DE10041510A1 - Verfahren und Katalysatoren zur Oxydation von organischen Verbindungen - Google Patents

Verfahren und Katalysatoren zur Oxydation von organischen Verbindungen

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Oxidation organischer Verbindungen mit Peroxiden in flüssiger Phase, worin als Katalysatoren homogen gelöste Komplexe, enthaltend Gold oder Silber, eingesetzt werden. Des weiteren betrifft die Erfindung einen Katalysator zur homogenen katalysierten Oxidation organischer Verbindungen mit Peroxiden in flüssiger Phase, enthaltend Gold oder Silber, wobei der Katalysator in situ in der flüssigen Phasen ausgebildet wird, sowie dessen Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und einen Katalysator zur katalytischen Oxidation organischer Verbindungen mit Peroxiden in Lösung mittels homogen gelöster Katalysatoren.
Aus dem Stand der Technik sind zahlreiche Verfahren bekannt, die die homogen katalysierte Oxidation organischer Verbindungen mit Peroxiden betreffen. Dabei werden in der Regel Übergangsmetalle mit einer d0-Elektronenkonfiguration als aktive Spezies eingesetzt. Bekannte Beispiele dafür sind der Sharpless-Katalysator Ti(OiPr)4/Diisopropyltartrat (Ti(IV)) zur Epoxidierung von Allylalkoholen mit tBuOOH (Pfenninger et al., Synthesis 1986, 89 bis 116) und OsO4 (Os(VIII)) zur Dihydroxylierung von Olefinen mit Wasserstoffperoxid (Milas et al., J.Am.Chem. Soc. 1936, 58, 1302).
Daneben sind wenige Beispiele für Oxidationen bekannt, die durch d3-Metallkomplexe katalysiert werden. Als d3-Komplex wird dabei fast ausschließlich Mn(IV) eingesetzt, das meistens in situ aus Metallkomplexen in niedrigeren Oxidationsstufen erzeugt wird (z. B. DeVos et al., Tetrahedron Lett. 1998, 39, 3221).
Oxidationen mit späten Übergangsmetallen sind äußerst selten. Die einzigen bekannten Beispiele beschränken sich auf spezielle d8-Komplexe des Pd und Pt (H. Mimoun, J. Am. Chem. Soc. 1980, 102, 1047; G. Strukul in Catalysis by Metal Complexes, Vol. 9, Kluwer Academic Publishers, 1992, S. 177-222).
Ein Grund dafür, warum Nicht-d0-Metallkomplexe so selten für Oxidationen organischer Verbindungen mit Peroxiden eingesetzt werden, liegt in ihrer im allgemeinen sehr hohen Katalyseaktivität bei der Zersetzung von Peroxiden unter homolytischer Spaltung der O-O- Bindung und Bildung von Radikalen.
Metallisches Silber oder Gold wurden schon oft als aktive Bestandteile von Katalysatoren für Oxidationen beschrieben. Dabei handelt es sich jedoch fast immer um Oxidationen mit Sauerstoff in der Gasphase.
M. Haruta (Catalysis Today, 36, 1997, 153 bis 166) beschreibt die katalytischen Eigenschaften von geträgerten Gold-Katalysatoren als heterogene Katalysatoren. Unter anderem wird die Epoxidierung von Propen mit H2/O2-Gemischen an Gold auf TiO2- Träger beschrieben.
Durch homogen gelöste Gold- oder Silber-Verbindungen katalysierte Oxidationen von organischen Substraten mit Peroxiden sind aus dem Stand der Technik nicht bekannt.
Gemäß D. Thompson (Gold Bulletin 1999, 32(1), 12 bis 19) gibt es nur sehr wenige Beispiele für mit Gold-Komplexen homogen katalysierte Reaktionen. Ein Grund dafUr ist gemäß Thompson, daß diese Art von Katalyse eine empfindliche Balance zwischen den Stabilitäten der beiden beteiligten Oxidationsstufen (Au(I) und Au(III)) erfordert, die für Gold bisher nur sehr selten erreicht wurde.
Als weiterer Problemfaktor wird die sehr geringe Fähigkeit von Gold, Hydridkomplexe zu bilden, aufgeführt, so daß die Oxidation von Gold(I) durch H2 oder die Bildung von Alkenkomplexen durch β-Hydrideliminierung in Gold(III)-Alkylkomplexen im Prinzip unbekannt sind. Gold(I)-Komplexe gehen zwar problemlos oxidative Additionsreaktionen ein, diese Komplexe sind jedoch entweder zu stabil um weiterzureagieren oder so instabil, daß sie sofort reagieren.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Nicht-d0-Komplexen zur katalytischen Oxidation organischer Verbindungen mit Peroxiden in Lösung als homogene Katalysatoren. Die eingesetzten Komplexe sollen eine Katalyse-Aktivität aufweisen, die die Oxidation organischer Verbindungen mit Peroxiden ermöglicht.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur katalytischen Oxidation organischer Verbindungen mit Peroxiden in flüssiger Phase gelöst.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein homogen gelöster Komplex enthaltend Silber und/oder Gold eingesetzt wird.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Komplexe sind für die homogene Oxidation organischer Verbindungen in der flüssigen Phase geeignet. Der Einsatz dieser Komplexe als Homogenkatalysatoren zur Oxidation organischer Verbindungen ist somit eines der wenigen Beispiele für mit Gold- bzw. Silberkomplexen homogen katalysierte Reaktionen.
Es ist erforderlich, Gold- und Silberkomplexe bereitzustellen, bei denen durch die Auswahl geeigneter Liganden die für die Katalyse erforderliche Balance zwischen den an der Oxidation beteiligten Oxidationsstufen optimal eingestellt ist.
Als als Katalysatoren geeignete Komplexe werden daher bevorzugt Komplexe der allgemeinen Formel I eingesetzt
XmMYn a- (I)
in der
M Au oder Ag, bevorzugt Au, und
X anionische Liganden ausgewählt aus Halogeniden, Anionen von organischen Oxosäuren, Alkylresten, BF4 -, SbF6 -, Alkoxyresten, Aryloxyresten, Trialkylsilylresten, Hydroxylgruppen, Hydroxyperoxidresten, Peroxoalkylresten und Triorganosilylperoxyresten bedeuten, und
Y basische, neutrale, 2-Elektronendonorliganden sind, die entweder über ein Sauerstoff-, ein Stickstoff-, ein Phosphor-, ein Arsen-, ein Schwefel- oder ein Kohlenstoffatom an M gebunden sind, und
m eine ganze Zahl von 1 ≦ m ≦ 3 bedeutet, und
n eine ganze Zahl von n ≦ 3 bedeutet, wobei die Summe (m + n) gleich 3 oder 4 ist, und
a 0 oder 1 ist und die Ladung des Komplexes bedeutet, wobei für a = 1 ein geeignetes Gegenion vorhanden sein muß, um für Elektroneutralität zu sorgen. Geeignete Gegenionen sind z. B. ClO4 -, SO4 2-, SO4 2-, BF4 -, Ph4B-, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, CF3SO3 - und PSO3 -.
Typische Beispiele für anionische Liganden X sind:
  • - Fluorid, Chlorid, Bromid und Jodid (zugrundeliegend: Metallfluoride, -chloride bzw. -bromide bzw. -jodide);
  • - Anionen organischer Oxosäuren wie Nitrat, Sulfat oder Perchlorat;
  • - Methyl (zugrundeliegend: Methyl-Metallkomplexe, z. B. Methylgold(I)triphenyl­ phosphan);
  • - BF4 -, SbF6 -;
  • - Methoxy (zugrundeliegend: Metallsäuremethylester);
  • - Phenoxy (zugrundeliegend: Metallsäurephenylester);
  • - Trimethylsilyloxy (zugrundeliegend: Metallsäuretrimethylsilylester);
  • - Hydroxy (zugrundeliegend: Metallprotonensäuren);
  • - -OMOx-(zugrundeliegend: Metallsäureanhydride, z. B. Re2O7 und MoO3);
  • - Reste gemischter Metallsäureanhydride wie Acetate, Sulfonate, z. B. Tosylate, Methansulfonate, Phosphonate, Organocarbonate, Organosulfate und Organophosphate, welche in ihrem organischen Teil teil- oder perfluoriert sein können;
  • - OOH; und
  • - OOSi (CH3)3.
Bevorzugte anionische Liganden X sind Chlorid, Bromid, Acetat, Nitrat und Tosylat.
Typische Beispiele für basische, neutrale, 2-Elektronendonorliganden Y sind:
  • a) Liganden, die über ein Sauerstoffatom an M gebunden sind:
    Aminoxid- oder Phosphanoxid-Liganden der Formeln
    in denen
    R1 bis R3 und R4 bis R6 gleiche oder verschiedene C1- bis C30-Alkyl-, C7- bis C30- Aralkyl oder C6- bis C30-Aryl- oder Heteroarylreste, welche zusätzlich Ethersauerstoffatome, Carbonylgruppen, Hydroxylgruppen, Alkoxygruppen, Carboxylgruppen, Cyanogruppen, Carbonsäureestergruppen, Sulfogruppen, Phosphonsäuregruppen, Nitrogruppen, Halogenatome und/oder gegebenenfalls durch C1- bis C4-Alkylreste substituierte Aminogruppen als funktionelle Gruppen enthalten können, bezeichnen.
    Typische Beispiele für solche Amin-N-oxid-Liganden sind:
    Dimethyl-n-undecylaminoxid, Dimethyl-n-dodecylaminoxid, Dimethyl-n- tetradecylaminoxid, Dimethyl-n-hexadecylaminoxid, Dimethyl-n-octadecyl­ aminoxid, Dimethyl-n-eicosylaminoxid, Methyldi(n-dodecyl)aminoxid, Methyl­ di(n-octadecyl)aminoxid, Tri(n-butyl)aminoxid, Tri(n-hexyl)aminoxid, Tri(n- octyl)aminoxid, Tri(2-ethylhexyl)aminoxid, Tri(n-dodecyl)aminoxid, Tri(n-octa­ decyl)aminoxid, Benzyl-di(n-dodecyl)aminoxid, Diphenyl-n-octadecylaminoxid, N-Undecylmorpholinoxid, N-Dodecylpiperidinoxid, Dimethyl-(6-phenylhexyl)- aminoxid, Dimethyl-bisphenylaminoxid und Methyl-n-dodecyl-(6-phenyl­ hexyl)aminoxid, wovon Dimethyl-n-dodecylamidoxid bevorzugt eingesetzt wird.
    Typische Beispiele für geeignete Phophanoxid- (Phosphinoxid-)Liganden sind:
    Tri-n-butylphosphanoxid, Tri-tert.-butylphosphanoxid, Tri-n-pentylphosphanoxid, Tri-n-hexylphosphanoxid, Tri-n-octylphosphanoxid, Tri-(2-ethylhexyl)- phosphanoxid, Tri-n-dodecylphosphanoxid, Tri-n-octadecylphosphanoxid, Di-n- butyl-n-octylphosphanoxid, n-Butyl-di-n-octylphosphanoxid, Tribenzylphosphan­ oxid, Benzyl-di-n-octylphosphanoxid, Naphthyl-di-n-octylphospanoxid und Di-n- butyl-naphthylphosphanoxid, wovon Tri-n-dodecylphosphanoxid bevorzugt eingesetzt wird.
    Als weitere Liganden, die über ein Sauerstoffatom an M gebunden sind, sind Phosphate, bevorzugt Trioctylphosphat und Ether, bevorzugt Diethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, geeignet.
    Des weiteren können Arsanoxid- und Stibanoxid-Liganden sowie Phosphorsäuretriamid-Liganden, z. B. Hexamethylphosphorsäuretriamid (HMPTA), Formamid-Liganden, z. B. N,N-Dimethylformamid (DMF) und N-Methyl-N­ stearylformamid, und Pyridin-N-oxid-Liganden, z. B. α- und γ-Picolin-N-oxid.
  • b) Liganden, die über ein Stickstoffatom an M gebunden sind:
    Geeignete Liganden sind Imidazole, bevorzugt 1-Dodecyl-imidazol, Pyridine, bevorzugt Pyridin und 3,5-Diethyl-Pyridin und Pyrazole, bevorzugt 1-Dodecyl­ pyrazol.
  • c) Liganden, die über ein Phosphoratom an M gebunden sind:
    Geeignete Liganden sind Phosphane, bevorzugt Triphenylphosphan, Tributylphosphan, Phosphite, bevorzugt Triphenylphosphit und Tributylphosphit.
  • d) Liganden, die über ein Arsenatom an M gebunden sind:
    Geeignete Liganden sind Arsane, bevorzugt Triphenylarsan.
  • e) Liganden, die über ein Schwefelatom an M gebunden sind:
    Geeignete Liganden sind Thioharnstoffe, bevorzugt Tetramethylthioharnstoff, und Sulfide, bevorzugt Diethylsulfid.
  • f) Liganden, die über ein Kohlenstoffatom an M gebunden sind:
    Geeignete Liganden sind nucleophile Carbene, bevorzugt 1,3,4-Triphenyl-1,2,4- triazolium-1-yliden und 1,3-Diethyl-imidazolium-2-yliden.
Besonders bevorzugt werden Komplexe der allgemeinen Formel I als Katalysator eingesetzt:
XmMYn a- (I)
worin
X Chlorid, Bromid, Acetat, Nitrat oder Tosylat bedeuten, und
Y Trialkylphosphanoxid oder 1-Alkylimidazol, und
a 0 bedeutet.
Die übrigen Symbole haben die oben genannten Bedeutungen.
Ganz besonders bevorzugt sind Komplexe der allgemeinen Formel I, in denen M Au, X Chlorid, Y Trialkylphosphinoxid oder 1-Alkylimidazol, m 3 und a 0 bedeuten.
Die Herstellung der erfindungsgemäß als Katalysatoren eingesetzten Komplexe der allgemeinen Formel I erfolgt in situ durch Umsetzung einer als Gold- bzw. Silber-Quelle dienenden Verbindung der allgemeinen Formel II
XmM (II)
worin die Symbole die oben genannten Bedeutungen haben, mit Liganden Y, wobei Y die bereits definierten Bedeutungen hat.
Dazu wird eine Verbindung der allgemeinen Formel II mit einem Liganden Y zusammengegeben, wobei das Verhältnis zwischen der Verbindung der allgemeinen Formel II und dem Liganden Y im allgemeinen 1 : 0,01 bis 1 : 100 beträgt, bevorzugt 1 : 0,1 bis 1 : 10, besonders bevorzugt 1 : 0,5 bis 1 : 2.
Die Umsetzung erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen von -50 bis +100°C, bevorzugt von -40 bis +50°C, besonders bevorzugt von -30 bis +30°C.
Falls gewünscht, kann ein inertes organisches Lösungsmittel zugegeben werden. Die Umsetzung kann jedoch auch in der zu oxidierenden organischen Verbindung als Lösungsmittel durchgeführt werden.
Zur Beschleunigung eines Ligandenaustauschs bei der Herstellung des Komplexes der allgemeinen Formel I können noch weitere Komponenten zugegeben werden. So bewirken lösliche Silbersalze beispielsweise eine Beschleunigung des Austauschs von Halogenid- Liganden.
Die Komplexe der allgemeinen Formel I werden in situ aus einer Verbindung der allgemeinen Formel II und dem Liganden Y gebildet, wobei der erhaltene Komplex direkt, ohne Aufarbeitung als Katalysator in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird.
Das erfindungsgemäße Oxidationsverfahren wird in flüssiger Phase mit einem homogen gelösten Katalysator durchgeführt. Vorzugsweise werden ein oder mehrere inerte organische Lösungsmittel verwendet. Geeignete inerte organische Lösungsmittel sind z. B. Chloroform, Dichlormethan, Ether, Carbonsäureester oder Aromaten. Bevorzugt wird Chloroform als Lösungsmittel eingesetzt.
Die erfindungsgemäße Oxidation in flüssiger Phase in einem inerten Lösungsmittel kann einphasig oder zweiphasig in zwei nicht vollständig miteinander mischbaren Phasen durchgeführt werden. Ein zweiphasiges Reaktionsgemisch entsteht beispielsweise bei der Oxidation der zu oxidierenden organischen Verbindung mit wäßrigem Wasserstoffperoxid und einem Katalysator der allgemeinen Formel I in den oben genannten Lösungsmitteln. Bei Verwendung von mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln wie Methanol, Aceton, Dimethoxyethan oder Dioxan kann die Reaktion auch einphasig durchgeführt werden.
Bei einer Oxidation in zwei flüssigen Phasen, die bei Einsatz wäßriger Wasserstoffperoxidlösungen vorteilhaft ist, muß der Ligand Y des Katalysators (Formel I) so gestaltet sein, daß sich der bevorzugt in situ gebildete Katalysator ausreichend in der organischen Phase löst.
Als Oxidationsmittel werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren Peroxide der allgemeinen Formel III eingesetzt.
R7-O-O-R8 (III)
wobei R7 und R8 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, bevorzugt C1- bis C8-Alkyl, Aryl, bevorzugt C6- bis C14-Aryl, Triyalkylsilyl, bevorzugt mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe oder Acyl sind.
Besonders bevorzugte Peroxide sind Wasserstoffperoxid, Di-tert.-butylperoxid und Bistrimethylsilylperoxid.
Als organische Verbindungen werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren in einer bevorzugten Ausführungsform Olefine eingesetzt, die in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen zu Epoxiden oder deren Folgeprodukten oxidiert werden.
Die einsetzbaren Olefine unterliegen keiner Beschränkung bezüglich Art und Anzahl von Substituenten. Typische Beispiele für Olefine, welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren epoxidiert werden können, sind Ethylen, Propen, 1-Buten, 2-Buten, Isobuten, 1,3-Butadien, 1-Penten, 2-Penten, Isopren, Cyclopenten, 1-Hexen, Cyclohexen, C8- bis C24-α-Monoolefine, Styrol, Inden, Norbonen, Cyclopentadien, Dicyclopentadien sowie Alkenoligomere mit reaktiven Doppelbindungen wie Polypropen und Polyisobuten.
Die Olefine können auch funktionelle Gruppen tragen. Beispiele für geeignete Olefine sind Vinylchlorid, Vinylether, Acrylsäure bzw. Acrylester, Maleinsäure/ester, Fumarsäure/ester und Zimtsäure/ester.
Das erfindungsgemäße Epoxidierungsverfahren wird vorzugsweise so durchgeführt, daß man das zu epoxidierende Olefin zusammen mit dem Peroxid vorlegt und anschließend den Katalysator der allgemeinen Formel I oder eine Vorstufe hierzu, die unter den Reaktionsbedingungen in den Katalysator übergeht, hinzufügt. Es sind jedoch auch andere Verfahrensvarianten denkbar. Beispielsweise können das Olefin und der Katalysator der allgemeinen Formel I oder eine Vorstufe hierzu, die unter den Reaktionsbedingungen in den Katalysator übergeht, vorgelegt und das Peroxid anschließend hinzugefügt werden.
Das Peroxid wird im allgemeinen mit dem zu epoxidierenden Olefin im molaren Verhältnis von 1 : 1 gemischt. Auch langfristig ist in der Regel keine Reaktion zwischen diesen Komponenten zu beobachten. Anschließend wird der Katalysator oder aber eine lösliche Katalysatorvorstufe und der Ligand Y hinzugefügt. Der Ligand Y hat die Aufgabe, die auch ohne Anwesenheit von Y im Prinzip schon vorhandene Aktivität der Aktivator- Vorstufe bei gleichzeitiger Steigerung der Selektivität der nach Aktivatorzugabe rasch ablaufenden Epoxidierungsreaktion zu steigern.
Die erfindungsgemäße Epoxidierung wird vorzugsweise in einem inerten organischen Lösungsmittel bei Temperaturen von im allgemeinen -50 bis 120°C, bevorzugt von -30 bis 80°C, besonders bevorzugt von 0 bis 60°C durchgeführt. Man arbeitet in der Regel bei Normaldruck.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden als organische Verbindungen Ketone eingesetzt, die zu Estern oxidiert werden (Baeyer-Villinger-Oxidation).
Die einsetzbaren Ketone unterliegen keiner Beschränkung bezüglich der Art der Substituenten. Geeignete Ketone sind beispielsweise Ketone der allgemeinen Formel
worin R9 und R10 unabhängig voneinander C1- bis C30-Alkylreste, C6- bis C14-Arylreste, die mit Alkylresten substituiert sein können, oder Wasserstoff bedeuten, wobei R9 und R10 nicht gleichzeitig Wasserstoff bedeuten, oder R9 und R10 gemeinsam mit dem Carbonyl- Kohlenstoffatom ein cyclisches Kohlenstoffgerüst bilden (cyclische Ketone).
Bevorzugt werden cyclische Ketone eingesetzt. Diese werden zu Lactonen oxidiert. Besonders geeignete cyclische Ketone sind solche mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen im cyclischen Kohlenstoffgerüst, die an dem Kohlenstoffatom des Gerüsts gegebenenfalls substituiert sein können. Ganz besonders bevorzugt werden Cyclohexanon, Cyclopentanon und Cyclobutanon eingesetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Oxidation von Ketonen wird vorzugsweise so durchgeführt, daß man das zu oxidierende Keton zusammen mit dem Peroxid in einem inerten organischen Lösungsmittel vorlegt und anschließend den Katalysator der allgemeinen Formel I oder eine Vorstufe dazu, die unter den Reaktionsbedingungen in den Katalysator übergeht, hinzufügt. Es sind jedoch auch andere Verfahrensvarianten denkbar. Beispielsweise können das Keton und der Katalysator der allgemeinen Formel I oder ein Vorstufe hierzu, die unter den Reaktionsbedingungen in den Katalysator übergeht, vorgelegt und das Peroxid anschließend hinzugefügt werden.
Das Peroxid wird im allgemeinen mit dem zu oxidierenden Keton in einem molaren Verhältnis von 100 bis 1 : 1, bevorzugt von 15 bis 5 : 1 gemischt. Die Oxidation wird im allgemeinen bei Temperaturen von -50 bis +120°C, bevorzugt von -30 bis +50°C, besonders bevorzugt von -30°C bis Raumtemperatur durchgeführt. Man arbeitet in der Regel bei Normaldruck.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines Katalysators der allgemeinen Formel I zur homogenen katalytischen Oxidation von organischen Verbindungen mit Peroxiden in flüssiger Phase.
Des weiteren wird ein Katalysator zur homogenen katalytischen Oxidation organischer Verbindungen mit Peroxiden in flüssiger Phase gemäß der allgemeinen Formel I
XmMYn a- (I)
beansprucht,
in der
M Au oder Ag, bevorzugt Au, und
X anionische Liganden ausgewählt aus Halogeniden, Anionen von organischen Oxosäuren, Alkylresten, BF4 -, SbF6 -, Alkoxyresten, Aryloxyresten, Trialkylsilylresten, Hydroxylgruppen, Hydroxyperoxidresten, Peroxoalkylresten und Triorganosilylperoxyresten bedeuten, und
Y basische, neutrale, 2-Elektronendonorliganden sind, die entweder über ein Sauerstoff-, ein Stickstoff-, ein Phosphor-, ein Arsen-, ein Schwefel- oder ein Kohlenstoffatom an M gebunden sind, und
m eine ganze Zahl von 1 ≦ m ≦ 3 bedeutet, und
n eine ganze Zahl von n ≦ 3 bedeutet, wobei die Summe (m + n) gleich 3 oder 4 ist, und
a 0 oder 1 ist und die Ladung des Komplexes bedeutet, wobei für a = 1 ein geeignetes Gegenion vorhanden sein muß, um für Elektroneutralität zu sorgen,
wobei der Katalysator der allgemeinen Formel I in situ aus einer Verbindung der allgemeinen Formel II
XmM (II)
und einem Liganden Y, wobei die Symbole die bereits definierten Bedeutungen haben, in der flüssigen Phase gebildet wird.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung zusätzlich.
Beispiele
Beispiele 1 bis 7
Oxidation von Cyclohexanon mit Bistrimethylsilylperoxid
Zu einer Lösung von 5.0 mmol Cyclohexanon und 2.5 mmol 1-Brom-3-nitrobenzol als internem GC(Gaschromatographie)-Standard in 10 ml CHCl3 wurde der Katalysator (0.25 mmol der entsprechenden in Tabelle 1 angegebenen Komponente) und 50.0 mmol Bistrimethylsilylperoxid gegeben. Der Ansatz wurde 24 h bei Raumtemperatur gerührt, anschließend mit Chloroform versetzt und gaschromatographisch analysiert. In Tabelle 1 sind die eingesetzten Katalysatoren, die entsprechenden Umsätze und Ausbeuten angegeben.
Tabelle 1
Beispiele 8 bis 11
Oxidation von Cyclobutanon mit Bistrimethylsilylperoxid bei Raumtemperatur
Zu einer Lösung von 5.0 mmol Cyclobutanon und 2.5 mmol Brombenzol als internem GC- Standard in 10 ml CHCl3 wurde der Katalysator (0.25 mmol der entsprechenden in Tabelle 2 angegebenen Komponente) und 50.0 mmol Bistrimethylsilylperoxid gegeben. Der Ansatz wurde 24 h bei Raumtemperatur gerührt, anschließend mit Chloroform versetzt und gaschromatographisch analysiert. In Tabelle 2 sind die eingesetzten Katalysatoren, die entsprechenden Umsätze und Ausbeuten angegeben.
Tabelle 2
Beispiele 12 bis 13
Oxidation von Cyclobutanon mit Bistrimethylsilylperoxid bei -30°
Zu einer Lösung von 5.0 mmol Cyclobutanon und 2.5 Brombenzol als internem GC- Standard in 10 ml CHCl3 wurde der Katalysator (0.25 mmol der entsprechenden in Tabelle 3 angegebenen Komponente) und 50.0 mmol Bistrimethylsilylperoxid gegeben. Der Ansatz wurde 24 h bei -30°C gerührt, anschließend mit Chloroform versetzt und gaschromatographlsch analysiert. In Tabelle 3 sind die eingesetzten Katalysatoren, die entsprechenden Umsätze und Ausbeuten angegeben.
Tabelle 3
Beispiele 14 bis 22
Oxidation von Cyclohexanon mit H2O2
Zu einer Lösung von 5.0 mmol Cyclohexanon und 2.5 mmol 1-Brom-3-nitrobenzol als internem GC-Standard in 10 ml CHCl3 wurde der Katalysator (0.25 mmol der entsprechenden in Tabelle 4 angegebenen Komponente) und 50.0 mmol H2O2 (als 75%ige wäßrige Lösung) gegeben. Der Ansatz wurde 24 h bei Raumtemperatur gerührt, anschließend mit Chloroform versetzt und gaschromatographlsch analysiert. In Tabelle 4 sind die eingesetzten Katalysatoren, die entsprechenden Umsätze und Ausbeuten angegeben.
Tabelle 4

Claims (12)

1. Verfahren zur katalytischen Oxidation organischer Verbindungen mit Peroxiden in flüssiger Phase, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren homogen gelöste Komplexe enthaltend Gold oder Silber eingesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Komplexe der allgemeinen Formel I eingesetzt werden
XmMYn a- (I)
in der
M Au oder Ag, und
X anionische Liganden ausgewählt aus Halogeniden, Anionen von organischen Oxosäuren, Alkylresten, BF4 -, SbF6 -, Alkoxyresten, Aryloxyresten, Trialkylsilylresten, Hydroxylgruppen, Metallsäureanhydrid­ resten der Formel -OMOx, Hydroxyperoxidresten, Peroxoalkylresten und Triorganosilylperoxyresten bedeuten, und
Y basische, neutrale, 2-Elektronendonorliganden sind, die entweder über ein Sauerstoff-, ein Stickstoff-, ein Phosphor-, ein Arsen-, ein Schwefel- oder ein Kohlenstoffatom an M gebunden sind, und
m eine ganze Zahl von 1 ≦ m ≦ 3 bedeutet, und
n eine ganze Zahl von n ≦ 3 bedeutet, wobei die Summe (m + n) gleich 3 oder 4 ist, und
a 0 oder 1 ist und die Ladung des Komplexes bedeutet, wobei für a gleich 1 ein geeignetes Gegenion vorhanden sein muß, um für Elektroneutralität zu sorgen.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Komplexe der allgemeinen Formel I eingesetzt werden, worin
X Chlorid, Bromid, Acetat, Nitrat oder Tosylat bedeutet, und
Y Trialkylphosphanoxid oder 1-Alkylimidazol bedeutet, und
a 0 ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Komplexe der allgemeinen Formel I eingesetzt werden, worin
M Au, und
X Chlorid, und
m 3 ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Komplexe der allgemeinen Formel I in situ aus einer Verbindung der allgemeinen Formel II
XmM (II)
worin
M Au oder Ag bedeuten, und
X anionische Liganden ausgewählt aus Halogeniden, Anionen von organischen Oxosäuren, Alkylresten, BF4 -, SbF6 -, Alkoxyresten, Aryloxyresten, Trialkylsilylresten, Hydroxylgruppen, Hydroperoxidresten, Peroxoalkylresten und Triorganosilylperoxyresten bedeuten, und
m eine ganze Zahl von 1 ≦ m ≦ 3 bedeutet,
und einem Liganden Y, wobei
Y ein basischer, neutraler, 2-Elektronendonorligand ist, der entweder über ein Sauerstoff-, ein Stickstoff-, ein Phosphor-, ein Arsen-, ein Schwefel-, oder ein Kohlenstoffatom an M gebunden sein kann,
gebildet werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation in einem inerten organischen Lösungsmittel einphasig oder zweiphasig in zwei nicht vollständig miteinander mischbaren Phasen durchgeführt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation mit Peroxiden der allgemeinen Formel III erfolgt
R7-O-O-R8 (III)
worin
R7 und R8 unabhängig voneinander Wasserstoff, Trialkylsilyl, Alkyl, Aryl oder Acyl bedeuten.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Verbindungen Olefine eingesetzt werden, die in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen zu Epoxiden oder deren Folgeprodukten oxidiert werden.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Verbindungen Ketone eingesetzt werden, die zu Estern oxidiert werden.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Ketone cyclische Ketone sind, die zu Lactonen oxidiert werden.
11. Verwendung eines Katalysators gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 zur homogen katalysierten Oxidation von organischen Verbindungen mit Peroxiden in flüssiger Phase.
12. Katalysator zur homogen katalysierten Oxidation organischer Verbindungen mit Peroxiden in flüssiger Phase gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Katalysator in situ in der flüssigen Phase gebildet wird.
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