DE10061317C1

DE10061317C1 - Verfahren zur Herstellung von Magnesium-bis[di(organo)amiden] und deren Verwendung

Info

Publication number: DE10061317C1
Application number: DE2000161317
Authority: DE
Inventors: Wilfried Weiss; Ute Emmel; Ulrich Wietelmann
Original assignee: Chemetall GmbH
Current assignee: Albemarle Germany GmbH
Priority date: 2000-12-08
Filing date: 2000-12-08
Publication date: 2002-04-04
Anticipated expiration: 2020-12-09

Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur Herstellung von Magnesiumbis[di(organo)amiden] Mg[N(R·1·R·2·)]¶2¶ (mit R·1·, R·2· = unabhängig voneinander Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, Arylgruppen oder alkylsubstituierte Arylgruppen, wobei R·1· und R·2· über einen Ringschluss miteinander verbunden sein können), bei dem metallisches Magnesium in einem polaren, aprotischen Lösungsmittel mit einem Wasserstoffakzeptor (z. B. 1,3-Dien oder Arylolefin) und mit seinem sekundären Amin umgesetzt wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Magnesium- bis[di(organo)amiden] und deren Verwendung in den präparativen organischen Synthese.

Magnesium-bis[di(organo)amide] gewinnen in der organischen Synthese zu nehmend an Bedeutung. Die Basenstärke der Magnesium-bis[di(organo)amide] liegt zwischen der der Alkalimetallamide und der der Alkalimetallalkoholate. Die Magnesium-bis[di(organo)amide] sind weniger reaktiv als die entsprechenden Alkalimetallamide, dafür aber thermisch stabiler. In ihren Reaktionen zeigen sie oft eine besondere Selektivität. Verwendung finden die Magnesium- bis[di(organo)amide] z. B. in Deprotonierungsreaktionen oder als Katalysator bei der stereospezifischen Polymerisation von Acrylaten.

Die bekannten Wege zur Herstellung der Magnesium-bis[di(organo)amide] gehen von Grignardverbindungen (US 5320774, EP 282419) oder Dialkylmagnesium verbindungen (US 4944894) aus:
Ein Alkylhalogenid (R-Hal) wird mit Magnesium zur Grignardverbindung umge setzt:

R-Hal + Mg → R-Mg-Hal

Die erhaltene Grignardverbindung reagiert dann weiter mit einem Amin zur ent sprechenden Amido-Grignard-Verbindung:

R-Mg-Hal + H-NR₂ → R-H + R₂N-Mg-Hal

Anschließend wird die Amido-Grignard-Verbindung mit einem Lithium-Alkyl und einem Amin umgesetzt:

R₂N-Mg-Hal + R'Li → LiHal + R₂N-Mg-R'

R₂N-Mg-R' + H-NR₂ → R'-H + Mg(NR₂)₂

Oder die Amido-Grignard-Verbindung reagiert direkt mit einem Lithium-organo amid:

R₂N-Mg-Hal + R₂N-Li → LiHal + Mg(NR₂)₂

Die Herstellung der Magnesium-bis[di(organo)amide] durch direkte Umsetzung von Mg-di(organylen) mit Aminen ist in der US 4944894 beschrieben:

R'-Mg-R' + 2H-NR₂ → 2R'-H + Mg(NR₂)₂

Die benötigten Mg-di(organyle) sind dabei ebenfalls über die Umsetzung von Grignardverbindungen mit Li-Organylen herzustellen:

R'-Mg-Hal + R'-Li → Li-Hal + R'-Mg-R'

Schließlich ist bekannt, die Bisamide des Magnesiums ausgehend von aktivem Magnesiumchlorid (MgCl₂ ^*) durch Umsetzung mit Alkaliamiden herzustellen (DE 39 05 857):

Das Alkaliamid kann auch in situ aus RLi und Amin oder Li-Metall und Amin in Gegenwart eines Wasserstoffakzeptors (z. B. Styrol) in einem Lösungsmittel hergestellt werden:

Von Nachteil dieser Herstellverfahren sind die zahlreichen Syntheseschritte und der Einsatz von relativ teuren Lithiumverbindungen.

Aufgabe der Erfindung ist es, die Nachteile des Standes der Technik zu über winden und ein Verfahren zur Herstellung von Magnesium-bis[di(organo)amiden] zu schaffen, das ausgehend von relativ preiswerten Ausgangsstoffen nur wenige Syntheseschritte beinhaltet.

Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von Magnesium- bis[di(organo)amiden] Mg[N(R¹R²)]₂ (mit R¹, R² = unabhängig voneinander Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, Arylgruppen oder alkylsubstituierte Arylgruppen, wobei R¹ und R² über einen Ringschluss miteinander verbunden sein können), bei dem metallisches Magnesium in einem polaren, aprotischen Lösungsmittel mit einem Wasserstoffakzeptor und mit einem sekundären Amin umgesetzt wird:

Die Reaktion kann auch so durchgeführt werden, dass zunächst metallisches Magnesium mit einem Wasserstoffakzeptor in Lösung gebracht wird und die lösliche Mg-Verbindung anschließend mit einem sekundären Amin umgesetzt wird. Beispielsweise bildet sich aus Mg und dem 1,3-Dien Isopren ein cyclisches Addukt, das mit Amin in gewünschter Weise reagiert:

Als Wasserstoffakzeptor können 1,3-Diene oder Arylolefine eingesetzt werden. Bevorzugte 1,3-Diene sind Butadien und seine Abkömmlinge, wie Isopren, Piperylen, Dimethylbutadien und Hexadien. Bevorzugte Arylolefine sind Styrol und Methylstyrol.

Als sekundäre Amine können z. B. Dimethylamin, Diethylamin, Di-n-propylamin, Diisopropylamin, Dibutylamin, Di-sec-butylamin, Di-tert-butylamin, Di-isobutyl amin, Dicyclohexylamin, Hexamethyldisilazan (HMDS), Pyrrolidin oder 2,2,6,6- Tetramethylpiperidin (TEMP) eingesetzt werden. Auch Amine mit unterschiedlichen Resten R¹ und R² können eingesetzt werden, z. B. tert-Butyl isopropylamin.

Als polare, aprotische Lösungsmittel werden bevorzugt Ether eingesetzt. Beson ders bevorzugte Lösungsmittel sind Tetrahydrofuran (THF), 2-Methyl-THF, Tetrahydropyran, Diethylether, Diisopropylether, Dibutylether, Dioxan, Methyl- tert-butylether oder Gemische davon. Es können auch Gemische der polaren, aprotischen Lösungsmittel mit Kohlenwasserstoffen (KW) eingesetzt werden. Bevorzugte Kohlenwasserstoffe sind Pentan, Cyclopentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan, Octan, Tetralin, Toluol, Xylol, Mesitylen, Cumol oder Ethylbenzol.

Die Stöchiometrie der Reaktion beträgt 1 Mg : 2 Amin : 1H-Akzeptor oder 0,5 : 1 : 0,5. Bevorzugt wird das Magnesium jedoch im Überschuss eingesetzt: So beträgt das bevorzugte molare Verhältnis Mg zu Amin 0,4 : 1 bis 3 : 1 (besonders bevorzugt 0,5 : 1 bis 1,5 : 1). Das molare Verhältnis H-Akzeptor zu Amin beträgt bevorzugt 0,4 : 1 bis 1,5 : 1 (besonders bevorzugt 0,5 : 1 bis 1 : 1). Bei einem H-Akzeptorüberschuss lässt sich die Ausbeute tendenziell erhöhen. Umgekehrt kann der Amingehalt beliebig erhöht werden, wobei das Amin auch als Lösungsmittel dienen kann. Die auch bei einer ökonomischen Betrachtungsweise optimalen Mengenverhältnisse der Reaktionspartner hängen von der Reaktivität des Magnesiums (d. h. von dessen spezifischer Oberfläche), der individuellen Acidität des Amins und dem H-Akzeptorvermögen des 1,3- Diens. bzw. des Arylolefins, ab.

Die Reaktionstemperatur liegt bevorzugt zwischen Raumtemperatur und dem Siedepunkt des jeweiligen Lösungsmittels. Gegebenenfalls kann unter Druck gearbeitet werden, um den Siedepunkt des Lösungsmittels und damit die Reaktionstemperatur zu erhöhen. Eine Reaktion unter Druck ist auch beim Einsatz leicht flüchtiger Amine (z. B. Dimethylamin) oder 1,3-Diene (z. B. Butadien) sinnvoll. Die Temperaturobergrenze ist dabei abhängig von der thermischen Stabilität des gebildeten Magnesium-bis[di(organo)amides] im gewählten Lösungsmittel. Der Reaktionsfortschritt lässt sich z. B. durch Überprüfen der Basenkonzentration verfolgen. Nach beendeter Reaktion lässt sich die erhaltene Lösung von überschüssigem Magnesium und evtl. als Nebenprodukt angefallenem Polymer z. B. durch Filtration oder Dekantation abtrennen. Werden als H-Akzeptoren niedrigsiedende 1,3-Diene eingesetzt, kann die erhaltene Lösung bei Bedarf durch Abdestillation vom als Nebenprodukt gebildeten niedrigsiedenden Alken befreit werden. Die erhaltene Lösung kann so auch aufkonzentriert werden oder bei Bedarf mit einem Kohlenwasserstoff verdünnt werden.

Beispielhaft kann das erfindungsgemäße Verfahren wie folgt durchgeführt werden: Das Magnesium wird bevorzugt als feines Pulver und in aktiver Form eingesetzt, da die Korngröße die Reaktionszeit bestimmt und Einfluss auf die Bildung von polymeren Nebenprodukten besitzt. Das Magnesium-Pulver wird z. B. durch Rühren mechanisch aktiviert, dann in THF suspendiert und mittels Jod und 1,2-Dibromethan angeätzt. Dann wird das jeweilige Amin zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird dann zum Siedepunkt erhitzt und der H-Akzeptor, z. B. Isopren, innerhalb von 10 Minuten bis 5 Stunden zudosiert. Die Reaktion lässt sich über die Siedetemperatur und die Rückflussmenge verfolgen. Je nach Reaktivität des Amins bedarf es Nachreaktionszeiten am Siedepunkt von 30 bis 300 Minuten. Auch mehrstündiges Rühren bei Raumtemperatur steigert die Ausbeute. Das Magnesium wird nach Reaktionsende abfiltriert. Die Lösungen sind meist bräunlich gefärbt. Es können im allgemeinen problemlos Lösungen mit ca. 20 Gew.-% Magnesium-bis[di(organo)amiden] hergestellt werden. Auch Lösungen höherer Konzentrationen können auf diese Weise hergestellt werden, doch macht dies dann zum Teil längere Reaktionszeiten erforderlich und die Ausbeuten werden zum Teil niedriger.

Verwendung finden die Magnesium-bis[di(organo)amide] in der präparativen organischen Synthese.

Der Gegenstand der Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher er läutert:

Beispiel 1 Synthese von Magnesium-bis(diisopropyl)amid Mg[N(CH(CH₃)₂]₂ (20%-ig)

21,94 g (0,9 mol) Mg-Pulver wurden in 660 g THF mit Jod und Dibromethan aktiviert, anschließend mit 151,8 g (1,5 mol) Diisopropylamin versetzt und zum Sieden erhitzt. Innerhalb von 4 Stunden wurden kontinuierlich 51,1 g (0,75 mol) Isopren zudosiert, 2 Stunden nachreagiert und auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Magnesiumgehalt der Lösung betrug 0,8 mmol/g Lösung, d. h. der Umsatz betrug 93,7%. Der Reaktionsansatz wurde über Nacht bei Raumtemperatur weitergerührt, wobei sich der Mg-Umsatz auf 100% erhöhte, und anschließend filtriert.

Erhalten wurden 850 g einer klaren, gelbgrünen Lösung mit einem Aktivbase gehalt von 1,7 mmol/g Lösung, was einer Konzentration von 20 Gew.-% und einer isolierten Ausbeute von 96% entspricht.

(Magnesium wurde komplexometrisch durch EDTA-Titration nach Hydrolyse bestimmt. Die Aktivbase wurde nach Watson-Eastham durch Titration mit s- Butanol und 1,2-Phenanthrolin als Indikator bestimmt.)

Beispiel 2 Synthese von Magnesium-bis(diisopropyl)amid Mg[N(CH(CH₃)₂)₂]₂ (30%ig)

14,6 g (0,6 mol) Mg-Pulver wurden in 228 g THF mit Jod und Dibromethan aktiviert, anschließend mit 101,2 g (1 mol) Diisopropylamin versetzt und zum Sieden erhitzt. Innerhalb von 4 Stunden wurden kontinuierlich 34,1 g (0,5 mol) Isopren zudosiert. Während dieser Zeit fiel der Siedepunkt der Lösung von 72°C auf 68°C ab. Es wurde 3 Stunden bei 65°C nachreagiert, auf Raumtemperatur abgekühlt, über Nacht weitergerührt, nochmals 90 Minuten zum Sieden (66°C) erhitzt, mit 1,6 ml Isopren versetzt, abgekühlt und anschließend filtriert.

Erhalten wurden 342 g einer klaren, olivgrünen Lösung mit einem Aktivbase gehalt von 2,51 mmol/g Lösung, was einer Konzentration von 28,2 Gew.-% und einer isolierten Ausbeute von 86% entspricht.

Beispiel 3 Synthese von Magnesium-bis(diethyl)amid Mg[N(CH₂CH₃)₂]₂

14,6 g (0,6 mol) Mg-Pulver wurden in 228 g THF mit Jod und Dibromethan aktiviert, anschließend mit 73,1 g (1 mol) Diethylamin versetzt und zum Sieden erhitzt. Innerhalb von 4 Stunden wurden kontinuierlich 34,1 g (0,5 mol) Isopren zudosiert. Während dieser Zeit fiel der Siedepunkt der Lösung von 67°C auf 64 °C ab. Es wurde 2 Stunden nachreagiert, auf Raumtemperatur abgekühlt und über Nacht weitergerührt. Der Magnesiumumsatz betrug 75%. Nach weiterem 5- stündigen Refluxieren stieg der Magnesiumumsatz auf 84%. Weiteres Rühren über Nacht ergab eine Endkonzentration von 0,86 mmol/g Lösung, entsprechend einem auf Magnesium bezogenen Umsatz von 96%.

Beispiel 4 Synthese von Magnesium-bis(hexamethyldisilazid) Mg(N(SiMe₃)₂]₂ in THF (20%-ig)

4,4 g (180 mmol) Mg-Pulver wurden in 195 g THF mit Jod und Dibromethan aktiviert, anschließend mit 48,4 g (300 mmol) Hexamethyldisilazan (HMDS) ver setzt und zum Sieden erhitzt. Innerhalb von 4 Stunden wurden kontinuierlich 10,2 g (150 mmol) Isopren zudosiert und 2 Stunden nachreagiert. Während dieser Zeit fiel der Siedepunkt der Lösung von 70°C auf 68°C ab. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde über Nacht weitergerührt und anschließend filtriert.

Der Mg-Umsatz betrug 100%, der Aktivbasegehalt betrug 1,09 mmol/g Lösung, was einer Konzentration von 20,7 Gew.-%. Die isolierte Ausbeute lag bei 86%.

Beispiel 5 Synthese von Magnesium-bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidid) in THF (20%-ig)

4,4 g (180 mmol) Mg-Pulver wurden in 170 g THF mit Jod und Dibromethan aktiviert, anschließend mit 42,4 g (300 mmol) 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin (TEMP) versetzt und zum Sieden erhitzt. Innerhalb von 4 Stunden wurden konti nuierlich 10,2 g (150 mmol) Isopren zudosiert und 2 Stunden nachreagiert. Während dieser Zeit fiel der Siedepunkt der Lösung von 73°C auf 71°C ab. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde über Nacht weitergerührt und anschließend filtriert. Erhalten wurden 125 g einer braunen Lösung.

Der Mg-Umsatz betrug 100%, der Aktivbasegehalt betrug 1,24 mmol/g Lösung, was einer Konzentration von 18,9 Gew.-% und einer isolierte Ausbeute von 92% entspricht.

Beispiel 6 Herstellung von Mg-isoprenoat

24,3 g (1 mol) Mg-Pulver (non-ferrum, Korngröße < 150 µm) wurden magnetisch gerührt, mit 650 ml THF versetzt und mit 1 ml Dibromethan und Jod aktiviert. Zur Katalyse wurde eine Spatelspitze FeCl₃ zugesetzt und anschließend zum Sieden erhitzt. 45,4 g Isopren (0,667 mol) wurden innerhalb von 4 Stunden zudosiert und 1 Stunde nachreagiert, der Siedepunkt sank dabei von 68°C auf 66°C. Der Mg- Umsatz betrug 88%, das ¹H-NMR zeigte nur wenig Isopren. Zur Vervollständi gung der Reaktion wurde nochmals 1 Stunde refluxiert und dann filtriert. Isoliert wurden 580 g einer grünschwarzen Lösung mit einem Mg-Gehalt von 0,73 mmol/g, was einer isolierten Ausbeute von 63,5% entspricht.

Diese Lösung wurde bei Raumtemperatur im Vakuum auf eine Konzentration von 0,85 mmol Mg/g Lösung eingeengt und für die folgenden Beispiele verwendet.

Beispiel 7 Umsetzung von Mg-isoprenoat mit Hexamethyldisilazan

167 g der Mg-isoprenoatlösung aus Beispiel 6 (142 mmol gelöstes Mg) wurden bei Raumtemperatur vorgelegt und innerhalb von 30 Minuten mit 45,8 g HMDS (284 mmol) versetzt und bis zum Abklingen der leicht exothermen Reaktion 90 Minuten nachgerührt und anschließend filtriert.

Der Aktivbasegehalt der Lösung lag mit 1,326 mmol/g bei 22,9 Gew.-%; die Dichte der Lösung betrug 0,88 g/ml.

Beispiel 8 Umsetzung von Mg-isoprenoat mit Di-(s-butyl)amin

154 g der Mg-isoprenoatlösung aus Beispiel 6 (131 mmol gelöstes Mg) wurden bei Raumtemperatur vorgelegt und innerhalb von 30 Minuten mit 33,8 g Di(s- butyl)amin (262 mmol) versetzt und bis zum Abklingen der leicht exothermen Reaktion 90 Minuten nachgerührt und anschließend filtriert.

Der Aktivbasegehalt der Lösung lag mit 1,198 mmol/g bei 16,9 Gew.-%; die Dichte der Lösung betrug 0,87 g/ml.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Magnesium-bis[di(organo)amiden] Mg[N(R¹R²)]₂ (mit R¹, R² = unabhängig voneinander Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, Arylgruppen oder alkylsubstituierte Arylgruppen, wobei R¹ und R² über einen Ringschluss miteinander verbunden sein können), dadurch gekennzeichnet, dass metallisches Magnesium in einem polaren, aprotischen Lösungsmittel mit einem Wasserstoffakzeptor und mit einem sekundären Amin umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Wasserstoffakzeptor ein 1,3-Dien oder ein Arylolefin ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Wasserstoffakzeptor Butadien, Isopren, Piperylen, Dimethylbutadien, Hexadien, Styrol oder Methylstyrol ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das metallische Magnesium zuerst mit dem Wasserstoffakzeptor zu einer löslichen Mg-Verbindung umgesetzt wird und diese anschließend mit einem sekundären Amin zum Magnesium-bis[di(organo)amid] umgesetzt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das metallische Magnesium zusammen mit dem Wasserstoffakzeptor und dem sekundären Amin umgesetzt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das metallische Magnesium zum Amin in einem Molverhältnis von 0,4 : 1 bis 3 : 1 eingesetzt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Wasserstoffakzeptor zum Amin in einem Molverhältnis von 0,4 : 1 bis 1,5 : 1 eingesetzt wird.

8. Verwendung nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 her gestellten Magnesium-bis[di(organo)amide] in der präparativen organischen Synthese.