DE10050642A1 - Substrate mit einer mikrostrukturierten, fluorhaltige Polykondensate enthaltenden Oberflächenschicht - Google Patents

Abstract

Zusammensetzungen aus fluorhaltigen Polykondensaten werden zur Herstellung mikrostrukturierter Oberflächenschichten auf Substraten, insbesondere von Metall, Kunststoffen, gegebenenfalls modifizierten Naturstoffen, Keramik, Glas, Glaskeramik, Beton, Ton, Leder, Papier und/oder Textilien, verwendet. Dadurch können die Oberflächeneigenschaften, etwa im Hinblick auf mechanische Beständigkeit, Optik oder Antihaftwirkung, in vorteilhafter Weise modifiziert werden. DOLLAR A Diese Oberflächenschichten eignen sich für Gegenstände und Bauten aller Art und schützen diese vor äußeren Einwirkungen.

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung mikrostrukturierter Oberflächenschichten auf Substraten, insbesondere Metall, Kunststoffen, gege­ benenfalls modifizierten Naturstoffen, Keramik, Glas, Glaskeramik, Beton, Ton, Leder, Papier und/oder Textilien.

Praktisch bei allen Gegenständen oder Bauten sind unabhängig vom verwendeten Material die Oberflächeneigenschaften von besonderem Interesse: Es besteht z. B. häufig die Anforderung, daß eine weitgehende Beständigkeit gegenüber Einwirkungen aus der Umgebung besteht und Anhaftungen möglichst vermieden werden. Hierfür spielen die Eigenschaften der Oberfläche eine wesentliche Rolle.

So ist die Reinigung von Oberflächen zeit- und kostenintensiv, und es ist daher von hohem wirtschaftlichen Interesse, Oberflächen schmutzabweisende Eigenschaften zu verleihen. Ferner ist für die Beständigkeit der Gegenstände oder Bauten eine gute Abriebfestigkeit, Kratzfestigkeit und/oder Witterungsbeständigkeit der Ober­ flächen notwendig. Gleichzeitig bestehen oft Anforderungen im Hinblick auf die Optik, etwa indem besondere optische Eigenschaften verlangt werden oder das eigentliche Material der Gegenstände oder Bauten deren Optik bestimmen soll, so daß transparente Überzüge erforderlich sind.

Es wurde gefunden, daß eine Zusammensetzung, die fluorhaltige anorganische Polykondensate umfaßt, für die Herstellung von mikrostrukturierten Oberflächen­ schichten auf den verschiedensten Substraten geeignet ist und zu Oberflächen mit den unterschiedlichsten vorteilhaften Eigenschaften, insbesondere Transparenz, Flexibilität, mechanische Beständigkeit, wie Kratzfestigkeit und Abriebfestigkeit, Witterungsbeständigkeit und ausgezeichnete Antihafteigenschaften gegenüber den unterschiedlichsten Substanzen (wie z. B. Wasser, Ölen, Schmutz, Staub, etc.), führt.

Auch spezielle optische Eigenschaften wie Antireflex-Eigenschaften können erhalten werden.

Die Erfindung betrifft daher die Verwendung einer Zusammensetzung, die Kondensate von einer oder mehreren hydrolysierbaren Verbindungen mindestens eines Elements M aus den Hauptgruppen III bis V und/oder den Nebengruppen II bis IV des Periodensystems der Elemente enthält, wobei zumindest ein Teil dieser Verbindungen neben hydrolysierbaren Gruppen A auch nicht hydrolysierbare kohlenstoffhaltige Gruppen B aufweist und wobei 0,1 bis 100 Mol-% der Gruppen B Gruppen B' sind, die ein oder mehrere Fluoratome aufweisen, die an ein oder mehrere aliphatische Kohlenstoffatome gebunden sind, zur Herstellung mikro­ strukturierter Oberflächenschichten auf Substraten, insbesondere Metall, Kunststoffen, gegebenenfalls modifizierten Naturstoffen, Keramik, Glaskeramik, Glas, Beton, Ton, Leder, Papier und/oder Textilien, wobei die Mikrostrukturierung der Oberflächenschicht von solcher Art ist, daß der Kontaktwinkel gegen Wasser oder Hexadecan mindestens 5°, bevorzugt mindestens 10°, höher liegt als der Kontakt­ winkel einer entsprechenden glatten Oberflächenschicht.

Es können prinzipiell alle Substrate mit der mikrostrukturierten Oberflächenschicht versehen werden. Bei den Substraten kann es sich auch um beschichtete Substrate handeln. Bevorzugte Substrate sind Metall, Kunststoffe, gegebenenfalls modifizierte Naturstoffe, Keramik, Glaskeramik, Baustoffe, wie Beton, Ton, Leder, Papier, Textilien und/oder Glas. Substrate aus Metall schließen auch Oberflächen aus Metallverbindungen oder -legierungen ein. Beispielhaft sind als Metalle Kupfer, Silber, Gold, Platin, Palladium, Eisen, Nickel, Chrom, Zink, Zinn, Blei, Aluminium und Titan sowie diese Metalle enthaltende Legierungen wie z. B. (Edel-)Stahl, Messing und Bronze zu nennen.

Die obige Oberflächenschicht kann auch auf Substrate bzw. Oberflächen aus Oxiden, Carbiden, Siliciden, Nitriden, Boriden usw. von Metallen und Nichtmetallen aufgetragen werden, wie z. B. Oberflächen, die Metalloxide, Carbide wie Silicium­ carbid, Wolframcarbid und Borcarbid, Siliciumnitrid, Siliciumdioxid usw. umfassen, bzw. aus diesen bestehen.

Unter den Substraten aus (gegebenenfalls modifizierten) Naturstoffen wären insbesondere solche aus Naturstein (Sandstein, Marmor, Granit etc.), (gebranntem) Ton und Cellulosematerialien zu erwähnen, während selbstverständlich auch Oberflächen aus Glaskeramik, Keramik, Porzellan, Gips, Glas, Holz, Leder, Textilien, Teppiche und Papier (einschließlich synthetischem Papier) mit der obigen mikrostrukturierten Oberflächenschicht in vorteilhafter Weise versehen werden können. Der Ausdruck "Glas" schließt hierbei alle Arten von Glas mit den unterschiedlichsten Zusammensetzungen ein, wie z. B. Natronkalkglas, Kaliglas, Borsilicatglas, Bleiglas, Bariumglas, Phosphatglas, optisches Glas, historisches Glas, usw. Beispiele für Baustoffe sind Beton, Gipse, Estriche, Zemente, Putze, Ziegel, (Natur)Steine, poröse Baustoffe und Isolierwerkstoffe.

Kunststoffe, die Oberflächen bilden, die sich als Substrate zur Beschichtung eignen, sind Thermoplaste, Duroplaste, Elastomere und geschäumte Kunststoffe oder Kunststoffe in Form von Folien. Konkrete Beispiele für derartige Kunststoffe sind:
Homo- und Copolymere von olefinisch ungesättigten Verbindungen, wie z. B. Olefinen wie Ethylen, Propylen, Butenen, Pentenen, Hexenen, Octenen und Decenen; Dienen wie Butadien, Chloropren, Isopren, Hexadien, Ethylidennorbornen und Dicyclopentadien; aromatischen Vinylverbindungen wie z. B. Styrol und dessen Derivaten (z. B. α-Methylstyrol, Chlorstyrole, Bromstyrole, Methylstyrole usw.); halogenierten Vinylverbindungen wie z. B. Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid und Tetrafluorethylen; α,β-ungesättigten Carbonylverbindungen wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure und Fumarsäure und deren Derivaten (insbesondere (Alkyl-)Estern, Amiden, Anhydriden, Imiden, Nitrilen und Salzen wie z. B. Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril, (Meth)acrylamid und Maleinsäureanhydrid); und Vinylacetat.

Polyester wie z. B. Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat; Polyamide wie z. B. Nylons; Polyimide; Polyurethane; Polyether; Polysulfone; Polyacetale; Epoxid-Harze; Polycarbonate; Polyphenylensulfide; (gegebenenfalls vulkanisierte) synthetische Kautschuke; (vulkanisierter) Naturkautschuk; Phenol-Formaldehyd- Harze; Phenol-Harnstoff-Harze; Phenol-Melamin-Harze; Alkyd-Harze; und Poly­ siloxane.

Unter den als Kunststoffen verwendeten Polymeren verdienen transparente Polymere, wie z. B. Polycarbonat, Polymethylmethacrylat, Polyacrylate und Poly­ ethylenterephthalat, besondere Erwähnung.

Natürlich eignen sich auch oberflächenbehandelte (z. B. lackierte oder sand­ gestrahlte) Substrate zur Herstellung mikrostrukturierter Oberflächen. Die Zusammensetzung wird bevorzugt auf glatte Oberflächen aufgetragen, jedoch kann die Mikrostrukturierung auch auf rauhen bzw. selbst strukturierten Substrat­ oberflächen erzeugt werden, indem durch die erfindungsgemäße Oberflächenschicht eine Überstruktur gebildet wird.

Die Gegenstand der Erfindung eignet sich insbesondere zur Herstellung mikrostrukturierter Oberflächenschichten auf Bauwerken und Teilen davon; Fortbewegungs- und Transportmitteln und Teilen davon; Arbeitsgerätschaften, Vorrichtungen und Maschinen für gewerbliche bzw. industrielle Zwecke und Forschung sowie Teilen davon; elektrischen und elektronischen Schaltungen und Bauteilen und Teilen davon; Haushaltsgegenständen und Arbeitsgerätschaften für den Haushalt sowie Teilen davon; Ausrüstung, Geräten und Hilfsmitteln für Spiel, Sport und Freizeit und Teilen davon; sowie Geräten, Hilfsmitteln und Vorrichtungen für medizinische Zwecke und Kranke. Konkrete Beispiele für derartige beschichtungsfähige Materialien bzw. Gegenstände als Substrat werden im folgenden angegeben.

Bauwerke (insbesondere Gebäude) und Teile davon:
Innen- und Außenfassaden von Gebäuden, Fußböden und Treppen aus Naturstein, Beton usw., Fußbodenbeläge aus Kunststoff, Teppichböden und Teppiche, Fuß­ bodenleisten (Scheuerleisten), Fenster (insbesondere Fensterrahmen, Fenster­ bänke, Verglasungen aus Glas oder Kunststoff und Fenstergriffe), Jalousien, Rollos, Türen, Türgriffe, Armaturen in Küche, Bad und WC, Duschkabinen, Sanitärzellen, WC-Kabinen, Rohre (und insbesondere Abflußrohre, bei denen die Schmutzab­ lagerung vermieden werden soll), Heizkörper, Spiegel, Lichtschalter, Wand- und Bodenkacheln, Beleuchtung, Briefkästen, Dachziegel, Dachrinnen, Regenrinnen, Antennen, Satellitenschüsseln, Handläufe von Geländern und Rolltreppen, Architek­ turverglasung, Sonnenkollektoren, Wärmepumpen, Öfen, Windkraftanlagen, insbesondere Rotorblätter, Wintergärten, Wände von Aufzügen; Denkmäler, Skulpturen und allgemein Kunstwerke aus Naturstein, (z. B. Granit, Marmor), Metall etc., insbesondere solche, die im Freien aufgestellt sind.

Fortbewegungs- und Transportmittel (z. B. Pkw, Lkw, Omnibus, Motorrad, Moped, Fahrrad, Eisenbahn, Straßenbahn, Schiff und Flugzeug) und Teile davon:
Scheinwerfer, Innen- und Außenspiegel, Windschutzscheiben, Heckscheiben, Seitenscheiben, Schutzbleche von Fahrrädern und Motorrädern, Kunststoffvisiere von Motorrädern, Instrumente von Motorrädern, Sitze, Sättel, Türgriffe, Lenkräder, Reifenfelgen, Auspuffrohre, Tankstutzen (insbesondere für Diesel), Nummern­ schilder, Gepäckträger, Dachcontainer für Pkws sowie Cockpits. Zum Beispiel führt die Außenbeschichtung von Kraftfahrzeugen dazu, daß sich diese leichter reinigen (waschen) lassen.

Arbeitsgerätschaften, Vorrichtungen und Maschinen für gewerbliche bzw. industrielle Zwecke und Forschung sowie Teile davon:
Formen (z. B. Gießformen, insbesondere aus Metall), Schütttrichter, Einfüllanlagen, Extruder, Wasserräder, Walzen, Transportbänder, Druckmaschinen, Siebdruck­ schablonen, Abfüllmaschinen, (Maschinen-)Gehäuse, Spritzgußteile, Bohrköpfe, Turbinen, Rohre (innen und außen), Pumpen, Reaktoren, Bioreaktoren, Kessel (z. B. Brennstoffkessel), Wärmetauscher (z. B. in der Lebensmittelprozeßtechnik oder für (Biomasse-)festbrennstoffkessel), Abluftanlagen, Sägeblätter, Abdeckungen (z. B. für Waagen), Tastaturen, Schalter, Knöpfe, Kugellager, Wellen, Schrauben, Displays, Solarzellen, Solaranlagen, Werkzeuge, Werkzeuggriffe, Flüssigkeitsbehälter, Isola­ toren, Kapillaren, Linsen, Laboreinrichtungen (z. B. Chromatographiesäulen und Abzüge) und Computer (insbesondere Gehäuse und Monitorscheiben).

Haushaltsgegenstände und Arbeitsgerätschaften für den Haushalt sowie Teile davon:
Möbelfurniere, Möbelleisten, Mülleimer, WC-Bürsten, Tischdecken, Geschirr (z. B. aus Porzellan und Steingut), Glaswaren, Bestecke (z. B. Messer), Tabletts, Pfannen, Töpfe, Backformen, Kochutensilien (z. B. Kochlöffel, Raspeln, Knoblauchpressen usw.), Kühlschränke, Kochmulden, Heizplatten, Backöfen (innen und außen), Blumenvasen, Abdeckungen von Wanduhren, TV-Geräte (insbesondere Bild­ schirme), Stereo-Anlagen, Gehäuse von (elektrischen) Haushaltsgeräten, Bildver­ glasungen, Christbaumkugeln, Tapeten, Lampen und Leuchten, Polstermöbel, Gegenstände aus Leder. Insbesondere führt die Beschichtung von Möbeln dazu, daß sich diese leichter reinigen lassen und keine Flecken auf der Oberfläche zeigen.

Ausrüstung, Geräte und Hilfsmittel für Spiel, Sport und Freizeit:
Gartenmöbel, Gartengeräte, Gewächshäuser (insbesondere Verglasungen), Werk­ zeuge, Spielplatzgeräte (z. B. Rutschen), Bälle, Luftmatratzen, Tennisschläger, Tischtennisschläger, Tischtennisplatten, Skis, Snowboards, Surfboards, Roller, Golf­ schläger, Hanteln, Sitzgelegenheiten in Parks, Spielplätzen usw., Motorradkleidung, Motorradhelme, Skianzüge, Skistiefel, Skibrillen, Sturzhelme für Skifahrer, Taucher­ kleidung und Taucherbrillen.

Geräte, Hilfsmittel und Vorrichtungen für medizinische Zwecke und Kranke:
Prothesen (insbesondere für Gliedmaßen), Implantate, Katheter, künstliche Darm­ ausgänge, Zahnspangen, Zahnersatz, Brillen (Gläser und Gestelle), medizinische Bestecke (für Operationen und Zahnbehandlungen), Gipsverbände, Fieberthermo­ meter und Rollstühle, sowie ganz allgemein Krankenhauseinrichtungen zwecks Verbesserung (u. a.) der Hygiene.

Beispiele für elektrische und elektronische Schaltungen und Bauteile sind integrierte Schaltungen oder Platinen und Teile davon:
Neben den obigen Gegenständen können natürlich auch andere Gegenstände und Teile davon vorteilhaft mit den obigen Oberflächenschichten versehen werden, wie z. B. Schmuck, Münzen, Kunstwerke (z. B. Gemälde), Bucheinbände, Grabsteine, Urnen, Schilder (z. B. Verkehrsschilder), Leuchtreklamen, Ampelanlagen, CDs, Schlechtwetterkleidung, Textilien, Postkästen, Telefonhäuschen, Wartehäuschen für öffentliche Verkehrsmittel, Schutzbrillen, Schutzhelme, Raketen, Innenseiten von Lebensmittelverpackungen und Ölbehältern, Folien (z. B. für die Verpackung von Lebensmitteln), Telefonapparate, Dichtungen für Wasserhähne, ganz allgemein alle Gegenstände, die aus Gummi hergestellt sind, Flaschen, licht-, wärme- oder druckempfindliche Aufzeichnungsmaterialien (vor oder nach der Aufzeichnung, z. B. Photos) und Kirchenfenster, sowie Gegenstände (z. B. aus Stahlblech), die Graffiti ausgesetzt sind (z. B. Äußeres und Inneres von Eisenbahnwaggons, Wände von U- und S-Bahnhaltestellen usw.).

Die Oberflächenschichten mit mikrostrukturierter Oberfläche eignen sich, insbe­ sondere für oben genannte Substrate und Gegenstände, hervorragend als Schutz­ schicht und/oder als sogenannte Easy-to-clean-Systeme und können selbst bei Verschmutzung durch öl-, fett- oder tensidhaltige Substanzen durch einfaches Spülen mit reinem Wasser wieder vollständig regeneriert werden. Allgemein zeigen die Oberflächenschichten Wasser-, Öl-, Fett-, Tensid-, Staub- und/oder Schmutz- abweisende Eigenschaften. Ein weiterer wesentlicher Vorteil ist darin zu sehen, daß transparente oder transluzente Oberflächenschichten hergestellt werden können.

Unter einer mikrostrukturierten Oberfläche wird hier allgemein eine Oberfläche verstanden, die in einem beobachteten, kleinen Flächenelement nicht glatt und eben ist, sondern Erhöhungen (Pixel) oder Vertiefungen aufweist. Beispielsweise können pro Quadratmillimeter Oberfläche mehrere Tausend bis mehrere Millionen Pixel mit einer Strukturhöhe von z. B. 20 Nanometern oder mehr bis zu einem oder mehreren (z. B. 4) Mikrometern vorhanden sein (gemessen durch Atom-Kraft-Mikroskopie - AFM). Der Pixelabstand kann hierbei beispielsweise 50 bis 100 oder mehrere Hundert nm betragen. Die Mikrostrukturierung kann aber auch z. B. in Form von aus der Oberfläche hervorstehenden Whiskern vorliegen.

Die Oberflächenschicht auf den Substraten weist eine Mikrostrukturierung solcher Art auf, daß der Kontaktwinkel sowohl gegen Wasser als auch Hexadecan mindestens 5°, vorzugsweise mindestens 10°, höher liegt als der Kontaktwinkel einer entsprechenden glatten Oberflächenschicht. Hierbei beträgt der Kontaktwinkel der mikrostrukturierten Oberfläche gegen Wasser vorzugsweise mindestens 120°, der Kontaktwinkel gegen Hexadecan vorzugsweise mindestens 70°. Durch die Oberflächenbeschichtungen können überraschenderweise Kontaktwinkel gegen Wasser von bis zu 170° und mehr und gleichzeitig Kontaktwinkel gegen Hexadecan von bis zu 120° und mehr erzielt werden.

Als Zusammensetzungen für die Oberflächenschicht eignen sich insbesondere die in der WO 92/21729 (EP-A-587 667) und PCT/EP 00/03425 beschriebenen Zusammen­ setzungen. Es wird daher hiermit auf die in diesen Anmeldungen beschriebenen Beschichtungszusammensetzungen bzw. Polykondensate und deren Herstellung ausdrücklich Bezug genommen. Bevorzugt werden die fluorierten Ausgangs­ verbindungen aber nicht, wie in WO 92/21729 beschrieben, nach der Bildung von Vorkondensaten aus nicht-fluorierten Ausgangsverbindungen zugegeben, sondern die Ausgangsverbindungen werden vorzugsweise gemeinsam hydrolysiert und kondensiert.

Bei den zur Herstellung der Beschichtungszusammensetzung verwendeten hydrolysierbaren Ausgangsverbindungen mindestens eines Elements M aus den Hauptgruppen III bis V und/oder den Nebengruppen II bis IV des Periodensystems der Elemente handelt es sich vorzugsweise um solche von Si, Al, B, Pb, Sn, Ti, Zr, V oder Zn, insbesondere solche von Si, Al, Ti oder Zr, oder Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Elemente. Beispielsweise sind 75 bis 100%, insbesondere 90 bis 100%, aller M der in der Zusammensetzung vorliegenden Polykondensate Si-, Al-, Ti- und/oder Zr-Atome. Hierzu sei angemerkt, daß selbstverständlich auch andere hydrolysierbare Verbindungen eingesetzt werden können, insbesondere solche von Elementen der Hauptgruppen I und II des Periodensystems (z. B. Na, K, Ca und Mg) und der Nebengruppen V bis VIII des Periodensystems (z. B. Mn, Cr, Fe und Ni). Auch hydrolysierbare Verbindungen der Lanthaniden können eingesetzt werden. Vorzugsweise machen die soeben genannten Verbindungen aber nicht mehr als 20 und insbesondere nicht mehr als 10 Mol-% der insgesamt eingesetzten hydro­ lysierbaren monomeren Verbindungen aus.

Für Beispiele für hydrolysierbare Gruppen A in den Ausgangsverbindungen (die nicht notwendigerweise als monomere Verbindungen, sondern bereits als entsprechende Vorkondensate von Verbindungen eines oder mehrerer der Elemente M eingesetzt werden können) sowie für nicht hydrolysierbare Gruppen B bzw. B' wird auf die oben genannte WO 92/21729 verwiesen. Spezielle Beispiele für nicht-fluorierte und fluorierte hydrolysierbare Verbindungen sind ebenfalls in der WO 92/21729 genannt. Insbesondere die erfindungsgemäß einsetzbaren Siliciumverbindungen lassen sich ganz oder teilweise in Form von Vorkondensaten einsetzen, d. h. Verbindungen, die durch teilweise Hydrolyse der entsprechenden monomeren Verbindungen, entweder allein oder im Gemisch mit hydrolysierbaren Verbindungen anderer Elemente entstanden sind.

Erfindungsgemäß wird es bevorzugt, wenn das Gesamtmolverhältnis von Gruppen A zu Gruppen B in allen Ausgangsverbindungen (einschließlich der fluorierten) 10 : 1 bis 1 : 2, bevorzugt 8 : 1 bis 1 : 1 und insbesondere 7 : 1 bis 2 : 1 beträgt. Dabei ist zu berücksichtigen, daß sich dieses Verhältnis auf monomere Ausgangsverbindungen bezieht, d. h. bei eingesetzten Vorkondensaten entsprechend umgerechnet werden muß.

Besonders bevorzugte nicht hydrolysierbare Gruppen B sind neben den in der WO 92/21729 genannten, die über mindestens eine ungesättigte, polymerisierbare Gruppe verfügen, auch solche, die mindestens eine andere funktionelle Gruppe aufweisen, über die eine Vernetzung der Kondensate möglich ist. Bei diesen funktionellen Gruppen kann es sich beispielsweise um Hydroxy, Epoxy-, Anhydrid- oder gegebenenfalls substituierte Aminogruppen handeln. Bei der Anhydridgruppe, die ebenso wie die Epoxygruppe zur Kondensation mit Aminogruppen befähigt ist, kann es sich z. B. um Reste handeln, die sich von Carbonsäureanhydriden, wie Bern­ steinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid oder Phthalsäureanhydrid, ableiten und z. B. über eine (C₁-C₄)-Alkylengruppe mit dem Element M verbunden sind. Beispiele sind [3- (Triethoxysilyl)propyl]bernsteinsäureanhydrid und [3-(Trimethoxysilyl)propyl]bern­ steinsäureanhydrid. Bevorzugt sind Epoxygruppen, insbesondere Glycidyloxy-C_1-4- Alkylgruppen wie Glycidyloxypropyl. Als Gruppen, die ungesättigte Kohlenstoff- Kohlenstoff-Bindungen enthalten, seien Gruppen genannt, die über ein (Meth)acryl­ oxyrest, insbesondere über einen (Meth)acryloxy-C_1-4-Alkylrest wie (Meth)acryloxy­ propyl, verfügen. Die Anwesenheit derartiger Gruppen in den entsprechenden Poly­ kondensaten hat den Vorteil, daß gegebenenfalls eine zweifache Härtung erfolgen kann, nämlich eine Reaktion zwischen den funktionellen Gruppen (z. B. thermisch oder photochemisch) und eine thermische Vervollständigung der Polykondensation.

Weitere Beispiele für nicht hydrolysierbare Gruppen B ohne Fluor-Substituent sind gegebenenfalls substituiertes Alkyl (insbesondere C_1-4-Alkyl), Alkenyl (insbesondere C_2-4-Alkenyl, wie z. B. Vinyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl und Butenyl), Alkinyl (ins­ besondere C_2-4-Alkinyl) und Aryl (insbesondere C_6-10-Aryll), wobei Beispiele für entsprechende Substituenten Chlor, Brom, Hydroxy, Alkoxy, (Meth)acryl, Epoxy, Anhydrid und (gegebenenfalls substituiertes) Amino sind.

In den erfindungsgemäß eingesetzten Zusammensetzungen können 100 Mol-%, zumindest jedoch 0,1 Mol-% (vorzugsweise mindestens 0,5% und insbesondere mindestens 1%) der an die Elemente M gebundenen nicht-hydrolysierbaren Gruppen B Gruppen B' sein, die ein oder mehrere Fluoratome aufweisen, die an ein oder mehrere aliphatische Kohlenstoffatome gebunden sind. Aliphatische Kohlenstoff­ atome schließen cycloaliphatische Kohlenstoffatome ein. Vorzugsweise sind 1 bis 50 und insbesondere 2 bis 30 Mol-% der Gruppen B Gruppen B', wobei ein besonders bevorzugter Prozentsatz im Bereich von 5 bis 25 Mol-% liegt. Die Gruppen B' weisen vorzugsweise mindestens 3 (bevorzugter mindestens 4 und insbesondere mindestens 5) aliphatische (einschließlich cycloaliphatische) Kohlenstoffatome auf, an die jeweils mindestens ein und vorzugsweise mindestens zwei Fluoratome gebunden sind. Vorzugsweise handelt es sich bei diesen Gruppen um teilweise fluorierte Alkyl- und/oder Alkenylgruppen oder um entsprechende cycloaliphatische Gruppen. Bei diesen Gruppen kann es sich z. B. auch um von fluorierten Alkan- und Alkensäuren abgeleitete Gruppen handeln, die z. B. durch Chelatbildung der ent­ sprechenden Säure mit einer zur Hydrolyse befähigten Ausgangsverbindung in das Polykondensat eingeführt werden.

Vorzugsweise enthalten die Gruppen B' im Durchschnitt insgesamt 2 bis 30, vorzugsweise 3 bis 25, noch bevorzugter 5 bis 20 und besonders bevorzugt 8 bis 18 Fluoratome, die an aliphatische (einschließlich cycloaliphatische) Kohlenstoffatome gebunden sind und vorzugsweise jeweils durch mindestens 2 Atome (vorzugsweise Kohlenstoffatome) vom Zentralatom M getrennt sind, wobei diejenigen Fluoratome nicht berücksichtigt sind, die gegebenenfalls in anderer Weise, z. B. an aromatische Kohlenstoffatome, gebunden sind (z. B. im Falle von C₆F₄). Bei der fluorhaltigen Gruppe B' kann es sich auch um einen Chelatliganden handeln. Ebenso ist es möglich, daß sich ein oder mehrere Fluoratome an einem Kohlenstoffatom befinden, von dem eine Doppel- oder Dreifachbindung ausgeht. Mit "im Durchschnitt x Fluoratome" ist gemeint, daß auch Gruppen B' eingesetzt werden können, die über weniger als x Fluoratome verfügen, wenn gleichzeitig genügend Gruppen B' vorhanden sind, die mehr als x Fluoratome aufweisen. Konkrete Beispiele für derartige fluorhaltige Gruppen sind z. B.:
CF₃CH₂CH₂-, C₂F₅CH₂CH₂-, C₄F₉CH₂CH₂-, n-C₆F₁₃CH₂CH₂-, n-C₈F₁₇CH₂CH₂-, n-C₁₀F₂₁CH₂CH₂- und i-C₃F₇O-(CH₂)₃-.

Die Herstellung der Zusammensetzung erfolgt in der auf diesem Gebiet üblichen Art und Weise, wie sie z. B. in den oben genannten Dokumenten beschrieben wird. Bezüglich der insgesamt für die Hydrolyse zu verwendenden Wassermenge sei bemerkt, daß es besonders bevorzugt ist, wenn das Molverhältnis von gesamtem zugegebenem Wasser zu hydrolysierbaren Gruppen A in allen eingesetzten Ausgangsverbindungen im Bereich von 3 : 1 bis 0,2 : 1, insbesondere 2 : 1 bis 0,3 : 1 liegt. Daneben kann auch das spezielle in der WO 92/21729 beschriebene Verfahren angewandt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform weisen 1 bis 100 Mol-% der Gruppen B (einschließlich der Gruppen B') mindestens eine ungesättigte oder andere funktionelle, polymerisierbare Gruppe auf. Insbesondere wenn die Gruppen B bzw. B' mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppel- oder Dreifachbindung und/oder eine andere funktionelle Gruppe aufweisen, über die eine Vernetzung der Kondensate möglich ist, ist es zweckmäßig, daß auch ein oder mehrere organische Verbindungen mit mindestens einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppel- oder Dreifachbindung oder mindestens einer funktionellen Gruppe, über die eine Vernetzung der Kondensate möglich ist, in der Beschichtungszusammensetzung enthalten sind. Beispiele für derartige organische Verbindungen sind Verbindungen mit Acryloxy-, Methacryloxy-, Glycidyloxy-, Epoxid-, Hydroxyl- und/oder Aminogruppe. Die organische Verbindung weist bevorzugt ein oder zwei derartige Gruppen auf. Die Oberflächenschicht-Zu­ sammensetzung kann außerdem Polymerisationsprodukte von radikalisch polymerisierbaren Monomeren enthalten.

Insbesondere wenn die Herstellung der Zusammensetzung ohne Lösungsmittel und unter Wasserzugabe im unteren Bereich des erfindungsgemäß bevorzugten Bereichs erfolgt, kann es erforderlich sein, die Zusammensetzung vor dem Auftragen mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel zu verdünnen. Für diesen Zweck besonders geeignet sind Toluol, Essigester, THF, Glycolsäurebutylester, Butoxyethanol, Ethylenglycolmono- und -diethylether und Mischungen derselben.

Ist die Aushärtung der Beschichtungszusammensetzung durch Bestrahlung beabsichtigt, so muß der Beschichtungszusammensetzung vor deren Auftrag noch ein Photoinitiator zugesetzt werden. Vorzugsweise wird ein Initiator auch zugesetzt, wenn die Aushärtung auf thermischem Wege erfolgen soll.

Bevorzugt wird das mit mikrostrukturierter Oberflächenschicht versehene Substrat erhalten, indem entweder

• a) die auf das Substrat aufgetragene Zusammensetzung für die Oberflächenschicht vor oder während ihrer Trocknung und/oder Härtung mit einem Prägestempel geprägt wird, der vorzugsweise eine unpolare und/oder niedrig- energetische Oberfläche aufweist, oder
• b) in der auf das Substrat aufgetragenen Oberflächenschicht-Zusammensetzung anorganische Feststoff-Teilchen oder Agglomerate mit einer Partikelgröße von mindestens 50 nm vorhanden sind.

Zur Herstellung der mikrostrukturierten Oberfläche können der Zusammensetzung für die Oberflächenschicht oder einem Ausgangsmaterial oder Zwischenprodukt davon anorganische Feststoff-Teilchen mit einer Partikelgröße von mindestens 50 nm zugesetzt werden. Die Zugabe erfolgt vor dem Auftrag der Zusammensetzung auf das Substrat. Dabei können die Feststoff-Teilchen zu der fertigen Zusammensetzung oder bereits zu den hydrolysierbaren Ausgangsverbindungen vor der Hydrolyse oder zu einem dazwischenliegenden Zeitpunkt, also einem Vorprodukt, gegeben werden.

Die anorganischen Feststoffteilchen, wie sie z. B. in der WO 93/06508 beschrieben sind, können aus beliebigen Materialien bestehen; vorzugsweise bestehen sie jedoch aus Metallen und insbesondere aus Metallverbindungen wie beispielsweise (gegebenenfalls hydratisierten) Oxiden wie ZnO, CdO, SiO₂, TiO₂, ZrO₂, CeO₂, SnO₂, Al₂O₃ (insbesondere Boehmit), In₂O₃, La₂O₃, Fe₂O₃, Cu₂O, Ta₂O₅, Nb₂O₅, V₂O₅, MoO₃ oder WO₃; Chalkogeniden wie beispielsweise Sulfiden (z. B. CdS, ZnS, PbS und Ag₂S), Seleniden (z. B. GaSe, CdSe und ZnSe) und Telluriden (z. B. ZnTe oder CdTe), Halogeniden wie AgCl, AgBr; Agl, CuCl, CuBr, Cdl₂ und Pbl₂; Carbiden wie CdC₂ oder SiC; Arseniden wie AlAs, GaAs und GeAs; Antimoniden wie InSb; Nitriden wie BN, AlN, Si₃N₄ und Ti₃N₄; Phosphiden wie GaP, InP, Zn₃P₂ und Cd₃P₂; Phosphaten, Silikaten, Zirkonaten, Aluminaten, Stannaten und den entsprechenden Mischoxiden (z. B. solchen mit Perowskitstruktur wie BaTiO₃ und PbTiO₃). Die Feststoffteilchen können z. B. in Form von Pulvern oder Solen zugegeben werden. Sie können sphärisch, langgestreckt oder von beliebiger anderer Form sein.

Die eingesetzten Feststoffteilchen oder Agglomerate weisen eine Partikelgröße von mindestens 50 nm auf. Der Einsatz kleinerer Primärpartikel ist möglich, wenn sie in der Oberflächenschicht als Aggregate oder Agglomerate mit einer Partikelgröße von mindestens 50 nm vorliegen. Die Feststoffteilchen oder Agglomerate können z. B. eine Teilchengröße bis zu 10 µm, vorzugsweise bis zu 4 µm und besonders bevorzugt bis zu 1 µm, aufweisen.

Der Kontaktwinkel gegenüber Wasser und Hexadecan und damit die Mikrostrukturierung der Oberfläche können z. B. über den Füllgrad, d. h. den Gehalt an Feststoffteilchen in der Zusammensetzung, innerhalb des gewünschten Bereichs eingestellt werden. Die Feststoffteilchen dienen auch der Verbesserung der mechanischen Eigenschaften, insbesondere wird eine erhöhte Abrieb- und Kratzbeständigkeit der mikrostrukturierten Oberfläche erzielt.

Spätestens vor dem Auftrag der Beschichtungszusammensetzung können dieser gegebenenfalls noch übliche Lack-Additive zugegeben werden, wie z. B. Färbemittel, Füllstoffe, Oxidationsinhibitoren, Verlaufsmittel, UV-Absorber und dergleichen. Die gegebenenfalls mit einem Initiator und anderen Additiven versehene Zusammensetzung wird dann auf das Substrat aufgebracht. Für diese Beschichtung können übliche Beschichtungsverfahren Verwendung finden, z. B. Tauchen, Fluten, Ziehen, Gießen, Schleudern, Spritzen, Sprühen, Streichen, Walzen oder her­ kömmliche Drucktechniken. Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäß das Sprühen, Spritzen und Schleudern.

Alternativ kann die mikrostrukturierte Oberfläche dadurch erhalten werden, daß man die auf das Substrat aufgetragene Beschichtungszusammensetzung vor oder während der Trocknung und/oder Härtung mit einem Prägestempel prägt, der bevorzugt eine unpolare und/oder niedrig-energetische Oberfläche aufweist.

Durch Prägestempel mit einer unpolaren und/oder niedrig-energetischen Oberfläche fassen sich mit den erfindungsgemäß eingesetzten Zusammensetzungen mikrostruk­ turierte Oberflächen mit einem sehr hohen Kontaktwinkel herstellen. Üblicherweise wird nämlich bei der Prägung eine Mikrostruktur erhalten, die keine so hohen Kontaktwinkel, sondern wesentlich kleinere Kontaktwinkel zeigt. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, daß die fluorierten Seitengruppen der Zusammensetzung bei der Prägung überraschenderweise nicht, wie sonst üblich, aufgrund ihrer thermodynamischen Wechselwirkung mit der Prägestempeloberfläche in das Substrat hineingedrückt werden, so daß der Gehalt an fluorierten Gruppen an der Oberfläche durch die Prägung überraschenderweise nicht abnimmt.

Bei dem Prägestempel handelt es sich beispielsweise um einen Stempel aus Siliconkautschuk. Der Prägestempel weist auf seiner Oberfläche das Negativ der gewünschten Mikrostruktur auf.

Vor der Härtung wird die aufgetragene Zusammensetzung vorzugsweise z. B. bei Raumtemperatur oder leicht erhöhter Temperatur getrocknet. Die Schichtdicke im getrockneten/gehärteten Zustand beträgt vorzugsweise mindestens 50 nm, besonders bevorzugt mindestens 200 nm und insbesondere mindestens 500 nm. Die Schichtdicke kann z. B. bis zu 100 µm, vorzugsweise bis zu 50 µm und insbesondere bis zu 20 µm betragen. Nach der gegebenenfalls vorgenommenen Trocknung kann die auf das Substrat aufgebrachte Beschichtungszusammensetzung abhängig von der Art bzw. Anwesenheit eines Initiators thermisch und/oder durch Bestrahlung (z. B. mit UV-, Laser- oder Elektronenstrahlung) in an sich bekannter Weise gehärtet werden. Gegebenenfalls reicht aber eine einfache Trocknung (bei Raumtemperatur) aus, so daß keine weitere besondere Härtung durchgeführt werden muß.

Im Falle der thermischen Härtung liegen die Härtungstemperaturen vorzugsweise bei mindestens 50°C, insbesondere mindestens 90°C. Die maximale Härtungstemperatur wird u. a. auch von der thermischen Belastbarkeit des zu beschichtenden Substrats bestimmt. Im Falle von Glas oder Metallen können Härtungstemperaturen bis zu 350°C verwendet werden. Vorzugsweise werden jedoch Härtungstemperaturen von 200°C und insbesondere 180°C nicht überschritten. Die Härtungszeit beträgt in der Regel 1 bis 2 Stunden.

Durch die mikrostrukturierte Oberfläche auf dem Substrat ergeben sich sehr günstige Oberflächeneigenschaften, insbesondere durch eine hervorragende Antihaftwirkung gegenüber den verschiedensten Verschmutzungen, insbesondere Fetten und Ölen, so daß sie in der Praxis als Easy-to-clean-Systeme einsetzbar sind. Es ergibt sich eine gute Haftung auf dem Substrat, insbesondere bei Glas. Die Oberflächenschicht ist bevorzugt transparent, kann aber auch farbig oder mit speziellen optischen Eigenschaften, wie Antireflex-Verhalten, hergestellt werden. Die Oberflächen­ schichten zeigen auch eine gute mechanische Beständigkeit und Witterungs­ beständigkeit und eignen sich damit als Schutzschicht.

Claims (10)

1. Verwendung einer Zusammensetzung, die Kondensate von einer oder mehreren hydrolysierbaren Verbindungen mindestens eines Elements M aus den Haupt­ gruppen III bis V und/oder den Nebengruppen II bis IV des Periodensystems der Elemente enthält, wobei zumindest ein Teil dieser Verbindungen neben hydro­ lysierbaren Gruppen A auch nicht hydrolysierbare kohlenstoffhaltige Gruppen B aufweist und wobei 0,1 bis 100 Mol-% der Gruppen B Gruppen B' sind, die ein oder mehrere Fluoratome aufweisen, die an ein oder mehrere aliphatische Kohlenstoffatome gebunden sind, zur Herstellung mikrostrukturierter Oberflächen­ schichten auf Substraten, insbesondere Metall, Kunststoffen, gegebenenfalls modifizierten Naturstoffen, Glas, Keramik, Glaskeramik, Beton, Ton, Leder, Papier und/oder Textilien, wobei die Mikrostrukturierung der Oberflächenschicht von solcher Art ist, daß der Kontaktwinkel gegen Wasser oder Hexadecan mindestens 5°, bevorzugt mindestens 10°, höher liegt als der Kontaktwinkel einer entsprechenden glatten Oberflächenschicht.

2. Verwendung nach Anspruch 1 für die Herstellung mikrostrukturierter Oberflächen­ schichten auf Bauwerken und Teilen davon; Fortbewegungs- und Transport­ mitteln und Teilen davon; Arbeitsgerätschaften, Vorrichtungen und Maschinen für gewerbliche bzw. industrielle Zwecke und Forschung sowie Teilen davon; elektrischen und elektronischen Schaltungen und Bauteilen und Teilen davon; Haushaltsgegenständen und Arbeitsgerätschaften für den Haushalt sowie Teilen davon; Ausrüstung, Geräten und Hilfsmitteln für Spiel, Sport und Freizeit und Teilen davon; sowie Geräten, Hilfsmitteln und Vorrichtungen für medizinische Zwecke und Kranke.

3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2 als Wasser-, Öl-, Fett-, Tensid-, Staub- und/oder Schmutz-abweisende Beschichtung, z. B. als Easy-to-clean-Systeme, insbesondere als transparente oder transluzente Easy-to-clean-Systeme.

4. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2 als Antireflex-Beschichtung, als Beschichtung zum Schutz vor Graffiti oder als Beschichtung bei Trenn­ problemen, insbesondere in Formgebungsverfahren.

5. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2 als kratzfeste und/oder abriebfeste Beschichtung.

6. Verwendung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Elemente M aus Si, Al, B, Pb, Sn, Ti, Zr, V und Zn, insbesondere Si, Al, Ti und Zr, oder Mischungen dieser Elemente ausgewählt sind.

7. Verwendung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Gesamt-Molverhältnis von Gruppen A zu Gruppen B in den zugrundeliegenden monomeren Ausgangsverbindungen in der Oberflächen­ schicht-Zusammensetzung 10 : 1 bis 1 : 2 beträgt.

8. Verwendung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppen B' durchschnittlich 2 bis 30 Fluoratome aufweisen, die an ein oder mehrere aliphatische Kohlenstoffatome gebunden sind, welche durch mindestens zwei Atome von M getrennt sind.

9. Verwendung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Kontaktwinkel der mikrostrukturierten Oberfläche gegen Wasser min­ destens 120° beträgt und/oder der Kontaktwinkel der mikrostrukturierten Oberfläche gegen Hexadecan mindestens 70° beträgt.

10. Verwendung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß in der Oberflächenschicht-Zusammensetzung anorganische Feststoff- Teilchen oder Agglomerate von mindestens 50 nm vorhanden sind.