DE10044216A1

DE10044216A1 - Beschichtungsmaterial für multifunktionelle, superphobe Schichten

Info

Publication number: DE10044216A1
Application number: DE2000144216
Authority: DE
Inventors: Klaus Rose; Matthias Heinrich; Karl-Heinz Haas; Michael Koehl
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2000-09-07
Filing date: 2000-09-07
Publication date: 2002-05-02
Also published as: EP1186640A3; ATE323140T1; US20020123561A1; EP1186640B1; US6787585B2; DE50109482D1; EP1186640A2

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Beschichtungsmaterial mit wärmereflektierenden Eigenschaften und ausgezeichneter Oleophobie/Hydrophobie, das sich als Anstrich für Innenwände und Außenfassaden eignet. Es enthält die folgenden Bestandteile: DOLLAR A a) mindestens ein Silan der Formel (I) DOLLAR A X¶a¶R¶b¶SiR·1·¶4-a-b¶ DOLLAR A worin DOLLAR A X eine hydrolisierbare Gruppe ist, DOLLAR A R ggf. substituiertes Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl ist, DOLLAR A R·1· ein organischer Rest, der über Kohlenstoff an das Silicium gebunden ist und eine Gruppe trägt, die organische Reaktionen eingehen kann, DOLLAR A a eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und DOLLAR A b eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist DOLLAR A oder ein (Teil-)Kondensat dieses Silans, DOLLAR A b) mindestens ein Infrarot-reflektierendes Pigment, dessen Teilchengröße hauptsächlich im Bereich von 1 bis 50 mum liegt, DOLLAR A und DOLLAR A c) ein Lösungs- und/oder Dispersionsmittel DOLLAR A und ist dadurch gekennzeichnet, dass entweder das Pgiment mindestens in einer solchen Menge vorhanden ist, dass das Beschichtungsmaterial nach dem Auftragen auf eine Oberfläche für Licht des sichtbaren Bereichs im wesentlichen undurchlässig ist und/oder ein weiterer Bestandteil des Beschichtungsmaterials eine solche Lichtundurchlässigkeit des Beschichtungsmaterials bewirkt.

Description

Die vorliegende Erfindung ist auf Beschichtungsmaterialien gerichtet, mit denen sich Schichten erzeugen lassen, die sowohl extrem Öl- und wasserabweisend als auch IR-reflektierend sind. Die Beschichtungsmaterialien sind insbesondere als Anstrichfarbe geeignet, z. B. als Innenanstriche oder Fassadenanstriche.

Reinigungsfreundliche, schmutzabweisende oder selbstreinigende Schichten sind in verschiedenen Varianten bekannt. So gibt es beispielsweise rein hydrophobe Beschichtungssysteme, die auf unpolaren Lacken basieren. Wenn sowohl eine Öl-/fett- als auch eine wasserabweisende Ausrüstung erforderlich ist, werden zumeist Fluorkomponenten eingesetzt. So ist in der DE OS 41 18 184 berichtet worden, daß Fluor(silan)-haltige Schichten Antihafteffekte (hydrophob/oleophob) zeigen können. Auch das US-Patent 5 760 126 beschreibt fluorhaltige Beschichtungen, und zwar auf wäßriger Basis.

Als "Lotus-Effekt" ist ein Effekt zur Selbstreinigung von Oberflächen bekannt geworden. Er beruht auf dem Vorhandensein bestimmter, definierter Oberflächenstrukturen aus hydrophoben Materialien und ist der Natur nachempfunden, die das Abtropfen von Wasser von Pflanzenblättern auf ähnliche Weise bewerk stelligt (siehe EP 772 514 B1). Weiterhin ist berichtet worden, daß eine Kombination von oleophoben und hydrophoben Eigenschaften durch fraktale Strukturen erreicht werden kann, die in Form von Fluorsilan-behandelten Eloxalschichten auf Aluminium angeordnet sind.

Die Theorie der Benetzung sagt voraus, daß bei Kontaktwinkeln von Flüssigkeiten auf der Substratoberfläche von mehr als 90° eine Aufrauhung der Oberfläche zu einer verminderten Benetzung führt. Unterhalb von 90° findet eine erhöhte Benetzung statt. Für Anwendungen auf transparenten Substraten wie z. B. Glas sind Rauhigkeiten im nm-Bereich notwendig. So wurde beispielsweise von B. S. Hong et al. in Proc. 2^nd Int. Conf. on Coatings on Glass (ICCG) Saarbrücken, 1998, Seiten 388 bis 392 eine gezielte Entmischung von Sol-Gel-Systemen zur Erzeugung von Nanorauhigkeiten untersucht und ihr Einfluß auf Benetzungseigenschaften genutzt. S. Sepeur et al. haben in der Werkstoffwoche 99-Euromat-Session-"Properties and Technological Applications of Nanostructured Materials" über den Einfluß der Oberflächenrauhigkeit von perfluorierten Nanocomposite-Materialien mit hoher Kratzfestigkeit berichtet. Das Einarbeiten von Siliciumdioxid-Partikeln mit einem Durchmesser von 230 nm steigerte die hydrophoben und oleophoben Eigenschaften der Oberfläche deutlich. Anstelle der Erzeugung von Oberflächenrauhigkeiten durch Beeinflussung der Materialeigenschaften können Oberflächen auch durch Verfahren wie Prägen oder dergleichen strukturiert werden. So haben D. Sporn et al. im Spektrum der Wissenschaft, Seite 20-22, 1997, über ultrafeine Strukturen für die Entspiegelung berichtet, die "vom Mottenauge abgeschaut" sind.

Anstrichstoffe mit niedrigem Emissionsvermögen im Bereich der Wärmestrahlung wurden von G. Hugo in der DE 44 18 214 C2 offenbart. Dabei wird in ein Bindemittel mit hoher Transparenz im Bereich von 3 bis 50 µm ein Pigment eingearbeitet, das ebenfalls in diesem Bereich eine hohe Transparenz aufweist, wobei jedoch der Brechungsindex des Bindemittels von demjenigen der Teilchen im angegebenen Bereich der Wärmestrahlung verschieden ist. Als Pigmente werden insbesondere Metallsulfide, -selenide, -chloride und -fluoride vorgeschlagen. Die Einstellung des Maximums der IR-Reflexion kann über die Partikelgröße sowie die Kombination von Pigmenten erreicht werden (DE 195 01 114 A1 und 196 50 300 A1). Auch Pigment aus braunem Rutil ist als hochgradig infrarot-reflektierend beschrieben worden. Die DE 198 56 171 offenbart die Verwendung von funktionellen Perlglanzpigmenten in transparenten Medien, die sich als Anstrich für Gebäudefassaden eignen und winkelselektive Transmissions- bzw. Reflexionseigenschaften im sichtbaren Bereich haben. Der Einfluß IR-reflektierender Pigmente auf den Wärmehaushalt von Gebäuden und bei militärischen Anwendungen wurde von L. V. Wake in J. Oil Colour Chem. Assoc., Seiten 78 bis 81 (1990) beschrieben. Wärmereflexion kann auch erreicht werden durch die Verwendung von keramischen Hohlkugeln in einer Polymermatrix. Produkte mit solchen Bestandteilen werden bereits für Anstriche im Innenbereich vertrieben; sie sollen bis zu 10% der Heizkosten sparen.

Die DE 196 39 783 A1 der Firma Merck, Hüls AG, beschreibt metalloxidbeschichtete Pigmente speziell für wasserbasierende Lacksysteme. Die Pigmente haben die Struktur von Plättchen mit einer auf der obersten Metalloxidschicht befindlichen Deckschicht aus bestimmten Oxiden und/oder Mischoxiden. Als Wasserlacksystem werden oligomere Silansysteme beschrieben. Diese bilden siliciumfunktionelle Hydroxylgruppen aus, die chemische Bindungen zu den Hydroxylgruppen der Pigmentoberflächen ausbilden. Die Pigmente haben keine Reflexionseigenschaften im Infrarotbereich.

In der US-Patentschrift 4 311 623 wird der Einbau von Zinksulfid und anderen Pigmenten in Silicon-Alkydharze vorgeschlagen.

Die DE 197 26 862 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer transparenten Schutzschicht mit reflektierenden Eigenschaften im Infrarotbereich, die zur Beschichtung von in Kühl- oder Gefriervorrichtungen eingesetzten Glasscheiben oder transparenten Polymerscheiben eingesetzt werden kann. Die Schutzschicht ist vorzugsweise zweiteilig ausgebildet, wobei eine dünne Metallsulfidschicht auf dem Polymer oder Glas aufgebracht und mit einem sog. ORMOCER überschichtet wird. Alternativ wird vorgeschlagen, daß ein Zusatzstoff mit reflektierenden Eigenschaften in ein solches ORMOCER direkt eingearbeitet wird.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Beschichtungsmaterialien bereitzustellen, aus denen sich Beschichtungen mit ausgezeichneter Oleophobie/Hydrophobie und gleichzeitig wärmereflektierenden Eigenschaften herstellen lassen. Die Materialien sollten über Naßlacktechniken verarbeitbar und vorzugsweise selbsthärtend sein, damit sie als Anstrichfarben (z. B. Fassaden- oder Innenanstriche) eingesetzt werden können. Wünschenswerterweise sind sie ferner lösemittelfrei oder enthalten einen nur geringen Anteil an Lösemitteln. Falls Lösemittel benötigt werden, sollten diese möglichst nichttoxisch und umweltverträglich/gut biologisch abbaubar sein.

Überraschend konnte gefunden werden, daß diese Aufgabe durch die Bereitstellung von Beschichtungsmaterialien gelöst werden kann, die IR-reflektierende Pigmente mit Abmessungen im Bereich von etwa 1 bis 50 µm oder Hohlkugeln mit denselben Abmessungen aufweisen.

Die Beschichtungsmaterialien sollten vor dem Auftrag auf den vorgesehenen Untergrund eine Viskosität aufweisen, bei der sie mit üblichen Mitteln wie Rollen oder Pinseln aufgestrichen, aufgesprüht oder anderweitig aufgetragen werden können. Sie dürfen oder sollten dabei relativ dünnflüssig sein, derart, daß die Pigmentteilchen nach dem Auftrag in den oberflächennahen Schichten mit einer möglichst dünnen, eine stochastische Oberflächenstruktur ausbildenden, andererseits jedoch für den Erhalt der Witterungsbeständigkeit ausreichend dicken Schicht an Bindemittel bedeckt sind. Viskositäten, wie sie beispielsweise kühl gelagerter Honig besitzt (d. h. "zäh wie Honig" sind), sollten dagegen vermieden werden. Das Beschichtungsmaterial kann gegebenenfalls durch Abtrennen oder Zusatz von Lösungs- bzw. Dispersionsmittel (vorzugsweise Wasser) auf eine adäquate Viskosität eingestellt werden. Auf diese Weise kann auf zusätzliche Strukturierungen der Oberfläche wie Prägen oder dgl. verzichtet werden.

Die schmutzabweisenden Eigenschaften (Oleophobie und Hydrophobie) der aus dem Beschichtungsmaterial gebildeten Schichten werden noch dadurch verbessert, daß das Bindemittel der Beschichtungsmaterialien bzw. der Beschichtungen mindestens ein gegebenenfalls organisch polymerisierbares/polymerisiertes Silan der Formel (I)

X_aR_bSiR¹ _4-a-b (I)

worin
X eine hydrolysierbare Gruppe ist,
R ggf. substituiertes Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl ist,
R¹ ein organischer Rest ist, der über Kohlenstoff an das Silicium gebunden ist und eine Gruppe trägt, die organische Reaktionen eingehen kann,
a eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und,
b eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist,
oder ein (Teil-)Kondensat dieses Silans enthält. Solche (teil-)kondensierte, ggf. organisch modifizierbare/modifizierte Silane sind in großer Zahl beschrieben worden; die Kondensate, allein oder in Mischung mit weiteren (teil-)hydrolysierten Metallverbindungen und/oder organischen Komponenten, werden häufig unter der Bezeichnung ORMOCERE zusammengefaßt. Insbesondere sind solche Beschichtungsmaterialien bevorzugt, die selbsttrocknend sind. Als selbsttrocknende Materialien sind z. B. solche geeignet, die aus Sol-Gel-Systemen gebildet werden. Die Silane werden dabei durch Zugabe einer geeigneten Menge Wasser hydrolysiert und teilweise oder vollständig kondensiert. Nach dem Auftragen des Materials auf einen zu beschichtenden Untergrund verdampft oder verdunstet das vorhandene Lösungsmittel. Dabei kann ggf. außerdem durch weitere Kondensation eine Endvernetzung und Aushärtung bewirkt werden. In manchen Ausgestaltungen der Erfindung sind bzw. werden die Silane außerdem über organische Gruppen untereinander oder mit rein organischen Komponenten des Beschichtungsmaterials vernetzt, und zwar durch Polyadditionen oder Polymerisationsreaktionen. Um zu vermeiden, daß für die Aushärtung solcher Systeme Wärme oder UV-Strahlung angewendet werden muß, ist es in solchen Fällen bevorzugt, die organische Vernetzung bereits vor dem Auftragen des Beschichtungsmaterials auf den Untergrund zu bewirken. In diesen bevorzugten Fällen ist natürlich darauf zu achten, daß die Viskosität des Materials nicht zu stark ansteigt bzw. eine geeignete Menge an Verdünnungs- oder Dispergiermittel zugesetzt wird.

Gut geeignet für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind ggf. teilkondensierte Silane der Formel (I) mit folgenden Indices: X ist Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, eine ggf. substituierte Alkoxy-, Acyloxy-, Alkylcarbonyl- oder Alkoxycarbonylgruppe mit vorzugsweise 1-8, stärker bevorzugt 1-4 Kohlenstoffatomen in der Alkyl- oder Acylgruppe, NR³ mit R³ gleich Wasserstoff, ggf. substituiertes Alkyl mit vorzugsweise 1-8 und stärker bevorzugt 1-4 Kohlenstoffatomen oder ggf. substituiertes Aryl; und R ist eine ggf. substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylgruppe mit 1-10, häufig mit 1-4 Alkylkohlenstoffatomen. In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung ist der Rest R teilweise mit Fluor substituiert, beispielsweise in einer der vorgenannten Gruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und 4-8 Fluoratomen. Sofern eine Gruppe R¹ im Molekül vorhanden ist, trägt R¹ vorzugsweise mindestens eine Amino-, Epoxid-, Vinyl- oder (Meth-)Acrylatgruppe.

Besonders gut geeignet für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind Beschichtungsmaterialien mit mindestens zwei verschiedenen, ggf. teilkondensierten Silanen, wobei mindestens ein Silan der Formel (III)

X_aR_bSiR¹ _4-a-b (III)

vorhanden ist, in welchem R¹ dieselbe Bedeutung wie für Formel (I) angegeben besitzt und vorzugsweise ein C₁-C₆- Alkylenamin ist, und a + b 3 bedeutet, und als Vernetzungsmittel mindestens ein Silan der Formel (IV)

X_aSiR_b (IV),

vorhanden ist, in welchem a eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, a + b 4 bedeutet, X vorzugsweise ein C₁-C₄-Alkoxy ist und R vorzugsweise ein C₁-C₄-Alkyl ist, oder ein oligomeres Kondensat dieser Silane, das durch getrennte oder gemeinsame Hydrolyse der Silane entstanden sein kann. Ein Beispiel für Silane der Formel (III) sind omega-Aminoalkyl-alkyl-dialkoxysilane mit C₁-C₃- Alkylgruppen; als konkrete Vertreter dieser Silane seien 3-Aminopropyl-methyldiethoxysilan oder 3-Aminopropyl- triethoxysilan genannt. Beispiele für Silane der Formel (IV) sind Di-, Tri- oder Tetraalkoxysilane mit C₁-C₃-Alkoxygruppen; als konkrete Vertreter seien Tetraethoxysilan und Dimethyl dimethoxysilan genannt. Beispiele für oligomere Kondensate sind Siloxane der Formel R-[OSi(OR)₂]_n-OR mit R gleich Methyl, Ethyl und n gleich 2 oder 3, z. B. Dynasil 40 oder Dynasil 50 der Firma Hüls.

Das oder die Silan(e) der Formel (I) oder dessen/deren (Teil-)Kondensate können in geeigneter Weise in einer Menge von etwa 5-95 Mol-%, bezogen auf alle Bestandteile des Bindemittels (d. h. alle Bestandteile des Beschichtungsmaterials mit Ausnahme von Wasser, ggf. weiterem Lösemittel und Pigment), vorhanden sein. Bevorzugt sind es etwa 10-50 Mol-%. Silan der Formel (IV) kann, sofern vorhanden, in einer Menge von vorzugsweise bis zu 50 Mol-%, rechnerisch bezogen auf die Gesamt-Molmengen an monomerem Silan, vorliegen. Bevorzugt sind es etwa 10-50 Mol-%, stärker bevorzugt etwa 25-45 Mol-%.

In einer Ausgestaltung der Erfindung enthält das Beschichtungsmaterial neben einem oder mehreren ggf. teilkondensierten Silanen der Formel (I) mindestens eine Metallverbindung der Formel (II)

M(OR²)_n (II)

Das Metall M dieser Verbindung sollte unter solchen Elementen der Haupt- und Nebengruppen des Periodensystems ausgewählt werden, die formal in der Oxidationsstufe 3 oder 4 existieren können. Bevorzugt bedeutet es Ge, Sn, Pb, Ti, B oder Al. Je nach Wertigkeit bedeutet M 3 oder 4. R² hat in dieser Formel vorzugsweise die gleiche Bedeutung wie R in der Formel (I). Da viele Metallverbindungen mit der formalen Oxidationsstufe 3 oder 4 auch als Komplexe mit einer Vielzahl von Liganden vorliegen können, kann das Beschichtungsmaterial statt dessen oder zusätzlich jedoch auch Verbindungen aufweisen, in denen ein Teil oder alle Gruppen OR² der Formel (II) ersetzt sind durch einen oder mehrere Liganden L, der/die stärker an das Metall M gebunden werden als die Gruppe (OR²). Diese besitzen die Formel (V)

(R²O)_mML_n, (V)

worin
M ganz besonders bevorzugt Ti, Zr und A1 ist, und/oder
R² ganz besonders bevorzugt C₁-C₆-Alkyl ist, und/oder
L ganz besonders bevorzugt ausgewählt ist unter

wobei m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und
n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.

Vorzugsweise liegen Verbindungen der Formel (II) bzw. (V) in einer Menge von bis zu 50 Mol-%, rechnerisch bezogen auf die Gesamt-Molmengen an monomerem Silan, vor, bevorzugt von 5-20 Mol-%.

In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung, bei der die obigen Metallverbindungen der Formeln (II) und/oder (V) vorhanden sein können oder nicht, enthält das Beschichtungsmaterial weiterhin mindestens einen polymeren, als Verdickungsmittel oder Dispergierhilfsmittel dienenden Zusatzstoff. Beispiele hierfür sind Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Copolymere dieser beiden Substanzen, Poly(meth)acrylsäureester und Copolymere davon, (Meth-)Acryl/Styrol-Copolymere, Polyacrylsäure, Acrylsäure- Maleinsäure-Copolymere, Styrol/Allylalkohol-Copolymere, Poylvinylpyrrolidon und Vinylpyrrolidon/Acrylsäure-Copolymere. Diese Stoffe liegen vorzugsweise als Niederpolymere vor.

Die genannten Polymere können als reiner Zusatzstoff enthalten sein oder nach Modifizierung bzw. Copolymerisation mit monomeren Alkoxysilanen infolge Hydrolyse und Kondensation mit der Silankondensat-Matrix verbunden sein. Sie werden in vorteilhafter Weise in einer Menge von bis zu 80 Gew.-% zugesetzt, bezogen auf die Gesamtmenge der Bestandteile des Beschichtungsmaterials mit Ausnahme von Wasser und ggf. Lösemittel. Bevorzugt ist eine Menge von 10-60 Gew.-%.

Weiterhin ist es möglich, daß organische Monomere wie (Meth-)Acrylsäureester mit Silanen der Formel (I) copolymerisiert werden, in denen a + b nicht mehr als 3 ist und die Gruppe R¹ einen organisch polymerisierbaren Rest, z. B. eine Vinyl- oder Methacryloxyalkylgruppe, trägt. Solche Silane können z. B. Vinyldi- oder -trialkoxysilan oder Methacryloxypropyltrimethoxysilan sein. Ihre Menge kann im Bereich dessen liegen, was voranstehende für die organischen Polymere genannt wurde.

Statt dessen oder zusätzlich können organische Polymere wie die vorgenannten mit geeigneten Silanen nachträglich modifiziert werden. Ein Beispiel hierfür ist die Modifizierung von Polyvinylalkohol mit 3- Triethoxysilylpropylbernsteinsäureanhydrid oder mit Isocyanatopropyltriethoxysilan:

Eine weitere Möglichkeit der Polymermodifizierung ist die Umsetzung von Säuregruppen enthaltenden Polymeren wie Polyacrylsäure mit Aminosilanen, z. B. H₂N-(CH₂)_X-Si(OR)₃ mit x vorzugsweise gleich 1-4 und R vorzugsweise gleich Methyl oder Ethyl, zum Säureamid mit hydrolysierbaren Gruppen.

Eine weitere Verbesserung der schmutzabweisenden Wirkung wird durch den Einbau von fluorierten Alkylketten erzielt, die wie oben erwähnt an die Silane der Formel (I) gebunden sein können, aber auch durch den Zusatz fluorierter organischer Verbindungen in das Beschichtungsmaterial eingearbeitet werden können. Denn es ist unwesentlich, ob die fluorierten Gruppen an das Silicium- Netzwerk und/oder das - ggf. mit diesem verknüpfte - organische Polymernetzwerk gebunden sind. Bevorzugt ist es, wenn sich die Fluorgruppen zur Oberfläche der aus dem Beschichtungsmaterial erzeugten Beschichtung hin ausrichten.

Die IR-reflektierenden Pigmente, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, sind nicht beschränkt, sofern sie im wesentlichen oder zu großen Teilen (vorzugsweise zu mehr als 50%, günstiger zu mehr als 75%) in den oben genannten Größen vorliegen. Gut geeignet für die Erfindung sind elektrisch leitende Metallflitter, die zur Farbgebung und/oder zum Korrosionsschutz beschichtet sein können, oder Dielektrika mit hinreichend großer Brechzahldifferenz (vorzugsweise mindestens 0,1, stärker bevorzugt etwa 0,2 bis 0,3) zum Bindemittel. Es ist auch möglich, offene oder geschlossene, dielektrische Hohlkugeln zu verwenden, deren Brechzahl dann nahe bei 1 liegt und die als Streuzentren ihre maximale Wirkung in Bindern mit relativ hoher Brechzahl entfalten. Besonders bevorzugt ist es, Pigmente mit hoher Reflexionskraft im Wellenlängenbereich zwischen 8 und 14 µm zu verwenden. Werden nämlich Beschichtungsmaterialien mit diesen Eigenschaften als Fassadenfarbe eingesetzt, verringern sich insbesondere die Strahlungsverluste, wodurch die Oberflächentemperatur steigt und die Wärmeverluste z. B. des angestrichenen Hauses sinken. Außerdem verringert sich die Häufigkeit von Taupunktunterschreitungen. Auch dies ist vorteilhaft, da Betauung zu Wasseraufnahme und Verschmutzung führt.

Als Beispiele für geeignete Infrarot-reflektierende Pigmente seien Metalle und Metall-Legierungen genannt, insbesondere Aluminium, Chrom, Eisen, Kupfer, Nickel, Silber, Gold, Eisen, Zinn, Zink, Bronze, Messing, Eisenlegierungen und Nickellegierungen. Auch Metallsulfide können verwendet werden, insbesondere Kupfer-, Blei- und Zinksulfid, des weiteren Metallfluoride, insbesondere Calciumfluorid, Bariumfluorid und Natriumfluorid, und Metalloxide, insbesondere Zinkoxid, Titandioxid, Magnesiumdioxid oder Antimondioxid. Dielektrische Pigmente sind z. B. keramische oder glasartige Pigmente.

Die Menge an Pigment im Beschichtungsmaterial liegt günstigerweise bei mindestens 5 Gew.-%, bezogen auf alle Bestandteile des Beschichtungsmaterials mit Ausnahme von Wasser und ggf. weiterem Lösemittel; vorteilhaft werden bis zu 60 Gew.-% gewählt, und ganz besonders bevorzugt 15-50 Gew.-%.

Die Pigmente selbst können wie bereits erwähnt in geeigneter Weise beschichtet oder an der Oberfläche derivatisiert sein. Wenn die Oberfläche Hydroxigruppen aufweist, können die Pigmente beispielsweise in das Netzwerk eingebunden werden, wodurch vermieden wird, daß sie sich ggf. bei längerem Stehen absetzen könnten. Sie können weiterhin mit einer farbigen Schicht versehen sein, wenn sie nicht selbst eine geeignete Farbe aufweisen. Dadurch lassen sich beliebige farbliche Effekte z. B. für Fassadenfarben erzeugen. Natürlich kann eine Fassadenfarbe auch weiß sein, z. B. durch den Zusatz von Gips, Talkum, Kreide oder Titandioxid.

Infrarotselektive Fassadenfarben beeinflussen die Strahlungsbilanz von Gebäudehüllen und haben daher Auswirkungen auf die Oberflächentemperatur der Fassade. Hierdurch lassen sich für die Nutzung des Gebäudes wesentliche Effekte erzielen, die teilweise bereits voranstehend erläutert wurden. Überraschenderweise hat sich bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Beschichtungsmaterialien aber vor allem ein synergistischer Effekt eingestellt. Durch die schmutzabweisende Oberfläche der aus bzw. mit den erfindungsgemäßen Beschichtungsmaterialien hergestellten Innen- und Außenanstrichen bleibt der Effekt der Infrarotreflexion nämlich länger erhalten, da Verschmutzungen in der Regel einen höheren thermischen Emissionsgrad aufweisen und damit die Wärmeabstrahlung erhöhen. Durch die Kombination von IR-Strahlung und fett-/öl- sowie wasserabweisenden Eigenschaften werden die Zeiten der Betauung reduziert und die Benetzung bzw. Durchfeuchtung der Gebäudeaußenhaut deutlich verringert.

Der Einsatz von organisch modifizierten Silanen als Ausgangsverbindungen in den Beschichtungsmaterialien erlaubt es außerdem in vielen Fällen, in ausschließlich oder im wesentlichen wäßrigen Systemen zu arbeiten, was die Materialien der Erfindung umweltverträglich macht. Die erhaltenen Beschichtungen weisen eine hohe Bewitterungsstabilität auf.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungsmaterialien können die gewählten Silane in monomerer Form oder bereits teilkondensiert oder organisch vorpolymerisiert in einem Lösungsmittel vorgelegt werden, bei dem es sich vorzugsweise um Wasser handelt. Gegebenenfalls muß dem Lösungsmittel Wasser zugesetzt werden. Nach Hydrolyse und Kondensation können ggf. organische Monomere oder Polymere zugesetzt werden. Sofern diese mit organisch polymerisierbaren Gruppen an dem/den Silan(en) polymerisiert werden sollen, wird die entsprechende Reaktion ermöglicht, z. B. durch Zusatz von Initiatoren und Einwirkung von Wärme oder UV-Strahlung. Sollen Metallalkoxide der Formeln (II) oder (V), ggf. in komplexierter Form, zugesetzt werden, ist es vorteilhaft, dies als nächsten Schritt zu bewirken, z. B. durch Zusatz eines entsprechenden Alkoxids in einem ggf. komplexierenden Lösungsmittel wie Aceton oder Acetylacetonat. Umgekehrt ist es natürlich auch möglich, das oder die Silane in monomerer oder vorkondensierter Form zu einer Mischung aus ggf. komplexiertem Metallalkoxid der Formel (II) bzw. (V) und ggf. organischen Mono- oder Polymeren in einem geeigneten Solvens oder Komplexierungsmittel zu geben und die für die Hydrolyse erforderliche Wassermenge anschließend zuzusetzen. Schließlich wird die vorgesehene Menge an Pigment zugesetzt. Sofern nötig, wird die Viskosität des erhaltenen Gemischs durch Zugabe oder Entfernen von Wasser oder anderem Lösemittel erhöht oder erniedrigt.

Man erhält mit diesem Sol-Gel-Herstellungsverfahren ein Beschichtungsmaterial, das beispielsweise als Innenanstrich- oder Fassadenfarbe eingesetzt oder herkömmlichen solchen Farben zugemischt werden kann. Nach Auftragen auf eine Unterlage, z. B. durch Aufrollen, Aufpinseln oder Aufrakeln, läßt man das Matetial trocknen und ggf. aushärten, bis es nicht mehr klebt.

Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

1 und 2 werden gemischt und in 10 g Wasser gelöst. Das Sol wird 20 min. vorhydrolysiert, anschließend wird 3 hinzugegeben. Es resultiert eine zähe hochviskose Flüssigkeit, zu der der frisch hergestellte Komplex aus 4 und 5 hinzugegeben wird.

In der Lösung werden 0.93 g Pigment Paliochrom R2/237 (BASF) eindispergiert. Die resultierende Suspension wird mit einer Schichtdicke von 80 µm auf ein Substrat aufgerakelt. Die Schicht trocknet innerhalb von 1 h zur Klebfreiheit. Randwinkel gegen Wasser: 82°.

Beispiel 2

Variante a)

1 wird in 10 g Aceton suspendiert und anschließend 2 hinzugegeben. Die resultierende Suspension wird gerührt, und 20 g Wasser werden zugegeben. Nacheinander werden 3 und 4 hinzugegeben, und das Gemisch wird über Nacht gerührt. Nach Abziehen von 10 g Lösungsmittel erhält man eine weiße, viskose Suspension (31,8 g mit Feststoffgehalt von 24,3%). Es werden 3,19 g (entspricht 10% bzgl. der Gesamtmenge bzw. 43% bzgl. der ORMOCER-Komponenten) Paliochrom R2/237 (BASF) suspendiert. Das Gemisch wird mit einer Naßfilmdicke von 120 µm auf ein Substrat aufgerakelt. Die Schicht trocknet innerhalb von 1 h zur Klebfreiheit.

Variante b)

Zur Suspension von Variante a) werden 0.36 g Polyacrylsäure (MG 2000) 65% in Wasser hinzugegeben, und das Gemisch wird mit einer Naßfilmdicke von 120 µm aufgerakelt. Nach einer Stunde bei Raumtemperatur ist ebenfalls Klebfreiheit der Schicht erreicht.

Beispiel 3

20 mmol (4.96) Methacryloxypropyltrimethoxysilan und 5 mmol (1.04 g) Tetraethoxysilan werden zu einer Dispersion von 3.26 g Dodecylbenzolsulfonsäure-Natriumsalz und 1 g Paliochrom R2/237 (BASF) in 20 ml EtOH gegeben und während des Dispergierprozesses mit 0.72 g 0.1 N wässriger NH₄F-Lösung (entspricht 40 mmol Wasser) hydrolysiert. Die Suspension wird über Nacht gerührt. Nach Zugabe von TRIGONOX 21 Akzo-Nobel (3% bzgl. der eingewogenen Silanmenge) wird eine Schicht mit 120 µm Naßfilmdicke auf Glas aufgerakelt und bei 130° gehärtet (1 Stunde).

Die IR-Reflexion dieser Schicht ist in Fig. 1 gezeigt. Die IR- Reflexion des reinen Pigments beträgt integral 70%.

Beispiel 4 Silanisierung von Polyvinylalkohol

a) 35,2 g (0,8 mol, bzgl. einer Monomereinheit) Polyvinylalkohol mit einem mittleren Molgewicht von 22000 und 49,4 g (0,2 mol) 3- Isocyanatopropyltriethoxysilan wurden gemischt und anschließend mit 2,4 g (0,004 mol) Dibutylzinndilaurat versetzt. Nach 4 h Rühren unter Erwärmung (50-60°C) hatte das Isocyanatosilan abreagiert, und das Gemisch konnte eingesetzt werden.
b) 13,2 g (0,3 mol, bzgl. einer Monomereinheit) des gleichen Polyvinylalkohols, der für Beispiel 4(a) eingesetzt wurde, und 30,4 g (0,1 mol) 3-Bernsteinsäureanhydridpropyltriethoxysilan wurden gemischt und für 2 h unter Erwärmung (60°C) und anschließend 16 h bei 20°C gerührt, bis das Bernsteinsäureanhydridsilan abreagiert hatte. Das Gemisch wurde anschließend unverändert weiterverarbeitet.

Beispiel 5 Silanisierung von Styrol/Allylalkohol-Copolymeren

a) 85,6 g (0,4 mol bezogen auf eine theoretische Monomereinheit) eines Styrol/Allylalkohol-Copolymeren wie im obigen Formelbild als Ausgangsmaterial gezeigt, mit einem mittleren Molgewicht von 1200 und einem Verhältnis von x : y von 60 : 40 (theoretische Monomereinheit aus 1,5 x und 1 y: Molgewicht 214) wurden in 40 g Aceton gelöst. Anschließend wurden 24,7, g (0,1 mol) Isocyanatopropyltriethoxysilan zugegeben. Dann wurden langsam 1,26 (0,002 mol) Dibutylzinndilaurat zu dem Gemisch hinzugetropft, das sich dabei leicht erwärmte. Dieses wurde dann weitere 16 h lang bei 20°C gerührt.
b) 85,6 g (0,4 mol, bezogen auf eine theoretische Monomereinheit) des gleichen Styrol/Allylalkohol-Copolymeren wie in Beispiel 5(a) verwendet wurden in 40 g Aceton gelöst. Anschließend wurden 30,4 g (0,1 mol) Bernsteinsäureanhydridpropyltriethoxysilan zugegeben. Das Gemisch wurde zunächst 8 h unter Rückfluß und anschließend 16 h bei 25°C gerührt.

Beispiel 6 Herstellung von Beschichtungsmaterialien unter Verwendung von silanisiertem Polyvinylalkohol oder silanisiertem Styrol/Allylalkohol-Copolymerem

Folgende Kurzbezeichnungen werden verwendet:
PVAl = Polyvinylalkohol unmodifiziert
Eisenpigment = Paliochrom R2/237 (BASF)
PVAl-Si = Polyvinylalkohol, modifiziert mit Isocyanatsilan
Al-EAA = Komplex aus Aluminium-tri-sekundärbutylat mit Acetessigsäureethylester
F-Silan = C₆F₁₃C₂H₄Si (OEt)₃
Styrol-Allyl-Si = Styrol/Allylalkohol-Copolymer

Herstellung der Dispersionen (allgemeines Verfahren): Variante a)

Dynasil 40, Me₂Si(OMe)₂, Al-EAA, F-Silan in Aceton mischen, anschließend Zugabe der zur stöchiometrischen Hydrolyse aller Alkoxygruppen notwendigen Wassermenge und für eine Stunde bei 20-25°C rühren lassen. Zugabe von Dispergierhilfsmittel, anschließend Einrühren von silanisiertem Polyvinylalkohol oder unmodifiziertem Polymer (PVAl, Polyacrylsäure) und eine weitere Stunde rühren lassen.

Variante b)

Dynasil 40, Me₂Si(OMe)₂, Al-EAA, F-Silan und silanisiertes Styrol/Allylalkohol-Copolymer werden in Aceton gelöst. Zugabe der zur stöchiometrischen Hydrolyse aller Alkoxygruppen notwendigen Wassermenge und für eine Stunde bei 20-25°C rühren lassen. Zugabe von Dispergierhilfsmittel.

Weiterverarbeitung analog für Variante a) und b)

Zugabe von der berechneten Menge Wasser, um nach dem Entfernen von Aceton einen Feststoffanteil von 20-30% einzustellen. Entfernen von Aceton durch Abdampfen unter Rühren bei Raumtemperatur oder Abdestillieren unter Vakuum. Zugabe von Dispergierhilismittel und Einrühren von IR-reflektierendem Metallpigment.
Pigmente: IR-reflektierende Metallpigmente (z. B. Paliochrom R2/237)
Additive: Dispergierhilfsmittel (z. B. Cetyl trimethylamoniumbromid; Disperbyk 190, Disperbyk 192 der Fa. Byk Chemie GmbH, Wesel)

Randwinkel einiger bei Raumtemperatur getrockneter Schichten mit und ohne IR-reflektierendes Pigment

Claims

1. Beschichtungsmaterial, enthaltend die oder bestehend aus den folgenden Bestandteile(n):

a) mindestens ein Silan der Formel (I)
X_aR_bSiR¹ _4-a-b (I)
worin
X eine hydrolysierbare Gruppe ist,
R ggf. substituiertes Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl ist,
R¹ ein organischer Rest, der über Kohlenstoff an das Silicium gebunden ist und eine Gruppe trägt, die organische Reaktionen eingehen kann,
a eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und,
b eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, oder ein (Teil-)Kondensat dieses Silans,
b) mindestens ein Infrarot-reflektierendes Pigment, dessen Teilchengröße hauptsächlich im Bereich von 1 bis 50 µm liegt, und
c) ein Lösungs- und/oder Dispersionsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass entweder das Pigment mindestens in einer solchen Menge vorhanden ist, dass das Beschichtungsmaterial nach dem Auftragen auf eine Oberfläche für Licht des sichtbaren Bereichs im wesentlichen undurchlässig ist und/oder ein weiterer Bestandteil des Beschichtungsmaterials eine solche Lichtundurchlässigkeit des Beschichtungsmaterials bewirkt.

2. Beschichtungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es weiterhin enthält:

a) eine Metallverbindung der Formel (II)
M(OR²)_n, (II)
worin vorzugsweise M ausgewählt ist unter Ge, Sn, Pb, Ti und Zr und n 4 bedeutet oder M vorzugsweise ausgewählt ist unter B und A1 und n 3 bedeutet, und R² die gleiche Bedeutung wie R in Formel (I) hat, oder ein Komplex-Derivat der Metallverbindung der Formel (II), wobei ein Teil oder alle Gruppen OR² ersetzt sind durch einen oder mehrere Liganden L, die stärker an das Metall M gebunden werden als die Gruppe (OR²).

3. Beschichtungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es weiterhin enthält:

a) mindestens einen polymeren, als Verdickungsmittel oder Dispergierhilfsmittel dienenden organischen Zusatzstoff.

4. Beschichtungsmaterial nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Indices der Formel (I) die folgende Bedeutung haben:
X ist Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, eine ggf. substituierte Alkoxy-, Acyloxy-, Alkylcarbonyl- oder Alkoxycarbonylgruppe mit vorzugsweise 1-10 Kohlenstoffatomen in der Alkyl- oder Acylgruppe, NR³ mit R³ gleich Wasserstoff, ggf. substituiertes Alkyl mit vorzugsweise 1-10 Kohlenstoffatomen oder ggf. substituiertes Aryl,
R ist eine ggf. substituierte, vorzugsweise unvollständig durch Fluor substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylgruppe mit 1 bis 10 Alkylkohlenstoffen, und
R¹ trägt mindestens eine Amino-, Epoxid-, Vinyl- oder (Meth-)Acrylatgruppe.

5. Beschichtungsmaterial nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Silan der Formel (III)
X_aR_bSiR¹ _4-a-b (III)
vorhanden ist, in welchem
R¹ wie in Formel (I) definiert und vorzugsweise ein C₁-C₆- Alkylenamin ist und a + b 3 bedeutet,
und mindestens ein Silan der Formel (IV)
X_aSiR_b (IV)
vorhanden ist, in welchem a eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, a + b 4 bedeutet, X vorzugsweise ein C₁-C₄-Alkoxy ist und R vorzugsweise ein C₁-C₄-Alkyl ist.

6. Beschichtungsmaterial nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein durch eine oder mehrere Silangruppen modifiziertes, organisches Polymer, vorzugsweise silanisiertes Polyvinylalkohol oder silanisiertes Styrol/Allylalkohol- Copolymer, enthält.

7. Beschichtungsmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Silan der Formel (IV)
X_aSiR_b (IV)
vorhanden ist, in welchem a eine ganze Zahl von 1 bis 4 und vorzugsweise 2 ist, a + b 4 bedeutet, x vorzugsweise ein C₁-C₄- Alkoxy ist und R vorzugsweise ein C₁-C₄-Alkyl ist.

8. Beschichtungsmaterial nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Infrarot reflektierende Pigment (b) ausgewählt ist unter (i) Metallen und Metalllegierungen, insbesondere Aluminium, Chrom, Eisen, Kupfer, Nickel, Silber, Gold, Eisen, Zinn, Zink, Bronze, Messing, Eisenlegierungen und Nickellegierungen, (ii) Metallsulfiden, insbesondere Kupfer-, Blei- und Zinksulfid, (iii) Metallfluoriden, insbesondere Calciumfluorid, Bariumfluorid und Natriumfluorid, (iv) Metalloxiden, insbesondere Zinkoxid, Titandioxid, Magnesiumdioxid, Antimondioxid, (v) keramischen oder glasartigen Pigmenten und (vi) vorzugsweise dielektrischen, offenen oder geschlossenen Hohlkugeln mit einer möglichst geringen Wandstärke.

9. Beschichtungsmaterial nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Infrarot reflektierende Pigment (b) in einer Menge von mindestens 5 Gew.-%, vorzugsweise 10-60 Gew.-%, und besonders bevorzugt von 20-50 Gew.-% vorhanden ist.

10. Beschichtungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Komplex-Derivat der Metallverbindung (d) der Formel (II) ausgewählt ist unter Verbindungen mit der Formel (V)
(R²O)_mML_n, (V)
worin
M gleich Ti, Zr und Al ist,
R² C₁-C₆-Alkyl ist,
L ausgewählt ist unter
m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und
n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.

11. Beschichtungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der polymere, als Verdickungsmittel oder Dispergierhilfsmittel dienende Zusatzstoff (e) ausgewählt ist unter Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Copolymeren dieser beiden Substanzen, Poly(meth)acrylsäureester und Copolymeren davon, (Meth-)Acryl/Styrol-Copolymeren, Polyacrylsäure, Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymeren, Styrol/Allylalkohol- Copolymeren, Poylvinylpyrrolidon und Vinylpyrrolidon/Acrylsäure-Copolymeren.

12. Beschichtungsmaterial nach Anspruch 3 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Silan der Formel (I) vorhanden ist, in welchem a + b < 4 ist und die Gruppe R' einen organisch addierbaren oder polymerisierbaren Rest trägt, der mit mindestens einem polymeren Zusatzstoff copolymerisierbar oder addierbar ist oder copolymerisiert oder addiert vorliegt.

13. Beschichtungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin enthält:

a) mindestens ein organisches Monomer, ausgewählt unter polymerisierbaren oder polyaddierbaren Monomeren, vorzugsweise solchen, die (Meth-)Acrylat-, Vinyl- oder Epoxy- Gruppen tragen, wobei mindestens ein Silan der Formel (I) eine mit diesem Monomer polymerisierbare Gruppe R' trägt.