DE10030638A1 - Verfahren zur selektiven Herstellung racemischer Metallocenkomplexe - Google Patents

Verfahren zur selektiven Herstellung racemischer Metallocenkomplexe

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DE10030638A1
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Patrick Mueller
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Abstract

Verfahren zur Herstellung von racemischen Metallocenkomplexen durch Umsetzung von verbrückten oder nicht-verbrückten Übergangsmetallkomplexen mit Cyclopentadienylderivaten von Alkali- oder Erdalkalimetallen und gegebenenfalls anschließende Substitution der Phenolatliganden.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von racemischen Metallocenkomplexen durch Umsetzung von ver­ brückten oder nicht verbrückten Übergangsmetallaromatkomplexen der allgemeinen Formel I
in der die Substituenten und Indizes folgende Bedeutung haben:
M Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, sowie Elemente der III. Nebengruppe des Periodensystems und der Lanthanoiden,
X gleich oder verschieden Fluor, Chlor, Brom, Iod, Wasserstoff, C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C15-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, -OR10 oder -NR10R11,
n eine ganze Zahl zwischen 1 und 4, wobei n der Wertig­ keit von M minus der Zahl 2 entspricht,
R1, R8 gleich oder verschieden Fluor, Chlor, Brom, Iod, C1- bis C20-Alkyl, 3- bis 8-gliedriges Cycloalkyl - das seinerseits ein C1- bis C10-Alkyl als Rest tragen kann -, C6- bis C15-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, Arylalkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl­ rest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, Si(R9)3 mit R9 gleich oder verschieden C1- bis C20-Alkyl, C3- bis C10-Cycloalkyl, C6- bis C15-Aryl,
wobei die genannten Reste teilweise oder vollständig mit Heteroatomen substituiert sein können,
-OR27, -SR27, -N(R27)2, -P (R27)2, mit R27, gleich oder verschieden, C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C15-Aryl, C3- bis C10-Cycloalkyl, Alkylaryl oder Si(R28)3 mit R28, gleich oder verschieden, C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C15-Aryl, C3- bis C10-Cycloalkyl, Alkylaryl
R2 bis R7 gleich oder verschieden Wasserstoff, C1- bis C20-Alkyl, 3- bis 8-gliedriges Cycloalkyl - das seinerseits einen C1- bis C10-Alkylrest tragen kann -, C6- bis C15-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, Aryl­ alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, Si(R9)3 mit R9 gleich oder verschieden C1- bis C20-Alkyl, C3- bis C10-Cycloalkyl, C6- bis C15-Aryl,
benachbarte Reste R2 bis R7 können für 4 bis 15 C-Atome aufweisende gesättigte, teilweise ge­ sättigte oder für ungesättigte cyclische Gruppen stehen, und die genannten Reste können vollständig oder teilweise mit Heteroatomen substituiert sein,
-OR27, -SR27, -N(R27)2, -P(R27)2, mit R27, gleich oder verschieden, C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C15-Aryl, C3- bis C10-Cycloalkyl, Alkylaryl oder Si(R28)3 mit R28, gleich oder verschieden, C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C15-Aryl, C3- bis C10-Cycloalkyl, Alkylaryl
R10, R11 C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C15-Aryl, Alkylaryl, Aryl­ alkyl, Fluoralkyl oder Fluoraryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest,
Y, Y1 gleich oder verschieden
=BR12, =AlR12, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, =SO, =SO2, =NR12, =CO, =PR12 oder =P(O)R12, wobei
R12 gleich oder verschieden Wasserstoff, Halogen, C1-C10-Alkyl, C1-C10-Fluoralkyl, C6-C10-Fluoraryl, C6-C10-Aryl, C1-C10-Alkoxy, C2-C10-Alkenyl, C7-C40-Arylalkyl, C8-C40-Arylalkenyl, C7-C40-Alkylaryl bedeuten, oder wobei zwei Reste R12 mit den sie verbindenden Atomen einen Ring bilden,
M1 Silicium, Germanium oder Zinn ist und
m 0, 1, 2, 3 bedeutet,
oder Y nicht-verbrückend ist und für zwei Reste R' und R" steht, wobei
R' und R" gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Iod, C1- bis C20-Alkyl, 3- bis 8-gliedriges Cycloalkyl - das seinerseits ein C1- bis C10-Alkyl als Rest tragen kann -, C6- bis C15-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, Arylalkyl mit 1 bis 10 C-Atomen in Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Aryl­ rest, Si(R9)3 mit R9 gleich oder verschieden C1- bis C20-Alkyl, C3- bis C10-Cycloalkyl, C6- bis C15-Aryl, oder zusammen mit benachbarten Resten R4 oder R5 für 4 bis 15 C-Atome aufweisende gesättigte, teilweise gesättigte oder für ungesättigte cyclische Gruppen stehen, und die genannten Reste vollständig oder teil­ weise mit Heteroatomen substituiert sein können,
-OR27, -SR27, -N(R27)2, -P(R27)2, mit R27, gleich oder verschieden, C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C15-Aryl, C3- bis C10-Cycloalkyl, Alkylaryl oder Si(R28)3 mit R28, gleich oder verschieden, C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C15-Aryl, C3- bis C10-Cycloalkyl, Alkylaryl
mit Cyclopentadienylderivaten von Alkali- oder Erdalkalimetallen, erwärmen des so erhaltenen Reaktionsgemisches auf eine Temperatur im Bereich von -78 bis 250°C, gegebenenfalls unter Zusatz von Ra­ dikalen oder Radikalbildnern und gegebenenfalls anschließende Substitution des verbrückten phenolischen Liganden oder der bei­ den nicht verbrückten phenolischen Liganden zum Mono- oder Bisub­ stitutionsprodukt; racemische Metallocenkomplexe der allgemeinen Formel III
in der die Substituenten und Indizes folgende Bedeutung haben:
M Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, sowie Elemente der III. Nebengruppe des Periodensystems und der Lanthanoiden,
wobei:
R1, R8 gleich oder verschieden Fluor, Chlor, Brom, Iod, C1- bis C20-Alkyl, 3- bis 8-gliedriges Cycloalkyl - das seinerseits ein C1- bis C10-Alkyl als Rest tragen kann -, C6- bis C15-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, Arylalkyl mit 1 bis 10 C-Atomen in Alkyl­ rest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, Si(R9)3 mit R9 gleich oder verschieden C1- bis C20-Alkyl, C3- bis C10-Cycloalkyl, C6- bis C15-Aryl,
wobei die genannten Reste teilweise oder vollständig mit Heteroatomen substituiert sein können,
-OR27, -SR27, -N(R27)2, -P (R27)2, mit R27, gleich oder verschieden, C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C15-Aryl, C3- bis C10-Cycloalkyl, Alkylaryl oder Si(R28)3 mit R28, gleich oder verschieden, C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C15-Aryl, C3- bis C10-Cycloalkyl, Alkylaryl
R2 bis R7 gleich oder verschieden Wasserstoff, C1- bis C20-Alkyl, 3- bis 8-gliedriges Cycloalkyl - das seinerseits ein C1- bis C10-Alkylrest tragen kann -, C6- bis C15-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, Arylalkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, Si(R9)3 mit R9 gleich oder verschieden C1- bis C20-Alkyl, C3- bis C10-Cycloalkyl, C6- bis C15-Aryl,
benachbarte Reste R2 bis R7 können für 4 bis 15 C-Atome aufweisende gesättigte, teilweise ge­ sättigte oder für ungesättigte cyclische Gruppen stehen und die genannten Reste können vollständig oder teilweise mit Heteroatomen substituiert sein,
-OR27, -SR27, -N(R27)2, -P(R27)2, mit R27, gleich oder verschieden, C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C15-Aryl, C3- bis C10-Cycloalkyl, Alkylaryl oder Si(R28)3 mit R28, gleich oder verschieden, C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C15-Aryl, C3- bis C10-Cycloalkyl, Alkylaryl
Y, Y1 gleich oder verschieden
=BR12, =AlR12, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, =SO, =SO2, =NR12, =CO, =PR12 oder =P(O)R12, wobei
R12 gleich oder verschieden Wasserstoff, Halogen, C1-C10-Alkyl, C1-C10-Fluoralkyl, C6-C10-Fluoraryl, C6-C10-Aryl, C1-C10-Alkoxy, C2-C10-Alkenyl, C7-C40-Arylalkyl, C8-C40-Arylalkenyl, C7-C40-Alkylaryl bedeuten, oder wobei zwei Reste R12 mit den sie verbindenden Atomen einen Ring bilden,
M1 Silicium, Germanium oder Zinn ist und
m 0, 1, 2, 3 bedeutet,
oder Y nicht-verbrückend ist und für zwei Reste R' und R" steht, wobei
R' und R" gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Iod, C1- bis C20-Alkyl, 3- bis 8-gliedriges Cycloalkyl - das seinerseits ein C1- bis C10-Alkyl als Rest tragen kann -, C6- bis C15-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, Arylalkyl mit 1 bis 10 C-Atomen in Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Aryl­ rest, Si(R9)3 mit R9 gleich oder verschieden C1- bis C20-Alkyl, C3- bis C10-Cycloalkyl, C6- bis C15-Aryl, oder zusammen mit benachbarten Resten R4 oder R5 für 4 bis 15 C-Atome aufweisende gesättigte, teilweise gesättigte oder für ungesättigte cyclische Gruppen stehen, und die genannten Reste vollständig oder teil­ weise mit Heteroatomen substituiert sein können,
-OR27, -SR27, -N(R27)2, -P(R27)2, mit R27, gleich oder verschieden, C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C15-Aryl, C3- bis C10-Cycloalkyl, Alkylaryl oder Si(R28)3 mit R28, gleich oder verschieden, C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C15-Aryl, C3- bis C10-Cycloalkyl, Alkylaryl
R13 bis R17 gleich oder verschieden Wasserstoff, C1- bis C20-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl, - das seinerseits ein C1- bis C10-Alkyl als Substituent tragen kann -, C6- bis C15-Aryl oder Arylalkyl, wobei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen können, oder Si(R18)3 mit
R18 gleich oder verschieden C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C15-Aryl oder C3- bis C10-Cycloalkyl,
Z für
steht,
wobei die Reste
R19 bis R23 gleich oder verschieden Wasserstoff, C1- bis C20-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl, - das seinerseits ein C1- bis C10-Alkyl als Substi­ tuent tragen kann -, C6- bis C15-Aryl oder Arylalkyl bedeuten, wobei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen können, oder Si(R24)3 mit
R24 gleich oder verschieden C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C15-Aryl oder C3- bis C10-Cycloalkyl,
oder wobei die Reste
R16 und Z gemeinsam eine Gruppierung -[T(R25)(R26)]q-E- bilden,
in der
T gleich oder verschieden sein kann und für Silicium, Germanium, Zinn oder Kohlenstoff steht,
R25, R26 für Wasserstoff, C1- bis C10-Alkyl, C3- bis C10-Cycloalkyl oder C6- bis C15-Aryl
q für die Zahlen 1, 2, 3 oder 4,
E für
oder A steht, wobei A -O-, -S-, NR27 oder PR27 bedeutet,
mit R27 gleich oder verschieden C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C15-Aryl, C3- bis C10-Cycloalkyl, Alkylaryl oder Si(R28)3
mit R28 gleich oder verschieden C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C15-Aryl, C3- bis C10-Cycloalkyl oder Alkylaryl
und die Verwendung von racemischen Metallocenkomplexen gemäß Formel III als Katalysatoren oder als Bestandteil von Kataly­ satoren für die Polymerisation von olefinisch ungesättigten Verbindungen oder als Reagentien oder als Katalysatoren in der Stereoselektivensynthese.
Neben der stereospezifischen Olefinpolymerisation bietet in zunehmendem Maße die enantioselektive organische Synthese inter­ essante Anwendungsmöglichkeiten für chirale Metallocenkomplexe von Metallen der III.-VI. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente. Beispielhaft seien hier enantioselektive Hydrierungen prochiraler Substrate genannt, beispielsweise prochiraler Ole­ fine, wie in R. Waymouth, P. Pino, J. Am. Chem. Soc. 112 (1990), S. 4911-4914 beschrieben, oder prochiraler Ketone, Imine und Oxime, wie in der WO 92/9545 beschrieben.
Weiterhin seien genannt die Herstellung optisch aktiver Alkene durch enantioselektive Oligomerisation, wie in W. Kaminsky et al., Angew. Chem. 101 (1989), S. 1304-1306 beschrieben sowie die enantioselektive Cyclopolymerisation von 1,5-Hexadienen, wie in R. Waymouth, G. Coates, J. Am. Chem. Soc. 113 (1991), S. 6270-6271 beschrieben.
Die genannten Anwendungen erfordern im allgemeinen den Einsatz eines Metallocenkomplexes in seiner racemischen Form, d. h. ohne meso-Verbindungen. Von dem bei der Metallocensynthese des Standes der Technik anfallenden Diastereomerengemisch (rac.- u. meso-Form) muß zunächst die meso-Form abgetrennt werden. Da die meso-Form verworfen werden muß, ist die Ausbeute an racemischem Metallocenkomplex gering.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren zur selektiven Herstellung von racemischen, praktisch (NMR-Meß­ genauigkeit) meso-Isomer-freien Metallocenkomplexen zu finden.
Eine weitere Aufgabe war es, racemische Metallocenkomplexe zu finden, welche entweder direkt als oder in Katalysatoren, vor­ nehmlich für die Olefinpolymerisation, verwendet werden können, oder die nach Modifizierung, beispielsweise nach der Substitution eines "Hilfsliganden", als, oder in Katalysatoren, vornehmlich für die Olefinpolymerisation, verwendet werden können, oder die als Reagenzien oder Katalysatoren in der stereoselektiven Syn­ these verwendet werden können.
Demgemäß wurde das in den Patentansprüchen definierte Verfahren, die racemischen Metallocenkomplexe III, sowie deren Verwendung als Katalysatoren oder in Katalysatoren für die Polymerisation von olefinisch ungesättigten Verbindungen oder als Reagenzien oder Katalysatoren in der Stereoselektiven Synthese gefunden.
Die Begriffe "meso-Form", "Racemat" und somit auch "Enantiomere" in Verbindung mit Metallocenkomplexen sind bekannt und beispiels­ weise in Rheingold et al., Organometallics 11 (1992), S. 1869-1876 definiert.
Der Begriff "praktisch meso-frei" wird hier so verstanden, daß mindestens 90% einer Verbindung in Form des Racemats vorliegen.
Die erfindungsgemäßen, verbrückten oder unverbrückten Übergangs­ metallaromatkomplexe haben die allgemeine Formel I
in der die Substituenten und Indizes folgende Bedeutung haben:
M Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, sowie Elemente der III. Nebengruppe des Periodensystems und der Lanthanoiden,
X gleich oder verschieden Fluor, Chlor, Brom, Iod, Wasserstoff, C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C15-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, -OR10 oder -NR10R11,
n eine ganze Zahl zwischen 1 und 4, wobei n der Wertig­ keit von M minus der Zahl 2 entspricht,
R1, R8 gleich oder verschieden Fluor, Chlor, Brom, Iod, C1- bis C20-Alkyl, 3- bis 8-gliedriges Cycloalkyl - das seinerseits ein C1- bis C10-Alkyl als Rest tragen kann -, C6- bis C15-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, Arylalkyl mit 1 bis 10 C-Atomen in Alkyl­ rest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, Si(R9)3 mit R9 gleich oder verschieden C1- bis C20-Alkyl, C3- bis C10-Cycloalkyl, C6- bis C15-Aryl,
wobei die genannten Reste teilweise oder vollständig mit Heteroatomen substituiert sein können,
-OR27, -SR27, -N(R27)2, -P(R27)2, mit R27, gleich oder verschieden, C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C15-Aryl, C3- bis C10-Cycloalkyl, Alkylaryl oder Si(R28)3 mit R28, gleich oder verschieden, C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C15-Aryl, C3- bis C10-Cycloalkyl, Alkylaryl
R2 bis R7 gleich oder verschieden Wasserstoff, C1- bis C20-Alkyl, 3- bis 8-gliedriges Cycloalkyl - das seinerseits einen C1- bis C10-Alkylrest tragen kann -, C6- bis C15-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, Aryl­ alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, Si(R9)3 mit R9 gleich oder verschieden C1- bis C20-Alkyl, C3- bis C10-Cycloalkyl, C6- bis C15-Aryl,
benachbarte Reste R2 bis R7 können für 4 bis 15 C-Atome aufweisende gesättigte, teilweise gesät­ tigte oder für ungesättigte cyclische Gruppen stehen und die genannten Reste können vollständig oder teil­ weise mit Heteroatomen substituiert sein,
-OR27, -SR27, -N(R27)2, -P(R27)2, mit R27, gleich oder verschieden, C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C15-Aryl, C3- bis C10-Cycloalkyl, Alkylaryl oder Si(R28)3 mit R28, gleich oder verschieden, C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C15-Aryl, C3- bis C10-Cycloalkyl, Alkylaryl
R10, R11 C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C15-Aryl, Alkylaryl, Aryl­ alkyl, Fluoralkyl oder Fluoraryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest,
Y, Y1 gleich oder verschieden
=BR12, =AlR12, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, =SO, =SO2, =NR12, =CO, =PR12 oder =P(O)R12,
wobei
R12 gleich oder verschieden Wasserstoff, Halogen, C1-C10-Alkyl, C1-C10-Fluoralkyl, C6-C10-Fluoraryl, C6-C10-Aryl, C1-C10-Alkoxy, C2-C10-Alkenyl, C7-C40-Arylalkyl, C8-C40-Arylalkenyl, C7-C40-Alkylaryl bedeuten, oder wobei zwei Reste R12 mit den sie verbindenden Atomen einen Ring bilden,
M1 Silicium, Germanium oder Zinn ist und
m 0, 1, 2, 3 bedeutet,
oder Y nicht-verbrückend ist und für zwei Reste R' und R" steht, wobei
R' und R" gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Iod, C1- bis C20-Alkyl, 3- bis 8-gliedriges Cycloalkyl - das seinerseits ein C1- bis C10-Alkyl als Rest tragen kann -, C6- bis C15-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, Arylalkyl mit bis 10 C-Atomen in Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Aryl­ rest, Si(R9)3 mit R9 gleich oder verschieden C1- bis C20-Alkyl, C3- bis C10-Cycloalkyl, C6- bis C15-Aryl, oder zusammen mit benachbarten Resten R4 oder R5 für 4 bis 15 C-Atome aufweisende gesättigte, teilweise gesättigte oder für ungesättigte cyclische Gruppen stehen, und die genannten Rest vollständig oder teil­ weise mit Heteroatomen substituiert sein können.
-OR27, -SR27, -N(R27)2, -P(R27)2, mit R27, gleich oder verschieden, C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C15-Aryl, C3- bis C10-Cycloalkyl, Alkylaryl oder Si(R28)3 mit R28, gleich oder verschieden, C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C15-Aryl, C3- bis C10-Cycloalkyl, Alkylaryl.
Bevorzugte Metalle M sind Titan, Zirkonium und Hafnium, ins­ besondere Zirkonium.
Gut geeignete Substituenten X sind Fluor, Chlor, Brom, Iod, vorzugsweise Chlor, weiterhin C1- bis C6-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sec.-Butyl, i-Butyl, vorzugsweise tert.-Butyl. Außerdem gut geeignet als Substituenten X sind Alkoholate -OR10 oder Amide -NR10R11 mit R10 oder R11 C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C15-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Fluoralkyl oder Fluoraryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest. Derartige Reste X sind beispielsweise Methyl, Ethyl, i-Propyl, tert.-Butyl, Phenyl, Naphthyl, p-Tolyl, Benzyl, Trifluormethyl, Pentafluorphenyl.
Die Substituenten R1 und R8 sind gleich oder verschieden und bedeuten Fluor, Chlor, Brom, Iod, C1- bis C20-Alkyl, -OR27, SR27, -N(R27)2, -P(R27)2, mit R27, gleich oder verschieden, C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C15-Aryl, C3- bis C10-Cycloalkyl, Alkylaryl oder Si(R28)3 mit R28, gleich oder verschieden, C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C15-Aryl, C3- bis C10-Cycloalkyl, Alkylaryl, 3- bis 8-gliedriges Cycloalkyl - das seinerseits einen C1- bis C10-Alkylrest, wie Methyl, Ethyl, Propyl tragen kann. Beispiele für derar­ tige Cycloalkylreste sind Cyclopropyl, Cyclopentyl, vorzugsweise Cyclohexyl, Norbornyl. Weiterhin bedeuten die Substituenten R1 und R8 C6- bis C15-Aryl, wie Phenyl, Naphthyl; Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, wie p-Tolyl; Arylalkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, wie Benzyl, Neophyl oder sie bedeuten Triorganosilyl wie Si(R9)3 mit R9 gleich oder verschieden C1- bis C20-Alkyl, C3- bis C10-Cycloalkyl, C6- bis C15-Aryl, beispielsweise Trimethylsilyl, tert.-Butyldimethylsilyl, Triphenylsilyl. Die ge­ nannten Reste können selbstverständlich auch teilweise oder voll­ ständig mit Heteroatomen substituiert sein, beispielsweise mit S-, N-, O-, oder Halogenatom-haltigen Strukturelementen. Exem­ plarisch seien für derartige substituierte Reste R1 und R8 genannt die Trifluormethyl-, Pentafluorethyl-, Heptafluorpropyl-, Heptafluorisopropyl-, Pentafluorphenylgruppe.
Bevorzugte Substituenten R1 und R8 sind solche, die viel Raum in Anspruch nehmen. Üblicherweise nennt man solche Substituenten sperrige Substituenten. Sie zeichnen sich dadurch aus, daß sie sterische Hinderung hervorrufen können.
Im allgemeinen versteht man unter diesen Gruppen kohlenstoff- oder siliziumorganische Reste mit hohem Raumbedarf (sperrige Reste), aber auch Fluor und vorzugsweise Chlor, Brom und Iod. Die Anzahl der Kohlenstoffatome die in derartigen kohlenstoff- oder siliziumorganischen Resten enthalten sind, liegt üblicherweise nicht unter drei.
Bevorzugte nicht-aromatische, sperrige Reste sind solche kohlen­ stoff- oder siliziumorganischen Reste, die in α-Stellung oder höherer Stellung verzweigt sind. Beispiele für derartige Reste sind verzweigte C3- bis C20-aliphatische, C9- bis C20-arali­ phatische Reste und C3- bis C10-cycloaliphatische Reste, wie iso-Propyl, tert.-Butyl, iso-Butyl, neo-Pentyl, 2-Methyl-2-phenyl­ propyl (Neophyl), Cyclohexyl, 1-Methylcyclohexyl, Bicyclo[2.2.1]hept-2-yl (2-Norbornyl), Bicyclo[2.2.1]hept-1-yl (1-Norbornyl), Adamantyl. Weiterhin kommen als solche Reste siliziumorganische Reste mit drei bis dreißig Kohlenstoffatomen in Frage, beispielsweise Trimethylsilyl, Triethylsilyl, Triphenylsilyl, tert.-Butyl­ dimethylsilyl, Tritolylsilyl oder Bis(trimethylsilyl)methyl.
Bevorzugte aromatische, sperrige Gruppen sind in der Regel C6- bis C20-Arylreste, wie Phenyl, 1- oder 2-Naphthyl oder vorzugsweise C1- bis C10-alkyl- oder C3- bis C10-cycloalkylsubstituierte aroma­ tische Reste wie 2,6-Dimethylphenyl, 2,6-Di-tert.-Butylphenyl, Mesityl.
Ganz besonders bevorzugte Substituenten R1 und R8 sind i-Propyl, tert.-Butyl, Trimethylsilyl, Cyclohexyl, i-Butyl, Trifluormethyl, 3,5-Dimethylphenyl.
Im bevorzugten Substitutionsmuster sind R1 und R8 in Formel I gleich.
Die Substituenten R2 bis R7 sind gleich oder verschieden und be­ deuten Wasserstoff, C1- bis C20-Alkyl, -OR27, -SR27, -N(R27)2, -P(R27)2, mit R27, gleich oder verschieden, C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C15-Aryl, C3- bis C10-Cycloalkyl, Alkylaryl oder Si(R28)3 mit R28, gleich oder verschieden, C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C15-Aryl, C3- bis C10-Cycloalkyl, Alkylaryl, 3- bis 8-gliedriges Cycloalkyl - das seinerseits einen C1- bis C10-Alkylrest, wie Methyl, Ethyl, Propyl tragen kann. Beispiele für derartige Cycloalkylreste sind Cyclopropyl, Cyclopentyl, vorzugsweise Cyclohexyl, Norbornyl. Weiterhin bedeuten die Substituenten R2 bis R7 C6- bis C15-Aryl, wie Phenyl, Naphthyl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl­ rest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, wie p-Tolyl, Arylalkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Aryl­ rest, wie Benzyl, Neophyl oder sie bedeuten Triorganosilyl wie Si(R9)3 mit R9 gleich oder verschieden C1- bis C20-Alkyl, C3- bis C10-Cycloalkyl, C6- bis C15-Aryl, beispielsweise Trimethylsilyl, tert.-Butyldimethylsilyl, Triphenylsilyl. Die Reste R2 bis R7 kön­ nen aber auch derartig miteinander verbunden sein, daß benach­ barte Reste für 4 bis 15 C-Atome aufweisende gesättigte, teil­ weise gesättigte oder ungesättigte cyclische Gruppen stehen. Vorzugsweise sind die Reste R3 und R4 und/oder die Reste R5 und R6 mit einer C2-Brücke derartig verbunden, daß ein benzoanelliertes Ringsystem (Naphthylderivat) entsteht. Die genannten Reste R2 bis R7 können selbstverständlich auch teilweise oder vollständig mit Heteroatomen substituiert sein, beispielsweise mit S-, N-, O-, oder Halogenatom-haltigen Strukturelementen. Exemplarisch seien für derartige substituierte Reste R2 bis R7 genannt die Trifluor­ methyl-, Pentafluorethyl-, Heptafluorpropyl-, Heptafluoriso­ propyl-, Pentafluorphenylgruppe.
Besonders bevorzugt sind die Reste R2 und R7 gleich und bedeuten Wasserstoff, und R3, R4, R5, R6 haben die bereits genannte Bedeutung.
Als Brückenglieder Y, Y1 kommen die folgenden in Frage:
=BR12, AlR12, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, =SO, =SO2, =NR12, =CO, =PR12 oder =P(O)R12, wobei
R12 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C1-C10-Alkylgruppe, eine C1-C10-Fluoralkylgruppe, eine C6-C10-Fluorarylgruppe, eine C6-C10-Arylgruppe, eine C1-C10-Alkoxygruppe, eine C2-C10-Alkenylgruppe, eine C7-C40-Arylalkylgruppe, eine C8-C40-Arylalkenylgruppe oder eine C7-C40-Alkyl­ arylgruppe bedeuten oder R12 und R13 oder R12 und R14 jeweils mit den sie verbindenden Atomen einen Ring bilden,
M1 Silicium, Germanium oder Zinn ist.
Bevorzugte Brückenglieder Y, Y1 sind Methylen -CH2-, S, O, -C(CH3)2-, wobei m in Formel I vorzugsweise 1 oder 2 ist; Y1 ist ganz besonders bevorzugt gleich und bedeutet Sauerstoff -O-. Ganz besonders bevorzugt sind Phenolattyp-Strukturen, in welchen m in Formel I 0 ist, das heißt, daß die aromatischen Ringsysteme direkt miteinander verknüpft sind, vorzugsweise zum Biphe­ nolderivat.
Von den erfindungsgemäßen unverbrückten Übergangsmetallaromatkom­ plexen der allgemeinen Formel I sind diejenigen bevorzugt, in de­ nen Y für Reste R' und R" steht, die gleich oder verschieden sind und Fluor, Chlor, Brom, Iod, -OR27, -SR27, -N(R27)2, -P(R27)2, mit R27, gleich oder verschieden, C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C15-Aryl, C3- bis C10-Cycloalkyl, Alkylaryl oder Si(R28)3 mit R28, gleich oder verschieden, C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C15-Aryl, C3- bis C10-Cycloalkyl, Alkylaryl, C1- bis C20-Alkyl oder 3- bis 8-gliedriges Cycloalkyl - das seinerseits einen C1- bis C10-Alkyl­ rest, wie Methyl, Ethyl, Propyl tragen kann - bedeuten. Beispiele für derartige Cycloalkylreste sind Cyclopropyl, Cyclopentyl, vorzugsweise Cyclohexyl, Norbornyl. Weiterhin bedeuten die Substituenten R' und R" C6- bis C15-Aryl, wie Phenyl, Naphthyl; Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Ato­ men im Arylrest, wie p-Tolyl; Arylalkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, wie Benzyl, Neophyl oder sie bedeuten Triorganosilyl wie Si(R9)3 mit R9 gleich oder verschieden C1- bis C20-Alkyl, C3- bis C10-Cycloalkyl, C6- bis C15-Aryl, beispielsweise Trimethylsilyl, tert.-Butyldimethylsilyl, Triphenylsilyl. Die genannten Reste können selbstverständlich auch teilweise oder vollständig mit Heteroatomen substituiert sein, beispielsweise mit S-, N-, O-, oder Halogenatom-haltigen Strukturelementen. Exemplarisch seien für derartige substituierte Reste R' und R" genannt die Trifluormethyl-, Pentafluorethyl-, Heptafluorpropyl-, Heptafluorisopropyl-, Pentafluorphenylgruppe.
Bevorzugt sind R' und R" gleich. Besonders bevorzugte unver­ brückte Übergangsmetallaromatkomplexe sind solche, in welchen R1, R8, R' und R" gleich sind, ein ganz besonders bevorzugtes Sub­ stitutionsmuster ist jenes in welchem R1, R3, R' und R6, R8, R" H bedeuten und R2, R4 und R5, R7 die oben genannte Bedeutung, vorzugsweise tert.-Butyl, jedoch nicht H haben. Der phenolische Rest in (I) ist vorzugsweise ein Biphenolatrest mit den oben be­ schriebenen Substitutionsmustern.
Die verbrückten oder nicht verbrückten Übergangsmetallaromatkomp­ lexe I werden im allgemeinen nach Methoden hergestellt, die dem Fachmann bekannt sind.
Die Synthese der verbrückten Übergangsmetallphenolatkomplexe ist beispielsweise in C. J. Schaverien, J. Am. Chem. Soc. (1995), Seiten 3008 bis 3012, beschrieben. Als gut geeignet hat sich hierbei folgendes Vorgehen erwiesen, wobei in der Regel im Temperaturbereich von -78 bis 110°C, vorzugsweise zunächst bei ca. 20°C gearbeitet wird und die Reaktion dann durch Kochen am Rück­ fluß vervollständigt wird. Das Biphenol wird zunächst in einem Lösungsmittel, beispielsweise Tetrahydrofuran (THF) deprotoniert, zum Beispiel mit Natriumhydrid oder n-Butyllithium, und anschlie­ ßend die Übergangsmetallverbindung, beispielsweise das Halogenid, wie Titan-, Zirkonium- oder Hafniumtetrachlorid, vorteilhaft in Form des Bis-THF-Adduktes, hinzugegeben. Nach erfolgter Umsetzung wird das Produkt in der Regel nach Abtrennung von Salzen durch Auskristallisieren erhalten. Die Herstellung von nicht-verbrück­ ten Übergangsmetallphenolatkomplexen kann beispielsweise nach H. Yasuda et. al. J. Organomet. Chem. 473 (1994), Seiten 105 bis 116 erfolgen.
Die erfindungsgemäßen, verbrückten oder nicht verbrückten Über­ gangsmetallaromatkomplexe I enthalten in der Regel noch 1 bis 4 Äquivalente einer Lewis-Base, welche in der Regel über die Syn­ theseroute eingeschleppt wird. Als derartige Lewisbasen sind beispielsweise zu nennen Ether, wie Diethylether oder Tetrahydro­ furan (THF) aber auch Amine wie TMEDA. Es ist aber auch möglich, die Übergangsmetallaromatkomplexe Lewis-Basen-frei zu erhalten, beispielsweise durch Trocknung im Vakuum oder Wahl anderer Lösungsmittel bei der Synthese. Derartige Maßnahmen sind dem Fachmann bekannt.
Die erfindungsgemäßen racemischen Metallocenkomplexe werden her­ gestellt durch Umsetzung der verbrückten oder nicht verbrückten Übergangsmetallaromatkomplexe I mit Cyclopentadienylderivaten der Alkali- oder Erdalkalimetalle und anschließender Erhitzung des so erhaltenen Reaktionsgemisches, gegebenenfalls in Gegenwart von Radikalen oder Radikalbildnern, wie im folgenden beschrieben.
Vorzugsweise setzt man Übergangsmetallaromatkomplexe I ein, in welchen M Zirkonium bedeutet und die Reste R1 und R8 die oben be­ schriebene, bevorzugte Bedeutung haben. Sehr gut geeignet sind Dichlorobis(3,5-di-tert.-Butylphenolat)zirkon.(THF)2, Dichlor­ bis(3,5-di-tert.-Butylphenolat)zirkon.(DME), Dichlorbis(2,6-Di­ methylphenolat)zirkon.(THF)2, Dichlorbis(2,6-Dimethylphenolat)­ zirkon (DME), Dichlorbis(2,4,6-Trimethylphenolat)zirkon.(THF)2, Dichlorbis(2,4,6 Trimethylphenolat)zirkon (DME) und die in den Beispielen genannten Zirkon-Phenolat-Verbindungen.
Prinzipiell kommen als Cyclopentadienylderivate der Alkali- oder Erdalkalimetalle diejenigen in Frage, welche nach der Umsetzung mit den erfindungsgemäßen, verbrückten Übergangsmetallaromat­ komplexen I selektiv, praktisch meso-Isomeren-freie, racemische Metallocenkomplexe liefern.
Die erfindungsgemäßen racemischen Metallocenkomplexe können ver­ brückt sein, müssen es aber nicht sein. Es genügt im allgemeinen eine hohe Rotationsbarriere, insbesondere im Temperaturbereich von 20 bis 80°C, (bestimmbar mit der Methode der 1H und/oder 13C-NMR-Spektroskopie) der unverbrückten Cyclopentadienyltyp-Liganden im Metallocen, damit die Metallocenkomplexe direkt in ihrer racemischen Form isoliert werden können, ohne daß sie sich in die meso-Form umwandeln können. Die Rotationsbarriere, die dies gewährleistet, liegt üblicherweise über 20 kJ/mol.
Gut geeignete Cyclopentadienderivate von Alkali- oder Erdalkali­ metallen sind solche der allgemeinen Formel II
in der die Substituenten und Indizes folgende Bedeutung haben:
M2 Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, S, Ba,
R13 bis R17 gleich oder verschieden Wasserstoff, C1- bis C20-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl, das seinerseits ein C1- bis C10-Alkyl als Substituent tragen kann, C6- bis C15-Aryl oder Arylalkyl, wobei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen können, oder Si(R18)3 mit
R18 gleich oder verschieden C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C15-Aryl oder C3- bis C10-Cycloalkyl,
Z für
steht,
wobei die Reste
R19 bis R23 gleich oder verschieden Wasserstoff, C1- bis C20-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl, das sei­ nerseits ein C1- bis C10-Alkyl als Substituent tragen kann, C6- bis C15-Aryl oder Arylalkyl bedeuten, wobei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen können, oder Si(R24)3 mit
R24 gleich oder verschieden C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C15-Aryl oder C3- bis C10-Cycloalkyl,
oder wobei die Reste
R16 und Z gemeinsam eine Gruppierung -[T(R25)(R26)]n-E- bilden, in der
T gleich oder verschieden sein kann und für Silicium, Germanium, Zinn oder Kohlenstoff steht,
R25, R26 für Wasserstoff, C1- bis C10-Alkyl, C3- bis C10-Cycloalkyl oder C6- bis C15-Aryl
n für die Zahlen 1, 2, 3 oder 4,
E für
oder A steht, wobei A -O-, -S-, NR27 oder PR27 bedeutet,
mit R27 gleich oder verschieden C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C15-Aryl, C3- bis C10-Cycloalkyl, Alkylaryl oder Si(R28)3
mit R28 gleich oder verschieden C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C15-Aryl, C3- bis C10-Cycloalkyl oder Alkylaryl,
wobei
p = 1 für Be, Mg, Ca, Sr, Ba und
p = 2 für Li, Na, K, Rb, Cs.
Bevorzugte Verbindungen der Formel II sind solche, in welchen M2 Lithium, Natrium und insbesondere Magnesium bedeutet. Ferner sind solche Verbindungen der Formel IIa)
besonders bevorzugt, in welchen M2 Magnesium, R17 und R23 von Wasserstoff verschiedene Substituenten bedeuten, wie C1- bis C10-Alkyl, also Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, i.-Butyl, Hexyl, weiterhin C6-C10-Aryl, wie Phenyl oder Trialkylsilyl, wie Trimethylsilyl, T(R25R26) für Bis-C1-C10-alkylsilyl oder Bis-C6-C10-arylsilyl steht, wie Dimethyl­ silyl, Diphenylsilyl, weiterhin für 1,2-Ethandiyl, Methylen und die Reste R13 bis R15 und R19 bis R25 die bereits genannte Bedeu­ tung haben und insbesondere ein Indenyltyp-Ringsystem oder ein Benzoindenyltyp-Ringsystem bilden.
Ganz besonders bevorzugte Verbindungen II sind jene, welche in den Beispielen beschrieben werden und außerdem
Dimethylsilandiylbis(3-tert.-butyl-5-methylcyclopentadienyl)magnesium
Diethylsilandiylbis(3-tert.-butyl-5-methylcyclopentadienyl)magnesium
Dimethylsilandiylbis(3-tert.-butyl-5-ethylcyclopentadienyl)magnesium
Dimethylsilandiylbis(3-tert.-pentyl-5-methylcyclopentadienyl)magnesium
Dimethylsilandiylbis(2,4,7-trimethylindenyl)magnesium
1,2-Ethandiylbis(1-{2,4,7-trimethylindenyl})magnesium
Dimethylsilandiylbis(1-indenyl)magnesium
Dimethylsilandiylbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)magnesium
Dimethylsilandiylbis(2-methylindenyl)magnesium
Phenyl(methyl)silandiylbis(2-methylindenyl)magnesium
Diphenylsilandiylbis(2-methylindenyl)magnesium
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)magnesium
Dimethylsilandiylbis(2,4-dimethyl-6-isopropylindenyl)magnesium
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-1-benzindenyl)magnesium
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-1-benzindenyl)magnesium
Dimethylsilandiylbis(2-propyl-1-benzindenyl)magnesium
Dimethylsilandiylbis(2-phenyl-1-benzindenyl)magnesium
Diphenylsilandiylbis(2-methyl-1-benzindenyl)magnesium
Phenylmethylsilandiylbis(2-methyl-1-benzindenyl)magnesium
Ethandiylbis(2-methyl-1-benzindenyl)magnesium
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-1-tetrahydrobenzindenyl)magnesium
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-isopropyl-1-indenyl)magnesium
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)magnesium
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-naphthyl-1-indenyl)magnesium
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-{3,5-trifluoromethyl}phenyl-1-indenyl)magnesium
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-isopropyl-1-indenyl)magnesium
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-phenyl-1-indenyl)magnesium
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-naphthyl-1-indenyl)magnesium
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-{3,5-trifluoromethyl}phenyl-1-indenyl)magnesium
Ethandiylbis(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)magnesium
Ethandiylbis(2-methyl-4-naphthyl-1-indenyl)magnesium
Ethandiylbis(2-methyl-4-{3,5-di-(trifluoromethyl)}phenyl-1-indenyl)magnesium
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)magnesium
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)- (2-isopropyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)magnesium
Dimethylsilandiylbis(2-cyclohexyl-4-phenyl-indenyl)magnesium
Dimethylsilandiylbis(2-butyl-4-phenyl-indenyl)magnesium
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)magnesium
Dimethylsilandiylbis(2-propyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)magnesium
Diemethylgermandiylbis(2-meth-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)magnesium
Diethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)magnesium
Dimethylsilandiylbis(2-butyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)magnesium
Dimethylsilandiyl(2-methyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)-(4- (4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)magnesium
Dimethylsilandiylbis(2-butyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl-6-(4'- tert.-butyl-phenyl)-indenyl)magnesium
Dimethylsilandiylbis(2-isopropyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)magnesium
Dimethylsilandiylbis(2-isopropyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)magnesium
Dimethylsilandiyl(2-ethyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)-2- isopropyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)magnesium
Dimethylsilandiyl(2-methyl-4-naphthyl-indenyl)-(2-isopropyl-4- (4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)magnesium
sowie die jeweiligen Lewis-Basenaddukte dieser vorstehend genann­ ten Verbindungen mit beispielswiese THF, DME, TMEDA.
Derartige Alkali- oder Erdalkalimetallverbindungen II lassen sich nach literaturbekannten Methoden erhalten, beispielsweise durch die, vorzugsweise stöchiometrische Umsetzung einer Organometall­ verbindung oder eines Hydrids des Alkali- oder Erdalkalimetalls mit dem entsprechenden Cyclopentadienyltyp-Kohlenwasserstoff. Geeignete Organometallverbindungen sind beispielsweise n-Butyl­ lithium, Di-n-butylmagnesium oder (n,s)-Dibutylmagnesium (Bomag).
Die Umsetzung der verbrückten oder nicht verbrückten Übergangsme­ tallaromatkomplexe I mit den Cyclopentadienylderivaten von Alkali- oder Erdalkalimetallen, vorzugsweise der Formeln II oder IIa, findet üblicherweise in einem organischen Lösungs- oder Sus­ pensionsmittel, vorzugsweise in einem Lösungsmittelgemisch, wel­ ches ein Lewis-basisches Lösungsmittel enthält, im Temperaturbe­ reich von -78°C bis 250°C, vorzugsweise im Temperaturbereich von 0 bis 110°C statt. Gut geeignete Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, aromatische Koh­ lenwasserstoffe wie Toluol, ortho-, meta- oder para-Xylol oder Isopropylbenzol (Cumol), Ether, wie Tetrahydrofuran (THF), Die­ thylether, Methyl-tert.-Butylether oder Dimethoxyethan (DME), Amine wie Diisopropylamin, Tetramethylethandiamin (TMEDA) oder Pyri­ din. Gut geeignete Lösungsmittelgemische sind solche aus Toluol und THF, Toluol und DME oder Toluol und TMEDA, wobei die Lewis-Base im allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis 50 mol-%, vorzugs­ weise 1 bis 20 mol-%, bezogen auf das Lösungsmittelgemisch, vor­ liegt. Das molare Verhältnis des Übergangsmetallaromatkomplexes I zu dem Cyclopentadienylderivat von Alkali- oder Erdalkalimetallen liegt üblicherweise im Bereich von 0,8 : 1 bis 1 : 1,2, vorzugs­ weise bei 1 : 1.
Es wurde gefunden, daß eine anschließende Erwärmung des Reakti­ onsgemisches, auf Temperaturen im Bereich von -78 bis 250°C, vor­ zugsweise 20 bis 150°C und insbesondere 80 bis 110°C und gegebe­ nenfalls in Gegenwart von Radikalen oder Radikalbildnern schnell zu einer höheren Ausbeute, im allgemeinen 80 bis 100%, vorzugs­ weise 95 bis 100%, an racemischen Komplexen (I) führt. Als Radi­ kale seien genannt Sauerstoff, 2,2'-6,6'-tetramethyl-Pyrimidin-N-Oxid (TEMPO). Als Radikalbildner sind alle diejenigen organi­ schen und anorganischen Verbindungen geeignet, welche in dem oben genannten Temperaturintervall und/oder bei Bestrahlung zu Radika­ len zerfallen, wie Peroxide, Diacylperoxide - beispielsweise Ben­ zoylperoxid, Acetylperoxyd - Peroxydicarbonate, Perester, Azoal­ kane, Nitrite, Hypochloride, Polyhalomethane, N-Chloramine. Be­ sonders bevorzugt verwendet man TEMPO. Radikalbildner werden be­ vorzugt dann eingesetzt, wenn das Metallocen (I) als Cyclopenta­ dienyl-Typ-Ligand ein benzoanelliertes Indenylsystem wie Dime­ thylsilyl-Bis(2-Methylbenzoindenyl) enthält.
Die erfindungsgemäßen, racemischen Metallocenkomplexe sind vorzugsweise solche der allgemeinen Formel III
in der die Substituenten und Indizes folgende Bedeutung haben:
M Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram sowie Elemente der III. Nebengruppe des Periodensystems und der Lanthanoiden,
wobei:
R1, R8 gleich oder verschieden Fluor, Chlor, Brom, Iod, C1- bis C20-Alkyl, 3- bis 8-gliedriges Cycloalkyl - das seinerseits ein C1- bis C10-Alkyl als Rest tragen kann -, C6- bis C15-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, Arylalkyl mit 1 bis 10 C-Atomen in Alkyl­ rest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, Si(R9)3 mit R9 gleich oder verschieden C1- bis C20-Alkyl, C3- bis C10-Cycloalkyl, C6- bis C15-Aryl,
wobei die genannten Reste teilweise oder vollständig mit Heteroatomen substituiert sein können, -OR27, -SR27, -N(R27)2, -P(R27)2, mit R27, gleich oder ver­ schieden, C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C15-Aryl, C3- bis C10-Cycloalkyl, Alkylaryl oder Si(R28)3 mit R28, gleich oder verschieden, C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C15-Aryl, C3- bis C10-Cycloalkyl, Alkylaryl
R2 bis R7 gleich oder verschieden Wasserstoff, C1- bis C20-Alkyl, 3- bis 8-gliedriges Cycloalkyl - das seinerseits einen C1- bis C10-Alkylrest tragen kann -, C6- bis C15-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, Aryl­ alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, Si(R9)3 mit R9 gleich oder verschieden C1- bis C20-Alkyl, C3- bis C10-Cycloalkyl, C6- bis C15-Aryl,
benachbarte Reste R2 bis R7 können für 4 bis 15 C-Atome aufweisende gesättigte, teilweise gesättigte oder für ungesättigte cyclische Gruppen stehen und die genannten Reste können vollständig oder teilweise mit Heteroatomen substituiert sein,
-OR27, -SR27, -N(R27)2, -P(R27)2, mit R27, gleich oder verschieden, C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C15-Aryl, C3- bis C10-Cycloalkyl, Alkylaryl oder Si(R28)3 mit R28, gleich oder verschieden, C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C15-Aryl, C3- bis C10-Cycloalkyl, Alkylaryl
Y, Y1 gleich oder verschieden
=BR12, =AlR12, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, =SO, =SO2, =NR12, =CO, =PR12 oder =P(O)R12, wobei
R12 gleich oder verschieden Wasserstoff, Halogen, C1-C10-Alkyl, C1-C10-Fluoralkyl, C6-C10-Fluoraryl, C6-C10-Aryl, C1-C10-Alkoxy, C2-C10-Alkenyl, C7-C40-Arylalkyl, C8-C40-Arylalkenyl, C7-C40-Alkylaryl bedeuten, oder wobei zwei Reste R12 mit den sie verbindenden Atomen einen Ring bilden,
M1 Silicium, Germanium oder Zinn ist und
m 0, 1, 2, 3 bedeutet,
oder Y nicht-verbrückend ist und für zwei Reste R' und R" steht, wobei
R' und R" gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Iod, C1- bis C20-Alkyl, 3- bis 8-gliedriges Cycloalkyl - das seinerseits ein C1- bis C10-Alkyl als Rest tragen kann -, C6- bis C15-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, Arylalkyl mit 1 bis 10 C-Atomen in Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Aryl­ rest, Si(R9)3 mit R9 gleich oder verschieden C1- bis C20-Alkyl, C3- bis C10-Cycloalkyl, C6- bis C15-Aryl, oder zusammen mit benachbarten Resten R4 oder R5 für 4 bis 15 C-Atome aufweisende gesättigte, teilweise gesättigte oder für ungesättigte cyclische Gruppen stehen, und die genannten Rest vollständig oder teil­ weise mit Heteroatomen substituiert sein können,
-OR27, -SR27, -N(R27)2, -P(R27)2, mit R27, gleich oder verschieden, C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C15-Aryl, C3- bis C10-Cycloalkyl, Alkylaryl oder Si(R28)3 mit R28, gleich oder verschieden, C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C15-Aryl, C3- bis C10-Cycloalkyl, Alkylaryl
R13 bis R17 gleich oder verschieden Wasserstoff, C1- bis C20-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl, - das seinerseits ein C1- bis C10-Alkyl als Substituent tragen kann -, C6- bis C15-Aryl oder Arylalkyl, wobei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen können, oder Si(R18)3 mit
R18 gleich oder verschieden C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C15-Aryl oder C3- bis C10-Cycloalkyl,
Z für
steht,
wobei die Reste
R19 bis R23 gleich oder verschieden Wasserstoff, C1- bis C20-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl, - das seinerseits ein C1- bis C10-Alkyl als Substi­ tuent tragen kann -, C6- bis C15-Aryl oder Arylalkyl bedeuten, wobei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen können, oder Si(R24)3 mit
R24 gleich oder verschieden C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C15-Aryl oder C3- bis C10-Cycloalkyl,
oder wobei die Reste
R16 und Z gemeinsam eine Gruppierung -[T(R25)(R26)]q-E- bilden, in der
T gleich oder verschieden sein kann und für Silicium, Germanium, Zinn oder Kohlenstoff steht,
R25, R26 für Wasserstoff, C1- bis C10-Alkyl, C3- bis C10-Cycloalkyl oder C6- bis C15-Aryl
q für die Zahlen 1, 2, 3 oder 4,
E für
oder A steht, wobei A -O-, -S-, NR27 oder PR27 bedeutet,
mit R27 gleich oder verschieden C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C15-Aryl, C3- bis C10-Cycloalkyl, Alkylaryl oder Si(R28)3
mit R28 gleich oder verschieden C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C15-Aryl, C3- bis C10-Cycloalkyl oder Alkylaryl.
Bevorzugte Verbindungen der Formel III sind solche, in welchen M Titan, Hafnium und insbesondere Zirkonium bedeutet. Ferner sind verbrückte Verbindungen der Formel III besonders bevorzugt (ansa-Metallocene), in welchen R17 und R23 von Wasserstoff verschiedene Substituenten bedeuten, wie C1- bis C10-Alkyl, also Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, i.-Butyl, Hexyl, weiterhin C6-C10-Aryl, wie Phenyl oder Trialkylsilyl, wie Trimethylsilyl, T(R25R26) für Bis-C1-C10-alkylsilyl oder Bis-C6-C10-arylsilyl steht wie Dimethylsilyl, Diphenylsilyl, wei­ terhin für 1,2-Ethandiyl, Methylen und die Reste R13 bis R15 und R19 bis R25 die bereits genannte Bedeutung haben und insbesondere ein Indenyltyp-Ringsystem oder ein Benzoindenyltyp-Ringsystem bilden.
Ganz besonders bevorzugte Verbindungen III sind jene, welche in den Beispielen beschrieben werden, und außerdem
Dimethylsilandiylbis(3-tert.-butyl-5-methylcyclopentadienyl)zir­ conium-3,3',5,5'-tetra-t-butyl-1,1'-bi-2-phenolat
Diethylsilandiylbis(3-tert.-butyl-5-methylcyclopentadienyl)zirco­ nium-3,3',5,5'-tetra-t-butyl-1,1'-bi-2-phenolat
Dimethylsilandiylbis(3-tert.-butyl-5-ethylcyclopentadienyl)zirco­ nium-3,3',5,5'-tetra-t-butyl-1,1'-bi-2-phenolat
Dimethylsilandiylbis(3-tert.-pentyl-5-methylcyclopentadienyl)zirco­ nium-3,3',5,5'-tetra-t-butyl-1,1'-bi-2-phenolat
Dimethylsilandiylbis(2,4,7-trimethylindenyl)zirco­ nium-3,3',5,5'-tetra-t-butyl-1,1'-bi-2-phenolat
1,2-Ethandiylbis(1-{2,4,7-trimethylindenyl)}zirco­ nium-3,3',5,5'-tetra-t-butyl-1,1'-bi-2-phenolat
Dimethylsilandiylbis(1-indenyl)zirconium-3,3',5,5'-tetra-t-bu­ tyl-1,1'-bi-2-phenolat
Dimethylsilandiylbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirco­ nium-3,3',5,5'-tetra-t-butyl-1,1'-bi-2-phenolat
Dimethylsilandiylbis(2-methylindenyl)zirconium-3,3',5,5'-tetra-t-bu­ tyl-1,1'-bi-2-phenolat
Phenyl(methyl)silandiylbis(2-methylindenyl)zirco­ nium-3,3',5,5'-tetra-t-butyl-1,1'-bi-2-phenolat
Diphenylsilandiylbis(2-methylindenyl)zirconium-3,3',5,5'-tetra-t-bu­ tyl-1,1'-bi-2-phenolat
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirco­ nium-3,3',5,5'-tetra-t-butyl-1,1'-bi-2-phenolat
Dimethylsilandiylbis(2,4-dimethyl-6-isopropylindenyl)zirco­ nium-3,3',5,5'-tetra-t-butyl-1,1'-bi-2-phenolat
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-1-benzindenyl)zirco­ nium-3,3',5,5'-tetra-t-butyl-1,1'-bi-2-phenolat
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-1-benzindenyl)zirco­ nium-3,3',5,5'-tetra-t-butyl-1,1'-bi-2-phenolat
Dimethylsilandiylbis(2-propyl-1-benzindenyl)zirco­ nium-3,3',5,5'-tetra-t-butyl-1,1'-bi-2-phenolat
Dimethylsilandiylbis(2-phenyl-1-benzindenyl)zirco­ nium-3,3',5,5'-tetra-t-butyl-1,1'-bi-2-phenolat
Diphenylsilandiylbis(2-methyl-1-benzindenyl)zirco­ nium-3,3',5,5'-tetra-t-butyl-1,1'-bi-2-phenolat
1 Phenylmethylsilandiylbis(2-methyl-1-benzindenyl)zirco­ nium-3,3',5,5'-tetra-t-butyl-1,1'-bi-2-phenolat
Ethandiylbis(2-methyl-1-benzindenyl)zirconium-3,3',5,5'-tetra-t-bu­ tyl-1,1'-bi-2-phenolat
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-1-tetrahydrobenzindenyl)zirco­ nium-3,3',5,5'-tetra-t-butyl-1,1'-bi-2-phenolat
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-isopropyl-1-indenyl)zirco­ nium-3,3',5,5'-tetra-t-butyl-1,1'-bi-2-phenolat
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)zirco­ nium-3,3',5,5'-tetra-t-butyl-1,1'-bi-2-phenolat
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-naphthyl-1-indenyl)zirco­ nium-3,3',5,5'-tetra-t-butyl-1,1'-bi-2-phenolat
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-{3,5-trifluoromethyl}phenyl-1-indenyl)zirco­ nium-3,3',5,5'-tetra-t-butyl-1,1'-bi-2-phenolat
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-isopropyl-1-indenyl)zirco­ nium-3,3',5,5'-tetra-t-butyl-1,1'-bi-2-phenolat
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-phenyl-1-indenyl)zirco­ nium-3,3',5,5'-tetra-t-butyl-1,1'-bi-2-phenolat
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-naphthyl-1-indenyl)zirco­ nium-3,3',5,5'-tetra-t-butyl-1,1'-bi-2-phenolat
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(3,5-trifluoromethyl}phenyl-1-indenyl)zirco­ nium-3,3',5,5'-tetra-t-butyl-1,1'-bi-2-phenolat
Ethandiylbis(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)zirconium-3,3',5,5'-tetra-t-bu­ tyl-1,1'-bi-2-phenolat
Ethandiylbis(2-methyl-4-naphthyl-1-indenyl)zirconium-3,3',5,5'-tetra-t-bu­ tyl-1,1'-bi-2-phenolat
Ethandiylbis(2-methyl-4-{3,5-di-(trifluoromethyl)}phenyl-1-indenyl)zirco­ nium-3,3',5,5'-tetra-t-butyl-1,1'-bi-2-phenolat
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-idenyl)zirco­ nium-3,3',5,5'-tetra-tBu-1,1'-bi-2-phenolat
Dimethylsilandiyl(2-methyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-idenyl)- (2-isopropyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirco­ nium-3,3',5,5'-tetra-tBu-1,1'-bi-2-phenolat
Dimethylsilandiylbis(2-cyclohexyl-4-phenyl-indenyl)zirco­ nium-3,3',5,5'-tetra-tBu-1,1'-bi-2-phenolat
Dimethylsilandiylbis(2-butyl-4-phenyl-indenyl)zirco­ nium-3,3',5,5'-tetra-tBu-1,1'-bi-2-phenolat
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirco­ nium-3,3',5,5'-tetra-tBu-1,1'-bi-2-phenolat
Dimethylsilandiylbis(2-propyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirco­ nium-3,3',5,5'-tetra-tBu-1,1'-bi-2-phenolat
Dimethylgermandiylbis(2-methyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirco­ nium-3,3',5,5'-tetra-tBu-1,1'-bi-2-phenolat
Diethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirco­ nium-3,3',5,5'-tetra-tBu-1,1'-bi-2-phenolat
Dimethylsilandiylbis(2-butyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirco­ nium-3,3',5,5'-tetra-tBu-1,1'-bi-2-phenolat
Dimethylsilandiyl(2-methyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)-4- (4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirconium-3,3',5,5'-tetra-tBu-1,1'-bi-2-phenolat
Dimethylsilandiylbis(2-butyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-6- (4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirconium-3,3',5,5'-tetra-tBu-1,1'-bi-2-phenolat
Dimethylsilandiylbis(2-isopropyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirco­ nium-3,3',5,5'-tetra-tBu-1,1'-bi-2-phenolat
Dimethylsilandiyl(2-ethyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)- (2-isopropyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirco­ nium-3,3',5,5'-tetra-tBu-1,1'-bi-2-phenolat
Dimethylsilandiyl(2-methyl-4-naphthyl-indenyl)-(2-isopropyl- 4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirconium-3,3',5,5'-te­ tra-tBu-1,1'-bi-2-phenolat.
Die racemischen Metallocenkomplexe, vorzugsweise jene der allge­ meinen Formel III, lassen sich im allgemeinen weiter modifizie­ ren.
Insbesondere kann beispielsweise ein verbrückter Biphenolatligand X1 vollständig oder hälftig oder einer oder beide unverbrückten Phenolatliganden in dem Komplex III durch Mono- oder Bis-Substi­ tution abgespalten und gegebenenfalls wiederverwendet werden. Ge­ eignete Abspaltungs-(Substitutions-)methoden sind die Umsetzung der racemischen Metallocenkomplexe, vorzugsweise jene der allge­ meinen Formel III mit SOCl2, Siliciumtetrachlorid, Methylalumini­ umdichlorid, Dimethylaluminiumchlorid, Aluminiumtrichlorid einer Brönsted-Säure wie Halogenwasserstoff, also HF, HBr, HI, vorzugs­ weise HCl, welche in der Regel in Substanz oder als Lösung in Wasser oder organischen Lösungsmitteln wie Diethylether, THF an­ gewandt wird. Gut geeignete Lösungsmittel sind aliphatische Koh­ lenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, aromatische Kohlen­ wasserstoffe wie Toluol, ortho-, meta- oder para-Xylol oder Iso­ propylbenzol (Cumol), Ether, wie Tetrahydrofuran (THF), Diethyle­ ther, Methyl-tert.-Butylether oder Dimethoxyethan (DME), Amine wie Diisopropylamin, Tetramethylethandiamin (TMEDA) oder Pyridin. Sehr gut geeignet sind Lewis-Base-haltige Lösungsmittelgemische aus Kohlenwasserstoffen und Ethern oder Aminen oder beidem, bei­ spielsweise solche aus Toluol und THF, Toluol und DME oder Toluol und TMEDA, wobei die Lewis-Base im allgemeinen in einer Menge von 0,01-50 mol-%, vorzugsweise 0,1-10 mol-%, bezogen auf das Lö­ sungsmittelgemisch, vorliegt. Besonders gut eignen sich Carbon­ säurehalogenide wie Acetylchlorid, Phenylacetylchlorid, 2-Thio­ phenacetylchlorid, Trichloracetylchlorid, Trimethylacetylchlorid, O-Acetylmandelsäurechlorid, 1,3,5-Benzenetricarboxylicacidchlo­ rid, 2,6-Pyridincarbonsäurechlorid, tert.-Butylacetylchlorid, Chloroacetylchlorid, 4-Chlorobenzeneacetylchlorid, Dichloroacetylchlorid, 3-Methoxyphenylacetylchlorid, Acetylbromid, Bromoace­ tylbromid, Acetylfluorid, Benzoylfluorid, als "Abspaltungsrea­ genz", wobei diese in der Regel in den o. g. Lösungsmitteln oder auch in Substanz verwendet werden. Hierbei entsteht üblicherweise das der Formel III analoge Di-Halogenid (X = F, Cl, Br, I) oder bei teilweiser (hälftiger) Substitution des phenolischen Liganden ein Monohalogenid. Ein weiteres gut geeignetes Substitutions-Verfahren ist die Umsetzung der racemischen Metallocenkomplexe, vorzugsweise jene der allgemeinen Formel III mit Organo-Aluminiumverbindungen wie Tri-C1- bis C10-Alkylaluminium, also Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Tri­ iso-butylaluminium. Hierbei entsteht nach derzeitigem Kenntnis­ stand im allgemeinen die zu III analoge Organo-Verbindung (X = organischer Rest, z. B. C1- bis C10-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Butyl, i-Butyl) und beispielsweise das Organo-Aluminiumbinaph­ tholat. Analog kann auch verfahren werden, wenn der Ligand X1 in dem Komplex III zwei nicht verbrückte Phenolatliganden ist.
Bei den Spaltungsreaktionen werden die Komponenten üblicherweise im stöchiometrischen Verhältnis eingesetzt, davon abhängig, ob ein mono- oder disubstituiertes Produkt erhalten werden soll.
Die Spaltungsreaktionen finden im allgemeinen unter Erhaltung der Stereochemie der Metallocenkomplexe statt, das bedeutet, es findet im allgemeinen keine Umwandlung der racemischen Form in die meso-Form der Metallocenkomplexe statt. Vielmehr kann, insbe­ sondere mit den oben beschriebenen Chlorierungsmethoden, die rac-Selektivität gesteigert werden, wobei jedoch die Stereochemie der Ausgangs(bi)phenolat-Typ- oder Ausgangsbis-phenolat-Komplexe in der Regel erhalten bleibt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß es sehr selektiv die racem-Form von Metallocenkomplexen zugänglich macht. Besonders vorteilhaft lassen sich verbrückte Indenyl- oder Benzoindenyltyp-Metallocene erhalten, welche in der Nachbarschaft des Brückenglieds (sogenannte 2-Stellung) einen von Wasserstoff verschiedenen Liganden haben.
Die erfindungsgemäßen racemischen Metallocenkomplexe, ins­ besondere jene der allgemeinen Formel III oder ihre, beispiels­ weise durch Substitution der Phenolatliganden zugänglichen, be­ reits beschriebenen Derivate lassen sich als Katalysatoren oder in Katalysatorsystemen für die Polymerisation von olefinisch ungesättigten Verbindungen, wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen, Styrol, verwenden. Besonders vorteilhaft kommen sie zur Geltung bei der stereoselektiven Polymerisation von prochiralen, olefinisch ungesättigten Verbindungen, wie Propylen, Styrol. Geeignete Katalysatoren oder Katalysatorsysteme, in welchen die erfindungsgemäßen racemischen Metallocenkomplexe als "Metallocenkomponente" fungieren können, werden üblicherweise mittels metalloceniumionenbildenden Verbindungen enthalten, wie beispielsweise in EP-A-0 700 935, Seite 7, Zeile 34 bis Seite 8, Zeile 21 und Formeln (IV) und (V) beschrieben. Weitere metall­ oceniumionenbildenden Verbindungen sind Alumoxan (RAlO)n wie Methylaluminoxan.
Die erfindungsgemäßen racemischen Metallocenkomplexe, ins­ besondere jene der allgemeinen Formel III oder ihre, bei­ spielsweise durch Abspaltung der Phenolatliganden zugänglichen, bereits beschriebenen Derivate lassen sich weiterhin als Reagenzien oder als Katalysatoren oder in Katalysatorsystemen in der stereoselektiven, insbesondere organischen Synthese verwenden. Beispielsweise seien genannt die stereoselektive Reduktionen oder stereoselektiven Alkylierungen von C=C-Doppelbindungen oder C=O-, C=N-Doppelbindungen.
Beispiele Abkürzungen
bpo = 1,1'-Bi-2-Phenolat
bip = 3,3'-5,5'-tetra-t-Bu-1,1'-bi-2-Phenolat.
Beispiele, bei denen man rac-Selektivität durch thermische Isome­ risierung erreicht Beispiel 1 Darstellung von rac-Me2Si(2-Me-ind)2Zr[3,3',5,5'-(t-Bu)4-1,1'bi-2-phenolat] rac-Me2Si(2-Me-ind)2Zr(bip) (4C)
0.64 g (1.95 mmol) Me2Si(2-Me-ind)2Li2 und 1.39 g (1.95 mmol) Cl2(THF)2Zr(bip) wurden trocken vermischt und ca. 15 ml eines 10 : 1- Gemisches Toluol/THF (Volumenverhältnis) zugegeben. Die Reakti­ onsmischung wurde 12 h bei Raumtemperatur gerührt. Hierbei bil­ dete sich eine orange-farbene Lösung und ein weißer Niederschlag. (LiCl). Das 1H-NMR-Spektrum der Rohmischung zeigte ein Isomeren­ verhältnis von ca. 1 : 1. Die Reaktionsmischung wurde 5 h bei 80°C gerührt. Das 1H-NMR-Spektrum zeigte nun ein rac/meso-Verhältnis von ca. 16 : 1. Die Lösung wurde abfiltriert und das Lösungsmittel­ gemisch am Hochvakuum entfernt. Es wurden 1.17 g (74%) Me2Si(2-Me-ind)2Zr(bip) als gelber Schaum in einem rac/meso-Verhältnis von 16 : 1 NMR-spektroskopisch rein erhalten. Der gelbe Schaum wurde in Hexan aufgenommen und auf -30°C gekühlt. Nach einem Tag wurden durch Filtration 0.35 g (22%) rein racemisches Me2Si(2-Me-ind)2Zr (bip) als mikrokristallines gelbes Pulver erhalten. 1H-NMR-Spektrum in C6D6 siehe Tabelle B. 13C-NMR-Spektrum in C6D6(25°C, 600 MHz) 161.1, 141.2, 135.3, 134.8, 134.3, 131.8, 130.9, 129.7, 126.0, 126.8, 124.9, 123.3, 121.8, 111.6, 92.4, 34.3, 32.5, 32.1, 31.8, 18.8, 2.55. Das Massenspektrum (EI-MS/70 eV) zeigte Moleku­ larionenpeak bei m/e 812-821 mit der typischen Isotopenvertei­ lung.
Elementaranalyse:
gefunden:
C 73.64%; H 7.73%; Zr 11.06;
berechnet:
C 73.74%; H 7.67%; Zr 11.20%.
Tabelle B 1H-NMR-shifts für Komplex rac-4C (in ppm, C6D6, 25°C, 600 MHz)
Zuordnunga
7.60 (d, 2H) 3J (8.4 Hz) C9H5 (H7, H7')
7.49 (d, 2H) 4J (2.4 Hz) C6H2 (H4, H4')
7.26 (d, 2H) 3J (8.4 Hz) C9H5 (H4, H4')
7.18 (d, 2H) 4J (2.4 Hz) C6H2 (H6, H6')
6.85 (dd, 2H) 3J (8.4 Hz) 3J (7.2 Hz) C9H5 (H6, H6')
6.77 (dd, 2H) 3J (8.4 Hz) 3J (7.2 Hz) C9H5 (H5, H5')
5.83 (s, 2H) C9H5 (H3, H3')
2.21 (s, 6H) (2-CH 3-C9H5)
1.36, 1.33 (s, 18H) CH 3)3C
0.80 (s, 6H) (CH 3)2Si
a Zuordnung durch 1H-NMR-ROESY-Technik
Beispiel 2 Synthese von Me2Si(2-Me-ind-4-Ph)2Zr(3,3'-5,5'-tetra-tBu-1,1'-bi-2-phenolat) (Me2Si(2-Me-4-Ph-ind)2Zr(bip) A) Synthese von ZrCl4(THF)2
Zu einer Suspension von g 4.99(21.41 mmol) ZrCl4 in 80 ml Toluol wurden bei 0°C (Eisbadkühlung) 3.1 g (43.0 mmol) THF innerhalb 15 min. langsam zugetropft. Die Suspension wurde auf Raumtemperatur erwärmt und 1 h gerührt.
B) Synthese von (3,3'-5,5'-tetra-tBu-1,1'-bi-2-phenolat)Li2
Zu einer Lösung von 8.79 g (21.4 mmol) 3,3'-5,5'-tetra-tBu-1,1'-bi-2-phenol in 120 ml Toluol und 3.1 g (43.0 mmol) THF wurden bei 0°C (Eisbadkühlung) 17.0 ml (45.56 mmol) einer 2.68 molaren BuLi-Lösung in Toluol innerhalb 20 min. langsam zugetropft. Die klare Lösung wurde auf Raumtem­ peratur erwärmt und 1 h gerührt.
C) Synthese von Cl2Zr(3,3'-5,5'-tetra-tBu-1,1'-bi-2-phenolat) (THF)2
Zu der ZrCl4(THF)2-Suspension aus Teilreaktion A) wurde unter Stickstoff mittels Kanüle die Dilithiumbiphenolatlösung aus Teilreaktion B) zugegeben. Verbleibende Reste im Kolben an Dilithiumbiphenolatlösung wurden mit 10 ml Toluol nachgespült. Die Suspension wurde 4 h bei Raumtemperatur gerührt.
D) Synthese von Me2Si(2-Me-4-Ph-ind)2Li2
Zu einer Lösung von 9.8 g (20.90 mmol) Me2Si(2-Me-4-Ph-indH)2 in 110 ml Toluol und 5 g (69.33 mmol) THF wurden bei Raumtem­ peratur 16.4 ml (43.95 mmol) einer 2.68 molaren BuLi-Lösung in Toluol innerhalb 20 min. langsam zugetropft. Die hellgelbe Suspension wurde auf 60°C erwärmt, 1 h gerührt und auf Raumtem­ peratur gekühlt.
E) Synthese von Me2Si(2-Me-4-Ph-ind)2Zr(bip)
Zu der Me2Si(2-Me-4-Ph-ind)2Li2-Suspension aus Teilschritt D) wurde bei Raumtemperatur die Suspension aus C) mittels Kanüle unter Stickstoff zugegeben. Nach vollständiger Zugabe färbte sich die Suspension gelb-orange. Die Reaktionsmischung wurde 12 h bei Raumtemperatur gerührt. Ein 1H-NMR-Spektrum der Reak­ tion zeigte ein rac-meso-Verhältnis von ca. 1 : 1. Die Suspen­ sion wurde 9 h auf 85°C erwärmt. Die 1H-NMR-spektroskopische Untersuchung der Rohmischung zeigte ein rac-meso-Verhältnis von ca. 15 : 1 ohne Anzeichen von Verunreinigungen oder Zer­ setzungsprodukten. Die Suspension wurde filtriert, der weiße Niederschlag mit wenig Toluol gewaschen und die vereinigten Filtrate unter Hochvakuum auf ca. 1/4 eingeengt. Nach einigen Tagen bildete sich ein orangener kristalliner Niederschlag, der durch Filtration und anschließender Trocknung isoliert wurde. Es wurden 8 g (39.5%) rein racemisches Me2Si(2-Me-4-Ph-ind)2Zr(bip) erhalten. Durch analoges Vorgehen (mehrfaches kristallisieren) wurden insgesamt 17.1 g (85%) rein racemi­ sches Me2Si(2-Me-4-Ph-ind)2Zr(bip) erhalten.
Elementaranalyse Me2Si(2-Me-4-Ph-ind)2Zr(3,3'-5,5'-te­ tra-t-Bu-1,1'-bi-2-Phenol):
gefunden:
C: 77,0%; H: 7.4;
berechnet:
C: 77,0%; H 7.3%.
1H-NMR-Spektrum in C6D6 siehe Tabelle C.
Tabelle C 1H-NMR-shifts für Komplex (in ppm, C6D6 25°C, 200 MHz)
Anordnung
7.78 (d, 2H) H (aromatisch)
7.44 (d, 2H) C6H2O (bip)
7.34-6.96 (m, 14H) H (aromatisch)
6.49 (d, 2H) C6H2O (bip)
6.36 (s, 2H) C5H
2.27 (s, 6H) CH3
1.32 (s, 18H) C(CH3)3
1.25 (s, 18H) C(CH3)3
0.99 (s, 6H) Me2Si
Beispiel 3 Synthese von Me2Si(2-Me-4-(4-tBu-Ph-ind)2Zr(3,3'-5,5'-tetra-tBu-1,1'-bi-2-phenolat) Me2Si(2-Me-4-(4-tBu-Ph)-ind)2Zr(bip) A) Synthese von ZrCl4(THF)2
Zu einer Suspension von 5.45 g (23.38 mmol) ZrCl4 in 100 ml Toluol wurden bei 0°C (Eisbadkühlung) 3.8 g (52.7 mmol) THF innerhalb 15 min. langsam zugetropft. Die Suspension wurde auf Raumtemperatur erwärmt und 1 h gerührt.
B) Synthese von (3,3'-5,5'-tetra-tBu-1,1'-bi-2-phenolat)Li2
Zu einer Lösung von 9.6 g (23.38 mmol) 3,3'-5,5'-tetra-tBu-1,1'-bi-2-phenol in 130 ml Toluol und 3.8 g (52.7 mmol) THF wurden bei 0°C (Eisbadkühlung) 18.3 ml (49.1 mmol) einer 2.68 molaren BuLi-Lösung in Toluol innerhalb 20 min. langsam zugetropft. Die klare hellgelbe Lösung wurde auf Raumtempera­ tur erwärmt und 1 h gerührt.
C) Synthese von Cl2Zr(3,3'-5,5'-tetra-tBu-1,1'-bi-2-phenolat) (THF)2
Zu der ZrCl4(THF)2-Suspension aus Teilreaktion A) wurde unter Stickstoff mittels Kanüle die Lithiumbiphenolatlösung aus Teilreaktion B) zugegeben. Verbleibende Reste im Kolben wur­ den mit 10 ml Toluol nachgespült. Die Suspension wird 4 h bei Raumtemperatur gerührt.
D) Synthese von Me2Si(2-Me-4-(4'-tBu-Ph)-ind)2Li2
Zu einer Lösung von 13.0 g (22.38 mmol) Me2Si(2-Me-4-(4'-tBu-Ph)-indH)2 in 150 ml Toluol und 6 g (83.20 mmol) THF wurden bei Raumtemperatur 17.5 ml (46.9 mmol)) einer 2.68 molaren BuLi-Lösung in Toluol innerhalb 20 min. langsam zugetropft. Die hellgelbe Suspension wurde auf 60°C erwärmt, 1 h gerührt und auf Raumtemperatur gekühlt.
E) Synthese von Me2Si(2-Me-4-(4'-tBu-Ph)-ind)2Zr(bip)
Zu der Me2Si(2-Me-4-(4'-tBu-Ph)-ind)2Li2-Suspension aus Teil­ schritt D) wurde bei Raumtemperatur die Suspension aus C) mittels Kanüle unter Stickstoff zugegeben. Nach vollständiger Zugabe färbte sich die Suspension gelblich. Die Reaktionsmi­ schung wurde 12 h bei Raumtemperatur gerührt. Ein 1H-NMR-Spektrum der Reaktion zeigte ein rac-meso-Verhältnis von ca. 1 : 2. Die Suspension wurde 9 h auf 85°C erwärmt. Die 1H-NMR-spektroskopische Untersuchung der Rohmischung zeigte ein rac-meso-Verhältnis von ca. 15 : 1 ohne Anzeichen von Verunreinigungen oder Zersetzungsprodukten. Die Suspension wurde filtriert, der weiße Niederschlag mit wenig Toluol gewaschen und die vereinigten Filtrate unter Hochvakuum auf ca. 1/4 eingeengt. Durch mehrmaliges Kristallisieren bei Raumtemperatur, Filtra­ tion und Trocknung wurden insgesamt 21.1 g (88%) rein racemi­ sches Me2Si(2-Me-4-(4'-t-Bu-Ph-ind)2Zr(bip) erhalten.
Me2Si(2-Me-4-(4'-t-Bu-PH))2Zr(3,3'-5,5'-tetra-t-Bu-1,1'-bi-2-Phenol)
1H-NMR-Verschiebungen (in ppm, C6D6 25°C, 200 MHz)
Beispiele bei dem man rac-Selektivität durch Zugabe von Radikal­ quellen und Erhitzen erreicht (Isomerisierung) Beispiel 4) Synthese von rac-Me2Si(2-Me-benz[e]ind)2Zr(bip) (5C)
0.89 g (2.10 mmol) Me2Si(2-Me-benz[e]ind)2Li2 und 1.50 g (2.10 mmol) Cl2(THF)2Zr(bip) wurden trocken vermischt und ca. 15 ml eines 10 : 1- Gemisches Toluol/THF (Volumenverhältnis) zugegeben. Die Reak­ tionsmischung wurde 12 h bei Raumtemperatur gerührt. Hierbei bil­ dete sich eine orange-farbene Lösung und ein weißer Niederschlag (LiCl). Das 1H-NMR-Spektrum der Rohmischung zeigte ein Isomeren­ verhältnis von ca. 1 : 1. Die Reaktionsmischung wurde filtriert. Zum Filtrat wurden bei Raumtemperatur 0.30 g (1.92 mmol) TEMPO hinzugegeben und die Reaktionsmischung 1 h auf 75°C erwärmt. Das 1H-NMR-Spektrum der Rohmischung zeigte rein racemisches Me2Si(2-Me-benz[e]ind)2Zr(bip). Durch Einengen der Lösung am Hoch­ vakuum und mehrfaches Kristallisieren bei Raumtemperatur wurden insgesamt 1.6 g, (1.76 mmol; 84%) rac-Me2Si(2-Me-benz[e]ind)2Zr(bip) erhalten.
1H-NMR-Spektrum in CDCl3 siehe Tabelle E. 13C-NMR-Spektrum in CDCl3 (25°C, 600 MHz 158.1, 139.1, 133.3, 133.1, 131.8, 131.6, 130.1, 128.9, 128.2, 127.6, 127.2, 126.4, 125.6, 124.1, 124.0, 121.2, 110.8, 97.3, 35.3, 34.0, 33.1, 31.8, 19.1, 2.9). Das Mas­ senspektrum (EI-MS/70 eV) zeigt Molekularionenpeak bei m/e 906-915 mit der typischen Isotopenverteilung.
Elementaranalyse:
gefunden:
C 75.99%; H 7.09%; Zr 9.83;
berechnet:
C 76.18%; H 7.27%; Zr 9.97%.
Tabelle E 1H-NMR-shifts für Komplex rac-5C (in ppm, CDCl3, 25°C, 600 MHz)
Zuordnunga
7.62 (d, 2H) 3J (8.5 Hz) C13H7 (H8/9 H8'/9')
7.47 (d, 2H) 3J (7.8 Hz) C13H7 (H7, H7')
7.19 (d, 2H) 3J (8.5 Hz) C13H7 (H8/9, H8'(9')
7.11 (d, 2H) 4J (2.5 Hz) C6H2 (H4/6, H4'/6')
7.10 (dd, 2H) 3J (7.8 Hz) 3J (7.3 Hz) C13H7 (H6, H6')
6.95 (dd, 2H) 3J (7.9 Hz) 3J (7.3 Hz) C13H7 (H5, H5')
6.65 (d, 2H) 3J (7.9 Hz) C13H7 (H4, H4')
6.34 (s, 2H) C13H7 (H3, H3')
6.24 (d, 2H) 4J (2.5 Hz) C6H2 (H4/6, H4'/6')
2.63 (s, 6H) (2-CH 3-C13H7)
1.38 (s, 6H) (CH3)2Si
1.28, 1.02 (s, 18H) (CH 3)3C
a Zuordnung durch 1H-NMR 03213 00070 552 001000280000000200012000285910310200040 0002010030638 00004 03094-ROESY-Technik
Beispiele zur Abspaltung von Phenolaten an ansa-Metallocenbisphenolatkomplexen Beispiel 5 Darstellung von Me2Si(2-Me-benz[e]ind)2ZrCl2 durch Umsetzung von Me2Si(2-Me-benz[e]ind)2Zr(3,5-Me2-OC6H3)2 mit CH3COCl
Zu einer Lösung von 2.8 g (3.74 mmol) rac-Me2Si(2-Me-benz[e]ind)2Zr(3,5-Me2-OC6H3)2 in 48 g Toluol und 0.6 g (8.3 mmol) THF wurden bei Raumtemperatur 0.63 g (8.02 mmol) Acetylchlorid in 13 g Toluol bei Raumtemperatur zugetropft. Die Lösung wurde 2 Tage bei Raumtemperatur gerührt. Die leicht orangene Lösung färbte sich zunehmend gelb. Nach einigen Stunden ist die Bildung eines hellgelben kristallinen Niederschlages zu beobachten. Das 1H-NMR-Spektrum zeigte neben den Resonanzen des 3,5-Me2-Phenolmethylesters Signale rein racemischen Me2Si(2-Me-benz[e]ind)2ZrCl2. Der hellgelbe kristalline Niederschlag wurde durch Filtration isoliert, mit wenig Toluol gewaschen und im Hochvakuum getrock­ net. Hierbei werden 1.97 g (3.42 mmol) (92%) rein racemisches Me2Si(2-Me-benz[e]ind)2ZrCl2 analysenrein erhalten.
Darstellung von Me2Si (2-Me-benz[e]ind)2Zr(3,5-Me2-OC6H3)Cl durch Umsetzung von Me2Si(2-Me-benz[e]ind)2Zr(3,5-Me2-OC6H3)2 mit CH3COCl
Zu einer Lösung von 2.5 g (3.34 mmol) rac-Me2Si(2-Me-benz[e]ind)2Zr(3,5-Me2-OC6H3)2 in 60 g Toluol und 0.25 g (3.4 mmol) THF wurden bei Raumtemperatur 0.26 g (3.34 mmol) Acetylchlorid in 10 g Toluol bei Raumtemperatur zugetropft. Die Lösung wurde 2 Tage bei Raumtemperatur gerührt. Die leicht orangene Lö­ sung färbte sich zunehmend gelb. Das 1H-NMR-Spektrum zeigte neben den Resonanzen des 3,5-Me2-Phenolmethylesters Signale rein racemi­ schen Me2Si(2-Me-benz[e]ind)2Zr(3,5-Me2-OC6H3)Cl. Die Lösung wurde am Hochvakuum auf ca. 1/4 eingeengt. Nach einigen Tagen bildete sich ein hellgelber kristalliner Niederschlag der filtriert, mit wenig Toluol gewaschen und im Hochvakuum getrocknet wurde, hierdurch wurden 2.0 g (90%) rein racemisches Me2Si(2-Me-benz[e]ind)2Zr(3,5-Me2-OC6H3)Cl analysenrein erhalten.
Elementaranalyse Me2Si(Me-benz)[e]ind)2ZrCl(3,5-di-Me-Phenolat):
gefunden:
C: 67.5%; H: 5.3;
berechnet:
C 68,8%; H 5.3%.
Me2Si(2-Me-benz[e]ind)2ZrCl(3,5-di-Me-Phenolat)
1H-NMR-Verschiebungen (in ppm, CDCl3, 25°C, 200 MHz)

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung von racemischen Metallocenkomplexen durch Umsetzung von verbrückten oder nicht verbrückten Über­ gangsmetallaromatkomplexen der allgemeinen Formel I
in der die Substituenten und Indizes folgende Bedeutung haben:
M Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram sowie Elemente der III. Nebengruppe des Periodensystems und der Lanthanoiden,
X gleich oder verschieden Fluor, Chlor, Brom, Iod, Wasserstoff, C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C15-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, -OR10 oder -NR10R11,
n eine ganze Zahl zwischen 1 und 4, wobei n der Wertigkeit von M minus der Zahl 2 entspricht,
R1, R8 gleich oder verschieden Fluor, Chlor, Brom, Iod, C1- bis C20-Alkyl, 3- bis 8-gliedriges Cycloalkyl - das seinerseits ein C1- bis C10-Alkyl als Rest tragen kann -, C6- bis C15-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, Arylalkyl mit 1 bis 10 C-Atomen in Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, Si(R9)3 mit R9 gleich oder ver­ schieden C1- bis C20-Alkyl, C3- bis C10-Cycloalkyl, C6- bis C15-Aryl,
wobei die genannten Reste teilweise oder voll­ ständig mit Heteroatomen substituiert sein können,
-OR27, -SR27, -N(R27)2, -P(R27)2, mit R27, gleich oder verschieden, C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C15-Aryl, C3- bis C10-Cycloalkyl, Alkylaryl oder Si(R28)3 mit R28, gleich oder verschieden, C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C15-Aryl, C3- bis C10-Cycloalkyl, Alkylaryl
R2 bis R7 gleich oder verschieden Wasserstoff, C1- bis C20-Alkyl, 3- bis 8-gliedriges Cycloalkyl - das seinerseits einen C1- bis C10-Alkylrest tragen kann -, C6- bis C15-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, Arylalkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, Si(R9)3 mit R9 gleich oder verschieden C1- bis C20-Alkyl, C3- bis C10-Cycloalkyl, C6- bis C15-Aryl,
benachbarte Reste R2 bis R7 können für 4 bis 15 C-Atome aufweisende gesättigte, teilweise ge­ sättigte oder für ungesättigte cyclische Gruppen stehen, und die genannten Reste können vollstän­ dig oder teilweise mit Heteroatomen substituiert sein,
-OR27, -SR27, -N(R27)2, -P(R27)2, mit R27, gleich oder verschieden, C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C15-Aryl, C3- bis C10-Cycloalkyl, Alkylaryl oder Si(R28)3 mit R28, gleich oder verschieden, C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C15-Aryl, C3- bis C10-Cycloalkyl, Alkylaryl
R10, R11 C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C15-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Fluoralkyl oder Fluoraryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest,
Y, Y1 gleich oder verschieden
=BR12, =AlR12, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, =SO, =SO2, = NR12, =CO, =PR12 oder =P(O)R12, wobei
R12 gleich oder verschieden Wasserstoff, Halogen, C1-C10-Alkyl, C1-C10-Fluoralkyl, C6-C10-Fluoraryl, C6-C10-Aryl, C1-C10-Alkoxy, C2-C10-Alkenyl, C7-C40-Arylalkyl, C8-C40-Arylalkenyl, C7-C40-Alkylaryl bedeuten, oder wobei zwei Reste R12 mit den sie verbindenden Atomen einen Ring bilden,
M1 Silicium, Germanium oder Zinn ist und
m 0, 1, 2, 3 bedeutet,
oder Y nicht-verbrückend ist und für zwei Reste R' und R'' steht, wobei
R' und R'' gleich oder verschieden sind und für Wasser­ stoff, Fluor, Chlor, Brom, Iod, C1- bis C20-Alkyl, 3- bis 8-gliedriges Cycloalkyl - das seinerseits ein C1- bis C10-Alkyl als Rest tragen kann -, C6- bis C15-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, Arylalkyl mit 1 bis 10 C-Atomen in Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, Si(R9)3 mit R9 gleich oder verschieden C1- bis C20-Alkyl, C3- bis C10-Cycloalkyl, C6- bis C15-Aryl, oder zusammen mit benachbarten Resten R4 oder R5 für 4 bis 15 C-Atome aufweisende ge­ sättigte, teilweise gesättigte oder für ungesättigte cyclische Gruppen stehen, und die ge­ nannten Reste vollständig oder teilweise mit Heteroatomen substituiert sein können, -OR27, -SR27, -N(R27)2, -P(R27)2, mit R27, gleich oder verschieden, C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C15-Aryl, C3- bis C10-Cycloalkyl, Alkylaryl oder Si(R28)3 mit R28, gleich oder verschieden, C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C15-Aryl, C3- bis C10-Cycloalkyl, Alkylaryl
mit Cyclopentadienylderivaten von Alkali- oder Erdalkali­ metallen, Erwärmen des so erhaltenen Reaktionsgemisches auf eine Temperatur im Bereich von -78 bis 250°C, gegebenenfalls unter Zusatz von Radikalen oder Radikalbildnern und gegebe­ nenfalls anschließende Substitution des verbrückten phenolischen Liganden oder der beiden nicht verbrückten phenolischen Liganden zum Mono- oder Bisubstitutionsprodukt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei R1 und R8 in Formel I sperrige Substituenten sind.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, wobei m in Formel I 0 bedeutet.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei Y1 gleich ist und Sauerstoff bedeutet.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei Cyclopenta­ dienylderivate des Magnesiums oder des Lithiums verwendet werden.
6. Racemische Metallocenkomplexe der allgemeinen Formel III
in der die Substituenten und Indizes folgende Bedeutung haben:
M Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram sowie Elemente der III. Nebengruppe des Periodensystems und der Lanthanoiden,
wobei:
R1, R8 gleich oder verschieden Fluor, Chlor, Brom, Iod, C1- bis C20-Alkyl, 3- bis 8-gliedriges Cycloalkyl - das seinerseits ein C1- bis C10-Alkyl als Rest tragen kann -, C6- bis C15-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, Arylalkyl mit 1 bis 10 C-Atomen in Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, Si(R9)3 mit R9 gleich oder ver­ schieden C1- bis C20-Alkyl, C3- bis C10-Cycloalkyl, C6- bis C15-Aryl,
wobei die genannten Reste teilweise oder voll­ ständig mit Heteroatomen substituiert sein können,
-OR27, -SR27, -N(R27)2, -P(R27)2, mit R27, gleich oder verschieden, C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C15-Aryl, C3- bis C10-Cycloalkyl, Alkylaryl oder Si(R28)3 mit R28, gleich oder verschieden, C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C15-Aryl, C3- bis C10-Cycloalkyl, Alkylaryl,
R2 bis R7 gleich oder verschieden Wasserstoff, C1- bis C20-Alkyl, 3- bis 8-gliedriges Cycloalkyl - das seinerseits einen C1- bis C10-Alkylrest tragen kann -, C6- bis C15-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, Arylalkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, Si(R9)3 mit R9 gleich oder verschieden C1- bis C20-Alkyl, C3- bis C10-Cycloalkyl, C6- bis C15-Aryl,
benachbarte Reste R2 bis R7 können für 4 bis 15 C-Atome aufweisende gesättigte, teilweise gesättigte oder für ungesättigte cyclische Gruppen stehen, und die genannten Reste können vollstän­ dig oder teilweise mit Heteroatomen substituiert sein, -OR27, -SR27, -N(R27)2, -P(R27)2, mit R27, gleich oder verschieden, C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C15-Aryl, C3- bis C10-Cycloalkyl, Alkylaryl oder Si(R28)3 mit R28, gleich oder verschieden, C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C15-Aryl, C3- bis C10-Cycloalkyl, Alkylaryl,
Y, Y1 gleich oder verschieden
= BR12, = AlR12, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, =SO, =SO2, =NR12, =CO, =PR12 oder =P(O)R12, wobei
R12 gleich oder verschieden Wasserstoff, Halogen, C1-C10-Alkyl, C1-C10-Fluoralkyl, C6-C10-Fluoraryl, C6-C10-Aryl, C1-C10-Alkoxy, C2-C10-Alkenyl, C7-C40-Arylalkyl, C8-C40-Arylalkenyl, C7-C40-Alkylaryl bedeuten oder wobei zwei Reste R12 mit den sie verbindenden Atomen einen Ring bilden,
M1 Silicium, Germanium oder Zinn ist und
m 0, 1, 2, 3 bedeutet,
oder Y nicht-verbrückend ist und für zwei Reste R' und R'' steht, wobei
R' und R'' gleich oder verschieden sind und für Wasser­ stoff, Fluor, Chlor, Brom, Iod, C1- bis C20-Alkyl, 3- bis 8-gliedriges Cycloalkyl - das seinerseits ein C1- bis C10-Alkyl als Rest tragen kann -, C6- bis C15-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, Arylalkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, Si(R9)3 mit R9 gleich oder verschieden C1- bis C20-Alkyl, C3- bis C10-Cycloalkyl, C6- bis C15-Aryl, oder zusammen mit benachbarten Resten R4 oder R5 für 4 bis 15 C-Atome aufweisende ge­ sättigte, teilweise gesättigte oder für unge­ sättigte cyclische Gruppen stehen, und die ge­ nannten Reste vollständig oder teilweise mit Heteroatomen substituiert sein können,
-OR27, -SR27, -N(R27)2, -P(R27)2, mit R27, gleich oder verschieden, C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C15-Aryl, C3- bis C10-Cycloalkyl, Alkylaryl oder Si(R28)3 mit R28, gleich oder verschieden, C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C15-Aryl, C3- bis C10-Cycloalkyl, Alkylaryl,
R13 bis R17 gleich oder verschieden Wasserstoff, C1- bis C20-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl, - das seinerseits ein C1- bis C10-Alkyl als Substituent tragen kann -, C6- bis C15-Aryl oder Arylalkyl, wobei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen können, oder Si(R18)3 mit
R18 gleich oder verschieden C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C15-Aryl oder C3- bis C10-Cycloalkyl,
Z für
steht,
wobei die Reste
R19 bis R23 gleich oder verschieden Wasserstoff, C1- bis C20-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl, - das seinerseits ein C1- bis C10-Alkyl als Substituent tragen kann -, C6- bis C15-Aryl oder Arylalkyl bedeuten, wobei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen können, oder Si(R24)3 mit
R24 gleich oder verschieden C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C15-Aryl oder C3- bis C10-Cycloalkyl, oder wobei die Reste
R16 und Z gemeinsam eine Gruppierung -[T(R25)(R26)]q-E- bilden, in der
T gleich oder verschieden sein kann und für Silicium, Germanium, Zinn oder Kohlenstoff steht,
R25, R26 für Wasserstoff, C1- bis C10-Alkyl, C3- bis C10-Cycloalkyl oder C6- bis C15-Aryl
q für die Zahlen 1, 2, 3 oder 4,
E für
oder A steht, wobei A -O-, -S-, NR27 oder PR27 bedeutet,
mit R27 gleich oder verschieden C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C15-Aryl, C3- bis C10-Cycloalkyl, Alkyl­ aryl oder Si(R28)3
mit R28 gleich oder verschieden C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C15-Aryl, C3- bis C10-Cycloalkyl oder Alkyl­ aryl.
7. Racemische Metallocenkomplexe nach Anspruch 6, wobei R17 und R23 nicht Wasserstoff bedeuten, wenn R16 und Z gemeinsam eine Gruppierung -[T(R25)(R26)q-E- bilden.
8. Verwendung von racemischen Metallocenkomplexen gemäß den Ansprüchen 6 bis 7 als Katalysatoren oder als Bestandteil von Katalysatoren für die Polymerisation von olefinisch ungesättigten Verbindungen oder als Reagenzien oder Katalysatoren in der stereoselektiven Synthese.
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