DE10102209A1

DE10102209A1 - Inkrustationsinhibierung in Explorationsprozessen

Info

Publication number: DE10102209A1
Application number: DE2001102209
Authority: DE
Inventors: Hermann Sicius; Ulrich Litzinger
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer Chemicals AG
Priority date: 2001-01-19
Filing date: 2001-01-19
Publication date: 2002-07-25

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Inkrustationsinhibierung oder zur Auflösung von Inkrustationen in Explorationsprozessen mittels Iminodisuccinaten und/oder deren Alkalisalzen, insbesondere in Erdöl- oder Erdgasförderprozessen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Inkrustationsinhibierung oder Auflösung von Inkrustationen in Explorationsprozessen mittels Iminodisuccinaten und/oder deren Alkalisalzen, insbesondere in Erdöl- oder Erdgasförderprozessen.

Iminodisuccinat (IDS), oftmals auch als Iminodibernsteinsäure bezeichnet, ist eine seit langer Zeit bekannte Verbindung.

So kann man beispielsweise IDS nach GB 1.306 331 in einem Druckreaktor bei 60°C bis 155°C, ausgehend von Maleinsäure durch Umsetzung mit Ammoniak, herstellen. Der dabei entstehende Niederschlag wird heiß filtriert und mit Wasser gewaschen und gegebenenfalls mit NaOH zum Natriumsalz umgesetzt.

Höhere Ausbeuten verspricht das Verfahren gemäß CA90 (1979), 121.025d, wobei Maleinsäure zunächst mit KOH oder NaOH oder NH₃ im Molverhältnis 1 : 2 bis 2,1, zur Bildung des neutralen Salzes behandelt wird und dann unmittelbar mit wässrigem NH₃ bei einem Molverhältnis von Maleinsäure: NH₃ = 1 : 0,4 bis 0,5 bei 110°C bis 130°C umgesetzt wird.

Aus US-A 5 366 016 ist ein Verfahren zur Auflösung von Inkrustationen (Scales), die im Wesentlichen aus Erdalkalimetallsulfaten bestehen, bekannt, indem man eine Scale-auflösende Formulierung auf diese einwirken lässt. Diese Formulierungen ent halten Komplexbildner wie Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) und/oder Diethy lentriaminpentaessigsäure (DTPA), die man mit einem pH-Wert zwischen 8 und 14 mehrfach auf die aufzulösenden Scales einwirken lässt.

Um Inkrustationen bei der Exploration von Öl oder Gas erst gar nicht entstehen zu lassen, wird in US-A 5 655 601 vorgeschlagen, während der Förderung dieser Roh stoffe eine sogenannte Squeeze-Anwendung durchzuführen, wobei man ins Bohrloch eine sogenannte "preflush-solution", eine sogenannte "pill-solution" und schließlich eine sogenannte "overflush-solution" eindüst. Dabei kommt ein sogenannter Thres hold-Inkrustations-Inhibitor zum Einsatz, der aus Polyacrylaten, Polymaleaten, anor ganischen Polyphosphaten, Polyphosphatestern, Phosphonaten oder deren Mischun gen bestehen kann. Die damit aufzulösenden Inkrustationen bestehen zumeist aus Calciumcarbonat, was gegebenenfalls mit Eisen verunreinigt ist.

Schließlich ist aus US-A 6,148,913 die Verzögerung von Inkrustationen mittels einer "Präzipitations-Squeeze-Methode" bekannt, wobei, ohne dass die Art der Inkrusta tionen näher beschrieben wird, ein 3-Komponenten-Gemisch aus Glykolether, wasserlöslichem Metallsalz und Scale-Inhibitor eingesetzt wird. Als Scale-Inhibi toren können dabei beispielsweise Polymaleinsäuren bzw. ihre Salze eingesetzt wer den.

Polymaleinsäuren bzw. ihre Salze haben jedoch sogenannte Threshold-Eigenschaften und wirken daher ähnlich wie Phosphonate oder Polyacrylate.

Nachteilig an den im Stand der Technik beschriebenen Inkrustationsinhibitoren bzw. Komplexbildnern ist entweder deren ungenügende biologische Abbaubarkeit wie im Falle des EDTA, der Phosphonate oder der Polyacrylate und die Tatsache, dass es sich meist nicht um reine Komplexbildner handelt, sondern vielmehr um Steininhi bitoren auf Basis von Threshold-Eigenschaften. Darüber hinaus werden die Anfor derungen an solche in off-shore Prozessen einzusetzenden Inhibitoren seitens der Gesetzgeber immer strengeren Restriktionen unterworfen, was die Toxizität und die Bioabbaubarkeit betrifft.

Es bestand daher die Aufgabe, insbesondere für Explorationsprozesse, einen Kom plexbildner bereit zu stellen, der wirkungsvoll die Bildung aller relevanten Erdal kaliinkrustationen verhindert, bereits bestehende Inkrustationen aufzulösen in der Lage ist und darüber hinaus weitestgehend biologisch abbaubar ist, so dass eine Akkumulation des Komplexbildners in der Umwelt vermieden wird.

Die Aufgabe wird durch die Bereitstellung von Iminodibernsteinsäuren und/oder deren Alkalisalzen gemäß der Formel (I)

worin
R und R¹ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder OH, bevorzugt für Wasser stoff, stehen und
R², R³, R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für ein Alkali- Kation, bevorzugt für Wasserstoff, Natrium oder Kalium, stehen,
gelöst.

Unter IDS werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Iminodibernsteinsäure und/oder deren Alkalisalze gemäß der Formel (I) verstanden.

Insbesondere bevorzugt wird für die erfindungsgemäße Verwendung das Tetrana triumsalz des IDS eingesetzt, wobei die Reste R und R¹ jeweils für Wasserstoff ste hen und R², R³, R⁴ und R⁵ für Natrium stehen.

Die Erfindung betrifft deshalb ein Verfahren zur Inhibierung von Inkrustationen in Explorationsprozessen, dadurch gekennzeichnet, dass man in wässriger Lösung IDS der Formel (I)

worin R, R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ die oben genannten Bedeutungen haben,
auf Erdalkaliionen in Gegenwart von Anionen, die zu schwerlöslichen Inkrustationen führen, einwirken lässt.

Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung von IDS gemäß der Formel (I) zur Inkrustationsinhibierung in Explorationsprozessen sowie Inkrustations-inhibierende oder -auflösende Mittel für Explorationsprozesse, dadurch gekennzeichnet, dass diese einen wirksamen Gehalt an IDS der Formel (I) enthalten.

Unter Explorationsprozessen im Sinne der vorliegenden Erfindung werden die För derprozesse von Mineralien, Metallen, Erdölen oder Erdgasen verstanden, wo stets größere Mengen von Wasser unter den verschiedensten Druckbedingungen in die Bohrlöcher eingedüst wird. Das erfindungsgemäß einzusetzende IDS der Formel (I) eignet sich besonders in den nach der "Squeeze-Methode" zu fördernden Rohstoffen im off-shore-Bereich, insbesondere zur Exploration von Erdölen oder Erdgasen, wie sie aus US-A S 655 601 bekannt ist.

Mit fortschreitender Gas- und Ölförderung in einem gegebenen Feld oder einer gege benen Bohrung nimmt das Verhältnis von gefördertem Kohlenwasserstoff zu geför dertem Salzwasser bzw. geförderter Sole zu. Außerdem können bei der Injektion von Wasser zur Aufrechterhaltung des Drucks oder für Sekundärförderungsoperationen große Solenvolumina anfallen. Eines der mit dieser anfallenden Sole verbundenen Hauptprobleme ist die Steinbildung bzw. Verkrustung durch mit dem Flüssigkeits strom mitgerissene Salzkristalle bzw. Salzklumpen.

Die drei geläufigsten Steintypen in der Gas- und Ölindustrie sind Calcit, die Cal ciumsulfate und Baryt. Die vorliegende Erfindung betrifft die Inhibierung von Car bonaten oder Sulfaten des Magnesiums, Calciums, Strontiums oder Bariums, ins besondere von Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Strontiumsul fat oder Bariumsulfat.

Calcitkristalle bestehen zum größten Teil aus Calciumcarbonat (CaCO₃), enthalten aber häufig bis zu 20% Eisen- oder Magnesiumcarbonat. Wenngleich es sich bei natürlich vorkommendem Calcit, wie Islandspat, häufig um im Wesentlichen reines Calciumcarbonat handelt, enthält der aus fließender Sole gebildete Stein im Allge meinen einige Prozent Eisen. Dieses mitgefällte Eisen stammt oft aus Korrosions produkten aus den tieferen Regionen des Bohrlochs, kann aber auch aus natürlich vorkommendem Siderit oder anderen Materialien in der Förderformation kommen. Die Calcitsteinbildung ist im Allgemeinen auf den mit der Förderung einhergehenden Druckabfall zurückzuführen. Einfach ausgedrückt, entweicht infolge dieses Druck abfalls Kohlendioxid aus der Lösung, was, da es sich bei wässrigem Kohlendioxid im Wesentlichen um Kohlensäure handelt, zu einer Erhöhung des pH-Werts der Lösung und zur Ausfällung von Calcit führt. Außerdem hat der Druckabfall noch einen sekundären Effekt: Die inhärente Löslichkeit von Calcit in Salzwasser nimmt mit fallendem Druck ab. Aufgrund dieser beiden Effekte fällt bei der Förderung leicht Calcit aus.

Zwar kann auch der Calcit wie bereits oben beschrieben durch Steuerung von Durch flussrate, Druck und Temperatur, durch Induzieren der Ausfällung oder durch Säure zusatz beseitigt werden, jedoch können sich diese Methoden nachteilig auf die Förde rung auswirken und sind im Allgemeinen nicht so kostengünstig wie der Einsatz von sogenannten chemischen Threshold-Scaleinhibitoren oder Komplexbildnern. Thres hold-Scaleinhibitoren sind spezielle Chemikalien, die die Bildung kristalliner Inkrustationen bereits bei Zusatz substöchiometrischer Konzentrationen katalytisch verhindern, wenngleich die Sole in bezug auf Calcit so übersättigt ist, dass die Steinbildung andernfalls innerhalb von Minuten einsetzen würde. Diese Chemikalien wer den als Threshold-Scaleinhibitoren bezeichnet, da sie die Steinbildung bei Konzen trationen verhindern, die viel zu gering sind, als dass sie durch Reaktion mit Calciumionen in Lösung wirksam sein könnten, wie es bei Chelatbildnern der Fall ist. Komplexbildner können auf schon bestehende Inkrustationen einwirken und diese auflösen, müssen aber in stöchiometrischen Mengen eingesetzt werden. Bei den geläufigsten Verfahren zum Einbringen von Threshold-Scaleinhibitoren bzw. Kom plexbildnern in das Öl- oder Gasbohrloch geht man so vor, dass man:

1. sie in die Öl- oder gasführende Formation einpresst ("Squeeze"), wonach sie dann bei Wiederaufnahme der Förderung langsam freigesetzt werden, und
2. sie mit einer kleinen Dosierpumpe kontinuierlich in die Sole pumpt.

Als Threshold-Scaleinhibitoren bezeichnet man drei Chemikalienklassen:

1. niedermolekulare Polycarboxylate einschließlich Polyacrylaten und Poly maleaten;
2. anorganische Polyphosphate und Phosphatester; und
3. Phosphonate.

Darüber hinaus werden aber auch Komplexbildner wie EDTA (Ethylendiamintetra essigsäure), DTPA (Diethylentriaminpentaessigsäure) oder deren Salze eingesetzt, mit dem Nachteil, dass diese biologisch nur sehr langsam oder wenig abgebaut wer den.

Bei einem Scaleinhibitor-Squeeze wird eine Scaleinhibitor und/oder Komplexbildner enthaltende Lösung in das fördernde Gas- oder Ölbohrloch gedrückt oder gepresst und der Scaleinhibitor in der Förderformation fixiert. Bei Wiederaufnahme der Förderung wird der Threshold-Scaleinhibitor in einer zur Inhibierung von Stein, in diesem Fall Calciumcarbonat, ausreichenden Konzentration in die Wasserphase zurückgefördert.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Iminodisuccinate eignen sich besonders zum Einsatz in der Squeeze-Behandlung bei Explorationsprozessen. IDS ermöglicht daher eine kürzere Squeeze-Prozedur, erfordert keine zusätzlichen Gerätschaften und reduziert Schädigungen der Öl- oder gasführenden Formation. Darüber hinaus liegt der Scaleinhibitor bzw. Komplexbildner im ersten Barrel Förderwasser nach der Squeeze-Prozedur in der für die Steininhibierung optimalen Konzentration vor, so dass kein Scaleinhibitor verschwendet wird.

Bevorzugt führt man eine Squeeze-Behandlung mit IDS durch, wobei der Scaleinhibitor in niedrigen Konzentrationen zurückfließt. Während der Behandlung steigt die Konzentration des Scaleinhibitors bzw. Komplexbildners im Rückfluss an, bis ein Höchstwert erreicht wird, um dann innerhalb von wenigen Tagen auf eine Plateaukonzentration zu sinken, die den Hauptteil der Squeeze-Dauer ausmacht. Dieser Plateauwert muss zur Steininhibierung ausreichend sein. Je wirksamer der Inhibitor bzw. Komplexbildner hinsichtlich der aktiven Konzentration ist, desto wahrscheinlicher ist es, dass der Plateauwert annehmbar sein wird, und desto länger wird der Squeeze wirksam bleiben. Squeeze-Designs bestehen im Allgemeinen aus dem Einpumpen von drei Lösungen: der Vorspüllösung, der Pill-Lösung die den Threshold-Scaleinhibitor bzw. Komplexbildner enthält, und der Nachspüllösung. Daneben ist es üblicherweise wünschenswert, das Bohrloch nach der Squeeze- Behandlung für einige Zeit zu schließen, damit der Threshold-Scaleinhibitor in der Formation fixiert werden kann.

Die erfindungsgemäß zur Inkrustationsinhibierung einzusetzenden Iminodisuccinate der Formel (I) werden in Mengen von 0,1 bis 200 g/l zu behandelnder wässriger Lösung, bevorzugt 10-100 g/l, insbesondere bevorzugt 20-50 g/l, eingesetzt.

Infolgedessen enthalten die erfindungsgemäßen inkrustationsinhibierenden Mittel gegebenenfalls neben üblichen Zusatzstoffen einen wirksamen Gehalt an IDS der Formel (I), bevorzugt 10-100 g IDS pro Liter zu behandelnder wässriger Lösung, insbesondere bevorzugt 20-50 g IDS pro Liter zu behandelnder wässriger Lösung.

Gegebenenfalls als übliche Zusatzstoffe im Sinne der vorliegenden Erfindung sind:
Scale-Inhibitoren bzw. Komplexbildner wie beispielsweise Polycarboxylate, Poly phosphate, Phosphonate [z. B. HEDP (1-Hydroxiethan-1,1-diphosphonsäure)], Kom plexbildner [EDTA, DTPA oder/und NTA (Nitrilotriessigsäure)] oder Lösungsver mittler.

Gegebenenfalls werden als Zusatzstoffe noch Biozide oder Korrosionsinhiubitoren (für Stahl, Messing, Kupfer) den erfindungsgemäßen Mitteln zugesetzt.

Beispiel Versuchsbeschreibung

Zum Nachweis der Inhibierung der Inkrustation von schwerlöslichen Erdalkalisalzen aus wässrigen Lösungen wird eine Suspension aus 500 mg Bariumsulfat bzw. Strontiumsulfat in einem Liter synthetischen Leitungswassers, das 100 mg/l Ca²⁺, 12 mg/l Mg²⁺, 145 mg/l Na⁺, 195 mg/l HCO₃ ^-, 195 mg/l SO₄ ^2- und 178 mg/l Cl^- (entsprechend einer Gesamthärte von 300 mg/l, gerechnet als Calciumcarbonat) angesetzt und mit 0,2-1,0% eines Komplexbildners (Wirksubstanz) versetzt. Zum Einsatz als Komplexbildner kommen IDS, EDTA und HEDP (1-Hydroxiethan-1,1- diphosphonsäure).

Diese Mischung verrührt man bei einer festgelegten Temperatur zwischen 20-80°C jeweils 16 Stunden lang. Den pH-Wert wählt man jeweils sowohl als sich frei einstellend als auch bei 5,0 liegend. Nach Ablauf der Versuchszeit wird der Gehalt des in der flüssigen Phase verbliebenen aufgeschlämmten, nicht durch Komplexierung aufgelösten Erdalkalisulfats mittels Trübungsphotometrie relativ zu einer komplexbildnerfreien Blindprobe bestimmt.

Es zeigt sich, dass IDS, im Mittelwert über alle durchgeführten Messungen hinweg betrachtet, überraschenderweise größere Mengen an Erdalkaliionen aus der Sulfatmatrix herauslösen kann als EDTA, insbesondere Strontium und Barium.

Claims

1. Verfahren zur Inhibierung oder Auflösung von Inkrustationen in Explora tionsprozessen, dadurch gekennzeichnet, dass man in wässriger Lösung Iminodisuccinate der Formel (I)
worin
R und R¹ jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff oder OH stehen und
R², R³, R⁴ und R⁵ jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für ein Alkali-Kation stehen,
einsetzt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dieses in der Erdöl- oder Erdgasförderung angewandt wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die aufzulösen den oder zu inhibierenden Steintypen Carbonate oder Sulfate des Magne siums, Calciums, Strontiums oder Bariums sind.

4. Verwendung von Iminodisuccinaten der Formel (I) gemäß Anspruch 1 zur Inhibierung oder Auflösung von Inkrustationen in Explorationsprozessen.

5. Mittel zur Inhibierung von Inkrustationsprozessen oder zum Auflösen von Inkrustationen, dadurch gekennzeichnet, dass diese neben üblichen Zusatz stoffen einen wirksamen Gehalt an Iminodisuccinaten der Formel (I) gemäß Anspruch 1 enthalten.