DE888110C

DE888110C - Process for the neutralization of acidic phosphate ions and calcium nitrate solutions or melts containing small amounts of fluorine

Info

Publication number: DE888110C
Application number: DEN4868A
Authority: DE
Inventors: Just Riddervold Lindem Swensen
Original assignee: Norsk Hydro Elektrisk Kvaelstof AS
Current assignee: Norsk Hydro Elektrisk Kvaelstof AS
Priority date: 1950-12-30
Filing date: 1951-12-23
Publication date: 1953-08-31

Description

Verfahren zur Neutralisation von sauren Phosphat-Ionen und geringe Mengen Fluor enthaltenden Calciumnitratlösungen oder -schmelzen Die Erfindung bezieht sich auf die Neutralisation von sauren Phosphat-Ionen und geringe Mengen Fluor enthaltenden Calciumnitratlösungen oder -schmelzen mit Calciumcarbonat, Calciumoxyd, Calciumhydroxyd oder anderen festen Neutralisationsmitteln. Als Beispiel für derartige, eine technische Bedeutung besitzende Calciumnitrate seien die Calciumniträtmengen, die sich durch Kristallisation aus einer durch Behandlung von Rohphosphaten mit Salpetersäure erhaltenen Lösung bilden, genannt. Die Kristallmasse ist säurehaltig und muß vorzugsweise nach dem Auflösen neutralisiert werden, bevor sie weiter, zum Beispiel -für die Herstellung von Stickstoffdüngemitteln, behandelt wird.Process for the neutralization of acidic phosphate ions and low Quantities of fluorine-containing calcium nitrate solutions or melts. The invention relates to focus on the neutralization of acidic phosphate ions and small amounts of fluorine Calcium nitrate solutions or melts with calcium carbonate, calcium oxide, calcium hydroxide or other solid neutralizing agents. As an example of this, a technical one Calcium nitrates, which are important, are the amounts of calcium nitrate that result from Crystallization from a obtained by treating rock phosphates with nitric acid Form solution, called. The crystal mass is acidic and must preferably after to be neutralized before they dissolve, for example -for manufacturing nitrogen fertilizers.

Es ist bekannt, daß Schwierigkeiten bei dem Versuch, solche Lösungen (unter Lösungen sollen im folgenden sowohl eine Lösung als auch eine flüssige Schmelze verstanden werden) mit Calciumcarbonat, Calciumoxyd oder Calciumhydroxyd zu neutralisieren, entstehen, da die Kalkteilchen offenbar mit einer dünnen Schicht von Calciumphosphat bedeckt sind und der in dieser Schicht befindliche Kalk die weitere Reaktion der Säure verhindert.It is known to have difficulties in attempting such solutions (In the following, solutions are both a solution and a liquid melt be understood) to neutralize with calcium carbonate, calcium oxide or calcium hydroxide, arise as the lime particles appear to be covered with a thin layer of calcium phosphate are covered and the lime in this layer the further reaction of the Acid prevents.

Es ist bekannt, daß diese Schwierigkeiten durch Verwendung eines Neutralisationsmittels, wie Calciumoxyd oder Calciumhydroxyd, überwunden werden können, das in einer gesonderten Calciumnitratlösung aufgelöst ist. Bei der Neutralisation mit Calciumcarbonat, das das billigste in Betracht kommende Material ist, ist es ferner bekannt, daß das Verfahren der Neutralisation eingeleitet werden kann, indem man zunächst einem Teil der Lösung eine kleine, aber genügende Menge einer gelösten Base zufügt, um den pH-Wert auf über ungefähr 2,5 zu erhöhen. Hiernach wird die weitere Neutralisation mit Calciumcarbonat durch Zugabe der sauren Lösung und Calciumcarbonat zu dem vorneutralisierten Teil durchgeführt. Falls diese Vorneutrahsation angewandt wird, hört die Neutralisation mit Calciumcarbonat bei einem PH-Wert von ungefähr 1,5 auf, selbst wenn ein großer überSChuß von Calciumcarbonat zugefügt wird und selbst wenn das Verfahren bei 5o bis 8o°, was meistens der Fall ist, durchgeführt wird.It is known that these difficulties can be overcome by using a neutralizing agent, such as calcium oxide or calcium hydroxide, which can be overcome in a separate Calcium nitrate solution is dissolved. When neutralizing with calcium carbonate, the is the cheapest material to be considered, it is also known that the Process of neutralization can be initiated by first one part the solution a small one, however sufficient amount of a dissolved base to raise the pH above about 2.5. After that the further Neutralization with calcium carbonate by adding the acidic solution and calcium carbonate carried out to the pre-neutralized part. If this pre-retraction is applied the neutralization with calcium carbonate ceases at a pH value of approx 1.5 even if a large excess of calcium carbonate is added and even if the procedure is performed at 5o to 8o °, which is mostly the case will.

Falls der Fluorgehalt der Lösung weniger als o, i % oder falls das Verhältnis F/P205 in der Lösung weniger als o,og beträgt, das ist weniger als das Verhältnis von F/P205 in Fluorapatit, wurden Schwierigkeiten trotz der obenerwähnten Vorsichtsmaßnahmen festgestellt, wenn Calciumcarbonat, Calciumoxyd, Calciumhydroxyd oder andere feste Verbindungen als Neutralisationsmittel verwendet wurden. Diese Schwierigkeiten werden dadurch offenbar, daß die Neutralisation, z. B. mit Kalksteinmehl, bei einem pH-Wert von ungefähr 1,5 aufhört. Wie oben erwähnt, besteht die Ursache dieser Schwierigkeiten darin, daß die Teilchen des Kalksteinmehls durch das Calciumphosphat passiv werden, das sich auf der Oberfläche der Teilchen niederschlägt.If the fluorine content of the solution is less than 0.1% or if the ratio of F / P205 in the solution is less than o, that is less than the ratio of F / P205 in fluoroapatite, difficulties have been found despite the above-mentioned precautionary measures when Calcium carbonate, calcium oxide, calcium hydroxide or other solid compounds were used as neutralizing agents. These difficulties are evident in that the neutralization, e.g. B. with limestone powder, stops at a pH of about 1.5. As mentioned above, the cause of these difficulties is that the particles of the limestone powder become passive by the calcium phosphate which is deposited on the surface of the particles.

Es wurde nun gefunden, daß die obenerwähnten Schwierigkeiten dadurch behoben werden, daß die Neutralisation mit den erwähnten Kalkverbindungen in Gegenwart von Ionen des Eisens und/oder Aluminiums in solchen Mengen durchgeführt wird, daß sie mindestens den Gesamtphosphatgehalt der Lösung äquivalent sind. Das ist eine solche Menge, daß das Verhältnis (Fe+++ + Al +++ )/P0,--- mindestens gleich i oder größer als i ist. Die Phosphat-Ionen der Lösung werden hierdurch während- der Neutralisation als Eisen- und/oder Aluminiumphosphat niedergeschlagen, bevor der pH-Wert erreicht ist, bei dem der passive oder inaktive Zustand des Kalksteinmehls auftritt. Die Eisen- und/oder Aluminium-Ionen werden vorzugsweise der Lösung vor der Neutralisation mit den Kalkverbindungen zugesetzt.It has now been found that the above-mentioned difficulties thereby be remedied that the neutralization with the lime compounds mentioned in the presence of ions of iron and / or aluminum is carried out in such amounts that they are at least equivalent to the total phosphate content of the solution. This is a such an amount that the ratio (Fe +++ + Al +++) / P0, --- is at least equal to i or is greater than i. The phosphate ions in the solution are thereby removed during the neutralization precipitated as iron and / or aluminum phosphate before reaching pH is at which the passive or inactive state of the limestone powder occurs. the Iron and / or aluminum ions are preferably added to the solution prior to neutralization added with the lime compounds.

Als eisen- und aluminiumhaltige Stoffe können mit Vorteil saure oder neutrale, nicht filtrierte Laugen verwendet werden, die bei der Lösung von Kalkstein in Salpetersäure erhalten werden. Es können auch die beim Filtrieren dieser Calciumnitratlauge erhaltenen schlammigen Rückstände oder Bodensätze hierzu verwendet werden.Ferrous and aluminum-containing substances can be acidic or neutral, unfiltered alkalis are used to dissolve limestone can be obtained in nitric acid. It can also be used when filtering this calcium nitrate liquor sludge residues or sediments obtained are used for this purpose.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder absatzweise und einstufig oder in mehreren Stufen durchgeführt werden.The process of the invention can be continuous or batchwise and can be carried out in one or more stages.

Bei den unten angeführten Beispielen wurden Nitratlösungen der folgenden Zusammensetzung verwendet Lösung I Lösung Il 1/a Ca (N03)2 .. ... . . .. 45,o 45,0 % freie HN0......... 2,8 2,8 % P, 05 . . . . . . . . . . . . . o,o6 o,36 0/p F . . . . . . . . . . . . . . . . 0,02 0,02 Als Xeutralisationsmittel wird eine Suspension von 3oo bis 500 g Kalksteinmehl pro Liter in der neutralen Calciumnitratlauge verwendet. Bei den Beispielen werden für die obenerwähnten Lösungen und für die Suspension die Ausdrücke Nitratlösung der Zusammensetzung I bzw. II und Suspension von Kalksteinmehl verwendet.In the examples below, nitrate solutions of the following composition were used Solution I Solution II 1 / a Ca (N03) 2 .. .... . .. 45, o 45.0 % free HN0 ......... 2.8 2.8 % P, 05 . . . . . . . . . . . . . o, o6 o, 36 0 / p F. . . . . . . . . . . . . . . . 0.02 0.02 A suspension of 300 to 500 g limestone powder per liter in the neutral calcium nitrate liquor is used as the neutralizing agent. In the examples, the terms nitrate solution of composition I and II and suspension of limestone powder are used for the above-mentioned solutions and for the suspension.

Die Neutralisation wird wie folgt kontinuierlich oder absatzweise durchgeführt: Beispiel i Keine Zugabe von Eisen- und/oder Aluminium-Ionen vor der Neutralisation a) Es wurde versucht, einen kontinuierlichen Strom von saurer Nitratlösung der Zusammensetzung I bzw. II mit einem kontinuierlichen Strom einer Suspension von Kalksteinmehl in einem Gefäß von solcher Dimension zu neutralisieren, daß das Gemisch in dem Gefäß während ungefähr i Stunde im Durchschnitt verblieb. Die Lauge in dem Gefäß hatte eine Temperatur von 8o° und die Suspension des Kalksteinmehls wurde in solchen Mengen zugefügt, daß die Lauge in äem Gefäß io g überschüssiges CaCO$ im Liter enthielt.The neutralization is continuous or batchwise as follows carried out: Example i No addition of iron and / or aluminum ions before the Neutralization a) An attempt was made to use a continuous stream of acid nitrate solution of composition I or II with a continuous stream of a suspension of limestone powder in a vessel of such dimensions that the Mixture remained in the jar for about an hour on average. The lye in the vessel had a temperature of 80 ° and the suspension of the limestone powder was added in such amounts that the liquor in the vessel was 10 g excess CaCO $ contained in the liter.

Unter diesen Bedingungen schien die Neutralisation der sauren Calciumnitratlösung unvollständig zu sein, da der pH-Wert der das Gefäß verlassenden Lauge sich auf ungefähr 1,5 erhöhte und unverändert bei diesem Wert verblieb.Under these conditions, the acidic calcium nitrate solution appeared to be neutralizing to be incomplete as the pH of the caustic solution leaving the vessel increases increased by about 1.5 and remained unchanged at this value.

b) Es wurde versucht, Proben von 11 der sauren Calciumnitratlösung der Zusammensetzung I bzw. II mit einer Suspension von Kalksteinmehl zu neutralisieren. Die Temperatur der Lauge während der Neutralisation betrug 8o°, und das Neutralisationsmittel wurde allmählich hinzugefügt.b) An attempt was made to neutralize samples of 1 liter of the acidic calcium nitrate solution of the composition I or II with a suspension of limestone powder. The temperature of the liquor during the neutralization was 80 °, and the neutralizing agent was gradually added.

Unter diesen Bedingungen war die Neutralisation der sauren Nitratlösung ebenfalls unvollständig. Die Bildung von Kohlendioxydgas und das Herabsetzen der Wasserstoff-Ionenkonzentration hörte bei einem pH-Wert von ungefähr 1,5 auf, selbst wenn Kalksteinmehl in solchen Mengen hinzugefügt wurde, daß die Lauge 30 g überschüssiges Ca C03 im Liter enthielt. Beispiel 2 Zugabe von Ferrinitrat vor der Neutralisation Zu Proben, die i 1 saurer Calciumnitratlösung der Zusammensetzung I bzw. II enthielten, wurde Ferrinitrat in solchen Mengen zugegeben, daß die Proben folgende Molverhältnisse: Fe +++ /P0,--- 0,2, 0,5, 0,8, i,o und i,i aufwiesen.Under these conditions, the acidic nitrate solution was neutralized also incomplete. The formation of carbon dioxide gas and the depletion of the Hydrogen ion concentration stopped at a pH of around 1.5, by itself when limestone powder was added in such amounts that the liquor 30 g excess Contained Ca C03 per liter. Example 2 Addition of ferric nitrate before neutralization For samples which contained i 1 acidic calcium nitrate solution of composition I or II, Ferrinitrate was added in such amounts that the samples had the following molar ratios: Fe +++ / P0, --- 0.2, 0.5, 0.8, i, o and i, i.

Bei 8o° wurden diese Proben mit einer Suspension von Kalksteinmehl neutralisiert, bis die Lauge io g überschüssiges CaC03 im Liter enthielt.At 80 ° these samples were covered with a suspension of limestone powder neutralized until the lye contained 10 g excess CaCO3 per liter.

Bei den Proben, in denen das Verhältnis Fe.../ P04--- 0,2, 0,5 und o,8 betrug, das ist also unter i, hörte die Neutralisation bei einem pH-Wert von ungefähr 1,5 auf.In the samples in which the ratio Fe ... / PO4 --- 0.2, 0.5 and 0.8, that is, below i, the neutralization ceased at a pH value of approximately 1.5 .

BeiderProbe,beiderdasVerhältnisFe+++/PO4 --i betrug, war die Neutralisation sehr langsam bei einem pa-Wert von ungefähr 1,5 und von diesem pH-Wert ab. Die Neutralisation erfolgte jedoch bis zu einem pH-Wert von ungefähr 3,5.For the sample, where the ratio was Fe +++ / PO4 --i, there was neutralization very slowly at a pa value of around 1.5 and from this pH value. The neutralization however, occurred to a pH of about 3.5.

Bei derProbe, bei der dasVerhältnisFe+++/P04-i,i betrug, erfolgte die Neutralisation befriedigend; wobei der pH-Wert rasch und ohne Unterbrechung bis zu einem pH-Wert zwischen 4 und 4,5 anstieg. Ganz analoge Ergebnisse wurden bei der Verwendung von Ferri- und Aluminiumnitraten oder von nur Aluminiumnitrat an Stelle von nur Ferrinitrat allein erhalten.The sample in which the ratio was Fe +++ / P04-i, i was carried out the neutralization satisfactory; taking the pH quickly and without interruption rose to a pH between 4 and 4.5. Completely analogous results when using ferric and aluminum nitrates or just aluminum nitrate obtained in place of just ferric nitrate alone.

Beispiel 3 Zugabe von Ferri- und Aluminium-Ionen enthaltenden sauren nicht filtrierten Calciumnitratlösungen, die durch Auflösen von Kalkstein in Salpetersäure erhalten wurden, vor der Neutralisation Zu einem kontinuierlichen Strom von saurer Nitratlösung der oben angeführten Zusammensetzung I oder 1I wurde ein kontinuierlicher Strom von saurer unfiltrierter Calciumnitratlauge in gleichen bzw. sechsmal so großen Mengen zugemischt. Der Gehalt an Ferri- und Aluminium-Ionen in dieser Lauge war so hoch, daß das Verhältnis (Fe+++ + Al +++)/P04-in dem Gemisch ungefähr 1,5 betrug.Example 3 Addition of acids containing ferric and aluminum ions unfiltered calcium nitrate solutions made by dissolving limestone in nitric acid were obtained before neutralization to a continuous stream of acidic Nitrate solution of Composition I or 1I listed above became a continuous one Stream of acidic unfiltered calcium nitrate liquor in equal or six times as large Amounts mixed in. The content of ferric and aluminum ions in this liquor was so high that the ratio (Fe +++ + Al +++) / PO4- in the mixture was approximately 1.5.

Ein kontinuierlicher Strom eines der oben angeführten Gemische wurde in ein Gefäß eingeleitet, in dem die Neutralisation durch Zugabe eines kontinuierlichen Stromes einer Suspension von Kalksteinmehl in solchen Mengen durchgeführt wurde, daß die Lauge in dem Gefäß io g überschüssiges CaCO3 pro Liter enthielt. Die durchschnittliche Verweilzeit in dem Gefäß betrug 0,5 Stunden und die Temperatur der Lauge war 8o°.A continuous stream of one of the above-mentioned mixtures was introduced into a vessel in which the neutralization was carried out by adding a continuous stream of a suspension of limestone powder in such quantities that the liquor in the vessel contained 10 g of excess CaCO3 per liter. The average residence time in the vessel was 0.5 hours and the temperature of the liquor was 80 °.

Unter diesen Bedingungen erfolgte die Neutralisation sehr befriedigend, wobei der pH-Wert rasch und ohne Unterbrechung anstieg und sich zwischen 4 und 4,5 einstellte.Under these conditions, the neutralization was very satisfactory, the pH rising rapidly and without interruption and between 4 and 4.5 hired.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the neutralization of acidic phosphate ions and calcium nitrate solutions or melts containing small amounts of fluorine solid neutralizing agents such as calcium carbonate, calcium oxide and calcium hydroxide, characterized in that the neutralization of the phosphate ions containing, acidic calcium nitrate solutions or melts with the neutralizing agents in the presence of iron and / or aluminum ions in at least the total phosphate content of the nitrate solution or melt equivalent amounts is carried out.

2. The method according to claim x, characterized in that the iron and / or aluminum ions containing Substances before the calcium nitrate solutions or melts containing phosphate ions added to the neutralization with the solid neutralizing agents.

3. Procedure according to claim i or 2, characterized in that as iron and aluminum-containing Substances acidic or neutral, not filtered, by dissolving limestone in nitric acid liquors obtained or those obtained by filtering these calcium nitrate liquors muddy residues can be used.