DE10044326A1 - Reduction of the residual solubility of sulfuric acid sludge, and other residues containing lead, involves converting lead to phosphate at an alkaline pH adjusted with alkali without forming soluble phosphates - Google Patents
Reduction of the residual solubility of sulfuric acid sludge, and other residues containing lead, involves converting lead to phosphate at an alkaline pH adjusted with alkali without forming soluble phosphatesInfo
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Abstract
Description
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Reduzierung der Restlöslichkeit von bleihaltigen, schwefelsauren Schlämmen und sonstigen Rückständen.The present invention relates to a method for reducing the Residual solubility of lead-containing, sulfuric acid sludges and others Residues.
Zinkhaltige Rückstände sind in der Regel mit Bleiverbindungen kontaminiert. Diese Einsatzstoffe können mit Schwefelsäure gelaugt werden, um den Zinkanteil in einer Zinkelektrolyse zu Zink weiterzuverarbeiten oder daraus gegebenenfalls Zinksulfat zu kristallisieren. Des weiteren finden Zinksulfatlösungen Anwendung in verschiedensten Bereichen, u. a. für die Herstellung von Litoponen.Zinc-containing residues are usually contaminated with lead compounds. These feedstocks can be leached with sulfuric acid Process zinc content in zinc electrolysis to zinc or from it optionally crystallize zinc sulfate. Find further Zinc sulfate solutions Use in various areas, including a. for the Manufacture of litopones.
Das enthaltene Blei fällt bei diesen Prozessen als Löserückstand, zumeist als Bleisulfatschlamm, an. Bedingt durch verschiedene Anionen und durch die relativ gute Restlöslichkeit des Bleisulfats entstehen bei der weiteren Verarbeitung der Löserückstände (überwiegend Bleisulfatschlamm) erhebliche Probleme. Die Verhüttung dieser Rückstände ist nicht unproblematisch und zudem sehr teuer. Eine Alternative wäre die Deponierung dieser Lösemittelrückstände, die aber an Grenzwerten für die Eluierbarkeit des Bleis einer jeden Deponie gebunden ist. Die Grenzwerte für Blei im Eluat liegen in der Regel bei 2 mg Pb/l. Aufgrund der Restlöslichkeit von Bleisulfat kann dieser Wert nicht eingehalten werden. The lead contained in these processes falls as a residue, mostly as Lead sulfate sludge. Due to different anions and the relative good residual solubility of the lead sulfate arises during the further processing of the Solvent residues (mainly lead sulfate sludge) pose significant problems. The Smelting these residues is not without problems and is also very expensive. An alternative would be to landfill these solvent residues, but they do Limits for the elutability of the lead of each landfill are bound. The limit values for lead in the eluate are generally 2 mg Pb / l. Due to the The residual solubility of lead sulfate cannot be maintained.
Die Erfindung hat sich somit die Aufgabe gestellt, die Restlöslichkeit von Blei im Eluat von Deponiergut so zu senken, dass die geforderten Grenzwerte für Blei nicht erreicht oder überschritten werden.The invention has therefore set itself the task of the residual solubility of lead Reduce eluate from landfill so that the required limit values for lead not reached or exceeded.
In dem Lehrbuch von Charles E. Mortimer, Chemie, das Basiswissen der Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1987, Anhang S. 608, werden verschiedene Löslichkeitsprodukte von Bleisalzen angegeben, u. a. sind dies für Bleicarbonat 1,5 × 10-15, Bleichlorid 1,6 × 10-5, Bleifluorid 4 × 10-8, Bleihydroxid 4,2 × 10-15, Bleijodid 8,3 × 10-9, Bleioxalat 8,3 × 10-12, Bleiphosphat 1,0 × 10-54, Bleisulfat 1,3 × 10-8, Bleisulfid 7 × 10-29. Aufgrund dieser Löslichkeitsprodukte errechnen sich folgende Restlöslichkeiten: für Bleihydroxid 3,3 mg Blei/l, für Bleicarbonat 8,0 × 10-3 mg/l, Bleioxalat 0,6 mg/l, und Bleiphosphat von 1,5 × 10-5 mg/l.In the textbook by Charles E. Mortimer, Chemistry, the basic knowledge of chemistry, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1987, Appendix p. 608, various solubility products of lead salts are given, including lead carbonate 1.5 × 10 -15 , lead chloride 1.6 × 10 -5 , lead fluoride 4 × 10 -8 , lead hydroxide 4.2 × 10 -15 , lead iodide 8.3 × 10 -9 , lead oxalate 8.3 × 10 -12 , lead phosphate 1.0 × 10 -54 , Lead sulfate 1.3 × 10 -8 , lead sulfide 7 × 10 -29 . The following residual solubilities are calculated on the basis of these solubility products: for lead hydroxide 3.3 mg lead / l, for lead carbonate 8.0 × 10 -3 mg / l, lead oxalate 0.6 mg / l, and lead phosphate of 1.5 × 10 -5 mg / l.
Hieraus ergibt sich, dass eigentlich nur Bleisulfid, Bleioxalat und gegebenenfalls noch Bleiphosphat in Frage kämen. Bleisulfid ist bereits in der Herstellung problematisch. Darüber hinaus wird aus Bleisulfid durch Säuren Schwefelwasserstoff freigesetzt und kann das Bleisulfid allmählich zum Bleisulfat aufoxidiert werden, wodurch die Löslichkeit wieder in den unzulässigen Bereich erhöht würde. Das gleiche gilt für Bleioxalat, welches nicht nur teuer, sondern auch toxisch ist. Bleiphosphat für sich alleine käme zwar prinzipiell in Frage, ist aber empfindlich gegen Säuren und wird durch diese erneut in bleihaltige, gut lösliche Salze überführt. Bleiphosphat ist in saurem Medium sehr gut löslich.From this it follows that actually only lead sulfide, lead oxalate and possibly lead phosphate would still be considered. Lead sulfide is already in production problematic. In addition, lead sulfide is converted by acids Hydrogen sulfide is released and the lead sulfide can gradually become lead sulfate be oxidized, causing the solubility to return to the impermissible range would be increased. The same applies to lead oxalate, which is not only expensive, but is also toxic. In principle, lead phosphate alone could be considered but sensitive to acids and is converted into lead-containing, good by this again soluble salts transferred. Lead phosphate is very soluble in acidic medium.
Versuche, die bleihaltigen Schlämme mit Calciumhydroxid alkalisch zu stellen, scheitern daran, dass überschüssige Calciumionen zu unlöslichen Calciumphosphaten reagieren und dadurch dem Bleiphosphat die notwendigen Phosphationen entzieht. Um einen Überschuss an Calciumionen zu vermeiden, wäre es somit nötig, in aufwendiger Weise die Schwefelsäuremenge zu analysieren, um dann die entsprechende Menge an Calciumhydroxid homogen zuzudosieren. In der Praxis ist dies für die Behandlung von Bleisulfatschlamm nicht möglich. Attempts to make the lead-containing sludges alkaline with calcium hydroxide, fail because excess calcium ions become insoluble Calcium phosphates react and thereby the lead phosphate the necessary Deprives phosphate ions. To avoid excess calcium ions, it would therefore be necessary to add the amount of sulfuric acid in a complex manner analyze to then homogenize the appropriate amount of calcium hydroxide to meter. In practice, this is for the treatment of lead sulfate sludge not possible.
Erschwerend ist, dass die zu deponierenden Rückstände nicht nur aus reinem Bleisulfat bestehen, sondern durch andere Kationen und Anionen verunreinigt sind, die zu unterschiedlichen Löseverhalten führen.To make matters worse, the residues to be deposited are not just pure Lead sulfate exist, but contaminated by other cations and anions are that lead to different dissolving behavior.
Eingehende Untersuchungen der Verhaltensweise von Bleisulfatschlämmen verschiedener Zusammensetzung haben zu dem überraschenden Ergebnis geführt, dass es möglich ist, die Forderung an die Restlöslichkeit in Deponien dadurch zu gewährleisten, dass das Blei bei pH-Werten von mindestens 8,0, vorzugsweise mindestens 8,2 zu Phosphaten umgesetzt wird, wobei der pH- Wert eingestellt wird mittels Alkalien, die keine schwerlöslichen Phosphate bilden.In-depth studies of the behavior of lead sulfate sludge different composition have the surprising result led that it is possible to meet the requirement for residual solubility in landfills by ensuring that the lead at pH values of at least 8.0, preferably at least 8.2 is converted to phosphates, the pH Value is set by means of alkalis, which are not poorly soluble phosphates form.
Als besonders geeignet erwiesen hat sich die Einstellung des pH-Wertes durch Zusatz von überstöchiometrischen Mengen Dinatriumhydrogenphosphat. Geeignet ist aber auch Mononatriumdihydrogenphosphat, insbesondere wenn dem Gemisch noch gewisse Mengen an Alkalilauge zugesetzt wird. Mononatriumdihydrogenphosphat für sich alleine führt bei stöchiometrischer Zugabe zu einem pH-Wert, der geringfügig über 8,0 liegt. Um jedoch langfristig Sicherheit gewährleisten zu können, dass die Grenzwerte für Blei im Eluat einer Deponie unter 2 mg Pb/l liegen, sollte stets mit einem gewissen Überschuss an Alkali und Phosphat gearbeitet werden.The adjustment of the pH has proven to be particularly suitable Add overstoichiometric amounts of disodium hydrogen phosphate. Monosodium dihydrogen phosphate is also suitable, especially if certain amounts of alkali metal hydroxide solution are added to the mixture. Monosodium dihydrogen phosphate by itself results in stoichiometric Added to a pH slightly above 8.0. However, in the long run Security to be able to ensure that the limit values for lead in the eluate are a Landfill below 2 mg Pb / l should always be present with a certain excess Alkali and phosphate can be worked.
Als Alkali kommt insbesondere Natrium in Frage. Es ist aber erfindungsgemäß durchaus möglich, auch die entsprechenden Kaliumphosphate oder Gemische aus Natrium- und Kaliumphosphaten einzusetzen. Lithiumphosphate kommen nur dann in Frage, wenn sie in ausreichender Menge entsprechend preiswert zur Verfügung stehen.Sodium is particularly suitable as the alkali. But it is according to the invention quite possible, also the corresponding potassium phosphates or mixtures from sodium and potassium phosphates. Lithium phosphates are coming only in question if they are inexpensive in sufficient quantities To be available.
In den nachfolgenden Beispielen und Vergleichsversuchen ist die Erfindung näher erläutert. Dabei wurde der Bleigehalt in den Eluaten mittels üblicher Methoden ermittelt, beispielsweise durch spektroskopische Methoden nach DIN 38406-6. Kationen der Gruppe E werden ermittelt mittels AAS und der Prüfanweisung CH 27.116, Revision Nr. 4 der Chemischen Analytik Duisburg GmbH. Die Messergebnisse sind in den Tabellen 1 bis 3 zusammengestellt. Die Versuche 1 bis 5 sind ohne Zusatz von Chemikalien zum Bleisulfatschlamm nach einer Neutralisation mit Kalkhydrat ermittelt worden. Trotz der pH-Werte zwischen 8,1 und 9,8 lagen die Bleigehalte im Eluat noch immer zwischen 2,1 und 2,7 mg/l. Sie entsprechen somit nicht den Anforderungen für Deponien. Erst durch Zusätze von Dinatriumhydrogenphosphat (Versuch 6) wurde der Eluatwert auf 1,7 mg/l, gesenkt. Dabei stieg der pH-Wert von 8,1 auf 8,4. Bei Verwendung von Natriumdihydrogenphosphat steigt der pH-Wert geringfügiger an, von 8,1 auf 8,2. Die Bleigehalte im Eluat liegen bei 2,0 mg/l, und erfüllen somit knapp die Anforderung. Bei Verwendung von Natriumoxalat (Versuch 7) wird zwar der Grenzwert von 2,0 mg/l, unterschritten. Natriumoxalat kommt aber aus den oben genannten Gründen für die praktische Anwendung nicht in Frage.The invention is in the following examples and comparative experiments explained in more detail. The lead content in the eluates was determined using conventional methods Methods determined, for example by spectroscopic methods according to DIN 38406-6. Group E cations are determined using AAS and Test instruction CH 27.116, revision no. 4 of the chemical analysis Duisburg GmbH. The measurement results are summarized in Tables 1 to 3. The Experiments 1 to 5 are without adding chemicals to the lead sulfate sludge neutralization with hydrated lime has been determined. Despite the pH values between 8.1 and 9.8 the lead content in the eluate was still between 2.1 and 2.7 mg / l. They therefore do not meet the requirements for landfills. First by adding disodium hydrogen phosphate (experiment 6) Eluate value reduced to 1.7 mg / l. The pH rose from 8.1 to 8.4. at Using sodium dihydrogen phosphate increases the pH slightly from 8.1 to 8.2. The lead content in the eluate is 2.0 mg / l, and meets thus just short of the requirement. When using sodium oxalate (experiment 7) the limit of 2.0 mg / l is fallen below. Sodium oxalate is coming but for the reasons mentioned above for practical application not in Question.
In der Tabelle 2 sind die Wiederfindungswerte zusammengestellt. Der Standardversuch Nr. 5 wurde wiederholt, wobei jeweils 20 mg lösliches Blei als Acetat pro Liter zugesetzt wurde. So wurde der eingestellte pH-Wert und das Blei im Eluat bestimmt. Hierbei zeigte sich, dass lediglich 8 mg/l Blei wiedergefunden werden. Dies hängt wohl damit zusammen, dass im alkalischen Bereich die Bildung von schwerlöslichem Bleihydroxid nach zwei Stunden nur noch 8 mg Blei im Eluat wiederfindbar macht. Erst durch Zusatz unterschiedlicher Mengen an Phosphaten bzw. Oxalat wird der Grenzwert von 2 mg Blei/l im Eluat deutlich unterschritten.Table 2 shows the recovery values. The Standard experiment no. 5 was repeated, each with 20 mg of soluble lead as Acetate per liter was added. So was the set pH and that Lead in the eluate determined. It was found that only 8 mg / l lead be found again. This is probably due to the fact that in alkaline Area of poorly soluble lead hydroxide formation after two hours only makes 8 mg of lead traceable in the eluate. Only by adding different amounts of phosphates or oxalate becomes the limit of 2 mg Lead / l in the eluate clearly undercut.
Außer schwefelsauren Bleisulfatschlämmen aus der Aufarbeitung von Zink können beispielsweise auch die bleihaltigen Rückstände aus der Herstellung von Zinkoxid erfindungsgemäß durch Umsetzung zu Phosphaten deponiefähig gemacht werden, wenn der pH-Wert entsprechend hoch eingestellt wird und mit Alkalien, die keine schwerlöslichen Phosphate bilden.Except for sulfuric acid lead sulfate sludges from zinc processing For example, the lead-containing residues from the production of According to the invention, zinc oxide can be landfilled by conversion to phosphates be made if the pH is set accordingly high and with Alkalis that do not form poorly soluble phosphates.
Die Laborversuche wurden übertragen auf Betriebsversuche. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengefasst. Dabei ist zu beachten, dass das Material sehr homogen neutralisiert wird. Oftmals bilden sich Nester von sauren Bestandteilen, die die weitere Reaktion stören und auch die Werte für Blei im Eluat verfälschen. Die Tabelle 3 zeigt, dass insbesondere Zusatz von Dinatriumhydrogenphosphat für einen ausreichend hohen pH-Wert und einen ausreichend niedrigen Bleigehalt im Eluat sorgt. Noch bessere Werte erhält man mit Tri-Natriumphosphat oder den Natriumphosphaten und überschüssiger Natronlauge. The laboratory tests were transferred to operational tests. The results are summarized in Table 3. It should be noted that the material is very is neutralized homogeneously. Often acidic nests form Components that disrupt the further reaction and also the values for lead in the Falsify eluate. Table 3 shows that in particular addition of Disodium hydrogen phosphate for a sufficiently high pH and one sufficiently low lead content in the eluate. You get even better values with trisodium phosphate or the sodium phosphates and excess Sodium hydroxide solution.
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