CN100341903C - 交联丙烯腈珠粒聚合物的碱性皂化方法 - Google Patents
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Abstract
丙烯腈珠粒聚合物的碱性皂化反应只要该反应在70-120℃之间的温度T1下开始，并且一旦皂化度达到至少65%，就在120-180℃之间的温度T2下完成反应，则形成略带本色并减少残留氮含量的弱酸性阳离子交换剂。
Description
技术领域
本发明涉及交联丙烯腈珠粒聚合物即其制备方法基于丙烯腈的珠粒聚合物的碱性皂化反应，还涉及这些皂化丙烯腈珠粒聚合物作为弱酸性阳离子交换剂的应用。
背景技术
已知通过交联丙烯腈珠粒聚合物水解制备弱酸性阳离子交换剂。这一反应将聚合物的腈基转化成羧酸基团。可以使用酸或碱性溶液来诱导所述水解过程。所述酸性水解反应涉及强烈且突然的放热，因此难以在工业条件下控制，而且由于需要处理或处置包含铵盐的大量废酸，故对环境不利。相反，所述碱性皂化方法具有如下优点：通过加入碱性溶液和/或聚丙烯腈溶液可以容易控制所述过程，并且所得的氨可以用于下游工艺或者其它目的。
EP-A-0 406 648详细描述了交联丙烯腈珠粒聚合物的碱性皂化反应。使用能很好控制的反应，所述方法提供弱酸性阳离子交换剂。但是，所得交换剂具有微褐至黄的颜色，且包含一定比例的未水解的腈基以及未水解的酰胺基团。由于在使用树脂过程中会导致氨和/或铵离子释放到要纯化的水中，在未水解的腈基和未水解的酰胺基团中的化学键合的氮是尤其不希望有的。EP-A 0406 648中树脂的应用会导致在某些应用条件下，例如若存在剧烈氧化和/或热应力时出现洗出液带色。
EP-A 1 110 608公开了一种制备离子交换剂的方法，通过使用二-或聚乙烯醚作为交联剂聚合不饱和脂族腈，并使所得珠粒聚合物官能化，制得离子交换剂。再者，碱性皂化反应是优选的官能化方法，它提供具有深黄色的离子交换剂珠粒。
在丙烯腈聚合物的碱性皂化反应过程中，在反应开始时观察到深红色的中间体。它通过相邻腈基的环化反应形成共轭系统来制备(Macromol.Chem.Phys.2000，201，2176-2180)。在EP-A 0 406 648和EP-A 1 110 608中当进行所述皂化反应时，在所选的温度下红色消失，形成具有黄至微褐色的弱酸性阳离子交换剂。
发明内容
本发明的目的是提供包含丙烯酸类单元的交联珠粒聚合物(已知为丙烯腈珠粒聚合物)的碱性皂化反应，以及这些皂化丙烯腈珠粒聚合物作为其颜色变浅且残留氮含量低的弱酸性阳离子交换剂的应用。
令人惊奇的是，通过在碱性皂化反应过程中的具体温度曲线可以实现本目的。
本发明提供使用碱性皂化剂皂化交联的丙烯腈珠粒聚合物的方法，所述方法包括在70-120℃之间的温度T1下开始皂化反应，且一旦皂化度达到至少65％，就在120-180℃之间的温度T2下完成皂化反应，T2比T1至少高10℃。
在T1下的皂化反应可以通过肉眼观察来控制，这是因为它可以通过溶液从红色向白色或无色的颜色变化来辨别。然后，在皂化度为65-90％，较好是75-80％时，在T1下的第一皂化反应出现颜色改变以及随之结束。
在本发明中，T2比T1至少高10℃，较好高20-110℃，尤其较好高30-70℃。
在本发明的一个具体实施方式中，已经使用二-或聚乙烯醚交联所述丙烯腈珠粒聚合物。
从已有技术可知用于皂化反应的交联的丙烯腈珠粒聚合物。例如，使用分散剂和自由基引发剂通过悬浮液聚合反应来制备它们。合适的分散剂是水溶性纤维素衍生物。已经证实羟乙基纤维素和萘磺酸-甲醛缩合产物的混合物尤其有利。以下以重量％或摩尔％表示的量均以单体总量计。所用羟乙基纤维素的量为0.05-0.5重量％，较好是0.1-0.2重量％，所用萘磺酸-甲醛缩合产物的量为0.02-0.5重量％，较好是0.03-0.1重量％。在悬浮液聚合反应过程中宜往所述水相中加入5-40重量％，较好是20-30重量％的氢卤酸或硫酸的碱金属或者碱土金属盐，尤其是NaCl、Na2SO4或者CaCl2。所述盐降低了所述单体在水相中的溶解度。为了减少结块形成，可以加入由硼酸盐或磷酸盐组成的pH缓冲液。适于制备丙烯腈珠粒聚合物的自由基引发剂是过氧化物、氢过氧化物、过酸酯、偶氮引发剂以及其它引发剂，此时，它们在60-140℃下的半衰期t1/2＝1小时。作为例子，可提及过氧化物如过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化二(对氯苯甲酰)、过氧二碳酸二环己酯、过辛酸叔丁酯、2-乙基过氧己酸叔丁酯、2，5-二(2-乙基己酰基(hexanoyl)过氧)-2，5-二甲基己烷或者叔戊基过氧-2-乙基己烷；也提到了偶氮化合物如2，2’-偶氮二(异丁腈)或2，2’-偶氮二(2-甲基异丁腈)。在75-110℃下，优选引发剂的半衰期t1/2＝1小时。尤其优选过氧化fg苯甲酰、2-乙基过氧己酸叔丁酯和2，2’-偶氮二(异丁腈)，其量为0.05-0.5重量％，较好是0.1-0.3重量％。
对于适用于本发明丙烯腈珠粒聚合物的交联反应，可以使用已知的交联剂如二乙烯基苯，乙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷或季戊四醇的二-或多(甲基)丙烯酸酯，或者1，7-辛二烯或者三乙烯基环己烷。当然也可以使用交联剂混合物。优选交联剂是二-和聚乙烯醚。本文中提到的聚乙烯醚是丙三醇或三羟甲基丙烷的三乙烯醚或者季戊四醇的四乙烯醚。
二乙烯醚具有如下通式(I)：
式中，R是CnH2n、(CmH2m-O)p-CmH2m或CH2-C6H4-CH2的基团，且n≥2，m为2-8，p≥1。
优选的二乙烯醚是乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇和丁二醇的二乙烯醚。尤其优选丁二醇二乙烯醚和二甘醇二乙烯醚。以所述单体总量计，所用交联剂的量为0.2-10摩尔％，较好是0.5-5摩尔％，尤其较好是1-2摩尔％。
当合适时，在制备本发明要皂化的丙烯腈珠粒聚合物的过程中，也可以使用其它单乙烯基化合物。
本文中合适的单体是苯乙烯和苯乙烯衍生物、丙烯酸和甲基丙烯酸或者其酯、酰胺或酐、氯乙烯、偏二氯乙烯、乙酸乙烯酯和乙烯基吡咯烷酮。其用量为0.5-20摩尔％，较好是1-5摩尔％。
为了提高本发明皂化的丙烯腈珠粒聚合物的孔隙率，可以使用生孔剂(porogen)。合适的生孔剂是有机溶剂，在该有机溶剂其中，所述单体可溶，但是对所得聚合物来说，它是不良的溶剂或者是不良的溶胀剂。作为其例子，可提及以下几类化合物，酮如甲基异丁基酮、甲基乙基酮，或者烃如己烷、辛烷、异辛烷和异十二烷，或者醇如丁醇、戊醇、己醇和辛醇。其用量为10-200重量％，较好是20-100重量％，尤其较好的是40-70重量％。
制备本发明要皂化的丙烯腈珠粒聚合物的悬浮液聚合反应较好分两阶段进行。所述主反应首先在50-80℃下进行，然后在高温下完成。尤其优选聚合反应在65-75℃下进行，之后将温度升至85-100℃。
在其转化前，即在将其皂化成弱酸性阳离子交换剂之前，例如可以通过筛分将本发明要皂化的丙烯腈珠粒聚合物分级。
所述碱性皂化剂包括碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物的水溶液、醇溶液或者水-醇溶液。较好使用碱金属水溶液，如氢氧化钾溶液，尤其是氢氧化钠溶液。所用碱溶液的浓度为10-60重量％，较好是35-55重量％。
以要皂化的腈基量为基准，选择碱性溶液的量，使之能提供过量10-500摩尔％，较好100-300摩尔％的碱。
至于所述反应的可靠性和可重复性，较好在温度T1下在相对较长的时间内计量一种反应组分，丙烯腈珠粒聚合物或碱性皂化剂。这一计量时间可以是1-10小时，较好是2-6小时。
在本发明的一个优选实施方式中，在温度T1下，将所述碱性皂化剂加入压力反应器中搅拌的丙烯腈珠粒聚合物的水悬浮液中。所述碱性皂化剂以恒速计量加入。但是，已经证实在加入过程中增大计量速度特别有利。这一方法可以获得很均匀的反应和热生成，并具有高产率。
所述温度T1为70-120℃，较好是80-110℃，尤其更好足90-105℃。
为了完成皂化反应，将所述反应混合物的温度增至T2。T2是120-180℃，较好是130-170℃，尤其较好是140-160℃。直到所述红色退去才将温度从T1增至T2，并且较好是在计量加入碱结束时进行。在升温前皂化度至少为65％，较好是大于75％(由聚合物中残留氮含量测得)。
T2比T1至少高10℃，较好高20-110℃，尤其较好是高30-70℃。
在皂化反应之后，所述丙烯腈珠粒聚合物呈弱酸性阳离子交换剂的盐的形式，在合适时可以进行离子交换及纯化。
例如，所述离子交换过程即将阳离子交换剂转化出酸性形式可以在20-100℃下使用强酸来完成。合适的物质是硫酸，其浓度为1-50重量％，较好是2-20重量％。为了纯化，所述树脂可以在高温下用水或蒸汽进行处理。然后在分级柱中除去细珠粒组分。
所述弱酸性阳离子交换剂较好通过本发明交联的丙烯腈珠粒聚合物的碱性皂化反应方法来制备，它具有特别高的容量、很浅的本色，且残留氮含量低。
因此，本发明也提供使用碱性皂化剂进行交联的丙烯腈珠粒聚合物的皂化反应，由此制得的弱酸性阳离子交换剂，所述皂化反应在70-120℃之间的温度T1下开始，且一旦皂化度达到至少65％时，所述皂化反应就在120-180℃之间的温度T2下完成，所述T2比T1至少高10℃。
尤其在食品和饮料工业中可以使用本发明的弱酸性大孔阳离子交换剂来处理饮用水。它们尤其适于除去饮用水中的阳离子，或者软化所述饮用水，例如在家用过滤器中，并且适于对饮用水脱碳，以及对以食品或饮料形式使用的或者在食品或饮料生产中使用的液体脱碳。其它重要的应用是除去糖溶液及有机产物溶液例如甜菜糖、甘蔗糖、淀粉糖或丙三醇、明胶等中阳离子或软化它们；在制备超高纯度水时脱去水中盐分；脱去工业水中的碳分(以并流工艺)，结合强酸阳离子交换剂脱去用于产生工业蒸气的水中的盐分；作为脱盐装置下游的缓冲剂过滤器，用于结合碱金属离子；用于中和来自脱盐装置的再生废水；呈钠型，用于从不含钙离子和配位剂的pH＞5的溶液中结合重金属如铜、镍或锌。
本发明离子交换剂尤其可用于：
-除去水性或有机溶液中的极性化合物；
-除去化学工业中工艺流中的极性化合物；
-除去水溶液中的重金属或贵金属或者砷或硒。
本发明中，重金属或贵金属是元素周期表中原子序数为22-30、42-50以及74-83的元素。
本发明离子交换剂和珠粒聚合物也可以用于纯化化学工业以及垃圾焚化装置中的废水流。本发明离子交换剂的另一用途是纯化垃圾填埋场的渗流水。
具体而言，本发明所述弱酸性阳离子交换剂也可用于处理饮用水或地下水，或者用于除去化学工业、电气工业、食品和饮料工业、废物处理工业或者废物循环工业中水性或有机溶液中的极性或非极性化合物或重金属或贵金属或砷或硒。
具体实施方式
实施例1(发明)
1.1.制备丙烯腈珠粒聚合物
在3升玻璃容器中进行所述聚合反应，所述容器具有平底法兰、设计用于带平底法兰的容器的宽幅搅拌器、Pt100温度传感器、回流冷凝管、500ml滴液漏斗以及具有控制单元的恒温槽。
水相
| 1.184g | 羟乙基纤维素 |
| 126ml | 去离子水(DI水) |
| 196.8g | 氯化钠(工业级) |
| 592ml | DI水 |
| 0.414g | 萘磺酸-甲醛缩合物的钠盐(95％浓度) |
| 77ml | DI水 |
有机相
| 760g | 丙烯腈 |
| 40g | 二甘醇二乙烯醚 |
| 2.13g | 过氧化二苯甲酰(75％浓度) |
将所述羟乙基纤维素撒到DI水(去离子水)中，并在制备水相前至少搅拌8小时。往所述聚合容器中首先加入所述氯化钠溶液。将所述羟乙基纤维素溶液加入其中。搅拌所述磺酸溶液15分钟，然后加入到聚合容器中。将整个水相再搅拌30分钟。
在室温下搅拌所述有机相15分钟，然后在不搅拌的条件下加入到水相中。然后使所述混合物静置20分钟，不进行搅拌。然后以170rpm(每分钟转数)在室温下搅拌20分钟。
在搅拌条件下，在90分钟内将所述混合物加热至72℃。所述反应的开始可以通过颜色改变来辨别(混浊，变成乳白色)。通过所述玻璃容器的外夹套可以消除所述反应产生的热量，所述外夹套和温度槽相连。所述反应的峰值可以通过加入几次冷水来截断。在72℃下总的反应时间为5小时。然后，在1小时内将所述混合物加热至90℃，并在这一温度下保持5小时。然后冷却并转移到柱中，使用一柱底层蒸汽将所述树脂纯化。然后，使用DI水在100目筛子上清洗所述树脂。
产率：1180ml树脂，干产率：93.2％。
聚合物氮含量：25.0％。
1.2碱性皂化反应
如以下所述，使用搅拌器和温度调节器，在3升V4A高压釜中皂化实施例1.1的500ml树脂。
| 500ml | 树脂(湿的，抽滤得到) |
| 727ml | DI水 |
| 143ml | NaOH，45％浓度(第一部分) |
| 655ml | NaOH，45％浓度(第二部分) |
| 150ml | DI水 |
| 670ml | DI水 |
往所述高压釜中首先加入树脂和水，并加热至100℃。在120分钟内将第一部分的NaOH泵入。然后，在100分钟内加入第二部分的NaOH，然后迅速加入150ml水。在加入NaOH过程中，取出树脂样品，用6％浓度的硫酸酸化，洗涤直到中性，进行颜色确定，干燥并确定其氮含量。然后，在1小时内将所述混合物加热至150℃，并继续搅拌2.5小时。在泵入氢氧化钠溶液时，在大气压下进行操作，然后，将所述压力保持不超过4.5巴。通过其中已经加入水的玻璃接受器将形成的氨减压。一旦停止搅拌，就将所述混合物冷却至100℃，然后在40分钟内减压。泵入670ml水，同时打开阀门。最后，在100℃下再搅拌所述混合物1小时，同时打开阀门。在冷却至室温后，取出所述树脂，并在筛子上清洗。
1.3样品评价
| 时间(分钟) | NaOH(ml) | 氮含量(％) | 皂化度 | 珠粒外观 |
| 60 | 71 | 19.5 | 22 | 暗红 |
| 120 | 143 | 12.8 | 49 | 红橙色 |
| 180 | 536 | 8.2 | 67 | 淡黄 |
| 220 | 679 | 5.0 | 80 | 白色 |
1.4转化成H型
然后，将树脂加入柱中。使用6％浓度的H2SO4将其转化成H型，直到洗出液明显呈酸性。然后，用水洗涤所述树脂，直到中性。
H型的体积：1090ml
1.5阳离子交换剂的性质
总容量：4.80当量/升
氮含量：0.22％
树脂色值：L*＝80，b*＝8
洗出液的310nm消光值：0.04
1.6测试方法
总容量：
按照DIN 54403，方法B(弱酸性阳离子交换剂)进行测量。
氮含量：元素分析
树脂色值：
在CIE-LAB体系中用坐标表示L*(白色/黑色)，b*(黄色/蓝色)以及a*(红色/绿色)。为了评价树脂的颜色，使用CIE-LAB体系的色值L*和b*。在L*轴上，100表示白色，0表示黑色。黄色的物质为正b*值。L*值高以及+b*值低比较有利。
在来自Dr.Lange公司的Micro Color II颜色测量装置中按照DIN6174(使用CIE-LAB体系比色评价色差)进行测量。为此，将所述树脂加入测定池中并用水覆盖。使用标准白色来校准颜色测量装置。
洗出液在310nm处的消光度：
在玻璃瓶中用150mlDI水处理50ml树脂，并在60℃下加热16小时。使用来自Analytikjena AG公司的Specord 200UV-VIS光谱仪，在1厘米的石英池中测量洗出液在310nm下的消光值。
实施例2(对比例)
2.1制备丙烯腈珠粒聚合物
重复实施例1.1
2.2碱性皂化反应
如以下所述，使用搅拌器和温度调节器，在3升V4A高压釜中皂化实施例1.1的500ml树脂。
| 500ml | 树脂(湿的，抽滤得到) |
| 727ml | DI水 |
| 143ml | NaOH，45％浓度(第一部分) |
| 655ml | NaOH，45％浓度(第二部分) |
| 150ml | DI水 |
| 670ml | DI水 |
往所述高压釜中首先加入树脂和水，并加热至150℃。在120分钟内将第一部分的NaOH泵入。然后，在100分钟内加入第二部分的NaOH，然后迅速加入150ml水。在150℃下继续搅拌3.5小时。在泵入阶段和继续搅拌阶段中，将所述压力保持不超过4.5巴。通过其中已经加入水的玻璃接受器将形成的氨减压。一旦停止搅拌，就将所述混合物冷却至100℃，然后在40分钟内减压。泵入670ml水，同时打开阀门。最后，在100℃下再搅拌所述混合物1小时，同时打开阀门。在冷却至室温后，取出所述树脂，并在筛子上清洗。
2.3转化成H型
然后，将树脂加入柱中。使用6％浓度的H2SO4将其转化成H型，直到洗出液明显呈酸性。然后，用水洗涤所述树脂，直到中性。
H型的体积：1090ml
2.4阳离子交换剂的性质
总容量：4.76当量/升
氮含量：0.20％
树脂色值：L*＝72，b*＝45
洗出液的310nm消光值：0.22。
Claims (7)
1.一种使用碱性皂化剂使交联的丙烯腈珠粒聚合物皂化的方法，所述方法包括在70-120℃之间的温度T1下开始皂化反应，一旦皂化度达到至少65％，就在120-180℃之间的温度T2下完成皂化反应，T2比T1至少高10℃。
2.权利要求1所述的方法，其特征在于，在温度T1下将碱性皂化剂加入丙烯腈聚合物的水悬浮液中。
3.权利要求1和2任一项所述的方法，其特征在于，使用二乙烯醚或聚乙烯醚交联了所述丙烯腈珠粒聚合物。
4.权利要求3所述的方法，其特征在于，所用二乙烯醚包含通式(I)所示的化合物：
式中，R是CnH2n、(CmH2m-O)p-CmH2m或CH2-C6H4-CH2的基团，且n≥2，m为2-8，p≥1。
5.所述丙烯腈珠粒聚合物的应用，所述珠粒聚合物已经进行碱性皂化反应，按权利要求1-4任一项所述制得，它作为弱酸性阳离子交换剂。
6.一种使用碱性皂化剂通过皂化交联的丙烯腈珠粒聚合物而制得的弱酸性阳离子交换剂，其中，所述皂化反应在70-120℃之间的温度T1下开始，一旦皂化度达到至少65％，就在120-180℃之间的温度T2下完成皂化反应，T2比T1至少高10℃。
7.权利要求6所述弱酸性阳离子交换剂的应用，它用于处理饮用水或地下水，或者用于除去化学工业、电气工业、食品和饮料工业、废物处理工业或者废物循环工业中水性或有机溶液中的极性或非极性化合物或重金属或贵金属或砷或硒。
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