DE10043144C1

DE10043144C1 - Verwendung von 2,2-Bisferrocenylalkanen als Kraftstoffadditive

Info

Publication number: DE10043144C1
Application number: DE10043144A
Authority: DE
Inventors: Gabriele Dr Lohmann; Arnim Marschewski; Werner Kalischewski
Original assignee: Octel Deutschland GmbH
Current assignee: Innospec Deutschland GmbH
Priority date: 2000-08-31
Filing date: 2000-08-31
Publication date: 2001-12-13
Anticipated expiration: 2020-09-01
Also published as: US7452388B2; US20030188474A1; DE20110995U1; ZA200301695B; ES2350601T3

Abstract

Die Erfindung betrifft die Verwendung von 2,2-Bisferrocenylalkanen als Additive für flüssige Kraftstoffe, insbesondere für Dieselmotoren mit nachgeschalteten Partikelfiltersystemen. DOLLAR A Aufgabe der Erfindung ist es, eine eisenorganische Verbindung als Additiv für flüssige Kraftstoffe zur Verfügung zu stellen, die in organischen Lösemitteln gut löslich ist, über einen weiten Temperaturbereich, insbesondere bei in niederen Temperaturen, stabil ist und diese Additivlösung bei niederen Temperaturen die geforderte Konzentration aufweist und gut pumpbar bleibt. DOLLAR A Gelöst wurde die Aufgabe durch die Verwendung von 2,2-Bisferrocenylalkanen (I) als Additive für flüssige Kraftstoffe zum Betreiben von hochverdichtenden selbstzündenden Motoren mit nachgeschalteten Partikelfiltersystemen.

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von 2,2-Bisferrocenylalkanen gelöst in hocharomatischen Lösemitteln als Additive für flüssige Kraftstoffe, insbesondere für Dieselmotoren mit nachgeschalteten Partikelfiltersystemen.

Die verbrennungsfördernde Wirkung von eisenorganischen Verbindungen, insbesondere Ferrocen und seinen Derivaten, ist grundsätzlich sowohl für die Verbrennung mit offener Flamme als auch für die Verbrennung in Motoren bekannt. Desweiteren ist aus dem Stand der Technik (z. B. Fuels 1999, 2nd international Colloquium, 20.-21. Januar 1999 an der technischen Akademie Esslingen) bekannt, daß Dieselpartikelfilter durch Additive im Dieselkraftstoff regeneriert werden können, indem die aus dem Additiv hervorgehenden Verbrennungsprodukte die Zündtemperatur der im Dieselpartikelfilter ausgefilterten Rußpartikel herabsetzten und sich diese selbst entzünden und abbrennen.

Da eisenorganische Verbindungen wie Ferrocen als Feststoff schlecht dem Kraftstoff zudosierbar sind, werden üblicherweise Lösungen eingesetzt. Hierbei sind die Anforderungen an die Additivlösung, daß diese hochkonzentiert ist, damit der Additivvorratsbehälter möglichst klein gestaltet werden kann bzw. nicht allzuhäufig nachgefüllt werden muß. Desweiteren soll die Lösung bei Temperaturen im Bereich von -40°C bis +90°C stabil sein und desweiteren auch bei tiefen Temperaturen eine nicht zu hohe Viskosität aufweisen, damit eine gute Pumpbarkeit gewährleistet ist.

Ferrocen selbst besitzt beispielsweise in einem hocharomatischen Lösungsmittel (PLUTOsol APF, Fa. Octel Deutschland GmbH) bei -40°C eine Löslichkeitsgrenze von 2,4 Gew.-%, entsprechend einem Eisengehalt von 0,72 Gew.-%. Angestrebt werden Lösungen eisenorganischer Verbindungen mit einem Gehalt von 2,5 Gew. % Eisen und mehr.

US 4 389 220 offenbart die Additivierung von Kraftstoffen für Diesel motoren mit Ferrocen(derivaten), vorzugsweise mit einem Gehalt von 20-30 ppm. Hierzu können vorab mit organischen Lösemitteln konzentriertere Lösungen hergestellt werden, die dann in den Kraftstofftank gegeben werden.

DE-OS-43 09 066 offenbart die Additivierung von Kraftstoffen für sehr große Dieselmotoren mit Ferrocen(derivaten), vorzugsweise mit einem Gehalt von 1-100 ppm. Hierzu können vorab mit dem Kraftstoff konzentriertere Lösungen hergestellt werden, die dann dem Kraftstoffstrom zudosiert werden.

US 4 946 609 offenbart die Additivierung von Schmierölen für Dieselmotoren mit Ferrocen(derivaten), vorzugsweise mit einem Gehalt von 5-20.000 ppm.

In keiner der vorgenannten Schriften werden besonders kältestabile konzentrierte Lösungen von Ferrocen(derivaten) offenbart.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine Lösung einer eisenorganischen Verbindung als Additiv für flüssige Kraftstoffe zur Verfügung zu stellen, die über einen weiten Temperaturbereich, insbesondere bei in niederen Temperaturen, stabil ist und bei niederen Temperaturen die geforderte Konzentration aufweist und gut pumpbar bleibt.

Gelöst wurde die Aufgabe durch die Verwendung von 2,2-Bisferrocenylalkanen (I) gemäß Anspruch 1.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß bestimmte alkanverbrückte Ferrocenderivate die geforderten Eigenschaften hervorragend erfüllen. Solche verbrückten Ferrocenderivate und ihre Herstellung sind aus dem Stand der Technik bekannt z. B. aus der US 3 673 232.

Als besonders geeignet haben sich 2,2-Bisferrocenylalkane erwiesen, bei denen die Alkanbrücke zwischen den beiden Ferrocenylresten durch einen gesättigten Kohlenwasserstoff, also ein Alkan, mit 1-8 C-Atomen gebildet wird. Diese Alkanbrücke kann verzweigt sein, ist aber vorzugsweise geradkettig. Besonders günstig sind Verbindungen mit einer Brücke, die 2-4 C-Atome aufweist. Insbesondere Verbindungen mit einer n-Propanbrücke sind im Sinne der Erfindung hervorragend geeignet. 2,2-Bisferrocenylpropan ist somit die bevorzugte Substanz.

Die insgesamt 4 Cyclopentadienylringe der 2,2-Bisferrocenylalkane können unabhängig voneinander zusätzlich Substituenten tragen, wobei die Substituenten auch von Ring zu Ring variieren können. Als Substituenten besonders geeignet sind Alkylgruppen mit 14 C-Atomen. Insbesondere Verbindungen mit einer Ethylgruppe als Substituenten zeigen ein gutes Lösungsverhalten. Vorzugsweise tragen nur die beiden über die Alkanbrücke verbrückten Ringe je 1 Substituenten. Dieser Substituent ist vorzugsweise für beide Ringe der gleiche. Besonders geeignet ist hier wiederum eine Ethylgruppe als Substituent.

Die 2,2-Bisferrocenylalkane sind in einem organischen Lösemittel gelöst, bevor sie dem Kraftstoff zugeführt werden. Vorzugsweise erfolgt diese Zudosierung zum Kraftstoff erst kurz bevor der Kraftstoff dem Motor zugeführt wird. Bei den Lösemitteln handelt es sich um hocharomatische Lösemittel mit einem Gesamtaromatengehalt < 98 Gew.-%, in denen sich die 2,2-Bisferrocenylalkane besonders gut lösen. Besonders geeignet ist ein hocharomatisches Lösemittel mit Aromaten im Bereich 9-16 C-Atome (Benzol, Toluol < 0,1 Gew.-%) und einem Siedebereich von < 170 bis 295°C. Ein solches Lösemittel ist PLUTOsol APF.

Bei dem Kraftstoff handelt es sich um für hochverdichtende selbstzündende Motoren übliche Kraftstoffe insbesondere um Dieselkraftstoff incl. Biodiesel. Die Motoren, denen der Kraftstoff zugeführt wird, sind hochverdichtende selbstzündende Motoren, üblicherweise auch als Dieselmotoren bezeichnet. Durch die erfindungsgemäße Verwendung wird bereits eine Verbesserung der Verbrennung des Kraftstoffes im Motor herbeigeführt, was sich günstig auf die Abgaswerte auswirkt.

Im Motor reagieren die 2,2-Bisferrocenylalkane ebenfalls mit der zugeführten Verbrennungsluft. Als Reaktionsprodukt werden u. a. Eisenoxyde erhalten. In den Fällen, in dem dem Dieselmotor ein Partikelfiltersystem nachgeschaltet ist, werden diese Eisenoxyde hier ebenfalls ausgefiltert und wirken auf die ausgefilterten Rußpartikel so, daß deren Zündtemperatur herabgesetzt wird. Dabei kommt es bei der Betriebstemperatur des Filters zu einer Selbstentzündung sowie zu einem Abbrand der Rußpartikel.

Damit der Vorratsbehälter für die Additivlösung möglichst klein bleibt, was insbesondere für motorbetriebene Fahrzeuge günstig, weil platzsparend ist, sollte die Additivlösung eine relativ hohe Konzentration aufweisen. Andererseits sollte der Additivgehalt nicht so hoch sein, daß im Hinblick auf eine permanente und gleichbleibende Dosierung des Kraftstoffs allzuhohe Ansprüche an die Genauigkeit der Dosiereinheit gestellt werden müssen. Als günstig hat sich eine Additivlösung erwiesen, deren Eisengehalt 1-7 Gew.-% beträgt. Optimale Ergebnisse wurden mit einem Eisengehalt von 2,5-5 Gew.-% erzielt.

Nicht nur eine hohe Löslichkeit des Additivs ist gefordert, sondern auch eine Temperaturstabilität der Additivlösung über einen weiten Bereich. Insbesondere in dem Bereich von -25°C, idealerweise -40°C, und 90°C sollten sich keine Stabilitätsprobleme ergeben. Während höhere Temperaturen in der Regel keine Probleme bereiten, wenn man Lösemittel mit nicht zu hohem Dampfdruck bei höheren Temperaturen wählt, ist bei vielen eisenorganischen Verbindungen die Kältestabilität ein Problem. Hier hat sich überraschenderweise gezeigt, daß die 2,2-Bisferrocenylalkane gelöst in hocharomatischen Lösemitteln in dem genannten Konzentrationsbereich eine Kältestabilität bis -25°C, zum Teil bis -40°C und darüber hinaus, so z. B. das 2,2-Bisferrocenylpropan, aufweisen.

Gleichzeitig wird durch diese Substanzen ein weiteres Erfordernis erfüllt, nämlich daß die Viskosität im Niedrigtemperaturbereich nicht zu sehr ansteigt. Dies könnte sich ansonsten negativ auf die Pumpfähigkeit auswirken und z. B Schwierigkeiten im Zusammenhang mit einer Dosierpumpe ergeben. Erfindungsgemäß weisen die Additivlösungen bei einem Eisengehalt von 2,5 Gew.-% und bei einer Temperatur von -40°C eine Viskosität von ≦ 25 mPas auf.

Mittel einer Dosiereinheit wird das Additiv bzw. die Additivlösung z. B. über eine Dosierpumpe dem Kraftstoff in solchen Mengen zugeführt, daß dessen Gehalt an Eisen nach der Additivierung 5-25 ppm beträgt. Einerseits sollte so viel eisenhaltige Substanz zuadditiviert werden, daß ein möglichst vollständiger Abbrand der Rußteilchen im Partikelfilter gewährleistet ist, andererseits sollte der Additivgehalt nicht zuletzt auch aus Kostengründen nicht allzu hoch sein. Als günstig hat sich ein Eisengehalt des Kraftstoffes im Bereich von 5-18 ppm erwiesen.

Die Vorteile der Additivierung gemäß der erfindungsgemäßen Verwendung liegen darin, daß das Additiv in zweifacher Weise wirkt. Zum einen führt das Additiv schon im Motor zu einer besseren Verbrennung und damit zu einer positiven Beinflussung der Abgaswerte, zum anderen brauchen Dieselpartikelfilter, die auf einen dauerhaften Betrieb ausgelegt sind und deshalb einer Regenerierung bedürfen, keiner weiteren zusätzlichen aufwendigen Maßnahmen oder Einrichtungen, um die ausgefilterten Rußpartikel abzubrennen, wie beispielsweise Brenner, elektrische Heizungen oder zusätzliche Katalysatoren. Auf alle diese Maßnahmen kann bei der erfindungsgemäßen Verwendung verzichtet werden, was dazu führt, daß Dieselpartikelfilter für den dauerhaften Gebrauch ohne große zusätzliche Aufwendungen kostengünstig hergestellt werden können.

Beispiele Vergleichsbeispiel 1

Bei -15°C beträgt die Löslichkeit von Ferrocen in dem hocharomatischen Lösungsmittel PLUTOsol APF 1,5 Gew.-% bezogen auf den Eisengehalt der Lösung und bei -40°C 0,72 Gew.-%.

Beispiel 1a

Für 2,2-Bisferrocenylpropan waren unter dem im Vergleichsbeispiel 1 angegebenen Bedinungen Lösungen mit einem Eisengehalt von 7,5 Gew.-% ohne Probleme stabil.

Beispiel 1b

Das Gleiche wie in Beispiel 1a gilt auch für 2,2-Bisethylferrocenylpropan.

Beispiel 2a

Eine Lösung von 2,2-Bisferrocenylpropan mit einem Eisengehalt von 2,5 Gew.-% hat bei einer Temperatur von -15°C eine Viskosität von 8,6 mPas und bei -40°C von 21 mPas. Weitere Werte siehe Tabelle 1.

Beispiel 2b

Für 2,2-Bisethylferrocenylpropan betragen die Werte unter gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2a 11 mPas und 25 mPas.

Beispiel 3

Tabelle 2 zeigt das Dampfdruckverhalten einer Lösung von 2,2- Bisferrocenylpropan mit einem Eisengehalt von 2,5 Gew.-% in Abhängigkeit von der Temperatur.

Beispiel 4

Die vorstehenden Ergebnisse standardisierter Stabilitätstests zeigen, daß die erfindungsgemäße Verwendung von 2,2-Bisferrocenylpropan keine negativen Auswirkungen auf die Kraftstoffstabilität hat.

Tabelle 1

Tabelle 2

Vergleichsbeispiele (nachgereicht am 28. April 2001) Vergleichsbeispiel 2

Bei 20°C beträgt die Löslichkeit von Ferrocen in DK 1,2 Gew.-% bezogen auf den Eisengehalt der Lösung und bei -10°C 0,75 Gew.-%.

Vergleichsbeispiel 3

Bei 20°C beträgt die Löslichkeit von 2,2-Bisferrocenylpropan in DK 0,6 Gew.-% bezogen auf den Eisengehalt der Lösung und bei -10°C 0,36 Gew.-%.

Beispiele (nachgereicht am 13. Juni 2001) Beispiel 1c

Das Gleiche wie in Beispiel 1a gilt auch für 2,2-Bisferrocenylpentan.

Beispiel 1d

Das Gleiche wie in Beispiel 1a gilt auch für 2,2-Bisferrocenylheptan.

Claims

1. Verwendung von 2,2-Bisferrocenylalkanen (I), gelöst in hocharomatischen Lösemitteln mit einem Aromatengehalt < 98 Gew.-%, als Additiv für flüssige Kraftstoffe zum Betreiben von hochverdichtenden selbstzündenden Motoren, wobei

a) bei (I) die Alkanbrücke zwischen den beiden Ferrocenylresten ein Alkan mit 1-8 C-Atomen ist,
b) die Konzentration von (I) im hocharomatischen Lösemittel so bemessen ist, daß die Lösung einen Eisengehalt 1-7 Gew.-% aufweist und ggfs.
c) die insgesamt 4 Cyclopentadienyl-Ringe von (I) unabhängig voneinander mindestens eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen als Substituenten tragen.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei (I) die Alkanbrücke zwischen den beiden Ferrocenylresten ein vorzugsweise geradkettiges Alkan mit 2-4, insbesondere 3 C-Atomen ist.

3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration von (I) im Lösemittel so bemessen ist, daß die Lösung einen Eisengehalt von 2,5-5 Gew.-% aufweist.

4. Verwendung nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung von (I) in einer Menge dem Kraftstoff zugeführt wird, daß dessen Gehalt an Eisen 5-25 ppm beträgt.

5. Verwendung nach mindestens einer der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die insgesamt 4 Cyclopentadienyl-Ringe von (I) unabhängig voneinander mindestens eine Ethylgruppe als Substituenten tragen.

6. Verwendung nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß nur die beiden verbrückten Ringe je einen Substituenten tragen.