DE10104915A1 - Herbidzidhaltige Suspension - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft herbizidhaltige Suspensionen, enthaltend suspendiertes Metamitron in einer Menge von 500 bis 900 g/l (51 bis 71 Gew.-%), stabilisiert mit einem Naphthalinsulfonat-Formaldehyd-Kondensat und/oder Öl.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft herbizidhaltige Suspensionen, die suspendiertes Metamitron in einer Menge von 500 bis 900 g/l (51 bis 71 Gew.-%) enthalten und mit einem Naphthalinsulfonat-Formaldehyd-Kondensat und/oder Öl stabilisiert sind.

Metamitron wurde von der Firma Bayer AG zu Beginn der 70er Jahre erfunden/eingeführt (BEP 799 854; GBP 1 368 416). Während des Zeitraums, in dem Bayer das Patent für den Wirkstoff hielt, wurde dieser nur in Form trockener Mischungen, entweder als Pulver oder als Mikrogranulat, verkauft.

Die Firma Stefes Pflanzenschutz GmbH beschreibt in dem deutschen Patent DE 43 13 093 und dem nachfolgenden europäischen Patent EP 0 620 971 hoch konzentrierte Suspensionen, die Metamitron in einem Konzentrationsbereich von 400 bis 800 g/l enthalten. Die für die Dispergierung des Metamitrons bevorzugten oberflächenaktiven Substanzen sind Phosphatester von ethoxyliertem Tristyrylphenol, Phosphatester von alkoxyliertem C_8-24-alkylphenol, Ligninsulfonat, C_8-24-alkylbenzolsulfonat und insbesondere Blockpolymer aus α-(p-Nonylphenyl)-ω- hydroxy-polyoxypropylen und Polyoxyethylen.

Vor diesem Patent beschrieb die Firma KVK AGRO A/S in der EP 0 639 047, wie Öl die Herbizide Metamitron, Ethofumesat und Phenmedipham in suspendierter Form aktivieren kann. Die Herbizide können entweder direkt in Öl oder zusammen mit Öl in einer wässrigen Phase suspendiert werden. Die Gesamtmenge an Herbizid beträgt 1 bis 50 Gew.-%.

Die Patentanmeldung enthält keine Beispiele für in Wasser, sondern nur für in einer ölhaltigen Phase suspendiertes Metamitron. In den Beispielen betreffend andere aktive Bestandteile, in denen Wasser die äußere Phase ist, liegt der Gehalt an aktiven Bestandteilen generell unter 21 Gew.-%. In Relation zur Gesamtmenge an Emulgiermitteln wurde eine große Menge von ethoxyliertem nichtionischen Emulgiermittel verwendet, um das Öl im Wasser zu emulgieren. In der Beschreibung wird auch erwähnt, dass die nichtionischen Emulgiermittel vorzugsweise 50 bis 99 Gew.-% der Gesamtmenge an Emulgiermitteln bilden müssen.

Dem Erfinder der vorliegenden Erfindung ist nicht bekannt, dass Metamitron enthaltende Produkte gemäß der EP 0 639 047 vertrieben wurden. Dies muss darauf zurück zu führen sein, dass es nicht offensichtlich ist, auf der Grundlage der Beschreibung hochkonzentrierte ölhaltige und Metamitron enthaltende Suspensionen herzustellen und dass die Spezifikation überhaupt nichts darüber sagt, wie solche Suspensionen herzustellen sind.

Andererseits wurden die Erfindungen für die anderen beschriebenen aktiven Bestanteile ausgeführt und vertrieben. Die Firma KVK vertrieb eine ölhaltige Zusammensetzung mit 160 g/l Phenmedipham in suspendierter Form unter der Marke "Herbasan". Dies war das erste Produkt dieses Typs mit sowohl einer guten Stabilität als auch einer guten biologischen Wirkung.

Andererseits wurde auch die in der EP 0 620 971 beschriebene Erfindung der Firma Stefes Pflanzenschutz GmbH kommerziell verwertet. Stefes Pflanzenschutz GmbH führte in eigenem Namen eine Suspension enthaltend 700 g/l Metamitron ein. Bayer AG verkaufte ein ähnliches Produkt als flüssiges "Goltix". Analysen haben gezeigt, das die Handelsprodukte beider Firmen aus den Jahren 1997, 1998 und 1999 Phosphatester von ethoxyliertem Tristyrylphenol als hauptsächliches oberflächenaktives Mittel enthielten.

Die von den beiden Herstellern vermarkteten Produkte wiesen, was die Sedimentation betrifft, generell eine schlechte Stabilität auf. Es war nicht ungewöhnlich, dass das Metamitron sich bei der Lagerung als eine auf dem Boden der Verpackung festgesetzte Schicht niederschlug. Diese Tendenz war bei Lagerung bei hohen Temperaturen am stärksten ausgeprägt. Daher mussten die Produkte in mehreren Ländern zurück gerufen werden.

Die in der EP 0 620 971 bevorzugten oberflächenaktiven Substanzen des Typs "Blockpolymer aus α-(p-Nonylphenyl)-ω-hydroxy-polyoxypropylen und Polyoxyethylen" sind problematisch im Hinblick auf die Umwelt, da sie eine Alkylphenolgruppe enthalten. Mehrere europäische Staaten haben die Verwendung dieses Typs verboten. Die Verwendung der traditionelleren Polyoxypropylen- und Polyoxyethylenketten enthaltenden Blockpolymere haben gewöhnlich nicht dieselbe Kapazität zur Bildung leicht fließender Suspensionen, wenn die Metamitron- Konzentration so hoch wie 700 g/l sein muss. In wirtschaftlicher Hinsicht wurde diese Konzentration für relativ wichtig gehalten, da alle wesentlichen vermarkteten Produkte eine Konzentration von entweder 700 g/l oder 700 g/kg aufwiesen.

Metamitron enthaltende Produkte/Suspensionen in verwendungsfertigen Verdünnungen neigen, besonders in Anwesenheit von Öl, zum Ausflocken. Öl ist in der Sprühmischung wünschenswert, weil es die Wirkung der Rübenherbizide verbessert. Es hat sich heraus gestellt, dass die oben erwähnten Copolymere aus Polyoxypropylen und Polyoxyethylen in Kombination mit Öl eine ungenügende emulgierende Wirkung auf das Öl aufweisen, die nicht ausreicht, um das Ausflocken von fein gemahlenem Metamitron zu verhindern.

Verschiedene Labortests haben gezeigt, dass nichtionische ethoxylierte Emulgatoren, die zu den in der EP 0 639 047 beschriebenen bevorzugten nichtionischen oberflächenaktiven Substanzen für Suspensionen, die sowohl Öl und suspendierte Rübenherbizide enthalten, analog sind, für Metamitron enthaltende hoch konzentrierte Suspensionen, die 700 g/l an aktiver Substanz enthalten, nicht sehr gut geeignet sind.

Es hat sich jedoch herausgestellt, dass oberflächenaktive Substanzen vom Typ Naphthalinsulfonat-Formaldehyd-Kondensat hoch konzentrierten Suspensionen von fein gemahlenem Metamitron sowohl eine verbesserte Stabilität im Hinblick auf die Sedimentation bei der unverdünnten Zubereitung verleihen als auch die Ausflockung bei der gebrauchsfertigen Verdünnung zusammen mit emulgiertem Öl verhindern.

Ferner hat sich herausgestellt, dass maßvolle Mengen von emulgiertem Öl in der konzentrierten Zubereitung eine wünschenswerte ergänzende Wirkung auf die Fließfähigkeit und Stabilität der Zusammensetzung haben und dass das Naphthalinsulfonat-Formaldehyd-Kondensat das zugefügte (emulgierte) Öl stabilisiert, obwohl es üblicherweise nicht als typische Emulgatorkomponente beschrieben wird.

Ein Gehalt an oberflächenaktiven Substanzen in maßvollen Mengen, z. Bsp. 30 g/l, von dem ein erheblicher Anteil, z. Bsp. 15 g/l, vom Naphthalinsulfonat-Formaldehyd- Kondensat gebildet wird, kann sowohl das fein gemahlene Metamitron als auch das zugefügte (emulgierte) Öl stabilisieren. Diese Menge ist geringer als üblicherweise in der Patentliteratur beschrieben wird. Gleichzeitig ist es möglich, eine von den bisher in der Patentliteratur beschriebenen Systemen deutlich verschiedene physikalische Stabilität zu erreichen.

Demgemäß betrifft die Erfindung herbizide Zusammensetzungen enthaltend Metamitron (4-Amino-4,5-dihydro-3-methyl-6-phenyl-1,2,4-triazin-5-on) in fein gemahlener Form, suspendiert in einer flüssigen wässrigen Phase in einer Menge von 500 bis 900 g/l (51 bis 71 Gew.-%) sowie physikalisch (und chemisch) stabilisiert, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Naphthalinsulfonat/(- sulfonsäure)-Formaldehyd-Kondensat in einer Menge von 5 bis 120 g/l und/oder einem oder mehr dem Wasser hinzu gefügten (emulgierten) Ölen, dessen Löslichkeit in Wasser bei 20°C 2 Gew.-% nicht übersteigt und wobei die Löslichkeit von Metamitron in diesem Öl/in diesen Ölen 2 Gew.-% nicht übersteigt, so dass der Gesamtgehalt an diesen so definierten Ölbestandteilen 10 bis 225 g/l beträgt und wobei die Suspension, wenn sie mit Wasser gemischt wird, unter Rühren eine nicht flockende Suspension bildet.

Die Metamitron enthaltenden Suspensionen können im Tank mit emulgiertem Öl oder ölhaltigen Pestiziden gemischt werden.

Bevorzugte Ausführungen der erfindungsgemäßen Metamitron enthaltenden Zusammensetzungen sind aus den Ansprüchen 2 bis 10 ersichtlich.

Bevorzugte erfindungsgemäße herbizide Zusammensetzungen sind solche, in denen der Gesamtgehalt an Metamitron mindestens 500 g/l (51 Gew.-%), bevorzugt mindestens 550 g/l (52 Gew.-%), weiter bevorzugt mindestens 600 g/l (53 Gew.-%) und besonders bevorzugt 650 g/l (54 Gew.-%) beträgt und gleichzeitig 900 g/l (71 Gew.-%), bevorzugt 850 g/l (69 Gew.-%), weiter bevorzugt 800 g/l (67 Gew.-%) und besonders bevorzugt 750 g/l (65 Gew.-%) nicht überschreitet, und in denen die Mengenbereiche 500 bis 900 g/l (51 bis 71 Gew.-%), bevorzugt 550 bis 850 g/l (52 bis 69 Gew.-%), weiter bevorzugt 600 bis 800 g/l (53 bis 67 Gew.-%) und besonders bevorzugt 650 bis 750 g/l (54 bis 65 Gew.-%) betragen.

Bevorzugte erfindungsgemäße herbizide Zusammensetzungen sind ferner solche, in denen die Gesamtmenge an dem Naphthalinsulfonat/(-sulfonsäure)-Formaldehyd- Kondensat mindestens 5 g/l, bevorzugt mindestens 8 g/l, weiter bevorzugt mindestens 12 g/l und besonders bevorzugt mindestens 15 g/l beträgt und gleichzeitig 120 g/l, bevorzugt 90 g/l, weiter bevorzugt 65 g/l und besonders bevorzugt 45 g/l nicht überschreitet, und in denen die Mengenbereiche 5 bis 120 g/l, bevorzugt 8 bis 90 g/l, weiter bevorzugt 12 bis 65 g/l und besonders bevorzugt 15 bis 45 g/l betragen.

Bevorzugte Derivate des Naphthalinsulfonat/(-sulfonsäure)-Formaldehyd- Kondensats sind solche, in denen die Naphthalingruppe mit ein, zwei oder drei Alkylgruppen substituiert wurde. Die Alkylgruppe muss vorzugsweise 1 bis 6 C- Atome, insbesondere 2 bis 4 C-Atome enthalten.

Weiter ist in den erfindungsgemäßen Metamitron enthaltenden Zusammensetzungen bevorzugt, dass die Löslichkeit des Öls/der Öle in Wasser 1%, vorzugsweise 0,5% nicht überschreitet. Ferner ist bevorzugt, dass die Löslichkeit des Metamitrons in dem fraglichen Öl/in den fraglichen Ölen 1%, vorzugsweise 0,5% nicht überschreitet.

Unabhängig davon, ob die Metamitron-Suspension Naphthalinsulfonat/(-sulfonsäu­ re)-Formaldehyd-Kondensat enthält oder nicht, ist es von Vorteil, dass Öl zu der Suspension zugefügt wurde.

Wenn die Metamitron-Suspension Öl enthält, ist es bevorzugt, dass der Ölgehalt mindestens 10 g/l, bevorzugt mindestens 15 g/l, weiter bevorzugt mindestens 20 g/l, ferner bevorzugt mindestens 30 g/l, insbesondere mindestens 40 g/l und besonders bevorzugt mindestens 50 g/l beträgt und gleichzeitig 225 g/l, bevorzugt 200 g/l, weiter bevorzugt 180 g/l, ferner bevorzugt 160 g/l, insbesondere 140 g/l und besonders bevorzugt 120 g/l nicht überschreitet, und die Mengenbereiche 10 bis 225 g/l, bevorzugt 15 bis 200 g/l, weiter bevorzugt 20 bis 180 g/l, ferner bevorzugt 30 bis 160 g/l, insbesondere 40 bis 140 g/l und besonders bevorzugt 50 bis 120 g/l betragen.

Bevorzugte Öle, die einen Teil der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bilden, sind solche, die ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend Kohlenwasserstofföle (carbon hydride oils), Triglyceridesteröle, (synthetische) Esteröle mit ein, zwei, drei oder vier Estergruppen pro Molekül, aliphatische Aldehyde, -ketone, -ether, -halogenide und -säuren, in welchen die Esteröle mit ein, zwei, drei oder vier Estergruppen vorzugsweise 8 bis 80 C-Atome pro Molekül aufweisen und die aliphatischen Ölbestandteile vorzugsweise 6 bis 30 C-Atome, bevorzugt 8 bis 24 C- Atome und besonders bevorzugt 10 bis 20 C-Atome pro Molekül aufweisen.

Bevorzugte Kohlenwasserstofföle sind Mineralöls und synthetische Kohlenwasserstofföle, die ausschließlich aus Kohlenstoff und Wasserstoff bestehen.

Die Triglyceridöle können tierischer, pflanzlicher oder synthetischer Natur sein.

Besonders bevorzugte wasserunlösliche Esteröle, die Teil der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind, sind solche, die 8 bis 72, bevorzugt 10 bis 60 und insbesondere 12 bis 46 C-Atome enthalten.

Es ist wünschenswert, daß der Stockpunkt der Esteröle nicht höher als 40°C ist, bevorzugt nicht mehr als 30°C, insbesondere nicht mehr als 20°C und besonders bevorzugt nicht mehr als 10°C ist.

Mit Bezug auf die weitere Beschreibung werden die folgenden Definitionen gemacht: Hydrocarbyl (R-) bezeichnet eine lineare oder verzweigte Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinyl-Gruppe, bspw. Ethyl- (-CH₂OH₃), Ethenyl- (-CH=CH₂) oder Ethinyl- (-C∼CH). Hydrocarbylen (-R-) bezeichnet eine lineare oder verzweigte Alkylen-, Alkenylen- oder Alkinylen-Gruppe, bspw. Ethylen- (-CH₂CH₂-), Ethenylen- (-CH=CH-) oder Ethinylen- (-C∼C-).

Die kinematische Viskosität der Öle bei 40°C sollte 100 cST, bevorzugt 75 cST, weiter bevorzugt 55 cST und besonders bevorzugt 35 cST nicht überschreiten. Der Siedepunkt muss bei mindestens 190°C, bevorzugt mindestens 220°C, weiter bevorzugt mindestens 240°C und besonderes bevorzugt mindestens 260°C betragen.

Erfindungsgemäß ist der Alkoholbestandteil des Esteröl von einem vorzugsweise aliphatischen Monoalkohol mit der allgemeinen Formel I oder II

R₁OH I

R₂O-R₃(-O-R₄)_n-OH II

abgeleitet, worin R₁ und R₂ per se einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 C-Atomen, bevorzugt 1 bis 22 C- Atomen und R₃ und R₄ per se einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 22 C-Atomen, bevorzugt 2 bis 9 C- Atomen, weiter bevorzugt mit 2 bis 4 C-Atomen und besonders bevorzugt 2 bis 3 C- Atomen bezeichnen und n entweder 0, 1 oder 2 ist.

Beispiele für Alkohole gemäß den Formeln I und II sind Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, Amylalkohol, Hexanol, Heptanol, Oktanol, 2- Ethylhexanol, Nonanol, Cetylalkohol, Ethoxyethanol, Butoxyethanol und deren ungesättigte Analoge.

Der Säurebestandteil der Ester kann von einer vorzugsweise aliphatischen Monocarbonsäure mit der Formel R₅COOH abgeleitet werden, worin R5 Wasserstoff oder einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 C-Atomen, bevorzugt 8 bis 20 C-Atomen oder einen linearen oder verzweigten, ganz oder teilweise aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 30 C-Atomen, bevorzugt 6 bis 20 C-Atomen bezeichnet, wobei sowohl die aliphatischen als auch die aromatischen Säuren optional mit ein oder zwei Hydroxylgruppen substituiert sein können. Beispiele für solche Säuren sind Buttersäure, Capronsäure, Caprylsäure, Decansäure, 2- Ethylcapronsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure und hydroxysubstituierte Stearinsäure. Mischungen technischer Fettsäuren können auch verwendet werden, wie z. Bsp. C₁₆- und C₁₈-Fettsäuren. Andere Beispiele sind Benzoesäure und Salicylsäure.

Eine bevorzugte Klasse von Estern zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen umfasst Ester aus der Gruppe bestehend aus 2- Ethylhexyllaureat, 2-Ethylhexylmyristat, 2-Ethylhexylpalmitat, 2-Ethylhexylstearat, Isobutylstearat, Isopropylmyristat, Isooctylester technischer C₁₆- und C₁₈-Fettsäuren und Mischungen hiervon.

Eine weitere bevorzugte Klasse von Säurebestandteilen ist von ungesättigten Säuren wie Ölsäure, Ricinolsäure, Linolsäure oder Linolensäure abgeleitet. Beispiele für entsprechende Ester sind 2-Ethylhexyloleat und Isobutyloleat, Isobutylricinolat, Isobutyllinolat und Isobutyllinolenat.

Besonders geeignete Ester sind C_2-20-Monoalkoholester der Ölsäure, C_2-12- Monoalkoholester der Laurinsäure und Myristinsäure und C_6-9-Monoalkoholester der Palmitinsäure und Stearinsäure.

In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung ist der Säurebestandteil des Esters von einer Säure der allgemeinen Formel HOOC(-A)_m-COOH abgeleitet, wobei m 0 oder 1 ist und A einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 C-Atomen, vorzugsweise 2 bis 16 C-Atomen bezeichnet, der optional mit ein oder zwei Hydroxylgruppen substituiert sein kann. A kann auch eine zweibindige Kohlenwasserstoffgruppe mit einem oder mehr aromatischen Ringen bezeichnen, so dass dieser Rest insgesamt 6 bis 24 C- Atome, vorzugsweise 6 bis 16 C-Atome enthält, die optional mit ein oder zwei Hydroxylgruppen substituiert sein kann.

Beispiele für Dicarbonsäuren sind Oxalsäure, Bernsteinsäure, 2- Hydroxybernsteinsäure, 2,3-Dimethylbernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Hexandisäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und Phthalsäure.

Ein geeigneter Ester kann auch von einer Säure der Formel HOOC-A'-COOH abgeleitet werden, worin A' eine ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 24 C-Atomen, vorzugsweise 2 bis 16 C-Atomen bezeichnet.

Wenn der Säurebestandteil des Esters eine Dicarbonsäure ist, sollten vorzugsweise beide Säurereste verestert sein, aber einer dieser Reste kann auch ganz oder teilweise in Form der freien Säure vorliegen und optional ganz oder teilweise in ein Salz überführt sein.

Weitere Beispiele für Ester, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden können, sind Ester, in denen der Alkoholbestandteil von einem Diol der Formel IIa, IIb, IIc, IId abgeleitet ist.

oder Ester eines Triols der Formel IIIa oder Ester eines Tetraalkohols der Formel IIIb

Worin R₆, R₇, R₈ und R₉ gleich oder verschieden sind und jeder Rest Wasserstoff, einen linearen oder verzweigten Alkylrest oder einen linearen oder verzweigten ungesättigten Kohlenwasserstoffrest bezeichnet, p, q und r gleich 0 oder 1 sind, s und t gleich 0, 1 oder 2 sind, V, X, Y und Z gleich oder verschieden sind und jeder Rest einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 15 C-Atomen bezeichnet, wobei die Gesamtzahl der C-Atome im (Poly)-Alkoholmolekül unter Ausschluss von R₁₀, R₁₁ und R₁₂ 22, vorzugsweise 12 nicht übersteigt, und R₁₀, R₁₁ und R₁₂ unabhängig voneinander einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 10 C-Atomen, vorzugsweise 2 bis 4 C-Atomen und insbesondere 2 oder 3 C-Atomen bezeichnen. Wenn der Alkoholbestandteil des Esters ein Diol (Glycol), ein Triol oder ein Tetraalkohol ist, sollten die Alkoholgruppen vorzugsweise verestert sein, aber sie können auch nicht verestert sein. Der Veresterungsgrad sollte wenigstens 50% betragen.

Eine bevorzugte Gruppe von Estern der oben erwähnten Klasse ist diejenige, bei der der Alkoholbestandteil von Alkoholen aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglycol, Tetrapolyethylenglycol, Propylenglycol, Dipropylenglycol, Hexylenglycol, Dimethylpropandiol, 2,2,4-Trimethylenpentan-1,3-diol, Trimethylolpropan und Pentaerythrol abgeleitet ist.

Der Säurebestandteil der Ester, deren Alkoholbestandteil von einem Diol der Formel IIa, IIb, IIc, IId, einem Triol der Formel IIIa oder einem Tetraalkohol der Formel IIIb abgeleitet ist, ist abgeleitet von Monocarbonsäuren der Formel R₁₃COOH, worin R₁₃ Wasserstoff oder einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 C-Atomen, vorzugsweise 8 bis 20 C-Atomen oder einen linearen oder verzweigten, ganz oder teilweise aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 30 C-Atomen, vorzugsweise 6 bis 20 C-Atomen bezeichnet und worin sowohl die aliphatische als auch die ganz oder teilweise aromatische Carbonsäure optional mit ein oder zwei Hydroxylgruppen substituiert sein kann.

Diese Säure kann vorzugsweise aus der Gruppe umfassend Propansäure, Isopropansäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Milchsäure, Valeriansäure, Capronsäure, Isoheptansäure, Capronsäure, Isocapronsäure, 2-Ethylcapronsäure, Nonansäure und Decansäure sowie ungesättigten Varianten hiervon zusammen mit Benzoesäure und Salicylsäure und Mischungen technischer C₁₂-, C₁₄-, C₁₆- oder C₁₈- Fettsäuren, bspw. technische Ölsäure, ausgewählt werden. Verschiedene Säuren können für die Veresterung der beiden Alkoholgruppen des Diols verwendet werden.

Vorteilhafte herbizide Zusammensetzungen sind solche, die einen Wassergehalt von mindestens 120 g/l, bevorzugt mindestens 150 g/l, weiter bevorzugt mindestens 180 g/l und besonders bevorzugt mindestens 220 g/l aufweisen, welcher gleichzeitig 420 g/l, bevorzugt 380 g/l, weiter bevorzugt 340 g/l und besonders bevorzugt 300 g/l nicht überschreitet, und die Bereiche der Wassermenge 120 bis 420 g/l, bevorzugt 150 bis 380 g/l, weiter bevorzugt 180 bis 340 g/l und besonders bevorzugt 220 bis 300 g/l betragen.

Die beschriebenen Metamitron enthaltenden Suspensionen sind gekennzeichnet durch eine geeignete Viskosität und die Fähigkeit, sowohl Metamitron als auch Öl in der flüssigen wässrigen Phase suspendiert/emulgiert zu enthalten, und zwar in einer Gesamtmenge von mindestens 550 g/l, bevorzugt mindestens 600 g/l, weiter bevorzugt mindestens 650 g/l, ferner bevorzugt mindestens 700 g/l und besonders bevorzugt mindestens 750 g/l.

Wenn die Metamitron-Zusammensetzung Öl enthält, ist es bevorzugt, dass das Verhältnis von Öl zu Metamitron nicht größer als 0,4 (2 : 5), bevorzugt nicht mehr als 0,33 (1 : 3), weiter bevorzugt nicht mehr als 0,25 (1 : 4), insbesondere nicht mehr als 0,2 (1 : 5), besonders bevorzugt nicht mehr als 0,166 (1 : 6) beträgt. Die Verhältnisse sind auf Gewichtsbasis berechnet.

Aufgrund der guten Stabilität der Zusammensetzungen kann die Partikelgröße des suspendierten Metamitrons relativ hoch sein. Geeignete Partikelgrößen des fein gemahlenen suspendierten Metamitrons sind solche, bei denen 90 Gew.-% des suspendierten Herbizids eine Partikelgröße unter 15 µm, vorzugsweise unter 12 µm, insbesondere unter 9 µm und besonders bevorzugt unter 6 µm aufweisen.

Die Viskosität, gemessen bei 25°C mit einem Brookfield-Viskosimeter mit einer Drehzahl von 20 (rpm) und einer Spindel vom Typ RV sollte weniger als 1600 Brookfield (mPa×s), vorzugsweise weniger als 1400 Brookfield (mPa×s), insbesondere weniger als 1200 Brookfield (mPa×s) und besonders bevorzugt weniger als 1000 Brookfield (mPa×s), betragen.

Der pH-Wert der Zusammensetzung, gemessen in einer Verdünnung von 5% in deionisiertem Wasser muss in einem Bereich zwischen schwach alkalisch und mäßig sauer liegen. Der pH-Wert sollte 9,0, bevorzugt 8,5, weiter bevorzugt 8,0 und besonders bevorzugt 7,5 nicht überschreiten. Der pH-Wert muss mindestens 2,0, bevorzugt mindestens 3,0, weiter bevorzugt mindestens 3,5 und besonders bevorzugt mindestens 4,0 betragen.

Zusammensetzungen, die im mäßig sauren pH-Bereich mit einer Säurekomponente stabilisiert werden, in der die Säurekomponente entweder als freie Säure oder als teilweise neutralisiertes Salz geeignet ist, die Zusammensetzung aufgrund ihres Puffereffekts zu stabilisieren, sind solche Zusammensetzungen, die bspw. Myristinsäure, Essigsäure, Propionsäure, Chloressigsäure, Chlorpropionsäure, Milchsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Oxalsäure, Borsäure und/oder Phosphorsäure enthalten.

Die Metamitron enthaltenden Zusammensetzungen sollten eine bestimmte Menge an oberflächenaktiven Substanzen enthalten, die als Dispersionsmittel, und, wenn die Suspension durch ein oder mehrere Öle stabilisiert wird, insbesondere als Emulgiermittel (Stabilisator) wirken. Vorzugsweise beträgt die Gesamtmenge an oberflächenaktiven Substanzen mindestens 10 g/l, bevorzugt mindestens 12 g/l, weiter bevorzugt mindestens 16 g/l, insbesondere mindestens 20 g/l und besonders bevorzugt mindestens 24 g/l 10 bis 150 g/l, wobei gleichzeitig der Gesamtgehalt an oberflächenaktiven Substanzen vorzugsweise nicht mehr als 120 g/l, weiter bevorzugt nicht mehr als 90 g/l, insbesondere nicht mehr als 70 g/l und besonders bevorzugt nicht mehr als 55 g/l betragen sollte und die Mengenbereiche bspw. zwischen 10 bis 150 g/l, bevorzugt 12 bis 120 g/l, weiter bevorzugt 16 bis 90 g/l, insbesondere 20 bis 70 g/l, besonders bevorzugt 24 bis 55 g/l liegen.

Der Gehalt an Naphthalinsulfonat/(-sulfonsäure)-Formaldehyd-Kondensat, berechnet auf der Grundlage des Gesamtgewichts der oberflächenaktiven Substanzen in der Zusammensetzung, beträgt mindestens 10%, bevorzugt mindestens 19%, weiter bevorzugt mindestens 28%, insbesondere mindestens 37%, besonders bevorzugt mindestens 46%.

Der Gehalt an "ausgewählten oberflächenaktiven Substanzen" in der Metamitron- Suspension, ausgewählt aus der Gruppe umfassend coethoxylierte/propoxylierte nichtionische oberflächenaktive Substanzen, Phosphatester von alkoxyliertem Mo­ no-, Di- oder Tristyrylphenol, Sulfatester von alkoxyliertem Mono-, Di- oder Tristyrylphenol und das Naphthalinsulfonat/(-sulfonsäure)-Formaldehyd-Kondensat muss mindestens 10 g/l, bevorzugt 12 g/l, weiter bevorzugt 16 g/l, insbesondere 20 g/l und besonders bevorzugt 24 g/l betragen, und der Gesamtgehalt an "ausgewählten oberflächenaktiven Substanzen" darf 130 g/l, bevorzugt 105 g/l, weiter bevorzugt 80 g/l, insbesondere 60 g/l und besonders bevorzugt 50 g/l nicht überschreiten, und die Mengenbereichen liegen bspw. zwischen 10 bis 130 g/l, be­ vorzugt zwischen 12 bis 105 g/l, weiter bevorzugt zwischen 16 bis 80 g/l, ins­ besondere zwischen 20 bis 60 g/l und besonders bevorzugt zwischen 24 bis 50 g/l.

Üblicherweise sollten Sulfatester-Emulgatoren den Phosphatester-Emulgatoren vorgezogen werden, da sie leichter fließende Suspensionen ergeben. Alle "ausgewählten oberflächenaktiven Substanzen" verbessern im optimalen Konzentrationsbereich die Fließfähigkeit der Zusammensetzungen mit den beschriebenen hochkonzentrierten Metamitron-Formulierungen.

Bei den auf coethoxylierten/propoxylierten nichtionischen Substanzen basierenden "ausgewählten oberflächenaktiven Substanzen" muss derjenige Molekülteil, der von Oxyethylenketten und Oxypropylenketten gebildet wird, mindestens 60 Gew.-%, bevorzugt mindestens 70 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 80 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-% des Gesamtmoleküls ausmachen.

Geeignete coethoxylierte/propoxylierte nichtionische Substanzen sind solche, die ausschließlich durch Polymerisation von Ethylenoxid und Propylenoxid oder durch eine Reaktion zwischen einem Alkanol, Ethylenoxid und Propylenoxid (coethoxyliertes/propoxyliertes Alkanol) gebildet werden. Beispiele für erstere sind Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Blockpolymere.

Das Blockpolymer muss vorzugsweise durch eine zentrale Oxypropylenkette mit Oxyethylenketten an jedem Ende gebildet sein.

Der prozentuale Gehalt an Polyoxyethylen, berechnet bezogen auf das Gewicht der coethoxylierten/propoxylierten Substanzen muss mindestens 10%, bevorzugt mindestens 15%, weiter bevorzugt mindestens 20% und besonders bevorzugt mindestens 25% betragen und gleichzeitig 69%, bevorzugt 50%, weiter bevorzugt 45 und besonders bevorzugt 40% des Gesamtmoleküls nicht überschreiten.

Das Molekulargewicht der coethoxylierten/propoxylierten nichtionische Substanzen muss mindestens 1.000, bevorzugt 1.500, weiter bevorzugt 2.000, insbesondere 2.500 und besonders bevorzugt 3.000 Dalton betragen und gleichzeitig 20.000, bevorzugt 16.000, weiter bevorzugt 13.000, insbesondere 10.000 und besonders bevorzugt 7.500 Dalton nicht überschreiten.

Von denjenigen "ausgewählten oberflächenaktiven Substanzen" auf Basis entweder von Phosphatestern oder Sulfatestern von alkoxyliertem Mono-, Di- oder Tristyrylphenol sind die bevorzugten Phosphatester-Emulgatoren Mono- und/oder Diester von Phosphorsäure mit alkoxyliertem Mono-, Di- oder Tristyrylphenol, welche optional mit ein, zwei oder drei Alkylgruppen substituiert sein können, und die bevorzugten Sulfatester sind Sulfatester-Emulgatoren, welche Monoester von Schwefelsäure mit alkoxyliertem Mono-, Di- oder Tristyrylphenol sind, welche optional mit ein, zwei oder drei Alkylgruppen substituiert sein können. Die Ester können in Form der Säure oder ganz oder teilweise als Salz vorliegen. Die alkoxylierten Mono-, Di- oder Tristyrylphenole sind grundsätzlich entweder (100%) ethoxyliert oder coethoxyliert/propoxyliert.

Besonders bevorzugte Kombinationen der ausgewählten oberflächenaktiven Substanzen sind die Kombination aus Naphthalinsulfonat/(-sulfonsäure)- Formaldehyd-Kondensat und coethoxylierten/propoxylierten nichtionischen Substanzen im Verhältnis 1 : 4 bis 4 : 1, bevorzugt im Verhältnis 1 : 3 bis 3 : 1 und besonders bevorzugt im Verhältnis 1 : 2 bis 2 : 1. Diese Kombinationen ergeben niedrigviskose Zusammensetzungen.

Das bevorzugte kommerzielle Produkt vom Typ Naphthalinsulfonat/-sulfonsäure- Formaldehyd-Kondensat ist Morvet D 425.

Es mag wünschenswert sein, ein oder mehrere Glycolkomponenten oder Glycoletherkomponenten in einer Menge von 5-120 g/l, bevorzugt in einer Menge von 10-80 g/l und besonders bevorzugt in einer Menge von 15-60 g/l zuzugeben. Hierbei kann die Glycolkomponente aus der Gruppe umfassend bspw. Ethylenglycol, Propylenglycol, Hexylenglycol, Polyglycole wie Di-, Tri- und Tetraethylenglycol sowie Di-, Tri- und Tetrapropylenglycol ausgewählt sein, und die Glycolether können aus der Gruppe umfassend Butyldiethylenglycol, Propylenglycolmethylether, Dipropylenglycolmethylether, Tripropylenglycolmethylether und Dipropylenglycolbutylether ausgewählt sein. Die Glycolkomponenten können die Stabilität der Emulsion des verdünnten Produkts verbessern, die Viskosität modifizieren und die Kaltlagerungsstabilität der Suspension verbessern.

Andere Additive, die bspw. zur Verbesserung der Kaltlagerungsstabilität zugegeben werden, sind Glycerin, Sorbit, Harnstoff und anorganische Salze wie Natriumchlorid und Kalisalz.

Um die Phasentrennung während der Lagerung zu verhindern, wird es normalerweise wünschenswert sein, dass die wässrige Phase mit einem wasserlöslichen Polymer, welches kein Coalkoxylat von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen ist, leicht angedickt wird. Bevorzugte Polymere haben ein Molekulargewicht von mindestens 3.000, bevorzugt mindestens 5.000 und besonders bevorzugt mindestens 8.000 Dalton. Die bevorzugten Typen sind Xanthan, Polyvinylalkohol und nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose, Polyhydroxyethylcellulose und Polyhydroxypropylcellulose. Die Gesamtmenge des Polymers beträgt normalerweise etwa 1 g/l, vorzugsweise zwischen 0,2 bis 5 g/l.

Alle oben gemachten Werte in g/l in der Spezifikation sind auf der Basis der gebrauchsfertigen, aber unverdünnten Suspension berechnet.

Die Suspensionen werden zur Unkrautvernichtung bei Rüben verwendet, indem sie mit Wasser auf die Gebrauchskonzentration verdünnt werden, welche normalerweise 0,2 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.-%, berechnet bezogen auf die gebrauchsfertige Mischung, beträgt. Die Einsatzmenge der Gebrauchsmischungen der verdünnten Produkte beträgt normalerweise 20 bis 500 l/ha, vorzugsweise 80 bis 200 l/ha. Die Anwendung erfolgt im Frühjahr kurz nach dem Auflauf. Die generelle Dosierung des Metamitrons beträgt normalerweise etwa 300 bis 5.000 g/ha, vorzugsweise 500 bis 2.000 g/ha.

Die Metamitron enthaltende Suspension kann durch Mischen/Lösen der oberflächenaktiven Substanzen in Wasser und Zumischen von technischem Metamitron zu der Mischung aus oberflächenaktiven Substanzen hergestellt werden. Die Suspension kann ferner pH-Stabilisator, Frostschutzmittel (Glycol) und Konservierungsmittel enthalten. Die Mischung wird in einer Kugelmühle (Kolloidmühle) gemahlen, bis die gewünschte Partikelgröße erreicht ist. Danach können zusätzliche Additive zugegeben werden, bspw. zusätzliche oberflächenaktive Substanzen, wasserlösliches Polymer zur Einstellung der Viskosität der wässrigen Phase und Öl, wie oben beschrieben. Sowohl das wasserlösliche Polymer als auch das Öl können optional vor dem Mahlvorgang in der Kugelmühle zugegeben werden, jedoch wird es normalerweise das Beste sein, diese Bestandteile nach dem Mahlen in der Kugelmühle zuzugeben. Schließlich wird wirkungsvoll gerührt, möglicherweise in einem Hochgeschwindigkeitsmixer und eine Nacheinstellung gemäß dieser Beschreibung kann optional vorgenommen werden.

Referenzliste

Die Liste ist eine Beschreibung der Handelsprodukte, die in den folgenden 64 Beispielen verwendet wurden, mit denen gezeigt wird, wie die Erfindung ausgeführt werden kann.

Beispiel 1

Das Beispiel bezieht sich auf konzentrierte Suspensionen enthaltend 700 g/l Metamitron. Der Gehalt an oberflächenaktiven Substanzen, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Phosphatester oder Sulfatester von ethoxyliertem Tristryrylphenol und coethoxyliertem/propoxyliertem Alkanol wird mit 40 g/l konstant gehalten. Die entsprechenden Handelsprodukte sind Agrilan F513, Soprofor 4D 384 und Agrilan AEC 321.

Der Gehalt an Naphthalinsulfonat-Formaldehyd-Kondensat (Morvet D 425) wurde von 0 bis 30 g/l variiert.

Ein Referenzbeispiel wurde Ligninsulfonat als Ersatz für das Naphthalinsulfonat- Formaldehyd-Kondensat durchgeführt.

Das Mahlen wurde mit einer Mini-Mühle der Firma Eiger Engineering Ltd, Modell M50 VSE TFV durchgeführt. Das Umlaufvolumen pro Charge darf 150 ml nicht überschreiten.

Die Zusammensetzung wird hergestellt, indem zuerst das Wasser mit den anderen Hilfsmitteln gemischt und die Mischung (die flüssige Phase) anschließend in die Mini- Mühle überführt wird. Das Metamitron wird dann in die Mischung eingerührt, während es in mäßigem Tempo zu einer gleichmäßig fließenden Aufschlämmung/Paste gemahlen wird.

Alle Proben werden 20 min bei Höchstgeschwindigkeit gemahlen, bis 90% der Partikel einen Durchmesser von höchstens etwa 5 µm aufweisen. Die Proben werden mit einem Mikroskop untersucht.

Jede Probe wird zweimal hergestellt. Beide Proben werden gemischt. Die folgenden Beobachtungen werden an der gemischten Probe gemacht.

Untersuchung

An einer kleinen Teilprobe wird der Trübungspunkt bestimmt, d. h. die Temperatur, bei der die Probe plötzlich verdickt oder gelatinisiert. In bestimmten Fällen wird die Probe durch die Gelatinisierung zerstört. Der Trübungspunkt sollte mindestens bei 40°C liegen. Wenn die Probe während des Mahlens gelatinisiert, wird festgelegt, dass der Trübungspunkt 20°C nicht überschreitet soll, und die Probe wird verworfen.

Die Viskosität wird mit einem Brookfield-Viskosimeter bei 25°C gemessen. Die Umdrehungsgeschwindigkeit beträgt 20 Umdrehungen pro Minute (rpm). Als Spindel wird der Typ RV in einer passenden Größe (vorzugsweise RV2 und RV3) verwendet. Die erwähnten Bedingungen sind Standard für die folgenden Viskositätsmessungen.

Die Proben werden in 100 ml Glasflaschen gegossen, bis gerade die Biegung am Flaschenhals erreicht ist. Die Höhe der Flüssigkeit beträgt 65 bis 70 mm. Die Lagertemperatur ist bei Raumtemperatur. Die Proben werden nach 28 Tagen und nach 56 Tagen untersucht. Es wird festgestellt, wie viel klare Phase sich im oberen Teil gebildet hat und ob festsitzendes sedimentiertes Metamitron sich am Boden niedergeschlagen hat. Das letztere kann man hören und fühlen, wenn man einen Glasspatel über den Glasboden zieht.

Die Zusammensetzung der Proben und die Untersuchung ergeben sich aus Tabelle 1.

Schlussfolgerung

Morvet (Naphthalinsufonat-Formaldehyd-Kondensat) erleichtert das Mahlen und erhöht den Trübungspunkt so, dass die Neigung zur Gelatinisierung abnimmt.

Morvet wirkt der Neigung zur Sedimentation entgegen.

Morvet verursacht eine unerwünschte Viskositätserhöhung der Proben. Diese Neigung ist jedoch mäßig, wenn ein Blockpolymer oder ein Derivat davon den verbleibenden Gehalt an oberflächenaktiven Substanzen ausmacht.

Zusatz

Es sollte erwähnt werden, dass die hergestellten Proben bezüglich der Rezeptur nicht optimiert sind. Aber sie zeigen recht gut die relativen Wirkungen der oberflächenaktiven Substanzen.

Beispiel 2

Das Beispiel bezieht sich auf konzentrierte Suspensionen enthaltend 700 g/l Metamitron, die mit Rapsöl stabilisiert sind. Bei allen Versuchen beträgt die Menge an Rapsöl 100 g/l.

Bei allen Versuchen beträgt die Gesamtmenge an oberflächenaktiven Substanzen 50 g/l. Sie setzt sich zusammen aus Morvet D 425 in Kombination mit Agrilan F 513 (ethoxyliertes Tristyrylphenolphosphat), Soprofor 4D 384 (ethoxyliertes Tristyrylphenolsulfat) und Synperonic PE/P 103 (Blockpolymer, copolymerisiert aus Oxyethylen/Oxypropylen). Die Menge an Morvet D 425 variiert von 10 bis 25 g/l.

Es wird dieselbe Mini-Mühle verwendet wie in Beispiel 1 und die Mahldauer ist dieselbe wie in Beispiel 1.

Die Ausgangsmaterialien werden in der in Beispiel 1 beschriebenen Reihenfolge zugefügt. Nach dem Mahlen wird das Rapsöl in die Mini-Mühle gegeben, um das richtige Mischungsverhältnis sicher zu stellen. Das Mischen wird durch Nachmahlen für etwa eine halbe Minute bei mäßiger Mahlgeschwindigkeit bewirkt.

Untersuchung

Trübungspunkt: vgl. Beispiel 1
Viskositätsmessung: vgl. Beispiel 1
Verdünnungsexperiment: Eine 2 g-Probe wird in einem 150 ml-Becherglas mit Leitungswasser (etwa 20°H) auf 100 ml verdünnt.

Eine ergänzenden Probe wird aus der 2 g-Probe und 2 g Herbasan hergestellt (Herbasan ist eine Suspension mit 160 g/l Phenmedipham, welches mit etwa 350 g/l Esteröl aktiviert ist). Das Produkt wird von der Firma KVK AGRO A/S, Dänemark, vertrieben.

Das Rühren wird mit einem Magnetrührer bei mäßiger Geschwindigkeit durchgeführt, so dass ein 1-2 cm tiefer Trichter an der Oberfläche gebildet wird.

Das Rühren wird nach 1 bzw. 3 Stunden beendet. Nach 15 min Stehenlassen wird untersucht, ob es Niederschläge im oberen Teil oder am Boden gibt.
Sedimentation in Glasflaschen: vgl. Beispiel 1
Lagertemperatur: Raumtemperatur und 45°C

Schlussfolgerung

Bei allen Proben wurden zufriedenstellend hohe Trübungspunkte erhalten.

Wenn die Metamitron-Proben in Kombination mit Herbasan ausgesprüht werden, haben die Mischungen eine Neigung zum Ausflocken, wenn der Gehalt an D 425 unter 20 g/l beträgt.

Die Zusammensetzungen mit Morvet D 425 und Soprofor 4D 384 oder insbesondere Agrilan F 513 ergeben generell Proben mit einer hohen Viskosität, insbesondere bei hohen Anteilen von Morvet D 425.

Die Kombination von Morvet D 425 und Blockpolymer ergibt Proben mit einer ausreichend niedrigen Viskosität. Andererseits haben einige dieser Proben trotzt ihrer adäquaten Viskosität eine Neigung zu sedimentieren. Die Beobachtung zeigt, dass es nicht immer ausreicht, wenn die Gesamtviskosität der Suspension ausreichend hoch ist, sondern dass die äußere wässrige Phase eine zufriedenstellende Viskosität aufweisen muss, bspw. durch Addition eines viskositätsregulierenden Polymers. Aus dieser Sicht ist die Lagerstabilität zufriedenstellend.

Tabelle 2

Tabelle 2, Fortsetzung

Beispiel 3

Das Beispiel bezieht sich auf konzentrierte Suspensionen enthaltend 700 g/l Metamitron.

Die in allen Proben verwendeten oberflächenaktiven Substanzen sind 15 g/l Morvet, 10 g/l Synperonic PE/P 103 und 5 g/l Agrilan AEC 321.

Alle Proben enthalten 100 g/l Öl (2-Ethylhexyloleat, Radia 7331).

Die Proben sind mit variierenden Mengen (0,0 bis 0,7 g/l) wasserlöslichem Polymer (Xanthan, Kelzan S) stabilisiert.

Das Mahlen wird in einer 0,6 l Dyno-Mühle bei einer Umfangsgeschwindigkeit von etwa 7 m/s und einem Fluss von etwa 4 l/h durchgeführt. Die Mühle ist für den Fall, dass die Temperatur 40°C übersteigt, mit einem Thermoschalter ausgestattet. Mit einem Mikroskop wird die Obergrenze für die Partikelgröße von 8 µm überprüft, da 90% darunter liegen müssen.

Ein Vorkonzentrat wird durch Mischen der Komponenten in der genannten Reihenfolge und Mahlen wie oben beschrieben hergestellt. Radia 7331 wird zugefügt und anschließend wird in einem Hochgeschwindigkeitsrührer gemischt. Der pH-Wert (2%-Lösung) wird auf 5,8 bis 6,0 eingestellt. Zu einer Teilprobe wird 0,07 g/l Kelzan S zugefügt und mehrere Stunden bis zur vollständigen Lösung gerührt. Verschiedene Proben mit unterschiedlichen Mengen an Kelzan S werden hergestellt.

Die Probenzusammensetzung und die Messergebnisse ergeben sich aus Tabelle 3.

Untersuchung

Viskositätsmessung: vgl. Beispiel 1
Verdünnungsexperimente: vgl. Beispiel 2. Die Untersuchung wurde jeweils nach 1 bzw. 3 Stunden durchgeführt.
Sedimentation in Glasflaschen: vgl. Beispiel 1
Lagertemperatur: Raumtemperatur und 45°C.

Schlussfolgerung

Die ersten Proben des Beispiels weisen eine niedrige Viskosität auf. Die letzten Proben haben eine zufriedenstellend höhere Viskosität.

Alle Proben sind in allen Verdünnungsexperimenten, allein und in der Mischung mit Herbasan, voll zufriedenstellend.

Die Lagerversuche bei 45°C zeigen, dass alle Proben bei dieser Temperatur zufriedenstellende Lagerstabilität aufweisen.

Nur die allerersten Versuche mit sehr niedriger Viskosität zeigen eine Neigung zu sedimentieren. Die Proben weisen eine zufriedenstellende Langzeitstabilität auf, wenn die Viskosität 600 mPa×s (Brookfield) beträgt. Die Neigung zur Abscheidung einer oberen klaren Phase ist ebenfalls mäßig.

Beispiel 3

Vorkonzentrat

Tabelle 3

Beispiel 4

Beispiel 4 entspricht im Wesentlichen Beispiel 3, jedoch wird der letzte Verfahrensschritt geändert, so dass Kelzan S vor dem Öl zugegeben wird und sein Gehalt bei 0,8 g/l konstant gehalten wird. Zum Schluss wird das Öl zugegeben und dessen Gehalt von 0 bis 200 g/l variiert.

Ebenso wurde die Menge an Metamitron von 610 bis 790 g/l variiert.

Das gleiche gemahlene Konzentrat wie in Beispiel 3 (vor der Zugabe von Radia 7331 und Kelzan S) wurde für die Herstellung verwendet.

Die Probenzusammensetzung und die Ergebnisse sind aus Tabelle 4 ersichtlich.

Untersuchung

Die Untersuchung ist identisch mit der Untersuchung aus Beispiel 3.

Jedoch wurde die Untersuchung nur an den Proben aus dem beschleunigten Experiment bei 45°C durchgeführt, welches härtere Anforderungen stellt als die Untersuchung der Sedimentation bei Raumtemperatur.

Schlussfolgerung

Die meisten Proben haben eine geeignete Viskosität. Jedoch haben die Proben 4-40 und 4-41 eine höhere Viskosität, die gerade noch akzeptabel ist.

Alle Proben waren in allen Verdünnungsexperimenten zufriedenstellend, sowohl allein als auch in der Mischung mit Herbasan.

Im Hinblick auf Emulgierungs- und Suspendierungseigenschaften zeigen die Lagerversuche bei 45°C, dass alle Proben bei dieser Temperatur eine zufrieden­ stellende Stabilität aufweisen.

Nur die ersten Versuche in diesem Beispiel, die Proben mit einem niedrigen Ölgehalt betreffen, zeigen eine Neigung zum Sedimentieren. Proben mit mehr als ca 50 g/l zeigen eine zufriedenstellende Langzeitstabilität. Die Neigung zur Abscheidung einer oberen klaren Ölphase ist ebenfalls ziemlich mäßig.

Beispiel 4

Vorkonzentrat

Beispiel 5

Das Beispiel 5 entspricht im Wesentlichen dem Beispiel 4 (und somit dem Beispiel 3). Es wurde eine geringere Menge an Kelzan S, nur 0,06 g/l, verwendet. Gleichzeitig wurde die Menge an Öl reduziert und verschiedene Öltypen wurden zur Stabilisierung verwendet. Die geringere Menge an Kelzan S verringerte die Viskosität der Proben und insbesondere die Viskosität der wässrigen Phase und machte sie empfindlicher für die Tendenz zur Sedimentierung. Dies hat den Effekt, dass es einfacher ist, den stabilisierenden Effekt des Öls auf die Sedimentation zu beobachten.

Für die Herstellung wird dasselbe gemahlene Konzentrat verwendet wie in den Beispielen 3 und 4.

Gleichzeitig wird der Metamitron-Gehalt von 700 bis 790 g/l variiert.

Die Probenzusammensetzung und die Ergebnisse gehen aus Tabelle 5 hervor.

Untersuchung

Die Untersuchung ist identisch mit der Untersuchung aus den Beispielen 3 und 4. Das Verdünnungsexperiment und die Untersuchung der Sedimentation wurden nur für die Proben aus dem beschleunigten Lagertest bei 45°C durchgeführt.

Schlussfolgerung

Die Viskosität ist generell niedrig, was die Tendenz zur Sedimentation erhöht. Darüber hinaus stellt die Lagerung über drei Monate bei 45°C einen wesentlich härteren Test dar als die übliche Vorgehensweise, nämlich zwei Wochen bei 55°C.

Das Beispiel zeigt uneingeschränkt die stabilisierende Wirkung des Öls auf die Sedimentation. Der Gehalt an Morvet D 425 stellt sicher, dass das Metamitron nicht ausflockt und in den stehenden Verdünnungsproben nicht ausfällt.

Die stabilisierende Wirkung der verschiedenen Öle ist fast gleich.

Beispiel 5

Vorkonzentrat

Tabelle 5

Tabelle 5, Fortsetzung

Tabelle 5, Fortsetzung

Beispiel 6

Die Proben des Beispiels 6 werden im Wesentlichen auf dieselbe Weise hergestellt wie die Proben aus den Beispielen 3, 4 und 5.

Jedoch wurden einige wenige der oberflächenaktiven Substanzen erst nach dem Mahlen zugegeben, aber dies wird aus den Anmerkungen in der folgenden Tabelle ersichtlich.

Die Probe 6-64 enthält 6 verschiedene Öle, die vor der Zugabe zusammen gemischt wurden.

Die Probenzusammensetzung und die Ergebnisse gehen aus der Tabelle 6 hervor.

Schlussfolgerung

Die ersten zwei Proben des Beispiels können verwendet werden, doch die Viskosität der Proben ist so hoch, dass sie gerade so akzeptiert werden kann. Die Viskosität kann durch Verdünnen mit einer geringen Menge Wasser gesenkt werden.

Die anderen Eigenschaften der Proben des Beispiels sind vollständig zufrieden­ stellend.

Tabelle 6

Claims (10)

1. Herbizide Zusammensetzungen enthaltend Metamitron (4-Amino-4,5-dihydro-3- methyl-6-phenyl-1,2,4-triazin-5-on) in fein gemahlener Form, suspendiert in einer flüssigen wässrigen Phase in einer Menge von 500 bis 900 g/l (51 bis 71 Gew.-%) sowie physikalisch (und chemisch) stabilisiert, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Naphthalinsulfonat/(-sulfonsäure)-Formaldehyd-Kondensat in einer Menge von 5 bis 120 g/l und/oder ein oder mehr in der wässrigen Phase emulgiertes Öl/emulgierte Öle enthalten, dessen Löslichkeit in Wasser bei 20°C 2 Gew.-% nicht übersteigt und wobei die Löslichkeit von Metamitron in diesem Öl/in diesen Ölen 2 Gew.-% nicht übersteigt, so dass der Gesamtgehalt an diesen so definierten Ölbestandteilen 10 bis 225 g/l beträgt und wobei die Suspension, wenn sie mit Wasser gemischt wird, unter Rühren eine nicht flockende Suspension bildet.

2. Herbizide Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Gesamtgehalt an Metamitron 550 bis 850 g/l (52 bis 69 Gew.-%), bevorzugt 600 bis 800 g/l (53 bis 67 Gew.-%), besonders bevorzugt 650 bis 750 g/l (54 bis 65 Gew.-%) beträgt.

3. Herbizide Zusammensetzungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtmenge an dem Naphthalinsulfonat/(-sulfonsäure)- Formaldehyd-Kondensat 8 bis 90 g/l, bevorzugt 12 bis 65 g/l, besonders bevorzugt 15 bis 45 g/l beträgt.

4. Herbizide Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Ölgehalt 15 bis 200 g/l, bevorzugt 20 bis 180 g/l, weiter bevorzugt 30 bis 160 g/l, insbesondere 40 bis 140 g/l, besonders bevorzugt 50 bis 120 g/l beträgt.

5. Herbizide Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Löslichkeit des zugefügten Öls/der zugefügten Öle in Wasser 1%, vorzugsweise 0,5% nicht überschreitet und dass die Löslichkeit des Metamitrons in dem fraglichen Öl/in den fraglichen Ölen 1%, vorzugsweise 0,5% nicht überschreitet.

6. Herbizide Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Öle ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend Kohlenwasserstofföle, Triglyceridesteröle, (synthetische) Esteröle mit ein, zwei, drei oder vier Estergruppen pro Molekül, aliphatische Aldehyde, -ketone, -ether, -halogenide und -säuren, in welchen die Esteröle mit ein, zwei, drei oder vier Estergruppen vorzugsweise 8 bis 80 C-Atome pro Molekül aufweisen und die aliphatischen Ölbestandteile vorzugsweise 6 bis 30 C-Atome, bevorzugt 8 bis 24 C- Atome und besonders bevorzugt 10 bis 20 C-Atome pro Molekül aufweisen.

7. Herbizide Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Öl zu Metamitron, bezogen auf das Gewicht, nicht größer als 0,4 (2 : 5), bevorzugt nicht mehr als 0,33 (1 : 3), weiter bevorzugt nicht mehr als 0,25 (1 : 4), insbesondere nicht mehr als 0,2 (1 : 5), besonders bevorzugt nicht mehr als 0,166 (1 : 6) beträgt.

8. Herbizide Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Gesamtgehalt an oberflächenaktiven Substanzen 10 bis 150 g/l, bevorzugt 12 bis 120 g/l, weiter bevorzugt 16 bis 90 g/l, insbesondere 20 bis 70 g/l, besonders bevorzugt 24 bis 55 g/l beträgt.

9. Herbizide Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an dem Naphthalinsulfonat/(-sulfonsäure)- Formaldehyd-Kondensat, bezogen auf das Gesamtgewicht der oberflächenaktiven Substanzen der Zusammensetzung, mindestens 10%, bevorzugt mindestens 19%, weiter bevorzugt mindestens 28%, insbesondere mindestens 37%, besonders bevorzugt mindestens 46% beträgt.

10. Herbizide Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an "ausgewählten oberflächenaktiven Substanzen", ausgewählt aus der Gruppe umfassend coethoxylierte/-propoxylierte nichtionische oberflächenaktive Substanzen, Phosphatester von alkoxyliertem Mono-, Di- oder Tristyrylphenol, Sulfatester von alkoxyliertem Mono-, Di- oder Tristyrylphenol und das Naphthalinsulfonat/(-sulfonsäure)-Formaldehyd-Kondensat 10 bis 130 g/l, bevorzugt 12 bis 105 g/l, weiter bevorzugt 16 bis 80 g/l, insbesondere 20 bis 60 g/l, besonders bevorzugt 24 bis 50 g/l, beträgt.