DE10040716A1

DE10040716A1 - Haftender Fluoridlack

Info

Publication number: DE10040716A1
Application number: DE10040716A
Authority: DE
Inventors: Juergen Engelbrecht
Original assignee: S&C Polymer Silicon und Composite Spezialitaeten GmbH
Current assignee: S&C Polymer Silicon und Composite Spezialitaeten GmbH
Priority date: 2000-08-07
Filing date: 2000-08-17
Publication date: 2002-02-21
Also published as: EP2042151A2; DE50114425D1; ATE410994T1

Abstract

Die Erfindung betrifft Mischungen, die Polymere mit Hydrogensiloxangruppen und Fluoride enthalten, sowie ihre Verwendung als dentaler Versiegelungs- und Fluoridierungslack, Desensibilisierungsmittel sowie als Schutzlack für Glasionomerzementfüllungen.

Description

Die Erfindung betrifft Mischungen, die Polymere mit Hydrogen siloxangruppen und Fluoride enthalten, sowie ihre Verwendung als dentaler Versiegelungs- und Fluoridierungslack, Desensibi lisierungsmittel sowie als Schutzlack für Glasionomerzement füllungen.

Schutzlacke für Zähne werden seit fast drei Jahrzehnten er folgreich angewandt. Da sind zum einen die Fissurenversiege lungslacke basierend auf mit Licht polymerisierbaren (1- Komponenten) oder selbstpolymerisierenden (2-Komponenten) Methacrylat-harzen. Ihre Anwendung bedingt ein vorheriges Anätzen der Schmelzoberfläche mit Phosphorsäure. Die Haftung auf dem Zahnschmelz erfolgt micromechanisch, der Schutzlack versiegelt Microfissuren über Jahre. In einigen Formulierungen sind den Lacken Fluoridsalze, fluorabgebende Glaspulver oder organische Fluoridverbindungen zugemischt. Klassische Beispie le sind Delton (Dentsply, USA), Visio-Seal (Espe, Deutsch land).

Zum anderen gibt es Fluoridlacke für Zähne, Polymerlösungen, die Fluoride enthalten, und die nach dem Abdampfen des Lö sungsmittels einen nagellackähnlichen farblosen Schutzfilm auf der Zahnoberfläche hinterlassen. Filme dieser Art verbleiben nur kurzfristig auf der Oberfläche des Zahnes und dienen le diglich Depot für das zu applizierende Fluorid. Beispiele die ser Gruppe von Fluoridlacken sind Produkte wie Bifluorid (Vo co, Deutschland), Duraphat (Colgate, Deutschland).

Eine weitere Entwicklung der Zahnlacke stellen Addukte aus Si liconen und säurehaltigen Monomeren (K. G. Bohlig et al., Ab stract 1036, J. Dent. Research, Vol. 79, Spec. Issue 2000) dar. Hier werden Polymere, die Bruchstücke aus Silicon mit Si- OH- und -COOH-Gruppen enhalten, als Lösung auf die Zahnober fläche aufgetragen. Ihre doppelte Funktionalität macht es mög lich, sowohl auf dem Zahnschmelz ohne Anätzung zu haften (-COOH) als auch untereinander bei Anwesenheit potentieller Kon densationskatalysatoren und Vernetzer zu vernetzen. (SiOSiOH + Si(OR)₄ + HOSiOSi → SiOSiO-OSiO-SiOSi). Lacke dieser Art sind hydrophober als bisherige und von daher weniger leicht auswaschbar, haften und sind, wenn vernetzt, recht dauerhaft.

In der PCT/EP 0001042 und EP 0 632 060 A1 werden Haftvermitt ler aus Copolymeren enthaltend Hydrogensiloxangruppen sowie Lösungen daraus beschrieben. Haftvermittler der PCT/EP 0001042 haften unerwartet auch an Zahnsubstanz.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, einen neutralen Lack zu finden, der in der Lage ist, einen haftenden potenti ell vernetzenden Zahnüberzug zu bilden und der als Träger für Fluoridierungsmittel dienen kann.

Erfindungsgemäß wurde die Aufgabe gelöst durch Mischungen, die

a) Polymere mit Hydrogensiloxangruppen,
b) Fluoride,
c) gegebenenfalls einen Platinkatalysator, und
d) gegebenenfalls Vinylverbindungen

enthalten.

Die erfindungsgemäßen Mischungen enthalten als wichtige lack bildende und auf Zahnsubstanz haftende Substanz Polymere mit Hydrogensiloxangruppen. Das Grundgerüst dieser Polymeren, kön nen z. B. Copolymere aus Methylmethacrylat und Allylmethacrylat sein, denen Hydrogensiloxan aufgepfropft ist. Es können auch Copolymere sein, wie sie ausführlich in der EP 0 632 060 A1 beschrieben sind oder auch, besonders bevorzugt, Copolymere, die durch direkte Polymerisation von Hydrogensiloxanen gewon nen sind wie in der beigefügten PCT/EP 0001042 und in der Ja panischen Offenlegungsschrift (A) Nr. HEI 10-25322, offenge legt am 27. 01. 1998, beschrieben sind. Auf die drei vorgenann ten Druckschriften wird bezüglich der (Co-)Polymere und deren Herstellung ausdrücklich Bezug genommen. Die SiH-Gruppen der Hydrogensiloxaneinheiten vermögen offenbar mit den POH-Gruppen des Apatiths der Zahnsubstanz zu reagieren, so daß ohne vorhe rige mechanische Aufrauhung (Ätzung) eine Bindung des Lackes zur Zahnsubstanz auf chemischen Wege zustande kommt.

Die eingesetzten Fluoride können die gleichen sein wie sie in den handelsüblichen Fluoridlacken enthalten sind. Vielfach eingesetzte Fluoride sind anorganische oder organische Fluori de, wie Natriumfluorid, Kaliumfluorid, Calziumfluorid, Stron tiumfluorid, Zinkfluorid, Zinnfluorid, Natrium- oder Kalium hexafluorphospat, Natrium- oder Kalium-hexafluor-aluminat, Am moniumfluorid oder organische Fluoride wie z. B. Aminfluoride wie Cetylaminhydrofluorid, Bis(hydroxyethyl)-aminopropyl-N- hydroxyethyloctadecylamindihydrofluorid.

Erfindungsgemäß können feste Fluoride feinstmöglich, z. B. bis zu einer mittleren Korngröße zwischen 1 bis 10 Micron gemahlen oder in einem der nachstehend erwähnten Lösungsmitteln gelöst werden.

Flüssige Fluoride können als solche oder in einem der nachste hend erwähnten Lösungsmitteln gelöst eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Mischungen weisen die Polymere mit Hy drogensiloxangruppen und die Fluoride vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis von 100 : 1 bis zu 10 : 15, besonders bevor zugt in einem Gewichtsverhältnis von 20 : 1 bis zu 10 : 14 auf.

Zusätzlich können sie bis zu 10, vorzugsweise bis zu 1 Ge wichtsteil einer Vinylverbindung, bis zu 500 ppm, vorzugsweise bis zu 50 ppm Platinkatalysator und bis zu 80, vorzugsweise bis zu 20 Gewichtsteile Polymer(e) ohne Hydrogensiloxangruppen enthalten.

Die SiH-Gruppen der Hydrogensiloxaneinheiten der erfindungsge mäß eingesetzten Polymere zeigen eine Tendenz im feuchten Mi lieu zu hydrolysieren (SiH → SiOH) und neigen dann dazu, unter Abspaltung von Wasserstoff zu vernetzen (SiH + SiOH → SiOSi + H₂). Im Mundmilieu spielt sich diese Abspaltung von Wasserstoff nach Applikation des Zahnlackes ab, führt somit zu einer nachträglichen Vernetzung. Ein Katalysator ist somit nicht unbedingt nötig.

Sollte es gewünscht sein, eine schnelle Vernetzung der Lackpo lymere, besonders in Gegenwart von Vinyl- oder anderen doppel bindungshaltigen Verbindungen zu erreichen, so kann es nütz lich sein, gegebenenfalls einen Katalysator zuzugeben, der die Reaktionen SiH + SiOH oder SiH + -CR = CR2 zu katalysieren ver mag. Bekannterweise sind dieses Verbindungen des Platins oder Palladiums sowie Legierungen von diesen. Besonders geeignet sind Platin(0)-Verbindungen, die vom Platinhexachloroplatinat ausgehend hergestellt sind und welche üblich sind in Systemen additionsvernetzender Vinylpolysiloxane/Hydrogenpolysiloxa ne.

Beispiele derartiger Katalysatoren sind:
Pt_x (Divinyltetramethyldisiloxan)_y des Platin(0).

Gegebenenfalls zugesetzte Vinylverbindungen sollten bevorzugt Divinylverbindungen sein. Aber auch Verbindungen mit mehr als zwei Vinylgruppen können sinnvoll sein, so z. B., wenn ein ho her Vernetzungsgrad erreicht werden soll. Bevorzugte Divinyl- Verbindungen sind Divinylether wie Divinylether von Triethy lenglycol oder Cyclohexandiol oder Divinylpolysiloxane wie sie in additionsvernetzenden Siliconen verwendet werden oder auch Divinyltetramethyldisiloxan.

Erfindungsgemäße Mischungen können zusätzlich auch Polymere enthalten, die keine SiH-Gruppen aufzeigen. Beispiele dafür sind Polymethacrylate, Polycarbonate, Polyester und ähnliche Polymere sofern sie in der Mischung löslich und mit dem System verträglich sind.

Ebenfalls können erfindungsgemäße Mischungen Lösungsmittel, vorzugsweise leicht flüchtige Lösungsmittel, enthalten, die es ermöglichen, den Lack als sehr dünnen Film aufzutragen. Als Lösungsmittel eignen sich besonders leichtflüchtige inerte Lö sungsmittel wie halogenierte oder nichthalogenierte aliphati sche oder aromatische Kohlenwasserstoffe, Ether, Ketone, Ester oder cyclische Siloxane. Insbesondere werden physiologisch un bedenkliche Lösungsmittel eingesetzt und besonders bevorzugt Lösungsmittel, in denen sich die erfindungsgemäß eingesetzten löslichen Fluoride gut lösen.

Zur Stabilisierung von nichtlöslichen Fluoridpulverteilchen können den erfindungsgemäßen Mischungen Hilfsstoffe zugegeben werden, die vorzeitigen Entmischungen entgegenwirken können. Solche Stoffe können z. B. pyrogene Kieselsäuren oder modifi zierte Cellulosen sein. Auch Zusätze von Agentien, die ein Zu sammenbacken abgesetzter Teilchen verhindern, können sinnvoll und angezeigt sein, wenn die Mischungen über längere Zeit ge lagert werden und durch leichtes Aufschütteln wieder homogeni siert bar sein sollen. Auch können Verbindungen oder Mittel zugesetzt werden, die biostatische, biozide oder pharmazeuti sche Wirkungen wie z. B. antibacterielle oder entzündungshem mende Wirkungen aufzeigen. Biozide Verbindungen oder Mittel töten Bakterien, Viren und/oder Pilze, während biostatische Verbindungen oder Mittel das Wachstum von Bakterien, Viren und/oder Pilzen hemmen.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform können die erfindungsge mäßen Mischungen zusätzlich von a) verschiedene Hydrogensilox ane enthalten. Derartige Hydrogensiloxane sind vorzugsweise Polysiloxane mit mindestens zwei, vorzugsweise drei SiH- Gruppen.

Erfindungsgemäße Mischungen eignen sich hervorragend als haf tende Zahnlacke zur Fissurenversiegelung ohne Ätzung durch Phosphorsäure. Durch die fehlende Ätzung kann vermieden wer den, daß gesunde Schmelzsubstanz über den Bereich der Versie gelung hinaus geschädigt wird, andererseits liegen keine unge ätzten nicht bindenden Flächen unter der Versiegelung vor. Ein großer Vorteil liegt auch darin, daß Versiegelungen mit erfin dungsgemäßen Lacken ohne weiteres ergänzt werden können, was mit Fissurenversiegelungsmaterialien auf Methacrylatbasis nicht so innig möglich ist. Ein weiterer Vorteil ist, daß er findungsgemäße Versiegelungen in extrem dünner Schicht erfol gen können, was bei Methacrylatversiegelungen wegen der 50-100 Micron Inhibitionsschicht durch Anwesenheit von Luftsauer stoff nicht möglich ist.

Auch als haftender Lack zur Fluoridierung des Zahnschmelzes sind die erfindungsgemäßen Lacke den bisherigen Fluoridie rungslacken überlegen: Sie haften chemisch, also wesentlich besser, sind hydrophober, mehrere Monate selbst auf belasteten Flächen haltbar und können jederzeit leicht wieder ergänzt werden.

Auch zur Desensibilisierung von Zahnhälsen sind erfindungsge mäße Mischungen geeignet. Aufgetragen verschließen sie nach Verdampfen des Lösungsmittels schnell offene Dentinkanälchen und verhindern so die schmerzhaften Beschwerden.

Es hat sich unvorhergesehen auch gezeigt, daß sich erfindungs gemäße Lacke hervorragend als Schutzlacke für Zemente wie Den talzemente eignen. So muß z. B. die Oberfläche frisch ange mischter und als Füllung applizierter Glasionomerzemente mit einem Schutzlack versehen werden. Schutzlacke dieser Art sind bisher Lösungen von Polymeren wie Polymethylmethacrylate, Po lyester, Polycarbonate o. ä. Diese Lacke verbleiben nur wenige Stunden oder Tage auf der Oberfläche der frischen Zementfül lung; sie haften nur mechanisch und sind schnell weggewaschen. Sie erfüllen zwar weitgehend ihre Aufgabe, da die Glasio nomerzemente hauptsächlich in den ersten Minuten bis Stunden geschützt werden müssen, bis eben der Erhärtungsmechanismus zu weniger löslichen, raumvernetzten Strukturen geführt hat. Die erfindungsgemäßen Lacke haben dennoch den Vorteil, daß sie zum einen hydrophober sind und so ein Weglösen darunterliegender Schichten des Zementes besser verhindern, zum anderen schont und ergänzt der Fluoridgehalt der erfindungsgemäßen Lacke das Fluorreservoir des Glasionomerzementes und verlängert damit dessen Wirksamkeit. Auch können spätere Applikation erfin dungsgemäßer Lacke auf Glasionomerfüllungen zu einem "Wieder aufladen" von Fluorid in der Glasionomerfüllung führen, was bekanntermaßen mit Fluoridapplikationen möglich ist und was durch die lange Gegenwart des erfindungsgemäßen Lackes auf der Glasionomeroberfläche intensiv und nachhaltig stattfinden kann.

Alle folgenden Mengenangaben sind, soweit nicht anders angege ben, auf das Gewicht bezogen.

Beispiele Beispiel 1 Fissurenversiegelungsmaterial

Ein hydrogensiloxanhaltiges Copolymer wurde nach Beispiel 1 der PCT/EP 00/01042 hergestellt. Eine erfindungsgemäße Mi schung wird frisch hergestellt aus 10 Teilen des Polymers, 2 Teilen feinstgemahlenem Natriumfluorid, 0,2 Teilen Ethylcellu lose, 0,05 Teilen Titandioxid und 57 Teilen Ethylacetat. Nach kurzem aber intensivem mechanischen Reinigen mit einer rotie renden Bürste mit Polierpaste, Reinigen mit Ethanol mit an schließendem Spülen mit Wasser, Trocknen mit ölfreier Luft, werden die Fissuren der occlusalen Fläche eines Milchmolaren zahnes zweimal mit Hilfe eines Dentalpinsels mit der Lösung dünn bestrichen. Nach 8 Wochen ist die Versiegelung noch sichtbar.

Beispiel 2 Antiplaque-Fluorid-Lack

Eine erfindungsgemäße Mischung wird frisch hergestellt aus 10 Teilen des Polymers aus Beispiel 1, 0,2 Teilen feinstgemahle nem Zinkfluorid, 0,1 Teilen Aerosil 810 (Degussa), 89 Teilen Ethylacetat. Nach kurzem aber intensivem mechanischen Reinigen mit einer rotierenden Bürste mit Polierpaste, Reinigen mit Et hanol mit anschließendem Spülen mit Wasser, Trocknen mit öl freier Luft, wird die labiale Fläche eines Frontzahnes einmal mit Hilfe eines Dentalpinsels mit der Lösung dünn bestrichen. Nach 8 Wochen wird mit Hilfe eines Plaque-Anfärbetests auf Plaque geprüft. Auf der erfindungsgemäß behandelten Oberfläche kann kein Plaque erkannt werden, während alle anderen Zähne mehr oder minder ausgeprägte Plaqueerscheinungen aufweisen.

Beispiel 3 Desensitizer

Die Lösung von Beispiel 2 wird nach entsprechender Vorreini gung auf einen sensiblen Zahnhals gegeben. Nach kurzer Zeit ist die Empfindlichkeit verschwunden. Nach 8 Wochen ist die dünne Fluoridlackschicht noch erkennbar.

Beispiel 4 Zementlack

Ein hydrogensiloxanhaltiges Copolymer wurde nach Beispiel 1 der PCT/EP 00/01042 hergestellt. Eine erfindungsgemäße Mi schung wird frisch hergestellt aus 12 Teilen des Polymers (siehe Beispiel 1), 1 Teil feinstgemahlenem Natriumfluorid, 0,1 Teilen Ethylcellulose und 90 Teilen Methylethylketon. Ein Probekörper wird aus frisch angemischtem Glasionomerzement (Aqua Ionofil Plus, Voco, Deutschland) hergestellt, die Ober fläche mit dem erfindungsgemäßen Lack bestrichen und die Probe sofort in Wasser gegeben. Die gleiche Prozedur wird wieder holt, dieses Mal jedoch ohne die Oberfläche erfindungsgemäß zu behandeln. Nach einer Woche werden die Proben dem Wasser ent nommen. Die Oberfläche des erfindungsgemäß behandelten Probe körpers ist deutlich glatter und kratzfester als der nichtbe handelte Probekörper.

Claims

1. Mischungen, die

enthalten.

2. Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymere mit Hydrogensiloxangruppen Copolymere von un gesättigten Verbindungen sind, denen SiH-Gruppen-haltige Siloxane aufgepfropft sind.

3. Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymere mit Hydrogensiloxangruppen Copolymere von SiH- Gruppen-haltigen Siloxanen mit ungesättigten Verbindungen sind.

4. Mischungen nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekenn zeichnet, daß die Fluoride Natrium-, Calzium- oder Zinnflu oride, Hexafluorphosphate oder Aminfluoride sind.

5. Mischungen nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekenn zeichnet, daß der Platinkatalysator eine Verbindung des Platin (0) ist.

6. Mischungen nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekenn zeichnet, daß die Vinylverbindungen Vinylsiloxan- oder Vinylether-Gruppen aufweisen.

7. Mischungen nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekenn zeichnet, daß sie zusätzlich Polymere ohne Hydrogensiloxan gruppen enthalten.

8. Mischungen nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekenn zeichnet, daß leicht flüchtige Lösungsmittel enthalten sind.

9. Mischungen nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekenn zeichnet, daß sie zusätzlich Verbindungen oder Mittel mit biostatischer, biozider oder anderer pharmazeutischer Wir kung enthalten.

10. Mischungen nach einem der Ansprüche 1-9, dadurch gekenn zeichnet, daß sie zusätzlich von a) verschiedene Hydrogen siloxane enthalten.

11. Verwendungen von Mischungen nach einem der Ansprüche 1-10 als Versiegelungslack für Zähne.

12. Verwendungen von Mischungen nach einem der Ansprüche 1-10 als Desensibilisierer für Zahnhälse.

13. Verwendungen von Mischungen nach einem der Ansprüche 1-10 als Schutzlack für Zemente.

14. Verwendungen von Mischungen nach einem der Ansprüche 1-10 als Schutzlack für Dentalzemente.