DE10100680A1 - Kationisch härtbare Dentalmassen - Google Patents
Kationisch härtbare DentalmassenInfo
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Abstract
Beansprucht wird eine polymerisierbare Dentalmasse, enthaltend DOLLAR A (a) 3 bis 80 Gew.-% eines oder mehrerer kationisch härtbarer Monomere, DOLLAR A (b) 3 bis 90 Gew.-% eines oder mehrerer röntgenoptischer Füllstoffe, DOLLAR A (c) 0,01 bis 25 Gew.-% Initiatoren, Verzögerer und/oder Beschleuniger, DOLLAR A (d) 0 bis 25 Gew.-% Hilfsstoffe, DOLLAR A wobei die Prozentangaben jeweils auf das Gesamtgewicht der Masse bezogen sind und wobei der Füllstoff (b) durch ein Schmelzverfahren hergestellt ist und derart ausgewählt ist, dass er einen Brechungsindex von n¶D¶ = 1,49 - 154 aufweist, und dass die nach der Methode 4 gemessenen Werte der Viskositätsbestimmung der polymerisierbaren Dentalmasse bei einer Lagertenperatur von 20 bis 25 DEG C über mindestens 9 Monate einen Wert von +- 50% des Ausgangswerts, gemessen 24 h nach Herstellung der polymerisierbaren Dentalmasse, nicht über- bzw. unterschreiten, und dass die polymerisierbare Dentalmasse eine derartige Reaktivität aufweist, dass nach dem Polymerisationsstart der Betrag des von der Dentalmasse erzeugten maximalen Wärmeflusses, der nach Methode 5 bestimmt wird, mindestens 0,8 mW/mg beträgt und dieser maximale Wärmefluss innerhalb von höchstens 60 s erreicht wird. DOLLAR A Ferner wird ein Verfahren zur Herstellung einer polymerisierbaren Dentalmasse sowie deren Verwendung beansprucht.
Description
Die Erfindung betrifft polymerisierbare Dentalmassen auf der Basis von
kationisch härtbaren Monomeren sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.
Polymerisierbare Dentalmassen auf der Basis von kationisch härtbaren
Monomeren, wie beispielsweise Kunstofffüllungs- und Befestigungsmaterialien,
sind bereits bekannt. Sie enthalten neben einer kationisch härtbaren Monomer-
Verbindung ein Initiatorsystem, das geeignet ist, die kationische Polymerisation
zu starten, und Füllstoffe sowie eventuell Verzögerer, Beschleuniger und
Hilfsstoffe. Die Monomere zusammen mit dem Initiatorsystem sowie
gegebenenfalls Verzögerern, Beschleunigern und Hilfsstoffen wird auch Matrix
genannt, in die die Füllstoffe eingearbeitet sind.
Bevorzugt sind Füllstoffe, die eine Röntgensichtbarkeit der Dentalmassen
gewährleisten. Aus diagnostischer Sicht ist es vorteilhaft, wenn die üblicherweise
zahnfarbene Dentalmasse röntgendiagnostisch von der natürlichen
Zahnsubstanz unterscheidbar ist. Das bedeutet, dass die Dentalmasse für
Röntgenstrahlen deutlich schlechter zu durchdringen sein sollte, als die
umgebende Zahnsubstanz.
Um ferner eine besonders transluzente Dentalmasse zu erhalten, werden
vorzugsweise solche Füllstoffe eingesetzt, deren Brechungsindex im Bereich
desjenigen der Matrix liegt. Üblicherweise liegen diese Brechungsindices bei nD =
1,49-1,54.
Bekannte Dentalmassen enthalten beispielsweise Quarz als Füllstoff. Damit lässt
sich eine gute mechanische Belastbarkeit des Materials realisieren. Zur
Anwendung in Dentalmassen ist Quarz als alleiniger Füllstoff nur bedingt
geeignet, da die damit gefüllten Dentalmassen keine ausreichende
Röntgensichtbarkeit aufweisen. Insbesondere bei der Verwendung von Epoxiden
als Matrix ist Quarz ungeeignet, da er mit 1,55 einen zu hohen Brechungsindex
besitzt.
Polymerisierbare Dentalmassen auf der Basis von Epoxiden und deren
Verwendung als Füllungs- und Befestigungsmaterialien, werden ausführlich in
der WO 98/22521 beschrieben. Dabei ist der Polymerisationsschrumpf, der
bisher bei polymerisierbaren Dentalmassen auf der Basis von Acrylaten und/oder
Methacrylaten unvermeidlich auftrat, von besonderer Bedeutung.
Wünschenswert sind Dentalmassen, die während der Polymerisation exakt
formtreu bleiben oder einen Volumenschrumpf von kleiner 1% aufweisen.
In der DE 198 49 388 A1 wird als möglicher Füllstoff ein bariumfreies
röntgenopakes Dentalglas beschrieben, das einen SiO2-Gehalt von 20 bis 45 Gew.-%
aufweist. Dementsprechend sind in diesem Füllstoff mindestens 65%
andere Oxide enthalten. Aufgrund des Maximalgehalts von 10 Gew.-% La2O3
und 10 Gew.-% ZrO2 weist die Glaszusammensetzung einen relativ hohen
Gehalt an basischen und/oder amphoteren Oxiden auf. Diese Füllstoffe werden
vor allem zur Herstellung von Dentalmassen auf der Basis von radikalisch
härtbaren Monomeren eingesetzt. Bei der Verwendung von derartigen Gläsern
als Füllstoff in kationisch härtbaren Dentalmassen, härtet die Masse nicht mehr
ausreichend aus bzw. polymerisiert überhaupt nicht. Die resultierende
Dentalmasse besitzt nur ungenügende mechanische Festigkeitswerte.
Ein in der EP 0 634 373 A1 beschriebenes röntgensichtbares Dentalglas enthält
beispielsweise 15-35 Gew.-% SrO, 0-10 Gew.-% CaO, 5-20 Gew.-% B2O3, 5-
20 Gew.-% Al2O3 und 45-65 Gew.-% SiO2. Die hergestellten Gläser weisen
zwar gute Röntgensichtbarkeit auf. Nachteilig ist jedoch der zu hohe Gehalt von
zusammen mindestens 10 Gew.-% Al2O3 und B2O3 sowie die geringe
Lagerstabilität der mit diesem Füllstoff hergestellten Dentalmassen.
US 4,764,497 beschreibt SiO2-haltige Füllstoffe sowie deren
Herstellungsverfahren. Diese Füllstoffe werden nach einem Sol-Gel-Verfahren
hergestellt, um möglichst sphärische Partikel zu erhalten. Sie werden
beispielsweise verwendet, um die mechanischen Eigenschaften und die
Oberflächenbeschaffenheit von Dentalmassen zu verbessern und das Material
zu verstärken. Es ist offenbart, diese Füllstoffe in radikalisch härtende Acrylat-
bzw. Methacrylat-Matrices einzuarbeiten.
In der WO 00/20494 wird eine röntgenopake kationisch polymerisierbare
Zusammensetzung mit radioopaken Füllstoffen beschrieben. Sie enthält neben
einer kationisch härtbaren Monomer-Verbindung Füllstoffe und ein
Initiatorsystem, das geeignet ist, die kationische Polymerisation zu starten. Die
genannten Füllstoffe sind derart ausgewählt, dass die Barcol-Härte der
polymerisierten Dentalmasse innerhalb von 30 min mindestens 10 Einheiten
erreicht. Die Dentalmassen mit den beschriebenen Füllstoffen weisen in der
Regel eine nicht ausreichende Lagerstabilität oder zu geringe Reaktivität auf.
Mit den aus dem Stand der Technik bekannten Füllstoffen war es bisher nicht
möglich, auf der Basis der hier beschriebenenen kationisch härtbaren Monomere
lagerstabile und gleichzeitig reaktive Dentalmassen herzustellen.
Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine kationisch härtbare
röntgenopake Dentalmasse zur Verfügung zu stellen, deren Lagerstabilität und
Reaktivität den allgemeinen Anforderungen entspricht.
Dies wird erreicht durch eine Dentalmasse gemäß Anspruch 1, mit:
- a) 3 bis 80 Gew.-% eines oder mehrerer kationisch härtbarer Monomere,
- b) 3 bis 90 Gew.-% eines oder mehrerer röntgenopaker Füllstoffe,
- c) 0,01 bis 25 Gew.-% Initiatoren, Verzögerern und/oder Beschleunigern,
- d) 0 bis 25 Gew.-% Hilfsstoffen, wobei die Prozentangaben jeweils auf das Gesamtgewicht der Masse bezogen sind und wobei der Füllstoff (b) durch ein Schmelzverfahren hergestellt ist und derart ausgewählt ist, dass er einen Brechungsindex von nD = 1,49-1,54 aufweist, und dass die nach Methode 4 gemessenen Werte der Viskositätbestimmung der polymerisierbaren Dentalmasse bei einer Lagertemperatur von 20 bis 25°C über mindestens 9 Monate einen Wert von +/-50% des Ausgangswerts, gemessen 24 h nach Herstellung der polymerisierbaren Dentalmasse, nicht über- bzw. unterschreitet, und dass die polymerisierbare Dentalmasse eine derartige Reaktivität aufweist, dass nach dem Polymerisationsstart der Betrag des von der Dentalmasse erzeugten maximalen Wärmeflusses, der nach Methode 5 bestimmt wird, mindestens 0,8 mW/mg beträgt und dieser maximale Wärmefluss innerhalb von höchstens 60 s erreicht wird.
Eine derartige Dentalmasse enthält eines oder mehrere kationisch härtbare
Monomere sowie Initiatoren und gegebenenfalls Verzögerer, Beschleuniger
und/oder Hilfsstoffe, die die sogenannte Matrix darstellen. In diese Matrix sind
der oder die Füllstoffe eingebettet. Die Füllstoffe haben bei der Verwendung in
Dentalmassen die Aufgabe, bestimmte physikalische Eigenschaften der
Dentalmasse einzustellen. Dabei kann der Füllstoffanteil 3-90 Gew.-%
betragen. Er liegt üblicherweise bei 20-90 Gew.-%, besonders bevorzugt bei 40
-85 Gew.-%.
Durch die erfindungsgemäßen Dentalmassen mit der beschriebenen
Zusammensetzung können folgende Anforderungen erfüllt werden:
Die Röntgensichtbarkeit von dentalen Füllstoffen wird relativ zur
Röntgenabsorption von Aluminium nach EN ISO 4049, Abschnitt 7.14
angegeben. Die gemäß der vorliegenden Erfindung beanspruchten Massen
weisen ein relatives Aluminiumröntgenäquivalent von größer als 140% auf.
Um Dentalmassen zu erhalten, deren Ästhetik bzw. Transluzenz der natürlichen
Zahnsubstanz nahekommt, dürfen die Brechungsindices von Matrix und
Füllstoffen nur wenig von einander abweichen. Üblicherweise sollen die
Brechungsindices (nD) beider Komponenten weniger als 0,05 von einander
differieren. Zur Beurteilung der ästhetischen Eigenschaften dient die Opazität,
die einen Wert von 40-70% annehmen soll und von den erfindungsgemäßen
Dentalmassen erreicht wird.
Die mechanische Belastbarkeit einer Dentalmasse sowie die Abrasionsresistenz
muss so hoch sein, dass die Dentalmasse den beim Kauen auftretenden
Belastungen mehrere Jahre widerstehen kann. Zur Bestimmung der
mechanischen Belastbarkeit werden vor allem die Biegefestigkeit und das E-
Modul (EN ISO 4049), Druckfestigkeit, Oberflächenhärte und die Zwei- bzw. Drei-
Körper-Abrasion (J Dent. 1994; 22 Suppl 1: S21-7) bestimmt.
Bisher waren keine kationisch härtbaren Dentalmassen bekannt, die
röntgensichtbare Füllstoffe enthielten, den ästhetischen Anforderungen genügten
und sowohl lagerstabil als auch ausreichend reaktiv waren. Die
erfindungsgemäßen Dentalmassen erfüllen diese Anforderungen.
Überraschenderweise wurde festgestellt, dass sich mit diesen Dentalmassen
zugleich gute mechanische Festigkeitswerte erreichen lassen. Die
erfindungsgemäßen Massen weisen eine Biegefestigkeit von mehr als 80 MPa
auf.
Als kationisch härtbare Monomere gemäß Anspruch 1 werden beispielsweise die
in der WO 98/22521, der WO 00/20494 sowie der EP 0 897 710 A2
beschriebenen Verbindungen, Oxetane, Vinylether, Spiroorthoester,
Spiroorthocarbonate bicyclische Orthoester, bicyclische Monolactone, bicyclische
Bislactone, cyclische Carbonate oder Kombinationen hiervon eingesetzt. Es ist
ebenso möglich, kationisch härtbare Monomere einzusetzen, die zusätzlich
radikalisch härtende Gruppen aufweisen.
Initiatoren gemäß Komponente (c) der erfindungsgemäßen Massen können sein:
Lewis- oder Broensted-Säuren bzw. Verbindungen, die solche Säuren freisetzen,
welche die Polymerisation initiieren, beispielsweise BF3 oder dessen etherische
Addukte (BF3.THF, BF3.Et2O, etc.), AlCl3, FeCl3, HPF6, HAsF6, HSbF6, HBF4 oder
Substanzen, die nach Bestrahlen durch UV oder sichtbares Licht oder durch
Wärme und/oder Druck die Polymerisation auslösen, wie z. B. (eta-6-Cumol)(eta-
5-cyclopentadienyl)eisen-hexafluorophosphat, (eta-6-Cumol)(eta-5-cyclopenta
dienyl)eisen-tetrafluoroborat, (eta-6-Cumol)(eta-5-cyclopentadienyl)eisen-hexa
fluoroantimonat, substituierte Diaryliodoniumsalze und Triarylsulfoniumsalze.
Besonders bevorzugt können zusammengesetzte Initiatorsysteme, wie in der US 6,084,004
oder der US 5,545,676 beschrieben eingesetzt werden. Ferner
können Kombinationen der verschiedenen Bestandteile als Initiatorsystem
eingesetzt werden.
Als Beschleuniger gemäß Komponente (c) können kondensierte Polyaromaten,
Peroxyverbindungen vom Typ der Perester, der Diacylperoxide, der
Peroxydicarbonate und der Hydroperoxide eingesetzt werden. Bevorzugt werden
Hydroperoxide verwendet, als besonders bevorzugter Beschleuniger kommt
Cumolhydroperoxid in etwa 70 bis 90%-iger Lösung in Cumol zum Einsatz.
Als Verzögerer können Basen, typischerweise tertiäre Amine, zugesetzt werden.
Die Komponente (c) liegt in der erfindungsgemäßen Dentalmasse in einer Menge
von 0,01 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das
Gesamtgewicht der Masse, vor.
Geeignete Hilfsstoffe gemäß Komponente (d) können beispielsweise übliche auf
dem Dentalgebiet eingesetzte Stabilisatoren, Rheologiemodifikatoren, Pigmente
und/oder Verdünnungsmittel sein.
Die röntgenopaken Füllstoffe nach Komponente (b) sind ausgewählt aus der
Gruppe der röntgensichtbaren Gläser mit angepasstem Brechungsindex. Hierzu
eignen sich SiO2-Gläser, die eines oder mehrere Oxide der Elemente der 5. und
6. Periode, wie z. B. Sr, Y, Zr, Nb, Ba, La, Hf, Ta und/oder eines oder mehrere
Oxide anderer schwerer Elemente, wie Zn, Ga, Ge, enthalten. Prinzipiell sind die
Oxide der genannten Elemente, aber auch deren Carbonate, Hydroxide, Silicate,
Borate oder andere Glasrohstoffe für die Herstellung der Füllstoffe (b) geeignet.
Die Berechnung erfolgt ungeachtet der eingesetzten Rohstoffe immer bezogen
auf die oxidische Form.
Es ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, dass solche Gläser als
Füllstoffe eingesetzt werden, die durch ein Schmelzverfahren hergestellt sind und
derart ausgewählt sind, dass sie einen Brechungsindex von nD = 1,49-1,54
aufweisen.
Ferner weisen die erfindungsgemäßen Dentalmassen mit den ausgewählten
Füllstoffen eine gute Lagerstabilität auf. Dies zeigt sich durch die nach Methode
4 gemessenen Werte der Viskositätbestimmung. Diese Werte liegen bei einer
Lagertemperatur von 20 bis 25°C über mindestens 9 Monate bei höchstens +/-
50% des Ausgangswerts, gemessen 24 h nach Herstellung der
polymerisierbaren Dentalmasse.
Besonders vorteilhaft ist es, wenn die Werte der Viskositätsbestimmung bei einer
Lagertemperatur von 20 bis 25°C über mindestens 15 Monate +/-50%,
insbesondere +/-30% des Ausgangswerts nicht über- bzw. unterschreiten.
Die Reaktivität der erfindungsgemäßen polymerisierbaren Dentalmassen mit
dem Füllstoff nach Komponente (b) ist so hoch, dass nach dem
Polymerisationsstart der Betrag des von der Dentalmasse erzeugten maximalen
Wärmeflusses, der nach Methode 5 bestimmt wird, mindestens 0,8 mW/mg
beträgt und dieser maximale Wärmefluss innerhalb von höchstens 60 s erreicht
wird.
Die Füllstoffe nach Komponente (b) werden auf folgenden Wegen hergestellt:
Es wird ein Hochtemperaturschmelzverfahren durchgeführt, bei dem die Anwesenheit von Oxiden, die geeignet sind, die Schmelzeigenschaften der Gläser zu begünstigen, nicht erforderlich ist. Derartige Hochtemperaturschmelzverfahren sind beispielsweise Induktionsschmelz verfahren. Bei diesen Verfahren werden die Bestandteile des Füllstoffs in einem Tiegel aufgeschmolzen, ohne dass die Tiegelwand mit der heissen Schmelze in Berührung gerät. Dies erreicht man durch Erhitzen der Glasrohstoffe in einem elektrischen Induktionsfeld. Es entsteht dabei ein thermischer Gradient im Inneren des Tiegels, so dass die zum Schmelzen benötigte Temperatur nur im Kern erreicht wird. Übliche Schmelztemperaturen liegen bei 1500-3000°C. Auch bei Plasmaschmelzverfahren kommt man ohne Verwendung von Oxiden, die die Schmelzeigenschaften begünstigen, aus. Hierbei werden die Glasrohstoffe in einem elektrischen Lichtbogen aufgeschmolzen. Es können noch höhere Temperaturen als beim Induktionsschmelzverfahren erreicht werden. Ein weiterer Vorteil einiger Plasmaschmelzverfahren besteht in den extremen Abkühlraten. Somit können auch Gläser, die sehr stark zur Phasenseparation neigen, klar erschmolzen werden. Besonders vorteilhaft ist es, dass bei einigen Plasmaschmelzverfahren das Glas bereits in einer pulverförmigen Form anfällt, so dass sich der nachfolgende Mahlvorgang weniger aufwendig gestaltet. Weitere Verfahren zum Hochtemperaturschmelzen sind möglich. Dies sind beispielsweise verschiedene Lichtbogenschmelzverfahren von oxidischen Werkstoffen, wie sie aus der SiO2- Glasherstellung sowie der schmelzgegossenen Feuerfeststeine für die Glasindustrie bekannt sind. Weitere Hochtemperaturschmelzverfahren sind z. B. Laserschmelzen, bei denen sehr hohe Temperaturen erzielt werden, wie in R. Harrysson: Glass formation in the System Y2O3-Al2O3-SiO2 under Conditions of LASER Melting beschrieben.
Es wird ein Hochtemperaturschmelzverfahren durchgeführt, bei dem die Anwesenheit von Oxiden, die geeignet sind, die Schmelzeigenschaften der Gläser zu begünstigen, nicht erforderlich ist. Derartige Hochtemperaturschmelzverfahren sind beispielsweise Induktionsschmelz verfahren. Bei diesen Verfahren werden die Bestandteile des Füllstoffs in einem Tiegel aufgeschmolzen, ohne dass die Tiegelwand mit der heissen Schmelze in Berührung gerät. Dies erreicht man durch Erhitzen der Glasrohstoffe in einem elektrischen Induktionsfeld. Es entsteht dabei ein thermischer Gradient im Inneren des Tiegels, so dass die zum Schmelzen benötigte Temperatur nur im Kern erreicht wird. Übliche Schmelztemperaturen liegen bei 1500-3000°C. Auch bei Plasmaschmelzverfahren kommt man ohne Verwendung von Oxiden, die die Schmelzeigenschaften begünstigen, aus. Hierbei werden die Glasrohstoffe in einem elektrischen Lichtbogen aufgeschmolzen. Es können noch höhere Temperaturen als beim Induktionsschmelzverfahren erreicht werden. Ein weiterer Vorteil einiger Plasmaschmelzverfahren besteht in den extremen Abkühlraten. Somit können auch Gläser, die sehr stark zur Phasenseparation neigen, klar erschmolzen werden. Besonders vorteilhaft ist es, dass bei einigen Plasmaschmelzverfahren das Glas bereits in einer pulverförmigen Form anfällt, so dass sich der nachfolgende Mahlvorgang weniger aufwendig gestaltet. Weitere Verfahren zum Hochtemperaturschmelzen sind möglich. Dies sind beispielsweise verschiedene Lichtbogenschmelzverfahren von oxidischen Werkstoffen, wie sie aus der SiO2- Glasherstellung sowie der schmelzgegossenen Feuerfeststeine für die Glasindustrie bekannt sind. Weitere Hochtemperaturschmelzverfahren sind z. B. Laserschmelzen, bei denen sehr hohe Temperaturen erzielt werden, wie in R. Harrysson: Glass formation in the System Y2O3-Al2O3-SiO2 under Conditions of LASER Melting beschrieben.
Die vorliegend beanspruchten Füllstoffe weisen eine Liquidustemperatur höher
als 1500°C, vorzugsweise höher 1600°C auf. Um eine genügend geringe
Viskosität der Schmelze zu erhalten, sind Temperaturen von mindestens 50°C
oberhalb der Liquidustemperatur erforderlich. Bei den beanspruchten Füllstoffen
handelt es sich daher um Systeme, die bei einer Temperatur von mindestens
1550°C, vorzugsweise 1650°C geschmolzen werden. Bei dieser Temperatur
erhält man verhältnismäßig hochviskose Schmelzen. Es können auch Schmelzen
von niedrigerer Viskosität hergestellt werden, die bei Schmelztemperaturen von
1600°C, vorzugsweise 1700°C vorliegen.
Füllstoffe, die zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Dentalmassen
geeignet sind, weisen bevorzugt folgende Zusammensetzung auf:
Wobei Ln ein Element der Lanthanoidengruppe (La-Lu) bedeutet und wobei
sowohl die kristallwasserfreien als auch die kristallwasserhaltigen Oxide
eingesetzt werden können.
Die mittlere Korngröße wird mit einem Lasergranulometer (Fa. Cilas) bestimmt.
Besonders vorteilhaft ist es, die Füllstoffe mit einer mittleren Korngröße
vorzugsweise von 0,6 bis 3,0 µm besonders bevorzugt von 0,8 bis 1,5 µm und
einer spezifischen Oberfläche von bevorzugt 1-35 m2/g, besonders bevorzugt 3
-9 m2/g, einzuarbeiten.
Diese Zusammensetzungen stellen Füllstoffe dar, die einen Brechungsindex
passend zur Matrix besitzen und die Röntgensichtbarkeit der Dentalmasse
gewährleisten.
Überraschenderweise wurde festgestellt, dass die erfindungsgemäßen
Dentalmassen die oben genannten Vorteile aufweisen und zusätzlich eine
Biegefestigkeit von mindesten 80 MPa besitzen. Gleichzeitig erhält man so
kationisch härtende Dentalmassen, die eine geeignete Reaktivität besitzen und
gleichzeitig in Pastenform gut zu lagern sind.
Im folgenden ist die Herstellung von verschiedenen Gläsern zur Verwendung als
Füllstoffe für polymerisierbare Dentalmassen auf der Basis von kationisch
härtbaren Monomeren beschrieben. Tabelle 1 zeigt die oxidische
Zusammensetzung der verschiedenen Gläser. Die Gläser nach den Beispielen 1-
23 werden mittels nachfolgend beschriebener Verfahren hergestellt:
Als Ausgangsstoffe werden käufliche Oxide, wie z. B. Siliziumdioxid, Lanthanoxid,
Zirkonoxid, Yttriumoxid, Calziumoxid, Hafniumdioxid und Tantaloxid verwendet.
Die gewünschten Oxide werden entsprechend dem in der
Glaszusammensetzung gewünschten Verhältnis homogen gemischt. Das
erhaltene Pulver wird dann nach einem der nachstehend beschriebenen
Schmelzverfahren zu einem Glas weiterverarbeitet:
- a) Plasma-Schmelzverfahren (Beispiele 1-2):
Das vorstehend erhaltene Pulver wird in ein Plasmaschmelzaggregat überführt und bei einer Temperatur von 2000-3000°C geschmolzen. - b) Induktions-Schmelzverfahren (Beispiele 3-9):
Das aus dem Gemisch der Oxide erhaltene Pulver wird in einem induktiv beheizten Ofen bei einer Temperatur von 1550-2800°C über eine Zeit von 5- 60 min erschmolzen und anschliessend in Wasser abgeschreckt.
Ferner können anstatt der hier beschriebenen Plasma- oder Induktions-
Schmelzverfahren auch weitere Schmelzverfahren, bei denen entsprechend
hohe Temperaturen von mindestens 1550°C erreicht werden, angewendet
werden. Dies sind beispielsweise Laser-Schmelzverfahren.
Zur Glasherstellung gelangen metallorganische Verbindungen wie
Tetraethylorthosilikat, Aluminiumbutoxid, Zirkonpropoxid, Lanthanethoxid,
Calciumisopropoxid zur Anwendung. Die Rohstoffe werden in Isopropanol gelöst
und unter tropfenweiser Zugabe von Wasser hydrolysiert. Nach mehrstündigem
Rühren gelieren die Lösungen, die nach abfiltrieren im Trockenschrank ca. 24 h
bei 150°C getrocknet und anschließend zermörsert werden. Das erhaltenene
Pulver wird 2 h bei einer Temperatur von 800-1050°C calziniert.
Die Vergleichsbeispiele 16 und 17 sind dem Stand der Technik entnommen. Die
Herstellung ist auf Seite 67 und Seite 69 der WO 00/20494 unter "Example 25"
bzw. "Example 33" beschrieben.
Unter Verwendung von Glasrohstoffen wie Quarzmehl, Aluminiumhydroxid,
Mullit, Natriumcarbonat, Borsäure, Zirkonoxid, Lanthanoxid, Yttriumoxid,
Calciumhydroxid, Magnesiumoxid, Lithiumcarbonat werden nach herkömmlichen
Verfahren Gläser im Platintiegel bei einer Temperatur von 1400 bis 1500°C über
eine Zeit von 2-4 h geschmolzen und anschließend in Wasser abgeschreckt.
Zur Glasherstellung können prinzipiell verschiedenste Rohstoffe, wie Carbonate,
Hydroxide, Oxide und Silikate eingesetzt werden.
Die Vergleichsbeispiele 27 bis 29 sind nach den in der WO 00/20494
beschriebenen Verfahren hergestellt. Sie sind dort als "example 6", "example 11"
und als "example 16" aufgeführt.
Der Füllstoff besteht aus einem kommerziell erhältlichen, pyrogen erzeugten
SiO2 (Aerosil® OX 50, Fa. Degussa).
Das Vergleichsbeispiel 31 stellt einen kommerziell erhältlichen Quarz (Fa.
Quarzwerke Frechen) dar.
Die gemäß den oben beschriebenen Beispielen 1-31 erhaltenen Glaspulver
werden, mit Ausnahme der plasmaerschmolzenen Gläser (Beispiele 1 und 2)
sowie des in Beispiel 30 beschriebenen pyrogen erzeugten SiO2 auf eine
geeignete mittlere Korngröße mittels herkömmlichen Mahlverfahren gemahlen.
Die Vormahlung der Glaspulver zu einer mittleren Korngrösse von 10-50 µm
erfolgt in einer Scheibenschwingmühle (Fa. Siebtechnik; Mahldauer 10-15 min).
Bei den plasmageschmolzenen Proben erhält man bereits aufgrund des
Schmelzverfahrens Glasgranulate von einer mittleren Korngrösse von ca. 50 µm,
so dass hier der Arbeitsschritt der Vormahlung entfallen kann. Die Feinmahlung
wird bei allen Glaspulvern anschließend in einem mit Aluminiumoxid
ausgekleideten Attritor mit Zirkonoxidmahlkugeln einer Grösse von 0,8 mm
durchgeführt. Als Mahlmedium wird Wasser verwendet.
Aus den Gläsern 18 bis 21 sind jeweils zwei Pasten mit unterschiedlicher
Kornverteilung hergestellt. Dazu werden die Gläser der Beispiele 18 bis 21 als
Ausgangsmaterial für zwei unterschiedliche Mahlprozesse verwendet. Für die
Weiterverarbeitung zu den Pasten P24, P26, P28, P30 sind die Gläser der
Beispiele 18 bis 21 sowohl vor- als auch feingemahlen gemäß den oben
beschriebenen Verfahren. Ohne Vormahlung sind die Gläser der Beispiele 18 bis
21 für die Weiterverarbeitung zu den Pasten P25, P27, P29, P31 eingesetzt.
Hierbei erfolgt nur eine Vormahlung mit einer Scheibenschwingmühle über einen
längeren Zeitraum (60 min) ohne anschließende Feinmahlung. Die resultierende
mittlere Korngrösse ist gröber.
In der nachfolgenden Tabelle 2 ist der Brechungsindex der einzelnen Füllstoffe
der Tabelle 1 angegeben. Zur Bestimmung des Brechungsindex werden die zu
untersuchenden Glaspulver in Flüssigkeiten gegeben, deren Brechungsindex
bekannt ist. In einem Lichtmikroskop läßt sich so der Brechungsindex des
jeweiligen Füllstoffes exakt messen.
Die Glaspulver werden zur einfacheren Weiterverarbeitung in acetonischer
Lösung silanisiert. In allen Beispielen gelangt Glycidyloxypropyltrimethoxysilan
zur Anwendung. Folgende Silankonzentrationen in Gew.-% bezogen auf den
Füllstoff werden eingesetzt:
Beispiel 1-29, 31: 3 Gew.-%
Beispiel 24-27: 1 Gew.-%
Beispiel 30: 6 Gew.-%
Beispiel 1-29, 31: 3 Gew.-%
Beispiel 24-27: 1 Gew.-%
Beispiel 30: 6 Gew.-%
Weitere Methoden zur Oberflächenbehandlung sind ebenfalls denkbar.
Nach geeigneter Oberflächenbehandlung werden zur Herstellung von
Dentalmassen die Füllstoffe mittels eines handelsüblichen Kneters in eine
Monomermatrix eingearbeitet. Die Monomermatrix weist eine der folgenden
Zusammensetzungen auf:
14,53 Gew.-% Di-(3-epoxycyclohexylethyl)methylphenylsilan
14,53 Gew.-% 1,3,5,7-Tetrakis(2,1-ethandiyl-3,4-epoxycyclohexyl)- 1,3,5,7-tetramethyltetraethylsiloxan
0,30 Gew.-% Campherchinon
0,10 Gew.-% Ethyl-4-dimethylaminobenzoat
0,54 Gew.-% 4-Methylphenyl-4-isopropylphenyl-iodoniumtetrakis (pentafluorophenyl)borat
70,00 Gew.-% Füllstoff
14,53 Gew.-% 1,3,5,7-Tetrakis(2,1-ethandiyl-3,4-epoxycyclohexyl)- 1,3,5,7-tetramethyltetraethylsiloxan
0,30 Gew.-% Campherchinon
0,10 Gew.-% Ethyl-4-dimethylaminobenzoat
0,54 Gew.-% 4-Methylphenyl-4-isopropylphenyl-iodoniumtetrakis (pentafluorophenyl)borat
70,00 Gew.-% Füllstoff
19,10 Gew.-% Di-(3-epoxycyclohexylethyl)methylphenylsilan
9,50 Gew.-% 1,3,5,7-Tetrakis(2,1-ethandiyl-3,4-epoxycyclohexyl)- 1,3,5,7-tetramethyltetraethylsiloxan
0,40 Gew.-% Campherchinon
0,15 Gew.-% Ethyl-4-dimethylaminobenzoat
0,72 Gew.-% 4-Methylphenyl-4-isopropylphenyl-iodoniumtetrakis- (pentafluorophenyl)borat
70,13 Gew.-% Füllstoff
9,50 Gew.-% 1,3,5,7-Tetrakis(2,1-ethandiyl-3,4-epoxycyclohexyl)- 1,3,5,7-tetramethyltetraethylsiloxan
0,40 Gew.-% Campherchinon
0,15 Gew.-% Ethyl-4-dimethylaminobenzoat
0,72 Gew.-% 4-Methylphenyl-4-isopropylphenyl-iodoniumtetrakis- (pentafluorophenyl)borat
70,13 Gew.-% Füllstoff
12,42 Gew.-% Di-(3-epoxycyclohexylethyl)methylphenylsilan
16,10 Gew.-% 1,3,5,7-Tetrakis(2,1-ethandiyl-3,4-epoxycyclohexyl)- 1,3,5,7-tetramethyltetraethylsiloxan
0,35 Gew.-% Campherchinon
0,12 Gew.-% Ethyl-4-dimethylaminobenzoat
0,80 Gew.-% 4-Methylphenyl-4-isopropylphenyl- iodoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat
70,21 Gew-% Füllstoff
16,10 Gew.-% 1,3,5,7-Tetrakis(2,1-ethandiyl-3,4-epoxycyclohexyl)- 1,3,5,7-tetramethyltetraethylsiloxan
0,35 Gew.-% Campherchinon
0,12 Gew.-% Ethyl-4-dimethylaminobenzoat
0,80 Gew.-% 4-Methylphenyl-4-isopropylphenyl- iodoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat
70,21 Gew-% Füllstoff
35,5 Gew.-% Di-(3-epoxycyclohexylethyl)methyl phenyl silan
35,5 Gew.-% 1,3,5,7-Tetrakis(2,1-ethandiyl-3,4-epoxycyclohexyl)- 1,3,5,7-tetramethyltetraethylsiloxan
0,90 Gew.-% Campherchinon
0,25 Gew.-% Ethyl-4-dimethylaminobenzoat
0,45 Gew.-% 4-Methylphenyl-4-isopropylphenyl- iodoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat
27,40 Gew-% Füllstoff
35,5 Gew.-% 1,3,5,7-Tetrakis(2,1-ethandiyl-3,4-epoxycyclohexyl)- 1,3,5,7-tetramethyltetraethylsiloxan
0,90 Gew.-% Campherchinon
0,25 Gew.-% Ethyl-4-dimethylaminobenzoat
0,45 Gew.-% 4-Methylphenyl-4-isopropylphenyl- iodoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat
27,40 Gew-% Füllstoff
Die Charakterisierung der Pasten erfolgt hinsichtlich folgender Prüfkriterien, die
in der Tabelle 3 zusammengefaßt sind:
Die Opazität wird an 3,6 mm dicken Proben bestimmt. Hierzu werden
Probenplättchen hergestellt und von jeder Seite 40 s mit einem
Lichtpolymerisationsgerät (Elipar®, Fa. ESPE) polymerisiert. Die
Opazitätsmessung wird an einem handelsüblichen Meßgerät (Labscan, Fa.
CieLab) durchgeführt.
In einer zylindrischen Probenform (Höhe 12 mm, Durchmesser 7 mm) werden
Prüfkörper hergestellt, die 40 s mit einem Lichtpolymerisationsgerät (Elipar®,
Fa. ESPE) von einer Seite belichtet werden. Nach dem Belichten werden von
dem Zylinder auf der lichtabgewandten Seite mit einem Messer die
unpolymerisierten Bestandteile abgeschnitten. Die verbleibende Zylinderlänge,
die aus nicht schneidbarer ausgehärteter Dentalmasse besteht, beschreibt die
Polymerisationstiefe.
Dreipunktbiegefestigkeit nach EN ISO 4049: Die Biegefestigkeit wird nach EN
ISO 4049 an 2 × 2 × 25 mm Stäbchen bestimmt. Sie wird als Maß für eine
ausreichende Polymerisation herangezogen. Für einen Einsatz als Dentalmasse
sollte eine Biegefestigkeit von 80 MPa vorzugsweise 100 MPa erreichbar sein.
Die Lagerstabilität wird durch Viskositätsmessung über die Verformung einer
unpolymerisierten Kugel aus Dentalmasse bestimmt. Dazu wird eine Pastenkugel
mit einer Masse von 0,4 g hergestellt. Die Kugel wird 60 s lang zwischen zwei
Folien mit einer Masse von 1575 g belastet, und anschließend die Höhe des
verformten Prüfkörpers gemessen. Für die Beurteilung der Lagerstabilität wird
der Startwert, der 24 h nach Herstellung der Dentalmasse gemessen wird, der 9
Monatswert und der 15 Monatswert herangezogen. Als lagerstabil gelten
Massen, deren Messwert nach 9 Monaten den Startwert um nicht mehr als 50%
über- bzw. unterschreitet.
Die Röntgensichtbarkeit wird relativ zur Röntgenabsorption von Aluminium nach
EN ISO 4049, Abschnitt 7.14 gemessen.
Die nachstehende Tabelle 3 zeigt die Eigenschaften der verschiedenen nach den
erfindungsgemäßen Zusammensetzungen hergestellten Dentalmassen im
Vergleich zu solchen Dentalmassen, die aus dem Stand der Technik bekannte
Füllstoffe enthalten
Es bedeuten in der Tabelle 3:
Ausg.: Ausgehärtet während der Lagerung
n. c.: no cure - keine Aushärtung möglich
Ausg.: Ausgehärtet während der Lagerung
n. c.: no cure - keine Aushärtung möglich
Es ist zu erkennen, dass die erfindungsgemäßen Dentalmassen P1-P15
gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Dentalmassen P16-P42
deutlich bessere Werte für die Lagerstabilität aufweisen. Quarz und pyrogene
Kieselsäuren als Füllstoffe (P41, P42) sind nicht röntgensichtbar.
Dentalmassen müssen in kurzer Zeit verarbeitbar und benutzbar sein.
Insbesondere gilt das für Füllungsmaterialien, die mit Licht gehärtet werden und
sofort nach der klinischen Versorgung mechanisch belastbar sein sollen. Wie aus
der Tabelle 4 hervorgeht, gelingt dies mit den erfindungsgemäßen reaktiven
Massen (Beispiel P1-P15), die mit den geeigneten Füllstoffen versehen sind.
Die aus dem Stand der Technik bekannten Füllstoffe, die zu lagerstabilen
Dentalmassen führen, zeigen bei der kationischen Polymerisation eine zu
geringe Reaktivität (z. B. P27, P29). Die Reaktivität der Massen wird per Photo-
DSC Messung bestimmt. Hierzu werden etwa 30 mg der Masse in einem DSC-
Messgerät (Fa. Netzsch DSC 200 cell) mit einer Polymerisationlampe (Elipar, Fa.
ESPE Dental AG) 40 s belichtet und der Wärmefluss ab Belichtungsbeginn
zeitlich verfolgt. Reaktive Massen im Sinne der vorliegenden Erfindung liegen
vor, wenn der Betrag des von der Masse erzeugten Wärmeflusses mindestens
0,8 mW/mg ist und der maximale Wärmefluss innerhalb von höchstens 60 s
erreicht wird.
Claims (18)
1. Polymerisierbare Dentalmasse, enthaltend
- a) 3 bis 80 Gew.-% eines oder mehrerer kationisch härtbarer Monomere,
- b) 3 bis 90 Gew.-% eines oder mehrerer röntgenopaker Füllstoffe,
- c) 0,01 bis 25 Gew.-% Initiatoren, Verzögerer und/oder Beschleuniger,
- d) 0 bis 25 Gew.-% Hilfsstoffe,
2. Polymerisierbare Dentalmasse nach Anspruch 1, enthaltend
- a) 3 bis 80 Gew.-% eines oder mehrerer kationisch härtbarer Monomere,
- b) 3 bis 90 Gew.-% eines oder mehrerer röntgenopaker Füllstoffe,
- c) 0,01 bis 25 Gew.-% Initiatoren, Verzögerer und/oder Beschleuniger,
- d) 0 bis 25 Gew.-% Hilfsstoffe,
3. Polymerisierbare Dentalmasse nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Füllstoff
(b) mindestens 65 Gew.-% SiO2, insgesamt höchstens 35 Gew.-% eines oder
mehrerer der Oxide der Elemente der 5. und/oder 6. Periode, ingesamt
höchstens 3 Gew.-% eines oder mehrerer der Oxide der ersten Hauptgruppe
und insgesamt höchstens 3 Gew.-% der Oxide B2O3, Al2O3, P2O5 enthält.
4. Polymerisierbare Dentalmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der
Füllstoff (b) mindestens 65 Gew.-% SiO2, insgesamt höchstens 35 Gew.-%
eines oder mehrere der Oxide, ausgewählt aus der Gruppe Y2O3,
Lanthanidoxide, ZrO2, HfO2, Nb2O5, Ta2O5, In2O3 SnO2, WO3, insgesamt
höchstens 3 Gew.-% eines oder mehrerer der Oxide der ersten Hauptgruppe
und insgesamt höchstens 3 Gew.-% der Oxide B2O3, Al2O3, P2O5 enthält.
5. Polymerisierbare Dentalmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der
Füllstoff (b) derart ausgewählt ist, dass sie eine Röntgenopazität aufweist, die
einem Aluminiumröntgenäquivalent von mindestens 100% entspricht.
6. Polymerisierbare Dentalmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der
Füllstoff (b) nach einem Hochtemperatur-Schmelzverfahren hergestellt ist.
7. Polymerisierbare Dentalmasse nach Anspruch 6, wobei das Hochtemperatur-
Schmelzverfahren bei mindestens 1550°C durchgeführt wird.
8. Polymerisierbare Dentalmasse nach Anspruch 6 oder 7, wobei das
Hochtemperatur-Schmelzverfahren bei mindestens 1600°C durchgeführt wird.
9. Polymerisierbare Dentalmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei der
Füllstoff (b) eine mittlere Korngrösse von 0,1-15 µm und eine spezifische
Oberfläche von 1-35 m2/g aufweist.
10. Polymerisierbare Dentalmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei der
Füllstoff (b) eine mittlere Korngrösse von 1-4 µm und eine spezifische
Oberfläche von 3-9 m2/g aufweist.
11. Verfahren zur Herstellung einer polymerisierbaren Dentalmasse, bei dem der
Füllstoff durch ein Hochtemperaturschmelzverfahren hergestellt und in eine
Matrix, enthaltend
- a) kationisch härtbare Monomere
- b) Initiatoren, Verzögerer, Beschleuniger und/oder Hilfsstoffe
12. Verfahren zur Herstellung einer polymerisierbaren Dentalmasse nach
Anspruch 11, bei dem
- a) der Füllstoff aus den einzelnen Komponenten durch ein Schmelzverfahren hergestellt wird,
- b) der geschmolzene Füllstoff auf eine Korngröße von 0,1-15 µm gemahlen wird
- c) der unter (b) erhaltene Füllstoff oberflächenbehandelt wird und
- d) der oberflächenbehandelte Füllstoff in eine Matrix, enthaltend
- a) kationisch härtbare Monomere
- b) Initiatoren, Verzögerer, Beschleuniger und/oder Hilfsstoffe
13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, bei dem das Schmelzverfahren bei
einer Temperatur von mindestens 1550°C durchgeführt wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13 bei dem das
Schmelzverfahren bei einer Temperatur von mindestens 1600°C durchgeführt
wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, bei dem das
Schmelzverfahren in einem induktiv beheizten Ofen bei 1550-3000°C über 5
bis 60 Minuten oder in einem Plasmaschmelzaggregat bei 2000-3000°C
durchgeführt wird.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 15, bei dem der
oberflächenbehandelte Füllstoff zu einer Dentalmasse verarbeitet wird,
enthaltend
- a) 3 bis 80 Gew.-% eines oder mehrerer kationisch härtbarer Monomere,
- b) 3 bis 90 Gew.-% des oberflächenbehandelten Füllstoffes,
- c) 0,01 bis 25 Gew.-% Initiatoren, Verzögerer und/oder Beschleuniger,
- d) 0 bis 25 Gew.-% Hilfsstoffe,
17. Polymerisierbare Dentalmasse, hergestellt nach einem Verfahren gemäß
den Ansprüchen 11 bis 16.
18. Verwendung einer polymerisierbaren Dentalmasse nach einem der
Ansprüche 1 bis 10 oder 17 als dentales Füllungsmaterial, Bondingmaterial
oder Befestigungsmaterial.
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2005085147A1 (de) | 2004-03-04 | 2005-09-15 | Schott Ag | Röntgenopakes glas, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2003106374A1 (de) * | 2002-06-14 | 2003-12-24 | Technische Universität Dresden | Verfahren zur herstellung von gasdichten und hochtemperaturbeständigen verbindungen von formteilen aus nichtoxidischer keramik mittels laser |
DE60315684T2 (de) * | 2003-12-22 | 2008-06-05 | 3M Espe Ag | Glasfüllmaterial und Verfahren zur Herstellung |
DE102004022566B4 (de) * | 2004-05-07 | 2019-05-09 | Schott Ag | Mit funktionellen Gruppen homogen beschichtete Pulverteilchen, ein Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung |
DE102005051387B3 (de) * | 2005-10-27 | 2007-01-25 | Ivoclar Vivadent Ag | Dentalglas, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung |
KR101228694B1 (ko) * | 2010-12-03 | 2013-02-01 | 삼성전기주식회사 | 소결 조제용 나노 사이즈 글라스 분말 및 그 제조 방법 |
DE102018206995A1 (de) | 2018-05-04 | 2019-11-07 | Merz Dental Gmbh | Härtbares röntgensichtbares Material |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3421157A1 (de) * | 1984-06-07 | 1985-12-12 | Ernst Leitz Wetzlar Gmbh, 6330 Wetzlar | Verbundwerkstoff auf kunststoffbasis fuer prothetische zwecke |
DE3421155A1 (de) * | 1984-06-07 | 1985-12-12 | Ernst Leitz Wetzlar Gmbh, 6330 Wetzlar | Verbundwerkstoff auf kunststoffbasis fuer prothetische zwecke |
DE4443173A1 (de) * | 1994-12-05 | 1996-07-04 | Schott Glaswerke | Bariumfreies Dentalglas mit guter Röntgenabsorption |
US5856373A (en) * | 1994-10-31 | 1999-01-05 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Dental visible light curable epoxy system with enhanced depth of cure |
WO2000020494A1 (en) * | 1998-10-07 | 2000-04-13 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Radiopaque cationically polymerizable compositions comprising a radiopacifying filler, and method for polymerizing same |
Family Cites Families (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4220461A (en) * | 1978-04-06 | 1980-09-02 | Mrinmay Samanta | Low temperature synthesis of vitreous bodies and their intermediates |
USRE32299E (en) * | 1980-09-08 | 1986-12-02 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Glass composition and articles |
JPS58110414A (ja) | 1981-12-23 | 1983-07-01 | Tokuyama Soda Co Ltd | 無機酸化物及びその製造方法 |
US4503169A (en) * | 1984-04-19 | 1985-03-05 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Radiopaque, low visual opacity dental composites containing non-vitreous microparticles |
US4765497A (en) * | 1987-01-21 | 1988-08-23 | Hsu Shen Kuang | Teat for baby's feeding bottle |
CA1323949C (en) * | 1987-04-02 | 1993-11-02 | Michael C. Palazzotto | Ternary photoinitiator system for addition polymerization |
US5176747A (en) * | 1990-12-18 | 1993-01-05 | American Thermocraft Corporation | Dental porcelain for titanium and titanium alloys |
JP2807752B2 (ja) * | 1993-05-17 | 1998-10-08 | ティーディーケイ株式会社 | 結晶化ガラス材 |
DE4323143C1 (de) | 1993-07-10 | 1994-12-01 | Schott Glaswerke | Verwendung eines Glases als bariumfreies Dentalglas mit guter Röntgenabsorption |
DE19506222B4 (de) * | 1995-02-22 | 2004-11-25 | Heraeus Kulzer Gmbh & Co. Kg | Verwendung von polymerisierbaren Verbindungen für medizinische und dentale Zwecke |
US6058309A (en) * | 1996-08-09 | 2000-05-02 | Nortel Networks Corporation | Network directed system selection for cellular and PCS enhanced roaming |
DE19648283A1 (de) | 1996-11-21 | 1998-05-28 | Thera Ges Fuer Patente | Polymerisierbare Massen auf der Basis von Epoxiden |
DE19736471A1 (de) * | 1997-08-21 | 1999-02-25 | Espe Dental Ag | Lichtinduziert kationisch härtende Zusammensetzungen und deren Verwendung |
JPH11180815A (ja) | 1997-12-17 | 1999-07-06 | Gc:Kk | 歯科用グラスアイオノマーセメント用ガラス粉末 |
DE19846556A1 (de) * | 1998-10-09 | 2000-04-13 | Degussa | Dentalwerkstoff aufweisend poröse Glaskeramiken, poröse Glaskeramiken, Verfahren und Verwendung |
DE19849388C2 (de) | 1998-10-27 | 2001-05-17 | Schott Glas | Bariumfreies röntgenopakes Dentalglas sowie dessen Verwendung |
US6270348B1 (en) * | 1999-03-01 | 2001-08-07 | Richard Petersen | Chopped fiber reinforced dental material |
AU2001271988A1 (en) | 2000-07-12 | 2002-01-21 | Hercules Incorporated | On-line deposition monitor |
-
2001
- 2001-01-09 DE DE10100680A patent/DE10100680B4/de not_active Expired - Fee Related
-
2002
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- 2002-01-08 JP JP2002555765A patent/JP2004517132A/ja active Pending
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3421157A1 (de) * | 1984-06-07 | 1985-12-12 | Ernst Leitz Wetzlar Gmbh, 6330 Wetzlar | Verbundwerkstoff auf kunststoffbasis fuer prothetische zwecke |
DE3421155A1 (de) * | 1984-06-07 | 1985-12-12 | Ernst Leitz Wetzlar Gmbh, 6330 Wetzlar | Verbundwerkstoff auf kunststoffbasis fuer prothetische zwecke |
US5856373A (en) * | 1994-10-31 | 1999-01-05 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Dental visible light curable epoxy system with enhanced depth of cure |
DE4443173A1 (de) * | 1994-12-05 | 1996-07-04 | Schott Glaswerke | Bariumfreies Dentalglas mit guter Röntgenabsorption |
WO2000020494A1 (en) * | 1998-10-07 | 2000-04-13 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Radiopaque cationically polymerizable compositions comprising a radiopacifying filler, and method for polymerizing same |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Chemical Abstracts 121:187236 * |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2005085147A1 (de) | 2004-03-04 | 2005-09-15 | Schott Ag | Röntgenopakes glas, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung |
DE102004011218A1 (de) * | 2004-03-04 | 2005-09-22 | Schott Ag | Röntgenopakes Glas, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung |
DE102004011218B4 (de) * | 2004-03-04 | 2006-01-19 | Schott Ag | Röntgenopakes Glas, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung |
US7687418B2 (en) | 2004-03-04 | 2010-03-30 | Schott Ag | X-ray opaque glass, method for the production and use thereof |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2002055028A2 (de) | 2002-07-18 |
US20040116550A1 (en) | 2004-06-17 |
DE50201890D1 (de) | 2005-02-03 |
WO2002055028A3 (de) | 2003-09-12 |
DE10100680B4 (de) | 2005-10-27 |
JP2004517132A (ja) | 2004-06-10 |
ATE285743T1 (de) | 2005-01-15 |
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US7098259B2 (en) | 2006-08-29 |
EP1357883B1 (de) | 2004-12-29 |
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