DE10103028A1

DE10103028A1 - Wasserlösliche Polymerisate auf Basis von Acryl-bzw. Methacrylderivaten

Info

Publication number: DE10103028A1
Application number: DE10103028A
Authority: DE
Inventors: Thomas Gros; Siegfried Korte; Rolf-Volker Meyer; Hans-Joerg Seiler
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 2000-02-07
Filing date: 2001-01-24
Publication date: 2001-08-23
Also published as: US20010020070A1; ITRM20010023A0; ITRM20010023A1

Abstract

Bereitgestellt werden wasserlösliche Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallcarboxylatgruppen-haltige Homo- und/oder Copolymerisate auf der Basis von Acryl- bzw. Methacrylderivaten sowie entsprechende wasserlösliche Carboxylgruppen-haltige Homo- und/oder Copolymerisate und Ammoniumcarboxylatgruppen-haltige Homo- und/oder Copolymerisate, die exzellent zur Viskositätssteigerung in wässrigen Systemen geeignet sind, insbesondere in Druckpasten zur Textilbehandlung.

Description

Die Erfindung betrifft wasserlösliche Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallcarb oxylatgruppen-haltige Homo- und/oder Copolymerisate auf der Basis von Acryl- bzw. Methacrylderivaten sowie entsprechende wasserlösliche Carboxylgruppen-hal tige Homo- und/oder Copolymerisate und Ammoniumcarboxylatgruppen-haltige Homo- und/oder Copolymerisate, jeweils deren Herstellung, deren Verwendung zur Viskositätssteigerung in wässrigen Systemen, daraus hergestellte Druckpasten, Ver fahren zur Textilbehandlung mit diesen Druckpasten sowie die entsprechend behan delten Textilien.

Synthetische Textildruckverdicker sind bekannt. Ihre Herstellung erfolgt üblicher weise durch die sogenannte inverse Emulsionspolymerisation, d. h. eine Wasser-in-Öl- Polymerisation (EP-A-0 721 959, DE-A-44 35 425, WO-A-92/13912, DE-A- 41 23 049, DE-A-37 30 781 und DE-A-36 41 700). In seltenen Fällen werden Textil druckverdicker auch durch eine normale Emulsionspolymerisation, d. h. eine Öl-in- Wasser-Polymerisation hergestellt (WO-A-96/35757).

Als ethylenisch ungesättigte Monomere werden für derartige Emulsionspolymeri sationen beispielsweise monoethylenisch ungesättigte C₃- bis C₅-Carbonsäuren sowie deren Amide oder Ester eingesetzt, wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Malein säure, Acrylamid, Methacrylamid und 2-Hydroxyethylacrylat. Diese Monomere wer den zumeist in geeigneten Mischungen copolymerisiert. Als weitere Monomerkom ponenten werden zudem häufig zwei- oder mehrfach ungesättigte Monomere als Vernetzer in Anteilen von 10 bis 5000 ppm, bezogen auf die gesamte Monomeren mischung eingesetzt. Geeignete bifunktionelle Vernetzer sind beispielsweise Methy len-bis-acrylamid sowie die Acrylsäure- und Methacrylsäureester von zwei- oder mehrwertigen Alkoholen, wie Ethylenglykoldiacrylat und Ethylenglykoldimethacry lat. Zur Neutralisation der Säuregruppierungen verwendet man Alkalimetallbasen, wie Natronlauge oder Kalilauge bzw. Ammoniak. Die isolierten Polymerisate bzw. die selbstinvertierenden Wasser-in-Öl-Emulsionen können in Druckpasten als Ver dickungsmittel eingesetzt werden.

Nachteilig an diesen Wasser-in-Öl-Polymerisationen ist die prinzipiell nicht triviale Durchführung einer Emulsionspolymerisation sowie im Fall der Wasser-in-Öl-Poly merisation die Verwendung größerer Mengen organischer Lösungsmittel. Ferner ist auch die Isolierung der Polymerisate mit einem erheblichen Aufwand verbunden. Infolge häufig sehr kleiner Teilchendurchmesser können die Polymerisate nämlich nicht durch Filtrieren oder Zentrifugieren aus den Wasser-in-Öl-Emulsionen abge trennt werden. Um sie in reiner Form zu gewinnen, ist es vielmehr erforderlich, die Polymerisate aus der Emulsion auszuflocken und danach zu filtrieren. Diese Aufar beitung kommt aber für eine technische Nutzung nicht in Betracht, da wegen des Einsatzes größerer Mengen an Flockungsmitteln eine aufwendige Reinigung der Ölphase erforderlich ist. Eine andere Art der Aufarbeitung solcher Wasser-in-Öl- Emulsionen besteht darin, die Emulsion einer azeotropen Entwässerung zu unter ziehen. In der WO-A-92/13912 wird ein solcher azeotroper Entwässerungsvorgang beispielsweise zur Gewinnung von agglomerierten Polymerteilchen aus feinteiligen, Ammoniumcarboxylatgruppen enthaltenden Polymerisaten beschrieben. Diese azeo trope Entwässerung wird in Gegenwart von speziellen agglomerierend wirkenden Polyalkylenglykolen durchgeführt. Trotzdem kommt es während des Entwässerungs vorgangs durch eine nicht reproduzierbare Hydrolyse des Polymeren zu verfahrens technischen Schwierigkeiten. Diese lassen sich gemäß DE-A-44 35 425 nur dadurch überwinden, dass bei der azeotropen Entwässerung zusätzlich zu den Polyalkylen glykolen noch weitere spezielle, als Schutzkolloide fungierende Polymerisate einge setzt werden. Nach der Entfernung des Wassers durch die azeotrope Destillation liegen die agglomerierten Polymerteilchen dann in einem Kohlenwasserstoff-Öl vor, aus dem sie durch Filtrieren, Abdekantieren des Kohlenwasserstoff-Öls oder Zentri fugieren isoliert werden müssen. Letztes anhaftendes Kohlenwasserstoff-Öl wird schließlich durch Trocknung aus den Polymerisatteilchen entfernt. Erst nach dieser Vielzahl von Aufarbeitungsschritten liegt ein als Verdickungsmittel in Druckpasten verwendbares, gut transportierbares und lagerbares Polymerisat vor.

In der EP-A-0 670 335, EP-A-0 697 416 sowie EP-A-0 842 953 werden wasserun lösliche, pulverförmige Polymerisate beschrieben, die durch alkalische Hydrolyse von wässrigen, feinteiligen Emulsionen unvernetzter und/oder vernetzter Homo- und/oder Copolymerisate des Acrylnitrils erhalten werden können. Diese wasserun löslichen Polymerisate finden Anwendung als Superabsorber. Für die Herstellung der Homo- und Copolymerisate des Acrylnitrils wird als Initiator ausschließlich das System Rongalit (Na-Salz der Hydroxymethansulfinsäure)/H₂O₂ explizit beschrieben. Gemäß EP-A-0 842 953 kann die Hydrolysereaktion dabei auch in Wasser/Alkohol- Gemischen durchgeführt werden. Entscheidend für die Anwendung als Superabsor ber ist, dass die nach der Aufarbeitung gewonnenen Polymerisate wasserunlöslich sind und ein ausgezeichnetes Quellungsverhalten zeigen. Es wird betont, dass für diese Wasserunlöslichkeit der Polymerisate die verwendete Methode für die Poly merisation des Acrylnitrils von Bedeutung ist.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem in technisch einfacherer Weise als mit den bekannten Wasser-in- Öl bzw. Öl-in-Wasser-Polymerisationen neue Polymerisate hergestellt und isoliert werden können, die als Verdicker geeignet sind.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Alkali metall- und/oder Erdalkalimetallcarboxylatgruppen-haltiger Homo- und/oder Co polymerisate auf der Basis von Acryl- oder Methacrylderivaten, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass

a) Acrylnitril und/oder Methacrylnitril mit Persulfat/SO₂ als Redoxinitiator in wässrigem Medium polymerisiert wird und
b) die erhaltene wässrige Emulsion der Homo- und/oder Copolymerisate des Acrylnitrils und/oder Methacrylnitrils mit Alkali- und/oder Erdalkalihydroxi den hydrolysiert wird,

und die nach Schritt b) erhaltenen wasserlöslichen Homo- und/oder Copolymerisate

20-70 Mol-% Alkali- und/oder Erdalkalicarboxylat-Gruppierungen,
20-70 Mol-% Carbonsäureamid-Gruppierungen und
0-20 Mol-% Restnitril-Gruppierungen

aufweisen, wobei die Mol-%-Angaben in der Summe 100 ergeben und bezogen sind auf die Summe aller Nitril-Gruppen, die in den Homo- sowie Copolymerisaten des Acrylnitrils bzw. Methacrylnitrils vor der Hydrolyse gemäß Schritt b) enthalten sind.

In Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Acrylnitril und/oder Meth acrylnitril als Monomere zur Polymerisation eingesetzt. Daneben können auch noch ein oder mehrere andere Comonomere eingesetzt werden. Geeignet sind beispiels weise

- monoethylenische aromatische Verbindungen, bevorzugt Styrol, α-Methyl styrol oder Methoxystyrol,
- monoethylenische aliphatische Verbindungen, bevorzugt Vinylacetat, Acry late, besonders bevorzugt Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, i- Butylacrylat oder t-Butylacrylat, Methacrylate, besonders bevorzugt Methyl methacrylat, Ethylmethacrylat oder n-Butylmethacrylat, sowie
- monoethylenische halogenhaltige Verbindungen, bevorzugt Vinylchlorid, Vinylidenchlorid oder Vinylbromid.

Diese Comonomere können einzeln oder in Mischung neben dem Acrylnitril und/oder Methacrylnitril eingesetzt werden.

Bevorzugt ist die alleinige Verwendung von Acrylnitril oder Methacrylnitril bzw. von Gemischen des Acrylnitrils oder Methacrylnitrils mit n-Butylacrylat, t-Butyl acrylat, Methylmethacrylat oder Vinylacetat.

Der Anteil der Comonomere an der Gesamtmenge der Comonomermischung liegt bevorzugt bei 0,5-20 Gew.-%, besonders bevorzugt bei 0,5-10 Gew.-%.

Werden ein oder mehrere der oben genannten Comonomere neben Acrylnitril und/oder Methacrylnitril zur Polymerisation eingesetzt, so sind die vorgenannten Mol-% Angaben für die funktionellen Gruppen des erhaltenen Copolymerisats (Alkali- und/oder Erdalkalicarboxylat-Gruppen, Carbonsäureamid-Gruppen und Restnitril-Gruppen) nicht auf die Gesamtheit aller Nitril-Gruppen vor der Hydrolyse gemäß Schritt b) bezogen, sondern auf die Gesamtheit aller hydrolysierbaren funk tionellen Gruppen in dem Copolymerisat vor Durchführung von Schritt b). Dies gilt für alle in dieser Anmeldung genannten Copolymerisate.

In einer speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden bei der Polymerisation des Acrylnitrils und/oder Methacrylnitrils sowie gegebenenfalls der oben genannten Comonomere zusätzlich noch polyfunktionelle Monomere wie z. B. Divinylbenzol, Trisallylamin, Ethylenglykoldimethacrylat oder Diethylenglykol divinylether eingesetzt. In diesem Fall werden entsprechend vernetzte Homo- bzw. Copolymerisate erhalten. Die polyfunktionellen Monomere werden dabei in Mengen von 0,05-1,0 Gew.-%, bevorzugt 0,05-0,5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Mono merenmischung eingesetzt. Höhere Mengen an polyfunktionellen Monomeren kön nen nicht eingesetzt werden, da ansonsten die nach der Hydrolyse in Schritt b) resul tierenden Polymerisate nicht mehr wasserlöslich sind.

Die Polymerisation gemäß Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann in Gegenwart spezieller anionischer polymerer Emulgatoren durchgeführt werden, die in EP-A-0 590 460 beschrieben sind, auf die hiermit ausdrücklich verwiesen wird.

Bei den anionischen polymeren Emulgatoren handelt es sich um ein Polymerisat ent haltend Struktureinheiten der allgemeinen Formel (I) und/oder (II)

in denen
M einen kationenbildenden Rest, vorzugsweise H, Na, K, NH₄, R₃NH₃,
n 1 oder 2,
R eine Kohlenwasserstoffkette mit 1-10 C-Atomen oder einen aromatischen Rest mit 6-10 C-Atomen, bevorzugt einen von einem C₁-C₄-Alkan oder von Benzol, Methylbenzol oder Naphthalin abgeleiteten Rest oder -(CH₂)₂NH(CH₂)₂-,
R₁ H oder -CH₃,
R₂ H, C₁-C₁₆-Alkyl, vorzugsweise -CH₃, -C₂H₅, -C₄H₉, -CH₂-C(CH₃)₃, -C₁₄H₂₉, -C₁₆H₃₃ oder Phenyl,
R₃ einen Kohlenwasserstoffrest eines Amins bezeichnet und x, y so gewählt werden, dass das Gewichtsmittel des Molekulargewichts M_W der Polymerisate (I) und (II) 2.000 bis 500.000, vorzugsweise 5.000 bis 100.000 beträgt und das Verhältnis von x : y = 1 : 4 bis 1 : 1, bevorzugt 1 : 3 bis 1 : 1 ist.

Die Polymerisationen werden bevorzugt im Zulaufverfahren durchgeführt, bei dem getrennt voneinander das Monomer bzw. die Monomerengemische, der wässrige polymere Emulgator sowie die beiden wässrigen Lösungen des Persulfats und des SO₂ zudosiert werden. Der Anteil des polymeren Emulgators beträgt dabei 2-4 Gew.-%, bevorzugt 2,2-3,6 Gew.-% und besonders bevorzugt 2,4-3,5 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Monomermenge und die Menge des polymeren Emul gators. Als Persulfate sind alle bekannten Salze verwendbar, insbesondere Ammo nium-, Kalium- und Natriumpersulfat. Bevorzugt ist Natriumpersulfat. Die Menge des eingesetzten Persulfats, bezogen auf die gesamte Monomermenge, liegt bei 0,03-0,4 Gew.-%, bevorzugt bei 0,04-0,2 Gew.-%, besonders bevorzugt bei 0,04-0,1 Gew.-%. Die Menge des eingesetzten SO₂ liegt, bezogen auf die Monomer menge, bei 0,01-0,15 Gew.-%, bevorzugt bei 0,02-0,1 Gew.-% und besonders bevorzugt bei 0,02-0,05 Gew.-%. Das SO₂ kann dabei sowohl, wie oben beschrie ben, separat als wässrige Lösung als auch im Monomer bzw. Monomerengemisch vorliegend zudosiert werden. Bevorzugt ist eine separate Dosierung als wässrige Lösung. Alte Dosierungen können konstant gehalten werden oder aber auch im Laufe der Polymerisation gesteigert werden. Die Polymerisationstemperatur liegt im Bereich von 40-60°C, bevorzugt von 48-52°C.

In den nach Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen wässrigen Emulsionen liegen lineare, unvernetzte Homo- und/oder Copolymerisate des Acryl nitrils und/oder Methacrylnitrils mit Molekulargewichten von 5.10⁵ bis 1.10⁷ g/mol vor bzw. vernetzte Homo- und/oder Copolymerisate des Acrylnitrils bzw. Meth acrylnitrils, sofern die Polymerisation in Gegenwart polyfunktioneller Comonomere durchgeführt wurde.

Der Feststoffgehalt dieser wässrigen hochmolekularen Emulsionen liegt bei bis zu 55 Gew.-%, bevorzugt bei 10-55 Gew.-% und besonders bevorzugt bei 40-55 Gew.-%.

Die Emulsionen sind sehr feinteilig. Die mittels Laserkorrelations-Spektroskopie bestimmten mittleren Durchmesser der Polymerisatteilchen liegen im Bereich von 100-300 nm.

Die nach Schritt a) erhaltenen Polymerisatdispersionen müssen nicht isoliert oder aufgearbeitet werden, sondern können direkt der Hydrolyse in Schritt b) unterzogen werden.

Zur Hydrolyse werden Alkali- und/oder Erdalkalihydroxide eingesetzt. Bewährt haben sich insbesondere LiOH, NaOH, KOH und Ca(OH)₂. Hierbei ist es möglich, direkt festes, technisches Alkali- und/oder Erdalkalihydroxid einzusetzen. Es ist aber ebenfalls möglich, wässrige, 0,5-45 Gew.-%ige oder gesättigte Lösungen der Alkali- und/oder Erdalkalihydroxide zu verwenden. Das molare Verhältnis der Nitrilgruppen der Ausgangsemulsion zu den Hydroxygruppen der Alkali- und/oder Erdalkalihy droxide liegt bei 1 : (0,1-1), bevorzugt bei 1 : (0,35-1) und besonders bevorzugt bei 1 : (0,5-1).

Die Hydrolysetemperatur liegt bei 50-100°C und bevorzugt bei 60-95°C. Beson ders bevorzugt ist die Durchführung eines gestaffelten Temperaturprogramms, bei dem zunächst bei 60°C, dann bei 70°C und schließlich gegebenenfalls bei 85°C hydrolysiert wird. Anschließend hat es sich bewährt, noch für einen gewissen Zeit raum bei 20°C nachzurühren.

Bei der Hydrolyse können neben dem Wasser zusätzlich auch noch ein oder mehrere C₁-C₄-Alkohole und/oder ein oder mehrere Polyglykole anwesend sein. Bewährt hat sich die Hydrolyse sowohl in Wasser/Alkohol-Gemischen als auch in Wasser/Alkohol/Polyglykol-Gemischen.

Als C₁-C₄-Alkohole kommen dabei aliphatische Monoalkohole in Betracht, wie z. B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, n-Butanol, i-Butanol oder t-Butanol. Bevorzugt werden Ethanol, n-Propanol, i-Propanol und/oder n-Butanol.

Als Polyglykole können Verbindungen der allgemeinen Formel (III) eingesetzt wer den,

wobei R¹ und R⁴ gleich oder verschieden sind und für C₁-C₄-Alkyl oder Wasserstoff stehen, R² und R³ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder Methyl bedeu ten und x eine ganze Zahl von 1-180, bevorzugt von 1-70, besonders bevorzugt von 5-25 ist. Bevorzugt werden Ethylen-, Diethylen-, Triethylen- und Tetraethylengly kole sowie ganz allgemein Polyglykole mit Molmassen von 200-8000, bevorzugt von 200-3000 und besonders bevorzugt von 200-1000 eingesetzt.

Die Wassermenge, die zur Hydrolyse der Polymeremulsionen verwendet wird, hängt ab vom Feststoffgehalt der Polymeremulsion, von der Menge an Alkoholen bzw. an Polyglykolen und von der Menge sowie dem Gehalt an Alkalihydroxidlösung. Üblicherweise führt sowohl eine Steigerung des Wassergehaltes der Hydrolysemi schung als auch eine Erhöhung der Reaktionstemperatur zu einer Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit. Die Wassergehalte der Hydrolysemischungen liegen üblicherweise bei 5-90 Gew.-%, bevorzugt bei 7,5-50 Gew.-% und besonders bevorzugt bei 10-30 Gew.-%.

Durch die erfindungsgemäß durchgeführte Hydrolyse gehen die nach Schritt a) fein teilig vorliegenden Emulsionen in gut rührbare sowie leicht filtrier- und waschbare Suspensionen über. Besonders leicht handhabbare Suspensionen werden erhalten, wenn die Hydrolyse in einem Wasser/Alkohol/Polyglykol-Gemisch durchgeführt wird. Üblicherweise werden die Pulver durch Filtration isoliert, mit Alkohol gewa schen, erneut filtriert und getrocknet.

Gegenstand der Erfindung sind auch die wasserlöslichen Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallcarboxylatgruppen-haltigen Homo- und/oder Copolymerisate auf der Basis von Acryl- oder Methacrylderivaten, die erhältlich sind, indem

wobei die nach Schritt b) erhaltenen wasserlöslichen Homo- und/oder Copolymeri sate

aufweisen, wobei die Mol%-Angaben in der Summe 100 ergeben und bezogen sind auf die Summe aller Nitril-Gruppen, die in den Homo- sowie Copolymerisaten des Acrylnitrils und/oder Methacrylnitrils vor der Hydrolyse gemäß Schritt b) enthalten sind.

Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen wasserlöslichen Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallcarboxylatgruppen-haltigen Homo- und/oder Copolymerisate auf der Basis von Acryl- oder Methacrylderivaten

40-60 Mol-% Alkali- und/oder Erdalkalicarboxylat-Gruppierungen,
40-60 Mol-% Carbonsäureamid-Gruppierungen und
0-10 Mol-%, insbesondere 0,5-2 Mol-% Restnitril-Gruppierungen,

wobei die Mol-%-Angaben in der Summe 100 ergeben und bezogen sind auf die Summe aller Nitril-Gruppen, die in den Homo- sowie Copolymerisaten des Acryl nitrils und/oder Methacrylnitrils vor der Hydrolyse gemäß Schritt b) enthalten sind.

Bei allen vorgenannten wasserlöslichen Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetall carboxylatgruppen-haltigen Homo- und/oder Copolymerisate auf der Basis von Acryl- oder Methacrylderivaten ergibt die Summe der Mol-% der funktionellen Gruppen 100. Gegebenenfalls liegen neben den genannten funktionellen Gruppen noch geringe Mengen an Carbonsäure-Gruppierungen sowie minimale, unterhalb der Nachweisgrenze befindliche Mengen an cyclischen Carbonsäureimid-Strukturen vor.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass diese erfindungsgemäßen Homo- oder Copolymerisate wasserlöslich sind und in wässrigen Lösungen eine exzellente Ver dickungswirkung besitzen.

Entscheidend für die Wasserlöslichkeit sowie die verdickende Wirkung der erfin dungsgemäßen Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallcarboxylatgruppen-haltigen Homo- und/oder Copolymerisate ist die Verwendung des speziellen Redoxinitiators Persulfat/SO₂ in Kombination mit dem Hydrolyseschritt. Analog hergestellte Homo- oder Copolymerisate, bei denen jedoch ein anderes Initiatorsystem, wie beispiels weise Rongalit/H₂O₂, zur Polymerisation verwendet wird, liefern nach Hydrolyse nur wasserunlösliche, hochquellbare Polymerisate.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch die Verwendung der erfin dungsgemäßen wasserlöslichen Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetall-carboxylat gruppen-haltigen Homo- oder Copolymerisate auf der Basis von Acryl- oder Meth acrylderivaten als Verdickungsmittel zur Viskositätssteigerung wässriger Systeme. Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen wasserlöslichen Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetall-carboxylatgruppen-haltigen Homo- oder Copolymerisate als Ver dickungsmittel für Druckpasten eingesetzt, und bevorzugt für Druckpasten zum Bedrucken von Textilien.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von wasser löslichen, Carbonsäuregruppen-haltigen Homo- und/oder Copolymerisaten auf der Basis von Acryl- oder Methacrylderivaten, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass

a) Acrylnitril und/oder Methacrylnitril mit Persulfat/SOZ als Redoxinitiator in wässrigem Medium polymerisiert wird,
b) die erhaltene wässrige Emulsion der Homo- und/oder Copolymerisate des Acrylnitrils und/oder Methacrylnitrils mit Alkali- und/oder Erdalkalihydroxi den hydrolysiert wird, und
c) die erhaltenen wasserlöslichen Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetall-carb oxylatgruppen-haltigen Homo- und/oder Copolymerisate auf der Basis von Acryl- oder Methacrylderivaten mit Säuren umgesetzt werden,

wobei die nach Schritt c) erhaltenen wasserlöslichen Homo- und/oder Copolymeri sate

20-70 Mol-% Carbonsäure-Gruppierungen,
20-70 Mol-% Carbonsäureamid-Gruppierungen und
0-20 Mol-% Restnitril-Gruppierungen

aufweisen, wobei

- die Mol-%-Angaben in der Summe 100 ergeben und bezogen sind auf die Summe aller Nitril-Gruppen, die in den Homo- sowie Copolymerisaten des Acrylnitrils und/oder Methacrylnitrils vor der Hydrolyse gemäß Schritt b) enthalten sind und
- die Carbonsäure-Gruppierungen einen Alkali und/oder Erdalkaligehalt von < 5 Mol-%, bezogen auf die Gesamtzahl aller Carbonsäure-Gruppierungen, aufweisen.

Die Umsetzung mit der Säure erfolgt üblicherweise im Rahmen eines Wasch schrittes.

Als Säuren haben sich organische Säuren bewährt. Bevorzugt sind

- C₁-C₃-Monocarbonsäuren, insbesondere Ameisensäure, Essigsäure, Propion säure oder Milchsäure
- C₂-C₆-Di- und Polycarbonsäuren, insbesondere Oxalsäure, Malonsäure, Bern steinsäure, Zitronensäure oder Adipinsäure.

Bevorzugt sind als Säuren auch anorganische Mineralsäuren, insbesondere Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure.

Verwendbar sind auch Gemische der oben aufgeführten Säuren. Gleichzeitig können neben den Säuren auch die oben bereits beschriebenen aliphatischen C₁-C₄-Alkohole und/oder Glykole eingesetzt werden. Geeignet sind beispielsweise Methanol, Etha nol, n-Propanol, i-Propanol, n-Butanol, i-Butanol, t-Butanol und/oder Ethylengykol.

Die Behandlung der nach Schritt b) erhaltenen erfindungsgemäßen wasserlöslichen Homo- oder Copolymerisate mit der Säure kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Sowohl die kontinuierliche als auch die diskontinuierliche Durchführung kann in geeigneten Dialyse- bzw. Membranapparaturen erfolgen. Für die diskontinuierliche Fahrweise können ferner alle normalen und dafür geeigneten Reaktionsbehälter eingesetzt werden. Die nach der Ansäuerung erhaltenen Produkte können leicht filtriert und getrocknet werden.

Weiterer Gegenstand der Erfindung sind somit die wasserlöslichen, Carbonsäure gruppen-haltigen Homo- und/oder Copolymerisate auf der Basis von Acryl- oder Methacrylderivaten, welche dadurch erhältlich sind, dass

aufweisen, und

- die Mol-%-Angaben in der Summe 100 ergeben und bezogen sind auf die Summe aller Nitril-Gruppen, die in den Homo- sowie Copolymerisaten des Acrylnitrils und/oder Methacrylnitrils vor der Hydrolyse gemäß Schritt b) enthalten sind und
- die Carbonsäure-Gruppierungen einen Alkali und/oder Erdalkaligehalt von < 5 Mol-%, bezogen auf die Gesamtzahl aller Carbonsäure-Gruppierungen aufweisen.

Bevorzugt weisen die nach dieser Ansäuerung vorliegenden wasserlöslichen Carbon säuregruppen-haltigen Homo- oder Copolymerisate auf der Basis von Acryl- oder Methacrylderivaten

40-60 Mol-% Carbonsäure-Gruppierungen,
40-60 Mol-% Carbonsäureamid-Gruppierungen und
0-10, insbesondere 0,5-2 Mol-% Restnitril-Gruppierungen

auf, wobei

- die Mol-%-Angaben in der Summe 100 ergeben und bezogen sind auf die Summe aller Nitril-Gruppen, die in den Homo- sowie Copolymerisaten des Acrylnitrils und/oder Methacrylnitrils vor der Hydrolyse gemäß Schritt b) enthalten sind und
- die Carbonsäure-Gruppierungen nur einen Alkali- und/oder Erdalkaligehalt von < 5 Mol-%, bezogen auf die Gesamtzahl aller Carbonsäure-Gruppierun gen aufweisen.

Besonders bevorzugt weisen die carbonsäuregruppen-haltigen Homo- und/oder Copolymerisate auf der Basis von Acryl- oder Methacrylderivaten nur einen Alkali- und/oder Erdalkaligehalt von < 3 Mol-% und insbesondere von < 1,5 Mol-% auf, bezogen auf die Gesamtzahl aller Carbonsäure-Gruppierungen.

Bei diesen vorgenannten wasserlöslichen Carbonsäuregruppen-haltigen Homo- und/oder Copolymerisate auf der Basis von Acryl- oder Methacrylderivaten ergibt die Summe der Mol-% der genannten funktionellen Gruppen bevorzugt 100.

Überraschenderweise zeigen auch diese wasserlöslichen Carbonsäuregruppen-halti gen Homo- und/oder Copolymerisate eine exzellente verdickende Wirkung in wäss rigen Systemen.

Gegenstand der Erfindung ist daher auch die Verwendung der Carbonsäuregruppen haltigen Homo- und/oder Copolymerisate auf der Basis von Acryl- oder Methacryl derivaten zur Viskositätssteigerung wässriger Systeme, bevorzugt zur Viskositäts steigerung von Druckpasten, besonders bevorzugt von Druckpasten zum Bedrucken von Textilien und insbesondere zur Viskositätssteigerung von Druckpasten, die zur Färbung von Textilien mindestens ein Pigment enthalten.

Gegenstand der Erfindung sind ferner Druckpasten enthaltend

a) entweder
- 1. die erfindungsgemäßen wasserlöslichen Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetall carboxylatgruppen-haltigen Homo- und/oder Copolymerisate auf der Basis von Acryl- oder Methacrylderivaten oder
- 2. die entsprechenden erfindungsgemäßen wasserlöslichen carbonsäuregruppen haltigen Homo- und/oder Copolymerisate auf der Basis von Acryl- oder Methacrylderivaten
sowie
b) ein oder mehrere Bindemittel,
c) einen oder mehrere Farbstoffe oder Pigmente und
d) Ammoniak.

Bevorzugt sind Druckpasten, die als Komponente a) a1) die wasserlöslichen Alkali metall- und/oder Erdalkalimetall-carboxylatgruppen-haltigen Homo- oder Copoly merisate auf der Basis von Acryl- oder Methacrylderivaten enthalten sowie als Kom ponente c) einen oder mehrere Reaktivfarbstoffe und/oder einen oder mehrere Dis persionsfarbstoffe.

Bevorzugt sind ferner Druckpasten, die als Komponente a) a2) die wasserlöslichen Carbonsäuregruppen-haltigen Homo- oder Copolymerisate auf der Basis von Acryl- oder Methacrylderivaten enthalten sowie als Komponente c) ein oder mehrere Pig mente.

Neben den Komponenten a)-d) können die Druckpasten auch herkömmliche, für Druckpasten übliche Zusätze enthalten. Diese Zusätze sind ausgewählt aus der Gruppe der Entschäumer, Emulgatoren, Weichmacher, Vernetzer, Säurezusätze, Beschleuniger, Ammoniak und aminischen Basen.

In den Druckpasten können auch die für die jeweilige Farbstoffklasse erforderlichen Fixiermittel anwesend sein, sowie auch hydrotrope Mittel, wie Harnstoff, Glykole oder Glykolether. Als weitere Basen eignen sich Soda, Pottasche, Natriumhydrogen carbonat, Natronlauge, Kalilauge oder Alkalispender, wie beispielsweise Natriumtri chloracetat. Weitere Hilfsmittel sind beispielsweise Weinsäure, Zitronensäure oder Milchsäure oder Säurespender wie Diammoniumphosphat. Außerdem können die Druckpasten als Emulgatoren beispielsweise nichtionogene Umsetzungsprodukte von Alkylenoxiden mit Phenolen oder Fettalkoholen sowie anionische Verbindungen enthalten.

Bevorzugte Pigmentdruckpaste setzen sich im allgemeinen aus

0,75-2 Gew.-% erfindungsgemäßem Verdicker
5-25 Gew.-% Bindemittel
0,01-6 Gew.-% Pigmentteigen
0-1, bevorzugt 0,5 Gew.-% Emulgatoren/Fließmittel
0-2 Gew.-% Weichmacher
0-2 Gew.-% Vernetzer
0,1-3 Gew.-% 25%igem Ammoniakwasser und
59-94,14 Gew.-% Wasser

zusammen, wobei die Summe der Gew.-% der genannten Komponenten 100 ergibt. Zur Herstellung solcher Pigmentdruckpasten werden die Hilfsstoffe, die Pigmente sowie der Verdicker unter Verwendung von Schnellrührern vermischt.

Als Bindemittel kommen Dispersionsbinder auf Acrylat-Basis, Butadien/Acrylnitril- Basis sowie Polyurethanbasis in Betracht. Als Emulgatoren bzw. Fließmittel eignen sich insbesondere herkömmliche, nichtionogene Emulgatoren. Als Weichmacher können insbesondere siliconölhaltige O/W-Dispersionen bzw. reine Silconöle einge setzt werden. Als Vernetzer werden insbesondere Melaminharze verwendet. Pig mentteige sind im Handel erhältlich. Die Druckpasten für den Druck mit Reaktiv farbstoffen bzw. Dispersionsfarbstoffen haben im übrigen einen gängigen Aufbau, wie er beispielsweise in der DE-A-195 06 287 beschrieben ist.

Es ist davon auszugehen, dass sich in den erfindungsgemäßen Druckpasten die Kom ponente a) mit dem Ammoniak d) zu den entsprechenden Ammoniumsalzen der Komponente a) umsetzt.

In einer besonderen Variante ist es daher auch möglich, die erfindungsgemäßen wasserlöslichen Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallcarboxylatgruppen-haltigen Homo- und/oder Copolymerisate auf der Basis von Acryl- oder Methacrylderivaten bzw. die entsprechenden erfindungsgemäßen wasserlöslichen Carbonsäuregruppen haltigen Homo- und/oder Copolymerisate auf der Basis von Acryl- oder Methacryl derivaten zunächst separat mit Ammoniak zu den entsprechenden Ammoniumsalzen umzusetzen.

Gegenstand der Erfindung ist somit auch ein Verfahren zur Herstellung von Ammo niumcarboxylatgruppen-haltigen Homo- und/oder Copolymerisaten auf der Basis von Acryl- oder Methacrylderivaten, die

20-70 Mol-% Ammoniumcarboxylat-Gruppierungen,
20-70 Mol-% Carbonsäureamid-Gruppierungen und
0-20 Mol-% Restnitril-Gruppierungen

aufweisen,
indem man die nach den Schritten a) und b) erhältlichen wasserlöslichen Alkalime tall- und/oder Erdalkalimetall-carboxylatgruppen-haltigen Homo- und/oder Copoly merisate auf der Basis von Acryl- oder Methacrylderivaten, die

aufweisen,
oder die über die Schritte a), b) und c) erhältlichen wasserlöslichen Carbonsäure gruppen-haltigen Homo- und/oder Copolymerisate auf der Basis von Acryl- oder Methacrylderivaten, die

aufweisen,
wobei die Mol-%-Angaben jeweils in der Summe 100 ergeben und bezogen sind auf die Summe aller Nitril-Gruppen, die in den Homo- sowie Copolymerisaten des Acrylnitrils und/oder Methacrylnitrils vor der Hydrolyse gemäß Schritt b) enthalten sind,
mit Ammoniak umsetzt.

Gegenstand der Erfindung sind ferner auch die nach diesem Verfahren erhältlichen wasserlöslichen Ammoniumcarboxylatgruppen-haltigen Homo- und/oder Copoly mere auf der Basis von Acryl- oder Methacrylderivaten, die

20-70 Mol-%, bevorzugt 40-60 Mol%, Ammoniumcarboxylat-Gruppierungen,
20-70 Mol-%, bevorzugt 40-60 Mol% Carbonsäureamid-Gruppierungen und
0-20 Mol-%, bevorzugt 0-10 Mol% und insbesondere 0,5-2 Mol% Restnitril- Gruppierungen

aufweisen,
wobei die Mol-%-Angaben jeweils in der Summe 100 ergeben und bezogen sind auf die Summe aller Nitril-Gruppen, die in den Homo- sowie Copolymerisaten des Acrylnitrils und/oder Methacrylnitrils vor der Hydrolyse gemäß Schritt b) enthalten sind.

Bei diesen vorgenannten wasserlöslichen Ammoniumcarboxylatgruppen-haltigen Homo- und/oder Copolymerisate auf der Basis von Acryl- oder Methacrylderivaten ergibt die Summe der Mol-% der funktionellen Gruppen bevorzugt 100. Gegebenen falls können noch sehr geringe Mengen an Alkali- und/oder Erdalkalicarboxylat- Gruppierungen und/oder Carbonsäure-Gruppierungen zugegen sein.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung dieser wasserlöslichen Ammo niumcarboxylatgruppen-haltigen Homo- und/oder Copolymere auf der Basis von Acryl- oder Methacrylderivaten zur Viskositätssteigerung wässriger Systeme, bevor zugt zur Viskositätssteigerung von Druckpasten zum Bedrucken von Textilien.

Gegenstand der Erfindung sind ferner die Druckpasten enthaltend

1. die erfindungsgemäßen wasserlöslichen Ammoniumcarboxylatgruppen-halti gen Homo- und/oder Copolymerisate auf der Basis von Acryl- oder Meth acrylderivaten

sowie

a) ein oder mehrere Bindemittel und
b) einen oder mehrere Farbstoffe oder Pigmente.

Die Herstellung der Druckpasten erfolgt durch einfaches Mischen der Komponenten.

Alle ansonsten möglichen Zusätze stimmen mit den bereits für die übrigen erfin dungsgemäßen Druckpasten genannten Zusätzen überein.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Behandlung von Textilien mit allen zuvor genannten Druckpasten. Die Behandlung der Textilien mit den Druck pasten erfolgt üblicherweise durch Aufdrücken der Druckpasten auf das Gewebe, bevorzugt unter Einsatz eines Rakels.

Als zu behandelnde Textilien können alle bekannten Textilien eingesetzt werden, wie z. B. Baumwolle, Polyester, Viskose, Polyamid, Polyacryl, Polypropylen, Wolle, Seide, Leinen, Rayon, Acetat, Triacetat, Hanf, Jute, Kohle- und Glasfasern sowie Mischungen aus diesen Materialien. Hierbei kann jegliche Form der Textilien zum Einsatz gelangen. Geeignet sind beispielsweise Gewebe, Gewirke oder Bänder.

Gegenstand der Erfindung sind ferner die mit den zuvor genannten Druckpasten behandelten Textilien.

Die verschiedenen erfindungsgemäßen wasserlöslichen Polymerisate besitzen eine exzellente, stark verdickende Wirkung in wässrigen Systemen. Die die erfindungs gemäßen Polymerisate enthaltenden Druckpasten ermöglichen bei der Behandlung der Textilien eine gute Farbausbeute und führen zu einem guten Oberflächendruck. Die so behandelten Textilien besitzen darüber hinaus eine exzellente Trocken- und Nassechtheit.

Beispiele A Herstellung eines sulfonsäuregruppen-haltigen polymeren Emulgators

In einem 6-L-Autoklav aus V4A Stahl werden unter Überleiten von Stickstoff vor gelegt:

2342 g entionisiertes Wasser
546 g alternierendes Maleinsäureanhydrid/Diisobutylen-Copolymerisat
1506 g Na-Taurinat Lösung in Wasser (Feststoffgehalt: 25,0 Gew.-%)

Nach dem Verschließen des Autoklaven wird die Innentemperatur auf 100°C gebracht und 10 Stunden bei dieser Temperatur sowie weitere 10 Stunden bei 140°C gerührt.

Danach wird auf Zimmertemperatur abgekühlt und der Reaktorinhalt über ein Filtertuch filtriert. Das klare Filtrat weist einen Feststoffgehalt von 19,6 Gew.-% auf und enthält ein Polymerisat mit mehr als 90% der Wiederholungseinheiten entspre chend der nachfolgenden Formel (I). Der Rest entspricht Einheiten der Formel (II) (ermittelt durch IR-Spektroskopie).

B Herstellung einer Polyacrylnitril-Emulsion

In einem 4-l-Vierhalskolben werden

602,1 g entionisiertes Wasser,
2,2 g 1N H₂SO₄ und
65,1 g der gemäß A hergestellten 19,6 Gew.-%igen, wässrigen Lösung des sulfonsäuregruppen-haltigen polymeren Emulgators

vorgelegt und unter Rühren auf 50°C aufgeheizt.

Dann werden 1,10 g einer wässrigen 0,1%igen Eisen-(II)-sulfatlösung zugesetzt. Zu diesem Reaktionsgemisch werden bei 50-54°C und einer Rührgeschwindigkeit von 150 Upm anschließend die Lösungen 1 bis 4 innerhalb von 6 Stunden getrennt zudo siert.

Lösung 1:
1000 g Acrylnitril
Lösung 2:
132,0 g entionisiertes Wasser
0,660 g NaS₂O₈
Lösung 3:
121,8 g entionisiertes Wasser
10,48 g entionisiertes Wasser: SO₂ = (97,5 : 2,5) Gew.-%
Lösung 4:
165,0 g entionisiertes Wasser
112,3 g der gemäß A hergestellten 19,6 Gew.-%igen wäss rigen Lösung des sulfonsäuregruppen-haltigen polymeren Emulgators

Nach erfolgter Zugabe wird noch 2 Stunden nachgerührt. Die Restmonomere werden durch Abdestillieren von Wasser bis zum Erreichen eines Feststoffgehaltes von ca. 51,0 Gew.-% entfernt. Nach Filtration der Dispersion durch ein 100 µm Filtertuch, verbleibt ein Rückstand von 4,13 g.

Charakterisierung der Dispersion

Feststoffgehalt: 51,0%
[η]: 6,5 dl/g
M_W

: 1,9 . 10⁶

g/mol

C Hydrolyse des Polyacrylnitrils Beispiel C1

In einen Rührwerkskolben werden 323,0 g n-Propanol, 165,0 g Diethylenglykol, 265,5 g Polyethylenglykol der Molmasse 400 und 366,8 g der nach B hergestellten Polyacrylnitril-Emulsion mit einem Feststoffgehalt von 51,8 Gew.-% vermischt. Desweiteren werden 117,0 g festes Natriumhydroxid unter Rühren gelöst. Somit werden pro Mol Nitrilgruppe 0,845 Mol Hydroxid eingesetzt. Der Wassergehalt der Hydrolysemischung beträgt 14,3 Gew.-%. Die Mischung wird dann unter Rühren dem folgenden Temperaturprogramm unterzogen: 1 h 60°C, 2 h 70°C, 20 h 20°C.

Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird abfiltriert, mit Propanol gewaschen, getrocknet und gemahlen. Die so erhaltenen wasserlöslichen Polymerisate weisen neben Amidstrukturen insbesondere Carboxylatstrukturen und nur noch wenige Nitrilstrukturen auf (Strukturaufklärung durch Infrarotspektroskopie).

Beispiel C2

In einen Rührwerkskolben werden 270,0 g n-Propanol, 360,0 g Tetraethylenglykol, und 342,0 g der gemäß B hergestellten Polyacrylnitril-Emulsion mit einem Feststoff gehalt von 45,6 Gew.-% vermischt. Desweiteren werden 69,6 g festes Natriumhy droxid unter Rühren gelöst. Somit werden pro Mol Nitrilgruppe 0,613 Mol Hydroxid eingesetzt. Der Wassergehalt der Hydrolysemischung beträgt 17,9 Gew.-%. Die Mischung wird dann unter Rühren dem folgenden Temperaturprogramm unterzogen: 1 h 60°C, 2 h 70°C, 20 h 20°C.

Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird abfiltriert, mit Propanol nachgewaschen, getrocknet und gemahlen. Die so erhaltenen wasserlöslichen Polymerisate weisen neben Amidstrukturen insbesondere Carboxylatstrukturen und nur noch wenige Nitrilstrukturen auf (Strukturaufklärung durch Infrarotspektroskopie).

Beispiel C3

In einen Rührwerkskolben werden 270,0 g n-Propanol, 360,0 g Tetraethylenglykol, und 315,0 g der gemäß B hergestellten Polyacrylnitril-Emulsion mit einem Feststoff gehalt von 49,4 Gew.-% vermischt. Desweiteren werden 115,0 g festes Natrium hydroxid unter Rühren gelöst. Somit werden pro Mol Nitrilgruppe 1,0 Mol Hydroxid eingesetzt. Der Wassergehalt der Hydrolysemischung beträgt 15,0 Gew.-%. Die Mischung wird dann unter Rühren dem folgenden Temperaturprogramm unterzogen: 1 h 60°C, 2 h 70°C, 20 h 20°C.

Tabelle 1 zeigt die Viskositäten der in den Beispielen C1, C2 und C3 hergestellten Polymerisate bei verschiedenen Konzentrationen in entionisiertem Wasser. Als Ver gleich dazu sind in Tabelle 1 auch die Viskositäten zweier handelsüblicher Textil druckverdicker (CV1 und CV2) bei verschiedenen Konzentrationen ebenfalls in entionisiertem Wasser aufgeführt. Bei den beiden handelsüblichen Textildruckver dickern handelt es sich um Produkte auf Ammonium-Polyacrylat-Basis, die durch eine Wasser-in-Öl Polymerisation hergestellt werden. Bei dem Textildruckverdicker CV1 handelt es sich um eine Emulsion mit 25 Gew.-% eines Copolymers aus Ammoniumacrylat und Acrylamid (Acraconz®BN der Bayer AG, Deutschland), der Textildruckverdicker CV2 ist ein pulverförmiges Produkt (Lutexal®P der BASF AG, Deutschland) (s. a. DE-A-44 35 425).

Tabelle 1

Viskositäten der wasserlöslichen Polymerisate in entionisiertem Wasser bei verschiedenen Konzentrationen

Es zeigt sich, dass mit den erfindungsgemäß erhaltenen Polymerisaten durch Varia tion der Hydrolysebedingungen (Basengehalt/Lösungsmittel) ein breites Viskositäts gebiet abgedeckt werden kann und somit Verdicker bereitgestellt werden können, die in ihrer Viskositätswirkung teilweise deutlich über den handelsüblichen Standard systemen liegen.

D Durchführung der Ansäuerung

85,6 g des in Beispiel C1 hergestellten Polymerisats werden in 1000 g eines 50 : 50 Lösungsmittelgemisches aus 85%iger Ameisensäure und Propanol suspendiert, in einen Dialyseschlauch überführt und 24 Stunden darin belassen. Anschließend wird das Produkt abfiltriert, einmal mit Propanol gewaschen und bei 50°C getrocknet.

Das so erhaltene wasserlösliche Polymerisat D1 weist neben Amidstrukturen insbe sondere freie Carbonsäurestrukturen und nur noch wenige Nitrilstrukturen auf (Strukturaufklärung durch Infrarotspektroskopie).

E Herstellung der Ammoniumsalze der Polymerisate

Aus dem in Beispiel D erhaltenen Produkt wird eine 0,5%ige wässrige Lösung her gestellt, die 3 g 25%igen Ammoniak pro kg Lösung enthält (Beispiel E1).

Tabelle 2 zeigt einige Eigenschaften der so erhaltenen Lösung im Vergleich zu einer Lösung, die mit dem handelsüblichen Verdicker CV1 auf Acrylsäurebasis (2,75 Gew.-%ige wässrige Lösung einer 25%igen Emulsion) erstellt wird:

Tabelle 2

Vergleich der Produkteigenschaften in wässriger Lösung

Man erkennt deutlich, dass selbst bei Verwendung von geringeren Mengen des erfin dungsgemäßen Verdickers in Beispiel E1 im Vergleich zu dem handelsüblichen Ver dicker CV1 bezüglich der Quellzeit und des pH-Werts gleich gute Ergebnisse erzielt werden und im Hinblick auf die Viskosität der verdickten Lösungen sogar Verbesse rungen beobachtet werden.

F Herstellung der Druckpasten Beispiel F1 (erfindungsgemäß)

Es wird eine Druckpaste bestehend aus 818,5 g Wasser, 100 g eines handelsüblichen Acrylat-Dispersionsbinders (Acramin®ALW der Bayer AG, Deutschland), 3 g 25%iges Ammoniakwasser, 3 g einer entschäumenden Siliconöldispersion (Respu mit®SD der Bayer AG, Deutschland), 40 g eines Textildruckhilfsmittels bestehend aus verethertem Melaminharz sowie Silicon- bzw. Mineralölen und Emulgatoren (Acrafix®UC 03 der Bayer AG, Deutschland), 30 g eines blauen Pigmentfarbstoffes (Acramin® Marineblau FBC 150% der Bayer AG, Deutschland) und 5,5 g des in Bei spiel D1 hergestellten Polymerisats hergestellt, mit einem Schnellrührer vermischt und mit Hilfe einer Filmdruckschablone auf ein Baumwollgewebe gedruckt. Die bedruckte Textilie wird bei 80°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet und 5 min bei 150°C fixiert. Die anwendungsrelevanten Eigenschaften sind in Tabelle 3 zusam mengefasst.

Beispiel F2 (erfindungsgemäß)

Es wird eine Druckpaste wie in Beispiel F1 hergestellt, die jedoch diesmal auf ein 50 : 50 Polyester/Baumwoll-Mischgewebe gedruckt wird. Die anwendungsrelevanten Eigenschaften sind in Tabelle 3 zusammengefasst.

Beispiel FV1 (Vergleichsdruckpaste)

Es wird eine Druckpaste bestehend aus 800,0 g Wasser, 100 g des Acrylat-Disper sionsbinders aus Beispiel F1, 3 g der entschäumenden Siliconöldispersion aus Bei spiel F1, 40 g des Textildruckhilfsmittels aus Beispiel F1, 30 g des blauen Pigment farbstoffes aus Beispiel F1 und 27,0 g des handelsüblichen Textildruckverdickers CV1 auf Basis Polyacrylsäure (25%ige Emulsion in Öl) hergestellt, mit einem Schnellrührer vermischt und mit Hilfe einer Filmdruckschablone auf ein Baumwoll gewebe gedruckt. Die bedruckte Textilie wird bei 80°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet und 5 min bei 150°C fixiert. Die anwendungsrelevanten Eigenschaften sind in Tabelle 3 zusammengefasst.

Beispiel FV2 (Vergleichsdruckpaste)

Es wird eine Druckpaste wie in Beispiel FV1 hergestellt, die jedoch diesmal auf ein Polyester/Baumwoll-Mischgewebe (50% Polyesteranteil) gedruckt wird. Die anwen dungsrelevanten Eigenschaften sind in Tabelle 3 zusammengefasst.

Tabelle 3 verdeutlicht, dass die Drucke, die mit den erfindungsgemäß hergestellten Verdickersystemen erstellt werden mindestens gleichwertige Druckausfall-eigen schaften zeigen wie Drucke, die mit dem handelsüblichen Verdicker CV1 hergestellt wurden. Insbesondere im Oberflächendruck sowie in der Konturenschärfe (Baum wolle/Polyester-Mischgewebe) sind deutliche Vorteile erkennbar.

Anwendungstechnische Untersuchungen

Zur Überprüfung der Druckausfalleigenschaften bei Verwendung der zuvor herge stellten Druckpasten werden die Echtheiten (Trocken und Nass) gemäß DIN 54021 sowie die Konturenschärfe, der Oberflächendruck und die Farbausbeute visuell ge geneinander beurteilt. Für die Bürstwäsche wird das bedruckte Textil in ein Seifen bad bestehend aus 2,5 g Marseiller Seife (Na-Salz-Fettsäure von Oliven- oder Baumwollsamenölen), 1,0 g Soda und 2,0 g Trilon B (Ethylen-N, N, N', N'-tetra essigsäure, Na₄-Salz) in 1 l Wasser 10 min bei 80°C eingelegt und im folgenden mit einer Perlonbürste, die 15 min bei 80°C in die Seifenlauge eingelegt wurde, 100mal bei einem reinen Baumwollgewebe bzw. 50mal bei einem Baumwoll/Polyester- Mischgewebe abgebürstet. Auch hier wird visuell mit den handelsüblichen Systemen verglichen.

Tabelle 3

Vergleich der bedruckten Textilien

Claims

1. Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Alkalimetall- und/oder Erdalkali metallcarboxylatgruppen-haltiger Homo- und/oder Copolymerisate auf der Basis von Acryl- oder Methacrylderivaten, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass

a) Acrylnitril und/oder Methacrylnitril mit Persulfat/SO₂ als Redoxini tiator in wässrigem Medium polymerisiert wird und
b) die erhaltene wässrige Emulsion der Homo- und/oder Copolymerisate des Acrylnitrils und/oder Methacrylnitrils mit Alkali- und/oder Erdal kalihydroxiden hydrolysiert wird,

und die nach Schritt b) erhaltenen wasserlöslichen Homo- und/oder Copoly merisate
20-70 Mol-% Alkali- und/oder Erdalkalicarboxylat-Gruppierungen,
20-70 Mol-% Carbonsäureamid-Gruppierungen und
0-20 Mol-% Restnitril-Gruppierungen
aufweisen, wobei die Mol-%-Angaben in der Summe 100 ergeben und bezo gen sind auf die Summe aller Nitril-Gruppen, die in den Homo- und/oder Copolymerisaten des Acrylnitrils und/oder Methacrylnitrils vor der Hydrolyse gemäß Schritt b) enthalten sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a) neben Acrylnitril und/oder Methacrylnitril als Monomere auch noch ein oder meh rere andere Comonomere eingesetzt werden, bevorzugt monoethylenische aromatische Verbindungen, besonders bevorzugt Styrol, α-Methylstyrol oder Methoxystyrol, monoethylenische aliphatische Verbindungen, besonders be vorzugt Vinylacetat, Acrylate, insbesondere Methylacrylat, Ethylacrylat, n- Butylacrylat, i-Butylacrylat oder t-Butylacrylat, Methacrylate, insbesondere Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat oder n-Butylmethacrylat, oder mono ethylenische halogenhaltige Verbindungen, bevorzugt Vinylchlorid, Viny lidenchlorid oder Vinylbromid.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a) Acrylnitril oder Methacrylnitril alleine oder Gemische des Acrylnitrils oder Methacrylnitrils mit n-Butylacrylat, t-Butylacrylat, Methylmethacrylat oder Vinylacetat eingesetzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Comonomere an der Gesamtmenge der Comonomermischung bei 0,5-20 Gew.-%, bevorzugt bei 0,5-10 Gew.-% liegt.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-4, dadurch gekenn zeichnet, dass in Schritt a) zusätzlich noch polyfunktionelle Monomere, be vorzugt Divinylbenzol, Trisallylamin, Ethylenglykoldimethacrylat oder Di ethylenglykoldivinylether, in Mengen von 0,05-1,0 Gew.-%, bevorzugt 0,05-0,5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Monomerenmischung eingesetzt werden.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-5, dadurch gekenn zeichnet, dass in den nach Schritt a) erhaltenen wässrigen Emulsionen lineare, unvernetzte Homo- und/oder Copolymerisate des Acrylnitrils und/oder Methacrylnitrils mit Molekulargewichten von 5.10⁵ bis 1.10⁷ g/mol vorlie gen und/oder vernetzte Homo- und/oder Copolymerisaten des Acrylnitrils bzw. Methacrylnitrils, sofern die Polymerisation in Gegenwart polyfunktio neller Comonomere gemäß Anspruch 5 durchgeführt wird.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-6, dadurch gekenn zeichnet, dass der Feststoffgehalt der nach Schritt a) erhaltenen wässrigen, feinteiligen, hochmolekularen Emulsionen bei bis zu 55 Gew.-%, bevorzugt bei 10-55 Gew.-% und besonders bevorzugt bei 40-55 Gew.-% liegt und die mittels Laserkorrelations-Spektroskopie bestimmten mittleren Durch messer der Polymerisatteilchen im Bereich von 100-300 nm liegen.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-7, dadurch gekenn zeichnet, dass in Schritt b) als Alkali- und/oder Erdalkalihydroxid LiOH, NaOH, KOH oder Ca(OH)₂ eingesetzt werden, bevorzugt in fester Form oder als wässrige, 0,5-45 Gew.-%ige oder gesättigte Lösungen.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-8, dadurch gekenn zeichnet, dass das molare Verhältnis der Nitrilgruppen der Emulsion nach Schritt a) zu den Hydroxygruppen der Alkali- und/oder Erdalkalihydroxide bei 1 : (0,1-1), bevorzugt bei 1 : (0,35-1) und besonders bevorzugt bei 1 : (0,5-1) liegt.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-9, dadurch gekenn zeichnet, dass die Hydrolysetemperatur bei 50-100°C und bevorzugt bei 60-95°C liegt.

11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-10, dadurch gekenn zeichnet, dass in Schritt b) neben dem Wasser zusätzlich auch noch ein oder mehrere C₁-C₄-Alkohole und/oder ein oder mehrere Polyglykole anwesend sind.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass als C₁-C₄-Alko hole aliphatische Monoalkohole, bevorzugt Methanol, Ethanol, n-Propanol, i- Propanol, n-Butanol, i-Butanol oder t-Butanol verwendet werden und/oder als Polyglykole Verbindungen der allgemeinen Formel (III)
wobei R¹ und R⁴ gleich oder verschieden sind und für C₁-C₄-Alkyl oder Wasserstoff stehen, R² und R³ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder Methyl bedeuten und x eine ganze Zahl von 1-180, bevorzugt von 1-70 und insbesondere von 5-25 ist, verwendet werden.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass Ethylen-, Diethylen-, Triethylen-, Tetraethylenglykole oder Polyglykole mit Mol massen von 200-8000, bevorzugt von 200-3000 und besonders bevorzugt von 200-1000 eingesetzt werden.

14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-13, dadurch gekenn zeichnet, dass der Wassergehalt der Hydrolysemischungen bei 5-90 Gew.-%, bevorzugt bei 7,5-50 Gew.-% und besonders bevorzugt bei 10-30 Gew.-% liegt.

15. Wasserlösliche Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallcarboxylatgruppen haltige Homo- und/oder Copolymerisate auf der Basis von Acryl- oder Methacrylderivaten erhältlich gemäß dem Verfahren nach einem oder mehre ren der Ansprüche 1-14.

16. Wasserlösliche Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallcarboxylatgruppen haltige Homo- und/oder Copolymerisate auf der Basis von Acryl- oder Methacrylderivaten nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass sie
40-60 Mol-% Alkali- und/oder Erdalkalicarboxylat-Gruppierungen,
40-60 Mol-% Carbonsäureamid-Gruppierungen und
0-10 Mol-%, bevorzugt 0,5-2 Mol% Restnitril-Gruppierungen
enthalten,
wobei die Mol-%-Angaben in der Summe 100 ergeben und bezogen sind auf die Summe aller Nitril-Gruppen, die in den Homo- sowie Copolymerisaten des Acrylnitrils und/oder Methacrylnitrils vor der Hydrolyse gemäß Schritt b) enthalten sind.

17. Verwendung der wasserlöslichen Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetall carboxylatgruppen-haltigen Homo- und/oder Copolymerisate auf der Basis von Acryl- oder Methacrylderivaten nach Anspruch 15 oder 16 als Ver dickungsmittel zur Viskositätssteigerung wässriger Systeme.

18. Verwendung der wasserlöslichen Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetall carboxylatgruppen-haltigen Homo- und/oder Copolymerisate auf der Basis von Acryl- oder Methacrylderivaten nach Anspruch 17 als Verdickungsmittel für Druckpasten, bevorzugt für Druckpasten zum Bedrucken von Textilien.

19. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen, Carbonsäuregruppen-haltigen Homo- und/oder Copolymerisaten auf der Basis von Acryl- oder Methacryl derivaten, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass

a) Acrylnitril und/oder Methacrylnitril mit Persulfat/SO₂ als Redoxini tiator in wässrigem Medium polymerisiert wird,
b) die erhaltene wässrige Emulsion der Homo- und/oder Copolymerisate des Acrylnitrils und/oder Methacrylnitrils mit Alkali- und/oder Erdal kalihydroxiden hydrolysiert wird, und
c) die erhaltenen wasserlöslichen Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetall carboxylatgruppen-haltigen Homo- und/oder Copolymerisate auf der Basis von Acryl- oder Methacrylderivaten mit Säuren umgesetzt wer den,

wobei die nach Schritt c) erhaltenen wasserlöslichen Homo- und/oder Copo lymerisate
20-70 Mol-% Carbonsäure-Gruppierungen,
20-70 Mol-% Carbonsäureamid-Gruppierungen und
0-20 Mol-% Restnitril-Gruppierungen
aufweisen, wobei

- die Mol-%-Angaben in der Summe 100 ergeben und bezogen sind auf die Summe aller Nitril-Gruppen, die in den Homo- sowie Copolymeri saten des Acrylnitrils und/oder Methacrylnitrils vor der Hydrolyse gemäß Schritt b) enthalten sind und
- die Carbonsäure-Gruppierungen nur einen Alkali- und/oder Erdalkali gehalt von < 5 Mol-%, bezogen auf die Gesamtzahl aller Carbonsäure- Gruppierungen aufweisen.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt c) als Säure organische Säuren, bevorzugt C₁-C₃-Monocarbonsäuren, besonders be vorzugt Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure oder Milchsäure, C₂-C₆-Di- oder Polycarbonsäuren, besonders bevorzugt Oxalsäure, Malonsäure, Bern steinsäure, Zitronensäure oder Adipinsäure, anorganische Mineralsäuren, be vorzugt Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure, oder Mischungen dieser eingesetzt werden.

21. Verfahren nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, dass neben den Säuren auch C₁-C₄-Alkohole und/oder ein oder mehrere Polyglykole ge mäß den Ansprüchen 12 oder 13 eingesetzt werden.

22. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 19-21, dadurch gekenn zeichnet, dass Schritt c) kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt wird.

23. Wasserlösliche, Carbonsäuregruppen-haltige Homo- und/oder Copolymeri sate auf der Basis von Acryl- oder Methacrylderivaten, erhältlich gemäß dem Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 19-22.

24. Wasserlösliche, Carbonsäuregruppen-haltige Homo- und/oder Copolymeri sate auf der Basis von Acryl- oder Methacrylderivaten erhältlich gemäß dem Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 19-22, dadurch gekenn zeichnet, dass sie
40-60 Mol-% Carbonsäure-Gruppierungen,
40-60 Mol-% Carbonsäureamid-Gruppierungen und
0-10 Mol-%, bevorzugt 0,5-2 Mol-% Restnitril-Gruppierungen
enthalten, wobei

25. Wasserlösliche, Carbonsäuregruppen-haltige Homo- und/oder Copolymeri sate auf der Basis von Acryl- oder Methacrylderivaten nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonsäure-Gruppierungen nur einen Alkali- und/oder Erdalkaligehalt von < 3 Mol%, bevorzugt von < 1.5 Mol%, bezogen auf die Gesamtzahl aller Carbonsäure-Gruppierungen aufweisen.

26. Verwendung der wasserlöslichen Carbonsäuregruppen-haltigen Homo- und/oder Copolymerisate auf der Basis von Acryl- oder Methacrylderivaten nach einem oder mehreren der Ansprüche 23-25 als Verdickungsmittel zur Viskositätssteigerung wässriger Systeme.

27. Verwendung der wasserlöslichen carbonsäuregruppen-haltigen Homo- und/oder Copolymerisate auf der Basis von Acryl- oder Methacrylderivaten nach Anspruch 26 als Verdickungsmittel zur Viskositätssteigerung von Druckpasten zum Bedrucken von Textilien, bevorzugt von Druckpasten, die zum Bedrucken von Textilien mindestens ein Pigment enthalten.

28. Druckpasten enthaltend

a) entweder
- 1. die wasserlöslichen Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetall-carboxy latgruppen-haltigen Homo- und/oder Copolymerisate auf der Basis von Acryl- oder Methacrylderivaten nach Anspruch 15 oder 16 oder
- 2. die entsprechenden wasserlöslichen Carbonsäuregruppen-haltigen Homo- und/oder Copolymerisate auf der Basis von Acryl- oder Methacrylderivaten nach einem oder mehreren der Ansprüche 23-25
sowie
b) ein oder mehrere Bindemittel,
c) einen oder mehrere Farbstoffe oder Pigmente und
d) Ammoniak.

29. Druckpasten nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Kom ponente a) a1) die wasserlöslichen Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetall carboxylatgruppen-haltigen Homo- und/oder Copolymerisate auf der Basis von Acryl- oder Methacrylderivaten nach Anspruch 15 oder 16 enthalten sowie als Komponente c) einen oder mehrere Reaktivfarbstoffe und/oder einen oder mehrere Dispersionsfarbstoffe.

30. Druckpasten nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Kom ponente a) a2) die wasserlöslichen Carbonsäuregruppen-haltigen Homo- und/oder Copolymerisate auf der Basis von Acryl- oder Methacrylderivaten nach einem oder mehreren der Ansprüche 23-25 enthalten sowie als Kompo nente c) ein oder mehrere Pigmente.

31. Druckpasten nach einem oder mehreren der Ansprüche 28-30, dadurch ge kennzeichnet, dass sie zusätzlich noch einen oder mehrere Zusätze ausgewählt aus der Gruppe der Entschäumer, Emulgatoren, Weichmacher, Vernetzer, Säurezusätze, Beschleuniger und aminischen Basen aufweisen.

32. Verfahren zur Herstellung von Ammoniumcarboxylatgruppen-haltigen Homo- oder Copolymerisaten auf der Basis von Acryl- oder Methacrylderi vaten, dadurch gekennzeichnet, dass man die nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-14 erhältlichen wasserlöslichen Alkalimetall- und/oder Erdalka limetall-carboxylatgruppen-haltigen Homo- und/oder Copolymerisate auf der Basis von Acryl- oder Methacrylderivaten oder die nach den Ansprüchen 23-25 erhältlichen wasserlöslichen Carbonsäuregruppen-haltigen Homo- und/oder Copolymerisate auf der Basis von Acryl- oder Methacrylderivaten mit Ammoniak umsetzt, wobei die erhaltenen Ammoniumcarboxylatgruppen haltigen Homo- und/oder Copolymerisate auf der Basis von Acryl- oder Methacrylderivaten
20-70 Mol-% Ammoniumcarboxylat-Gruppierungen,
20-70 Mol-% Carbonsäureamid-Gruppierungen und
0-20 Mol.% Restnitril-Gruppierungen
aufweisen,
wobei die Mol-%-Angaben in der Summe 100 ergeben und bezogen sind auf die Summe aller Nitril-Gruppen, die in den Homo- sowie Copolymerisaten des Acrylnitrils und/oder Methacrylnitrils vor der Hydrolyse gemäß Schritt b) enthalten sind.

33. Wasserlösliche ammoniumcarboxylatgruppen-haltigen Homo- und/oder Co polymere auf der Basis von Acryl- oder Methacrylderivaten, die
20-70 Mol-%, bevorzugt 40-60Mol-% Ammoniumcarboxylat-Gruppierun gen,
20-70 Mol-%, bevorzugt 40-60 Mol-% Carbonsäureamid-Gruppierungen und
0-20 Mol-%, bevorzugt 0-10 Mol-%, insbesondere 0,5-2 Mol-% Restnitril-Gruppierungen
aufweisen,
wobei die Mol-%-Angaben in der Summe 100 ergeben und bezogen sind auf die Summe aller Nitril-Gruppen, die in den Homo- sowie Copolymerisaten des Acrylnitrils und/oder Methacrylnitrils vor der Hydrolyse gemäß Schritt b) enthalten sind
und nach dem Verfahren gemäß Anspruch 32 erhältlich sind.

34. Verwendung der wasserlöslichen Ammoniumcarboxylatgruppen-haltigen Homo- und/oder Copolymerisate auf der Basis von Acryl- oder Methacryl derivaten gemäß Anspruch 33 zur Viskositätssteigerung wässriger Systeme, bevorzugt zur Viskositätssteigerung von Druckpasten zum Bedrucken von Textilien.

35. Druckpasten enthaltend

1. die wasserlöslichen Ammoniumcarboxylatgruppen-haltigen Homo- oder Copolymerisate auf der Basis von Acryl- oder Methacrylderiva ten nach Anspruch 33 sowie
2. ein oder mehrere Bindemittel und
3. einen oder mehrere Farbstoffe oder Pigmente.

36. Verfahren zum Bedrucken von Textilien, dadurch gekennzeichnet, dass die Textilien, bevorzugt Baumwoll-Textilien oder PolyesterBaumwoll-Misch textilien mit den Druckpasten nach einem oder mehreren der Ansprüche 28-31 oder 35 behandelt werden.

37. Textilien, die mit den Druckpasten nach einem oder mehreren der Ansprüche 28-31 oder 35 behandelt worden sind.