung, Wärmebehandlung und
Calcinierung erfolgen.
Als Vorstufen der Aktivmetalle kommen grundsätzlich alle wasserlöslichen
Aktivmetallverbindungen in Frage. Beispielsweise gut wasserlösliche Salze oder
Komplexsalze der Aktivmetalle wie Nitrate, Nitrosylnitrate, Chloride, Acetate, Formiate
und Sulfate sowie Chlorometallate.
Das Trocknen der Katalysatorvorläufer kann nach allen dem Fachmann bekannten
Trocknungsarten erfolgen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird der
Trocknungsprozess bevorzugt bei Temperaturen im Bereich von 80 bis 150°C, besonders
bevorzugt im Bereich von 80 bis 120°C durchgeführt.
Das Calcinieren der Katalysatorvorläufer kann auf jede dem Fachmann bekannte Weise
erfolgen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung setzt man die erhaltenen
Katalysatorvorläufer vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 150 bis 500°C,
besonders bevorzugt im Bereich von 200 bis 450°C einem Gastrom, welcher Luft oder
Stickstoff aufweist, aus.
In der Regel kann im Anschluß an den Calcinierungsprozess die Aktivierung der so
erhaltenen Katalysatorvorläufer erfolgen.
Die Aktivierung kann durch alle dem Fachmann hierfür bekannten Verfahren erfolgen, bei
welchen die Katalysatorvorläufer einer reduzierenden Atmosphäre, beispielsweise einer
Wasserstoffhaltigen Atmosphäre bei gegebenenfalls erhöhter Temperatur, ausgesetzt
werden.
Im Rahmen der Erfindung können Katalysatorvorläufer, welche ein Aktivmetall der
Gruppe bestehend aus Pd, Pt, Rh, Ir, Ru und Os enthalten in einem Temperaturbereich von
80 bis 250°C, vorzugsweise von 80 bis 180°C mit Wasserstoff behandelt werden.
Katalysatorvorläufer, welche ein Aktivmetall der Gruppe bestehend aus Fe, Co, Ni, und Cu
enthalten werden bevorzugt in einem Temperaturbereich von 150 bis 500°C, besonders
bevorzugt von 200 bis 450°C mit Wasserstoff behandelt.
Die Dauer der Behandlung mit Wasserstoff bei gegebenenfalls erhöhten Temperaturen
richtet sich nach der Konzentration des mindestens einen Aktivmetalls oder der Mischung
aus zwei oder mehr davon.
Im Rahmen der Erfindung beträgt die Dauer der Behandlung bei Katalysatorvorläufern,
welche ein Aktivmetall der Gruppe bestehend aus Pd, Pt, Rh, Ir, Ru und Os enthalten,
vorzugsweise 0,5 bis 24 Stunden, besonders bevorzugt ist eine Dauer von 1 bis 5 Stunden.
Bei Katalysatorvorläufern, welche ein Aktivmetall der Gruppe bestehend aus Fe, Co, Ni,
und Cu enthalten, beträgt die Dauer der Behandlung vorzugsweise 12 bis 120 Stunden,
besonders bevorzugt 24 bis 72 Stunden.
Die Katalysatorbelastung mit Wasserstoff bei der Aktivierung beträgt im Rahmen der
Erfindung in der Regel 1 bis 100 lkg-1 Katalysatorh-1, bevorzugt jedoch 10 bis 50 kg-1
Katalysatorh-1.
Mit Hilfe der auf die eben beschriebene Weise hergestellten Hydrierkatalysatoren ist es
möglich, Hydrierungen in jeder dem Fachmann bekannten Weise durchzuführen,
beispielsweise in der Flüssigphase, im Festbett oder in Suspension sowie unter
Verwendung der Sumpf oder Rieselfahrweise. Bevorzugt wird die Hydrierung im Rahmen
der vorliegenden Erfindung jedoch im Festbett durchgeführt.
Druck- und Temperaturbereiche der Hydrierung werden entsprechend der zu hydrierenden
Substanz bzw. dem Substanzgemisch gewählt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung
wird die Hydrierung vorzugsweise bei Druckbereichen von 1 bis 100 barabs, besonders
bevorzugt 1 bis 10 barabs und bei Temperaturen im Bereich von vorzugsweise 0 bis 180°C,
weiter bevorzugt 25 bis 120°C, insbesondere 40 bis 80°C durchgeführt.
Bei einer Hydrierung im Festbett beträgt die Verweilzeit der Flüssigkeit bezogen auf das
Reaktorvolumen 1 Sekunde (s) bis 1 Stunde (h), vorzugsweise 10 s bis 20 Minuten (min),
insbesondere 30 s bis 5 min.
Demgemäß wird die zur katalytischen Hydrierung eines α-Hydroperoxyalkohol-haltigen
Produktgemisches, welches im Rahmen der erfindungsgemäßen Epoxidierung gebildet
wird, geeignete Verbindung ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus heterogenen
Katalysatoren, welche als Aktivmetall Ru, Ni, Pd, Pt einzeln oder als Gemisch aus zwei
oder mehr davon auf einem geeigneten Trägermaterial aufweisen.
Bevorzugt werden dabei solcher Trägerkatalysatoren eingesetzt, die nach einem der oben
beschriebenen Verfahren hergestellt und zur Hydrierung des α-Hydroperoxyalkohol
haltigen Produktgemisches eingesetzt werden.
Die Hydrierung des α-Hydroperoxyalkohol-haltigen Produktgemisches kann innerhalb der
verschiedenen Verfahrensschritte, welche die erfindungsgemäße Epoxidierung aufweist,
durchgeführt werden.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Epoxidierung einer
organischen Verbindung mit wenigstens einer C-C-Doppelbindung mit Wasserstoffperoxid
in Gegenwart wenigstens einer katalytisch aktiven Verbindung und wenigstens eines
Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß es wenigstens die folgenden Schritte umfaßt:
- a) eine organische Verbindung mit wenigstens einer C-C-Doppelbindung wird in Gegenwart wenigstens einer katalytisch aktiven Verbindung und wenigstens eines Lösungsmittels mit Wasserstoffperoxid zu einem Produktgemisch P1 aufweisend α-Hydroperoxyalkohole umgesetzt;
- b) aus P1 bzw. P1' wird ein bei der Umsetzung in Schritt (i) entstandenes Epoxid sowie die nicht umgesetzte organische Verbindung mit wenigstens einer C-C-Doppelbindung abgetrennt, wobei ein Produktgemisch P2 bzw. P2' erhalten wird, wobei P2 die bei der Umsetzung in Schritt (i) als Nebenprodukt entstehenden α-Hydroperoxyalkohole aufweist, P2' weitgehend frei von α-Hydroperoxyalkoholen ist.
- c) P1 und/oder P2 werden mit wenigstens einem Reduktionsmittel versetzt, wobei die α-Hydroperoxyalkohole zu entsprechenden Glykolen unter Erhalt eines Produktgemisches P1' bzw. P3 umgesetzt werden.
Die Umsetzung in Schritt (i) kann in einem Reaktor, vorzugsweise einem annähernd
isothermen Rohrbündelreaktor, in welchem unter Druck und ohne Gasphase gearbeitet
wird, durchgeführt werden.
Das sich dabei bildende Produktgemisch P1 weist in der Regel neben dem Nebenprodukt
α-Hydroperoxyalkohol, das eingesetzte Lösungsmittel, Wasser, das gewünschte Epoxid,
Anteile an nicht umgesetzter organischer Verbindung mit wenigstens einer C-C-
Doppelbindung sowie weitere Nebenprodukte, wie beispielsweise Sauerstoff sowie
Produkte, welche sich durch die Addition des Lösungsmittels oder des Wassers an das
Epoxid bilden, auf.
Bereits nach diesem Verfahrensschritt (i) ist es möglich, das α-Hydroperoxyalkohol
haltige Produktgemisch P1 unter Durchführung von Schritt (iii) in der oben beschriebenen
Art zu reduzieren, wobei die α-Hydroperoxyalkohole zu den entsprechenden Glykolen
unter Erhalt eines weiteren Produktgemisches P1' umgesetzt werden.
Dieser Schritt kann aber auch unterbleiben.
Führt man Schritt (iii) unmittelbar im Anschluß an Schritt (i) durch, so ist das
Produktgemisch P1', welches in Schritt (ii) eingesetzt wird weitgehend frei von α-
Hydroperoxyalkoholen.
Wird der Schritt (iii) dem Schritt (i) nicht unmittelbar angeschlossen, so enthält P1 noch α-
Hydroperoxyalkohole.
Aus Produktgemisch P1 bzw. P1' kann in Schritt (ii) das gewünschte Epoxid, als auch die
nicht umgesetzte organische Verbindung mit wenigstens einer C-C-Doppelbindung
abgetrennt werden. Diese Abtrennung erfolgt in Schritt (ii) unter Erhalt eines
Produktgemisches P2 bzw. P2'.
Die Abtrennung kann durch jedes dem Fachmann für diesen Zweck bekannte Verfahren
erfolgen. Beispielsweise durch Destillation, geeignete Fällungsreaktionen, Extraktion und
auch Membranpermeation.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird die Abtrennung vorzugsweise destillativ
durchgeführt.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung weiterhin ein Verfahren der
erfindungsgemäßen Art, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Abtrennung des in
Schritt (i) anfallenden Epoxids sowie der nicht umgesetzten organischen Verbindung mit
wenigstens einer C-C-Doppelbindung in Schritt (ii) destillativ erfolgt.
Die destillative Abtrennung kann mit einer dem Fachmann für diesen Zweck bekannten
Destillationsvorrichtungen erfolgen. Sie kann sowohl kontinuierlich, als auch
diskontinuierlich durchgeführt werden.
An die Durchführung der Destillation von α-Hydroperoxyalkohol-freien
Produktgemischen wie P1' sind keine besonderen Bedingungen geknüpft. Sie kann unter
den allgemeinen, dem Fachmann gängigen Destillationsbedingungen bezüglich der Wahl
des Drucks, der Temperatur sowie der Verweildauer im Destillationssumpf durchgeführt
werden.
Erfolgt jedoch die Destillation von noch α-Hydroperoxyalkohol-haltigen
Produktgemischen wie P1, so ist dabei auf die Einhaltung von bestimmten Bedingungen zu
achten. Die Destillation wird auf eine Weise durchgeführt, bei welcher gewährleistet
werden kann, daß α-Hydroperoxyalkohole weitgehend, d. h. bevorzugt zu < 80%,
besonders bevorzugt < 90%, sowie vorzugsweise vollständig unzersetzt bleiben.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren der erfindungsgemäßen
Art, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die destillative Abtrennung des im Schritt (i)
anfallenden Epoxids sowie der nicht umgesetzten organischen Verbindung mit wenigstens
einer C-C-Doppelbindung in Schritt (ii) bei Temperaturen unter 80°C gemessen im
Destillationssumpf der zur Destillation verwendeten Vorrichtung, sowie mit einer
Verweildauer von unter 4 Stunden in diesem durchgeführt wird.
Vorzugsweise wird mit eine Verweildauer von unter 2 Stunden, besonders bevorzugt von
unter 2 Stunden, sowie bei Temperaturen bevorzugt im Bereich unter 75°C, besonders
bevorzugt unter 70°C im Destillationssumpf gearbeitet.
Im Allgemeinen arbeitet man bei einer Temperatur, welche sich bei der Destillation unter
Normaldruck einstellt.
Besonders bevorzugt wird bei 65°C ± 2°C im Destillationssumpf und einer Verweildauer
von ca. 2 h gearbeitet.
Neben dem gewünschten Epoxid sowie der nicht umgesetzten organischen Verbindung mit
wenigstens einer C-C-Doppelbindung werden auch gegebenenfalls in P1 bzw. P1'
vorhandener Sauerstoff, andere leichtsiedende Nebenprodukte sowie ein geringer Anteil an
Lösungsmittel in einer Destillationskolonne über Kopf abgetrennt. Den Sumpf dieser
Kolonne bildet das Produktgemisch P2. P2 besteht hauptsächlich aus Lösungsmittel,
Wasser, nicht umgesetztem Wasserstoffperoxid und hochsiedenden sowie anderen
Nebenprodukten. P2 weist noch α-Hydroperoxyalkohole auf.
Das α-Hydroperoxyalkohol-haltige Produktgemisch P2 kann unter Durchführung der in
Schritt (iii) beschriebenen Umsetzung zu einem weiteren Produktgemisch P3 reduziert
werden, wobei die α-Hydroperoxyalkohole dabei zu den entsprechenden Glykolen
umgesetzt werden.
Aus wirtschaftlichen Gründen ist man bestrebt das Lösungsmittel aus dem Produktaustrag
zurückzugewinnen, es zu reinigen und dem Verfahren wieder zuzuführen. Um dabei die
eingangs beschriebenen Probleme, welche sich bei der Rückgewinnung in Anwesenheit
von α-Hydroperoxyalkoholen ergeben, zu vermeiden, wird das Lösungsmittel in der Regel
aus dem Produktgemisch zurückgewonnen, welches bereits reduziert wurde, d. h., welches
weitgehend frei von α-Hydroperoxyalkoholen ist.
Das Produktgemisch P2 ist noch α-Hydroperoxyalkohol-haltig. Demgemäß ist es
vorteilhaft dieses zunächst wie oben beschrieben zum Produktgemisch P3 zu reduziert, um
im Anschluß daran aus P3 das Lösungsmittel abtrennen, reinigt und dem Verfahren wieder
zuführen zu können.
Das Produktgemisch P2' ist bereits α-Hydroperoxyalkohol-frei. Somit kann aus ihm direkt
das Lösungsmittel abgetrennt und zur Wiedereinsetzung aufbereitet werden.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren der erfindungsgemäßen
Art, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß im Anschluß an Schritt (iii) das im dann
jeweiligen Produktgemisch enthaltene Lösungsmittel ganz oder teilweise abgetrennt und
gegebenenfalls in Schritt (i) zurückgeführt wird. Vorzugsweise wird das Lösungsmittel
zurückgeführt.
Weiterhin vorteilhaft bei der Reduktion α-Hydroperoxyalkohol-haltiger Produktgemische
ist, daß neben den α-Hydroperoxyalkoholen die sich gegebenenfalls noch im
Produktgemisch befindliche Restmenge an Wasserstoffperoxid zu Wasser reduziert wird.
Dadurch verringert sich auch die Gefahr, welche sich aus der unkontrollierten Zersetzung
von Wasserstoffperoxid unter Bildung von Sauerstoff ergeben kann.
Dies macht sich besonders vorteilhaft bemerkbar, wenn die Reduktion von Schritt (iii) erst
im Anschluß an die Abtrennung von Schritt (ii) erfolgt.
Sowohl wirtschaftlich als auch umweltpolitisch ist es erstrebenswert, die bei dem
Verfahren zur Epoxidierung anfallenden Nebenprodukte sinnvoll zu nutzen. So ist es bei
dem vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahren möglich, die durch die Reduktion des α-
Hydroperoxyalkohol-haltigen Produktgemisches entstehenden Glykole (1,2-Diole) als
weitere Wertprodukte abzutrennen und anderen Verfahren beispielsweise als Edukte oder
Lösungsmittel zuzuführen.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren der erfindungsgemäßen
Art, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die bei einer Reduktion eines α-
Hydroperoxyalkohol-haltigen Produktgemisches anfallenden Glykole als weitere
Wertprodukte abgetrennt werden können.
Die Abtrennung der Glykole kann durch jedes dem Fachmann hierfür bekannte Verfahren
erfolgen, beispielsweise Destillation, Extraktion oder Membranpermeation.
Die abgetrennten Glykole sind vielseitig einsetzbar. Beispielsweise als Edukte für
Synthesen im Bereich der Kunststoffindustrie oder auch im Rahmen von
Naturstoffsynthesen sowie allgemein als Lösungsmittel in weiten Bereichen der
Großindustrie.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung der als weitere
Wertprodukte aus dem erfindungsgemäßen Verfahren abgetrennten Glykole zur weiteren
Verwendung in allen dem Fachmann bekannten Einsatzgebieten.
Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren, zur Epoxidierung von Propen zu
Propenoxid mit Wasserstoffperoxid in methanolischer Lösung in Gegenwart eines
Titansilikalits mit MFI-Struktur eingesetzt. Diese Ausführungsform des
erfindungsgemäßen Verfahrens soll nachfolgend nochmals detailliert beschrieben werden.
Die bei dieser Reaktion als Nebenprodukte entstehenden α-Hydroperoxyalkohole sind 1-
Hydroperoxypropanol-2 sowie 2-Hydroperoxypropanol-1. Durch die erfindungsgemäße
Reduktion können sie zu Propylenglykol (1,2-Propandiol) reduziert werden, welches als
weiteres Wertprodukt abgetrennt werden kann.
Propylenglykol ist vielseitig einsetzbar. Beispielsweise als Frostschutzmittel, als
Bremsflüssigkeit, zur Herstellung von Alkyl- und Polyesterharzen, als Weichmacher für
Vinylharze, als Lösungsmittel für Fette, Öle, Harze, Wachse, Farbstoffe usw. Auch in der
Nahrungsmittelindustrie wird Propylenglykol beispielsweise als Lösungsmittel für
Farbstoffe und Aromen eingesetzt. Weiterhin findet es Anwendung als Feuchthaltemittel
für Tabakprodukte und in Kosmetika, sowie als Tränksubstanz bei verschiedenen Salben,
Cremes und Arzneimitteln. Trennt man die optisch aktive Form ab, so kann diese als
chiraler Baustein in verschiedenen organischen Synthesen eingesetzt werden.
Propylenglykol ist auch ganz allgemeinen eine Verbindung, welche sehr häufig als Edukt
in der Synthese weiterer Ausgangsprodukte für die chemische Industrie verwendet. So
wird es nach der Veresterung oder Veretherung einer oder beider Hydroxylgruppen häufig
als Lösungsmittel, als Weichmacher oder Verdickungsmittel sowie als Emulgator
eingesetzt. Auch die Polyadditon von Propylenglykol führt zu weiteren wichtigen
Polymeren, einsetzbar in industriellen Verfahren.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur
Epoxidierung von Propen zu Propenoxid wird Propen mit Wasserstoffperoxid in Methanol
an einem verstrangten TS-1-Katalysator im Hauptreaktor (annähernd isothermer
Rohrbündelreaktor unter Druck, ohne Gasphase) umgesetzt (Schritt (i); führt zu einem
Produktgemisch P1). Dabei werden zwischen 75 und 95% des Wasserstoffperoxids
umgesetzt.
Nach dem Hauptreaktor wird das gebildete Propylenoxid zusammen mit nicht
umgesetztem Propen, Sauerstoff sowie weiteren leichtsiedenden Nebenprodukten und
einem geringen Anteil an Methanol in einer Destillationskolonne über Kopf abgetrennt
(Schritt (ii); führt zu einem Produktgemisch P2, dem Destillationssumpf).
Der Sumpf dieser Kolonne (P2) besteht hauptsächlich aus Methanol, Wasser und dem
nicht umgesetzten Wasserstoffperoxid sowie hochsiedenden Nebenprodukten. Dieser wird
in mindestens einen weiteren Reaktor, einen sogenannten Nachreaktor, überführt.
Vorzugsweise handelt es sich bei dem Nachreaktor um einen annähernd adiabatischen
Rohrreaktor, in welchem unter Druck und ohne Gasphase gearbeitet wird. Dort wird der
Sumpf (P2) erneut mit Propen umgesetzt (entspricht der erneuten Durchführung eines
Schritt (i)).
Bei diesem Schritt entsteht ein weiteres Produktgemisch (P1), welches hauptsächlich aus
Methanol, Wasser, Propylenoxid und Nebenprodukten, u. a. auch die α-
Hydroperoxyalkohole wie 1-Hydroperoxypropanol-2 sowie 2-Hydroperoxypropanol-1
besteht. Weiterhin enthält dieses Produktgemisch in der Regel weniger als 0,1 Gew.-%
unumgesetztes Wasserstoffperoxid.
Nach der Umsetzung im Nachreaktor wird der daraus resultierende Produktgemisch zur
Gewinnung des Propylenoxids und gegebenenfalls des Propylenglykols weiter
aufgearbeitet.
Dabei besteht zum einen die Möglichkeit das Produktgemisch zunächst zu reduzieren
(Schritt (iii)), um die zu Problemen führenden Nebenprodukte (α-Hydroperoxyalkohole)
zu Propylenglykol umzusetzen. Im Anschluß daran kann Propylenoxid sowie nicht
umgesetztes Propen destillativ (Schritt (ii)) zur weiteren Aufarbeitung abgetrennt werden.
Dann folgt die Rückgewinnung des Lösungsmittels Methanol sowie die Abtrennung des
weiteren Wertprodukts Propylenglykol aus dem verbleibenden Destillationssumpf.
Zum anderen besteht die Möglichkeit aus dem Produktgemisch des Nachreaktors zunächst
Propylenoxid sowie nicht umgesetztes Propen destillativ unter Einhaltung der oben
geschilderten Reaktionsbedingungen bei Destillation von α-Hydroperoxyalkohol-haltigen
Produktgemischen, zu entfernen (Schritt (ii)), um im Anschluß daran den
Destillationssumpf zu reduzieren (Schritt (iii)) und aus ihm sowohl das dabei entstehende
Propylenglykol als auch das Lösungsmittel Methanol abzutrennen.
Weiterhin ist es auch möglich die Produktgemische welche nach Durchführung von Schritt
(iii) erhalten werden und welche weitgehend α-Hydroperoxyalkohol-frei sind, zu vereinen.
Aus diesem können dann ebenfalls Propylenglykol und Methanol abgetrennt werden.
Selbstverständlich kann jeder durchzuführende Schritt mehrfach hintereinander erfolgen,
wobei das jeweils dabei entstehenden Produktgemisch gesammelt wird und die
gesammelten Produktgemische dann gemeinsam dem sich jeweils als nächstes
anschließenden Schritt zugeführt werden.
Ist im Produktaustrag des Nachreaktors noch mehr als 0,1 Gew.-% Wasserstoffperoxid
feststellbar, so kann selbstverständlich der bei der Destillation (Schritt (ii)) anfallende
Sumpf nochmals in einem weiteren Nachreaktor in der oben beschriebenen Schrittfolge
erneut mit Propen umgesetzt werden und so eine Reaktorkaskade verwirklicht werden.
Im Rahmen der Erfindung wird die folgenden Reaktionsabfolge (A) bevorzugt:
- 1. Eine organische Verbindung mit wenigstens einer C-C-Doppelbindung wird in Gegenwart wenigstens einer katalytisch aktiven Verbindung und wenigstens eines Lösungsmittels mit Wasserstoffperoxid in einem Schritt (i) zu einem Produktgemisch P1 (α-Hydroperoxyalkohol-haltig) umgesetzt;
- 2. Produktgemisch P1 wird in einem Schritt (iii) mit wenigstens einem Reduktionsmittel versetzt, wobei die α-Hydroperoxyalkohole zu den entsprechenden Glykolen unter Erhalt eines weiteren Produktgemisches P1' (α- Hydroperoxyalkohol-frei) umgesetzt werden;
- 3. Aus P1' wird ein bei der Umsetzung in 1. (Schritt (i)) entstandenes Epoxid sowie die nicht umgesetzte organische Verbindung mit wenigstens einer C-C- Doppelbindung in Schritt (ii) abgetrennt, wobei ein Produktgemisch P2' erhalten wird;
- 4. Aus P2' können jetzt die den α-Hydroperoxyalkoholen entsprechenden Glykole sowie das Lösungsmittel auf die oben beschriebne Art abgetrennt werden.
Besonders bevorzugt wird jedoch die folgende Reaktionsabfolge (B):
- 1. Eine organische Verbindung mit wenigstens einer C-C-Doppelbindung wird in Gegenwart wenigstens einer katalytisch aktiven Verbindung und wenigstens eines Lösungsmittels mit Wasserstoffperoxid in einem Schritt (i) zu einem Produktgemisch P1 (α-Hydroperoxyalkohol-haltig) umgesetzt;
- 2. Aus P1 wird ein bei der Umsetzung in 1. (Schritt (i)) entstandenes Epoxid sowie die nicht umgesetzte organische Verbindung mit wenigstens einer C-C-Doppelbindung in Schritt (ii) abgetrennt, wobei ein Produktgemisch P2 erhalten wird;
- 3. Produktgemisch P2 wird in einem Schritt (iii) mit wenigstens einem Reduktionsmittel versetzt, wobei die α-Hydroperoxyalkohole zu den entsprechenden Glykolen unter Erhalt eines weiteren Produktgemisches P3 (α- Hydroperoxyalkohol-frei) umgesetzt werden;
- 4. Aus P3 können jetzt die den α-Hydroperoxyalkoholen entsprechenden Glykole sowie das Lösungsmittel auf die oben beschriebne Art abgetrennt werden.
Die Erfindung soll nunmehr anhand von Beispielen näher erläutert werden.
In einen Rohrreaktor (Länge: 2 m, Durchmesser: 45 mm) mit Kühlmantel und
Druckregelung wurden 620 g eines verstrangten TS-1-Katalysators (hergestellt nach WO 98/55229)
eingefüllt.
Durch diesen Reaktor wurde ein Gemisch aus Methanol (1560 g/h), wäßriger
Wasserstoffperoxid-Lösung (330 g/h, ca. 40 Gew.-% in Wasser) und Propylen (245 g/h)
bei einem Druck von 20 bar geleitet.
Die Temperatur des Kühlmediums im Reaktormantel wurde so eingestellt (je nach
Katalysatoraktivität zwischen 20 und 50°C), daß im Reaktoraustrag annähernd 90% des
Wasserstoffperoxids umgesetzt waren. Der Umsatz wurde durch Messung der
Konzentration von Wasserstoffperoxid im Austrag mit der Titanylsulfat-Methode
bestimmt.
Der Reaktoraustrag wurde entspannt und in einer kontinuierlichen Destillationskolonne bei
Normaldruck aufgearbeitet. Die Destillationsbedingungen wurden so gewählt, dass
praktisch die gesamte Menge an nicht umgesetztem Propylen und an gebildetem
Propylenoxid über Kopf abdestilliert wurde. Ein gewisser Anteil des Methanols geht mit
über Kopf (ungefähr die gleiche Menge wie Propylenoxid). Die Temperatur im Sumpf der
Kolonne betrug ca. 67°C und die Verweilzeit im Sumpf lag bei ca. 1 Stunde.
Im Sumpf wurde ein Gemisch mit folgender durchschnittlicher Zusammensetzung (in
Gew.-%) gewonnen:
Methanol (81), Wasser (17), Wasserstoffperoxid (0.9), Hydroperoxypropanole (Summe von beiden Isomeren, 0.4), 1-Methoxypropanol-2 (0.3), 2- Methoxypropanol-1 (0.2), Propylenglykol (0.1).
Methanol (81), Wasser (17), Wasserstoffperoxid (0.9), Hydroperoxypropanole (Summe von beiden Isomeren, 0.4), 1-Methoxypropanol-2 (0.3), 2- Methoxypropanol-1 (0.2), Propylenglykol (0.1).
Der Reaktoraustrag aus B1 wurde ohne weitere Behandlung in eine zweite kontinuierliche
Destillationskolonne eingespeist, welche bei Normaldruck betrieben wurde.
In dieser Kolonne wurde das Gemisch in eine weitgehend wasserfreie Methanolfraktion
(Kopfprodukt) und eine weitgehend methanolfreie Wasserfraktion (Sumpfprodukt)
getrennt. Die Sumpftemperatur betrug ca. 99°C und die Verweilzeit im Sumpf lag bei ca. 1
Stunde.
Wegen der höheren Temperatur in dieser Kolonne zersetzten sich darin sowohl
Wasserstoffperoxid als auch die α-Hydroperoxypropanole.
Die Methanolfraktion am Kopf enthielt folgende Verunreinigungen (Gew.-%):
Acetaldehyd (0.1), 1,1-Dimethoxyethan (0.2), Methylformiat (0.002).
Acetaldehyd (0.1), 1,1-Dimethoxyethan (0.2), Methylformiat (0.002).
Außerdem enthielt das nicht kondensierbare Abgas am Kopf der Kolonne erhebliche
Sauerstoffmengen und muß mit Stickstoff inertisiert werden. Dieser Methanolstrom kann
somit nicht ohne weitere Behandlungen für die Propylen-Epoxidierung wieder eingesetzt
werden.
Weder Acetaldehyd noch 1,1-Dimethoxyethan noch Methylformiat wurden in den
Epoxidierungssreaktoren abgebaut. Acetaldehyd und 1,1-Dimethoxyethan würden sich
somit im weiteren Verlauf im Methanolstrom aufpegeln. Das Methylformiat dagegen
würde sich nicht aufpegeln, sondern (wegen der sehr ähnlichen Siedepunkte) bei
Propylenoxid als schwer abtrennbare Verunreinigung auftreten.
Die Wasserfraktion am Sumpf der Kolonne enthielt folgende Verunreinigungen (Gew.-%):
1-Methoxypropanol-2 (1.5), 2-Methoxypropanol-1 (1.3), Propylenglykol (0.9), Ameisensäure (0.5), Formaldehyd (0.2) und Hydroxyaceton (0.2). Obwohl Propylenglykol als potentielles Wertprodukt anzusehen ist, ist die Konzentration zu gering, um es wirtschaftlich aus diesem Strom zurückzugewinnen.
1-Methoxypropanol-2 (1.5), 2-Methoxypropanol-1 (1.3), Propylenglykol (0.9), Ameisensäure (0.5), Formaldehyd (0.2) und Hydroxyaceton (0.2). Obwohl Propylenglykol als potentielles Wertprodukt anzusehen ist, ist die Konzentration zu gering, um es wirtschaftlich aus diesem Strom zurückzugewinnen.
Das Gemisch aus B1 wurde gesammelt und ca. 5 kg davon wurden in einem Autoklav bei
50°C und 10 bar Wasserstoff solange hydriert bis kein Wasserstoff mehr aufgenommen
wurde (ca. 1 Stunde). Als Hydrierkatalysator wurde ein Trägerkatalysator mit 5 Gew.-% Pd
auf Aktivkohle eingesetzt (10 g).
Der Austrag aus der Hydrierung enthielt keine Peroxide und wurde nach Entfernung des
Katalysators durch Filtration in einer diskontinuierlichen Destillation bei Normaldruck in
eine weitgehend wasserfreie Methanolfraktion (Kopfprodukt) und eine weitgehend
methanolfreie Wasserfraktion (Sumpfprodukt) getrennt. Die Sumpftemperatur betrug am
Ende der Destillation ca. 99°C und die Destillationszeit betrug ca. 8 Stunden.
Die Methanolfraktion am Kopf enthielt außer Wasser (ca. 100 ppm) keine anderen
nachweisbaren Verunreinigungen. Dieser Methanolstrom konnte somit ohne weitere
Behandlungen erneut in das Verfahren zur Epoxidierung von Propylen zurückgeführt
werden.
Die im Sumpf verbleibende Wasserfraktion enthielt nur folgende Verunreinigungen (Gew.-
%):
1-Methoxypropanol-2 (1.5), 2-Methoxypropanol-1 (1.2), Propylenglykol (2.5) und Dipropylenglykolmonomethylether (Isomerengemisch, in Spuren).
1-Methoxypropanol-2 (1.5), 2-Methoxypropanol-1 (1.2), Propylenglykol (2.5) und Dipropylenglykolmonomethylether (Isomerengemisch, in Spuren).
Weder Ameisensäure noch Formaldehyd noch Hydroxyaceton konnten nachgewiesen
werden.
Durch die wesentlich höhere Konzentration an Propylenglykol in der Wasserfraktion kann
dieses als Wertprodukt daraus isoliert und weiter wirtschaftlich verwertet werden.
Somit zeigen die Beispiele, daß das erfindungsgemäße Verfahren die Nachteile, welche im
Stand der Technik, verursacht durch die als Nebenprodukte entstehenden α-
Hydroperoxyalkohole auftreten, vermeidet. Es stellt somit ein technisch hochwertiges
Verfahren zur Epoxidierung von Verbindungen mit wenigstens einer C-C-Doppelbindung
dar, bei welchem durch die erfindungsgemäße Verfahrensführung mit einem gegenüber
dem Stand der Technik verringerten apparativen Aufwand sowohl das Epoxid in seiner
Reinform, als auch weitere Wertprodukte (die den α-Hydroperoxyalkoholen
entsprechenden Glykole) unter gleichzeitiger vereinfachter Rückgewinnung des
eingesetzten Lösungsmittels abgetrennt werden können.
Claims (9)
1. Verfahren zur Epoxidierung einer organischen Verbindung mit wenigstens
einer C-C-Doppelbindung mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart wenig
stens einer katalytisch aktiven Verbindung und wenigstens eines Lö
sungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß ein Produktgemisch umfassend
α-Hydroperoxyalkohole unter Einsatz wenigstens eines Reduktionsmittels
reduziert wird.
2. Verfahren zur Epoxidierung einer organischen Verbindung mit wenigstens
einer C-C-Doppelbindung mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart wenig
stens einer katalytisch aktiven Verbindung und wenigstens eines Lö
sungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß es wenigstens die folgenden
Schritte umfaßt:
- a) eine organische Verbindung mit wenigstens einer C-C- Doppelbindung wird in Gegenwart wenigstens einer katalytisch aktiven Verbindung und wenigstens eines Lösungsmittels mit Was serstoffperoxid zu einem Produktgemisch P1 aufweisend α- Hydroperoxyalkohole umgesetzt;
- b) aus P1 bzw. P1' wird ein bei der Umsetzung in Schritt (i) entstan denes Epoxid sowie die nicht umgesetzte organische Verbindung mit wenigstens einer C-C-Doppelbindung abgetrennt, wobei ein Produktgemisch P2 bzw. P2' erhalten wird, wobei P2 die bei der Umsetzung in Schritt (i) als Nebenprodukt entstehenden α- Hydroperoxyalkohole aufweist, P2' weitgehend frei von α- Hydroperoxyalkoholen ist.
- c) P1 und/oder P2 werden mit wenigstens einem Reduktionsmittel versetzt, wobei die α-Hydroperoxyalkohole zu entsprechenden Glykolen unter Erhalt eines Produktgemisches P1' bzw. P3 umge setzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß im Anschluß an
Schritt (iii) das im dann jeweiligen Produktgemisch P1'/P3 enthaltene Lö
sungsmittel ganz oder teilweise abgetrennt und gegebenenfalls in Schritt
(i) zurückgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß
das wenigstens eine Reduktionsmittel wenigstens eine Verbindung auf
weist, welche zur katalytischen Hydrierung geeignet ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die zur katalyti
schen Hydrierung geeignete Verbindung ausgewählt wird aus einer Grup
pe bestehend aus heterogenen Katalysatoren, welche als Aktivmetall Ru,
Ni, Pd, Pt, einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehr davon auf einem
geeigneten Trägermaterial aufweisen.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß
die Abtrennung des in Schritt (i) anfallenden Epoxids sowie der nicht um
gesetzten organischen Verbindung mit wenigstens einer C-C-
Doppelbindung in Schritt (ii) destillativ erfolgt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die destillative
Abtrennung bei Temperaturen unter 80°C, gemessen im Destillations
sumpf der zur Destillation verwendeten Vorrichtung, sowie mit einer Ver
weildauer von unter 4 Stunden in diesem durchgeführt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß
die bei einer Reduktion eines α-Hydroperoxyalkohol-haltigen Produktge
misches anfallenden Glykole als weitere Wertprodukte abgetrennt werden.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß
Propen zu Propenoxid mit Wasserstoffperoxid in methanolischer Lösung
in Gegenwart eines Titansilikalits mit MFI-Struktur epoxidiert wird.
Priority Applications (15)
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---|---|---|---|
DE10105527A DE10105527A1 (de) | 2001-02-07 | 2001-02-07 | Verfahren zur Herstellung eines Epoxids |
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TH0201071570A TH55985A (en) | 2001-02-07 | 2002-02-05 | Method for producing epoxide |
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Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2004074268A1 (de) * | 2003-02-24 | 2004-09-02 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung eines epoxids |
US6846961B2 (en) | 2001-12-28 | 2005-01-25 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of 1-methoxy-2-propanol |
US7084310B2 (en) | 2002-07-23 | 2006-08-01 | Basf Aktiengesellschaft | Method for the continuous production of propylene glycol |
US7173143B2 (en) | 2002-08-30 | 2007-02-06 | Basf Aktiengesellschaft | Integrated method for synthesis propylene oxide |
US7332634B2 (en) | 2002-07-23 | 2008-02-19 | Basf Aktiengesellschaft | Method for the continuous purification by distillation of 1,2-propylene glycol that accumulates during the synthesis of propylene oxide without coupling products |
WO2009092683A2 (de) * | 2008-01-25 | 2009-07-30 | Basf Se | METHODE ZUR SELEKTIVEN GROßTECHNISCHEN HERSTELLUNG VON 1,5,9 CYCLODODECATRIEN |
Families Citing this family (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7273826B2 (en) * | 2005-07-26 | 2007-09-25 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Epoxidation catalyst |
ITMI20052491A1 (it) * | 2005-12-27 | 2007-06-28 | Basf Ag | Un procedimento per la epossidazione del propene |
EP1918248A3 (de) * | 2006-10-29 | 2010-06-09 | Silicon Fire AG | Bereitstellung von H2O2 aus Schwefelsäure, die beim Verbrennen von fossilen Brennstoffen aus darin enthaltenen Schwefelrückständen entsteht, und Verwendung des H2O2 als Energieträger |
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EP2149570A1 (de) * | 2008-08-01 | 2010-02-03 | Hexion Specialty Chemicals Research Belgium S.A. | Verfahren zur Herstellung von Epichlorhydrin mit Wasserstoffperoxid und einem Mangankomplex |
EP2149569A1 (de) | 2008-08-01 | 2010-02-03 | Hexion Specialty Chemicals Research Belgium S.A. | Verfahren zur Herstellung eines 1,2-Epoxid |
RU2537296C2 (ru) | 2009-07-16 | 2014-12-27 | Басф Се | Способ отделения ацетонитрила от воды |
WO2012094120A1 (en) * | 2011-01-05 | 2012-07-12 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing olefin oxide |
WO2012094119A1 (en) * | 2011-01-05 | 2012-07-12 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing olefin oxide |
WO2012094121A1 (en) * | 2011-01-05 | 2012-07-12 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing olefin oxide |
CN103298555B (zh) * | 2011-01-05 | 2015-07-22 | 住友化学株式会社 | 生产氧化烯烃的方法 |
RU2456301C1 (ru) * | 2011-05-24 | 2012-07-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Башкирский государственный университет" (ГОУ ВПО БашГУ) | Способ получения эпоксидированных 1,2-полибутадиенов |
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SG11201510363UA (en) * | 2013-06-17 | 2016-01-28 | Basf Se | Process for the regeneration of a supported noble metal catalyst |
US20160107119A1 (en) * | 2014-10-16 | 2016-04-21 | Battelle Memorial Institute | CATALYSTS FOR ENHANCED REDUCTION OF NOx GASES AND PROCESSES FOR MAKING AND USING SAME |
SG11201703239RA (en) | 2014-10-27 | 2017-05-30 | Basf Se | Part-stream distillation |
EP3563927A1 (de) * | 2018-04-30 | 2019-11-06 | Hexion Research Belgium SA | Reinigung von hochleistungsfähigen epoxidharzen über eine membranfiltrierungstechnologie |
CN110105173A (zh) * | 2019-04-26 | 2019-08-09 | 江苏扬农化工集团有限公司 | 一种高效的hppo工艺回收溶剂的纯化方法 |
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CN113058643B (zh) * | 2021-03-29 | 2021-12-21 | 北京化工大学 | 一种改性ts-1分子筛复合催化剂及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3947501A (en) * | 1969-11-07 | 1976-03-30 | Halcon International, Inc. | Process for treatment of reaction mixtures by hydrogenation |
IT1152299B (it) * | 1982-07-28 | 1986-12-31 | Anic Spa | Procedimento per l'espossidazione di composti olefinici |
IT1222868B (it) | 1987-10-12 | 1990-09-12 | Montedipe Spa | Metodo per la preparazione di titanio silicaliti |
US5244650A (en) | 1989-06-29 | 1993-09-14 | Engelhard Corporation | Large-pored molecular sieves with charged octahedral titanium and charged tetrahedral aluminum sites |
GB9022003D0 (en) | 1990-10-10 | 1990-11-21 | Interox Chemicals Ltd | Purification of hydrogen peroxide |
US5107002A (en) * | 1990-12-06 | 1992-04-21 | Arco Chemical Technology, L.P. | Lower alkylene oxide purification |
DE4222109A1 (de) | 1992-07-06 | 1994-01-13 | Solvay Interox Gmbh | Verfahren zur Herstellung von hochreinem Wasserstoffperoxid für die Mikroelektronik |
US5288882A (en) * | 1992-12-21 | 1994-02-22 | Arco Chemical Technology, L.P. | Process for recovering an optically active epoxy alcohol |
AU714033B2 (en) | 1996-07-19 | 1999-12-16 | Nissan Chemical Industries Ltd. | Method for producing purified epoxy compound |
DE19636064A1 (de) * | 1996-09-05 | 1998-03-12 | Basf Ag | Verfahren zur Hydrierung |
FR2763932B1 (fr) * | 1997-05-27 | 1999-07-30 | Chemoxal Sa | Procede de preparation d'une solution ultra-pure de peroxyde par echange ionique dans des lits a rapports h/d definis |
DE19723950A1 (de) | 1997-06-06 | 1998-12-10 | Basf Ag | Verfahren zur Oxidation einer mindestens eine C-C-Doppelbindung aufweisenden organischen Verbindung |
DE19723751A1 (de) * | 1997-06-06 | 1998-12-10 | Basf Ag | Formkörper und Verfahren zu dessen Herstellung |
DE19723949A1 (de) * | 1997-06-06 | 1998-12-10 | Basf Ag | Verfahren zur Regenerierung eines Zeolith-Katalysators |
US6024840A (en) * | 1997-08-08 | 2000-02-15 | Arco Chemical Technology, L.P. | Propylene oxide purification |
US5863391A (en) * | 1997-08-15 | 1999-01-26 | Arco Chemical Technology, L.P. | Purification of a methanol stream |
DE19835907A1 (de) | 1998-08-07 | 2000-02-17 | Basf Ag | Verfahren zur Umsetzung einer organischen Verbindung mit einem Hydroperoxid |
DE10015246A1 (de) | 2000-03-28 | 2001-10-04 | Basf Ag | Verfahren zur Umsetzung einer organischen Verbindung mit einem Hydroperoxid |
DE10032885A1 (de) * | 2000-07-06 | 2002-01-17 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Propylenoxid |
CA2356512C (en) * | 2000-09-07 | 2009-03-10 | Inocon Technologie Ges.M.B.H. | A method for closing and/or joining a connecting joint or joining seam between two pieces of galvanized sheet metal |
US6455712B1 (en) * | 2000-12-13 | 2002-09-24 | Shell Oil Company | Preparation of oxirane compounds |
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2003
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Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6846961B2 (en) | 2001-12-28 | 2005-01-25 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of 1-methoxy-2-propanol |
US7084310B2 (en) | 2002-07-23 | 2006-08-01 | Basf Aktiengesellschaft | Method for the continuous production of propylene glycol |
US7332634B2 (en) | 2002-07-23 | 2008-02-19 | Basf Aktiengesellschaft | Method for the continuous purification by distillation of 1,2-propylene glycol that accumulates during the synthesis of propylene oxide without coupling products |
US7658893B2 (en) | 2002-07-23 | 2010-02-09 | Basf Aktiengesellschaft | Method for the continuous production of propylene glycol |
US7173143B2 (en) | 2002-08-30 | 2007-02-06 | Basf Aktiengesellschaft | Integrated method for synthesis propylene oxide |
WO2004074268A1 (de) * | 2003-02-24 | 2004-09-02 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung eines epoxids |
WO2009092683A2 (de) * | 2008-01-25 | 2009-07-30 | Basf Se | METHODE ZUR SELEKTIVEN GROßTECHNISCHEN HERSTELLUNG VON 1,5,9 CYCLODODECATRIEN |
WO2009092683A3 (de) * | 2008-01-25 | 2009-09-24 | Basf Se | METHODE ZUR SELEKTIVEN GROßTECHNISCHEN HERSTELLUNG VON 1,5,9 CYCLODODECATRIEN |
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