DE10029648C1 - Blockcopolymere Phosphorsäureester, deren Salze und deren Verwendung als Emulgatoren und Dispergiermittel - Google Patents

Blockcopolymere Phosphorsäureester, deren Salze und deren Verwendung als Emulgatoren und Dispergiermittel

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Abstract

Die Erfindung betrifft die Verwendung besonderer Phosphorsäureester als Emulgatoren und Dispergiermittel für Pigmente und Füllstoffe, basierend auf Polystyrolblock(b)-polyalkylenoxid-Copolymeren. DOLLAR A Gegenstand der Erfindung sind blockcopolymere Phosphorsäureester und deren Salze der allgemeinen Formel (I) DOLLAR A [R·1·O(SO)¶a¶(EO)¶b¶(CH¶2¶CHCH¶3¶O)¶c¶(BO)¶d¶]¶x¶P-(OH)¶3-x¶ DOLLAR A wobei DOLLAR A R1 = ein geradkettiger oder verzweigter oder cycloaliphatischer Rest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, DOLLAR A SO = Styroloxid, DOLLAR A EO = Ethylenoxid, DOLLAR A BO = Butylenoxid und DOLLAR A a = 1 bis < 2, DOLLAR A b = 3 bis 100, DOLLAR A c = 0 bis 10, DOLLAR A d = 0 bis 3 sind, DOLLAR A wobei b >= a + c + d ist.

Description

Die Erfindung betrifft Blockcopolymere, Phosphorsäureester und deren Salze sowie deren Verwendung als Emulgatoren und Dispergiermittel für Pigmen­ te und Füllstoffe.
Phosphorsäureester und ihre Verwendung als Dispergiermittel sind bekannt und dem Stand der Technik zu entnehmen. So werden in der US-A-4 720 514 Phosphorsäureester einer Reihe von Alkylphenolethoxylaten beschrieben, die vorteilhaft zur Formulierung wäßriger Pigmentdispersionen eingesetzt werden können. Phosphorsäureester für eine ähnliche Anwendung be­ schreibt EP-A-0 256 427. Auch aus der DE-A-35 42 441 sind Bisphosphorsäuremonoester von Blockcopolymerisaten und deren Salze bekannt. Auch wird deren mögliche Verwendung als Dispergiermittel und Emulga­ tor, insbesondere zur Herstellung von Pflanzenschutzformu­ lierungen beschrieben. Die US-A-4872916 beschreibt die Ver­ wendung von Phosphorsäureestern basierend auf Alkylenoxiden geradkettiger oder verzweigter Aliphaten als Pigmentdisper­ giermittel. In gleicher Weise ist in US-A-3874891 die Ver­ wendung entsprechender Sulfate geschildert. In den Schrif­ ten US-A-5 130 463 und US-A-5 151 218 wird über Phosphor­ säureester auf Basis hydroxyterminierter Polyadditions- bzw. Polykondensationsprodukte berichtet, die für die Her­ stellung hochgefüllter Polyester-Formmassen, im besonderen für SMC- und BMC-Formulierungen (SMC = sheet molding com­ pounds; BMC = bulk molding compounds), Verwendung finden. Bifunktionelle Phosphorsäureester, hergestellt über die Mannich-Moedritzer-Reaktion, und deren Adsorptionscharakteristika auf Calciumcarbonat beschreibt J. Appl. Polm. Sci. 65, 2545 (1997). In der US-A-4456486 werden unter anderem saure oder neutrale Phosphorsäureester von Fettalkoholen und alkoxylierten Fettalkoholen als Behandlungsmittel für bestimmte Blaupigmente beschrieben. In ähnlicher Weise be­ schreibt die EP-A-256427 die Verwendung von Phosphorsäure­ estern alkoxylierter Fettalkohole zur Herstellung von Pig­ mentdispersionen, die sich für wäßrige Anwendungen eignen sollen. Die US-A-4720514 beschreibt Pigmentdispersionen hergestellt unter Verwendung von Phosphorsäureestern von Alkoxylaten unterschiedlicher Struktur. US-A-4698099 be­ schreibt Pigmentdispersionen, welche als Dispergiermittel Phosphorsäureester von monohydroxyterminierten Polyestern enthalten.
In der DE-A-39 30 687 werden Phosphorsäureester (OH)3-nPO- (OR)n und deren Salze beschrieben, die dadurch gekennzeich­ net sind, daß R einen mindestens ein Ethersauerstoffatom (-O-) und mindestens eine Carbonsäuregruppierung (-COO-) und/oder Urethangruppe (-NHCOO-) enthaltenden aliphati­ schen, cycloaliphatischen und/oder aromatischen Rest ohne Zerewitinoff-Wasserstoff mit einem mittleren Molekularge­ wicht von 200 bis 10 000 darstellt, wobei die Wasserstoff­ atome der aliphatischen Gruppen teilweise durch Halogenato­ me ersetzt sein können, das Verhältnis der Zahl der Carbon­ säureestergruppen und/oder Urethangruppen im Molekül (oder in jeder Gruppe R) im Bereich von 1 : 20 bis 20 : 1 vorliegt und daß n für 1 oder 2 steht. Insbesondere ist auch die Verwendung dieser Phosphorsäurester als Dispergiermittel genannt. Polyoxyalkylencarbonylmonoetherphosphate und deren Verwendung als Dispergiermitel sind auch aus der GB-A- 19980429 bekannt.
Auch die Verwendung solcher Phosphorsäureester zur Herstel­ lung von Emulsionspolymerisaten ist bekannt, wobei insbe­ sondere die gute Pigmentierbarkeit solcher vor allem auch koagulatarmer Emulsionspolymerisate hervorgehoben wird (DE- A-198 10 658, JP-A-11246799 und WO 99/46337).
In der DE-A-198 06 964 sind besondere Phosphorsäureester be­ schrieben, die auf Polystyrol-block (b)-Polyalkylenoxid- Copolymeren basieren, welche ausgehend von einem monofunk­ tionellen Startalkoholol durch sequentielle Anlagerung von Styroloxid und einem Alkylenoxid hergestellt werden. Kenn­ zeichnend für diese Phosphorsäurester ist unter anderem die Verwendung von wenigstens 2 Mol Styroloxid zu deren Her­ stellung. Gleichfalls ist die Verwendung dieser Phosphor­ säureester als Dispergiermittel für Pigmente und Füllstoffe beschrieben. In der DE-A-199 40 797 ist die Verwendung nicht- ionischer blockcopolymerer, styroloxidhaltiger Polyalkyle­ noxide als schaumarme Pigmentnetzmittel beschrieben, wobei die Blockcopolymere unter anderem dadurch charakterisiert sind, daß zu ihrer Herstellung weniger als 2 Mol Styroloxid verwandt werden.
Netz- und Dispergiermittel erleichtern bei der Herstellung von Farben und Lacken die Einarbeitung von Pigmenten und Füllstoffen, die als wichtige Formulierungsbestandteile das optische Erscheinungsbild und die physikalisch-chemischen Eigenschaften von Beschichtungen wesentlich bestimmen. Für eine optimale Ausnutzung müssen diese Feststoffe zum einen gleichmäßig in Lacken und Farben verteilt werden, zum ande­ ren muß die einmal erreichte Verteilung stabilisiert wer­ den. Die stabilisierende Wirkung wird in vielen Fällen auch von Bindemittelkomponenten wahrgenommen. Dies ist insbeson­ dere bei sauren (Styrol-)acrylaten, wie sie vor allem zur Herstellung von Druckfarben Verwendung finden, der Fall. In diesen Fällen werden Pigmentnetzmittel verwendet, deren Wirkung darin besteht, die Pigmentoberfläche sehr rasch zu benetzen und somit die Luft von der Oberfläche der Pigmente durch die Flüssigkeit des Mahlansatzes zu verdrängen. Ins­ besondere, wenn Feststoffe mit unpolarer Oberfläche in wäßrigen Lacken eingesetzt werden, muß die Benetzung durch Netzmittel unterstützt werden. Dies gestattet eine günstige Farbstärkeentwicklung und somit eine nahezu optimale Aus­ nutzung der eingetragenen Energie.
Insbesondere in der Bautenfarbenindustrie wird zudem von wäßrigen, gegebenenfalls colöserhaltigen Pigmentpasten Gebrauch gemacht, die universell in wäßrigen Dispersions­ farben auf Reinacrylat-, Styrolacrylat- oder Silicatbasis als auch in unpolaren langölalkydbasierenden Malerlacken zum Abtönen eingesetzt werden.
Hierfür eignen sich insbesondere die Phosphorsäureester von Alkylphenolethoxylaten oder Fettalkoholethoxylaten, die zu­ dem zu einer sterischen und elektrostatischen Stabilisie­ rung erreichter Pigmentverteilungen beitragen. Die sehr leistungsfähigen Phosphorsäureester von Alkylphenolethoxy­ laten sind aus ökotoxikologischen Gründen in die Kritik ge­ raten, und deren Verwendung wird bereits in einigen Staaten gesetzgeberisch reguliert. Die Phosporsäurester von Fettal­ koholethoxylaten erreichen in vielen Fällen nicht die guten Eigenschaften der Alkylphenolethoxylatderivate. Da es ihnen an adsorptionsfähigen Gruppen fehlt, sind die pigmentbenet­ zenden Eigenschaften schwächer ausgeprägt. Insbesondere der nicht adsorbierte Teil dieser Produktgruppe stabilisiert zudem in unerwünschter Weise den Schaum, der nur mit Hilfe stark entschäumungsaktiver Substanzen, die wiederum andere negative Begleiterscheinungen wie unerwünschte Oberflächen­ defekte hervorrufen, zurückgedrängt werden kann. Durch den Einsatz vieler Dispergieradditive wird auch die Wasserfes­ tigkeit oder Lichtbeständikeit von Beschichtungen negativ beeinflußt.
Die bekannten Phosphorsäureester haben zudem den Nachteil, daß sie in der Regel nicht universell einsetzbar sind, da es vielfach an einer ausreichenden Kompatibilität von Dispergieradditiv und Bindemittel bzw. Dispergieradditiv und umgebendem Medium (wäßrige oder lösungsmittelhaltige Formulierungen) mangelt. Auch spielt der chemische Aufbau der Phosphorsäureester eine große Rolle: In wäßrigen Formu­ lierungen werden bevorzugt nur solche Phosphorsäureester eingesetzt, die keine zusätzlichen hydrolysierbaren funkti­ onellen Gruppen, wie Ester- oder Urethangruppen, im Molekül aufweisen. Häufig sind hohe Zusätze an Dispergieradditiven erforderlich, um das Auftreten von Agglomeraten zu unter­ drücken; die erreichbaren Füllgrade sind unbefriedigend niedrig, die Stabilität der Dispersionen und damit deren Viskositätskonstanz ist oft unzureichend; Flokkulation und Aggregation lassen sich nicht immer vermeiden, so daß es einer zu sichtbaren Separation sowie zu Verlaufs- und Ober­ flächenstörungen kommen kann.
Anwendungen styroloxidhaltiger Blockcopolymerisate in der Lack- und Druckfarbenindustrie sind noch weitgehend unbe­ kannt. Bekannt sind unter anderem (DE-A-198 06 964) Po­ lystyroloxidblock (b)-polyalkylenoxid-copolymere, welche ausgehend von einem monofunktionellem Startalkohol durch sequentielle Anlagerung von wenigstens 2 Mol Styroloxid und einem Alkylenoxid und nachfolgende Phosphorylierung zu den entsprechenden Phosphorsäureestern umgesetzt werden. Diese Blockcopolymeren werden gleichfalls als Dispergatoren ver­ wendet.
Nachteilig ist die schlechtere biologische Abbaubarkeit dieser Tenside bei längeren Styroloxidblöcken. Auch ist na­ turgemäß die Diffusionsbeweglichkeit höhermolekularer Dispergieradditive nicht allzu hoch, was für rasch ablau­ fende Pigmentnetzvorgänge nachteilig ist.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, die vorgenannten Anforderungen zu erfüllen, wobei eine hohe Pigmentaffinität mit einer geringen Neigung zur Schaumstabilisierung und einer hohen Diffusionsbeweglichkeit einher­ gehen sollte, ohne daß andere essentielle Beschichtungsei­ genschaften negativ beeinflußt werden.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß in einer ersten Ausfüh­ rungsform gelöst durch blockcopolymere Phosphorsäureester und deren Salze der allgemeinen Formel I
wobei
R1 = ein geradkettiger, verzweigter oder cycloa­ liphatischer Rest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen,
SO = Styroloxid,
EO = Ethylenoxid,
BO = Butylenoxid und
a = 1 bis < 2, vorzugsweise bis 1,9,
b = 3 bis 100,
c = 0 bis 10,
d = 0 bis 3 sind,
wobei b ≧ a + c + d ist, insbesondere durch deren Verwendung als Pigmentnetzmittel für Pigmentpasten, wäßrige, lösemit­ telhaltige, lösemittelarme und lösemittelfreie Lacke und Druckfarben. Insbesondere werden die Phosphorsäureester der allgemeinen Formel I in einer Menge von 2 bis 200 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des jeweiligen Pigmentes einge­ setzt.
Von wesentlicher Bedeutung für die Eigenschaften der Ver­ bindungen sind die Zahlenwerte der Indizes a, b, c und d. a gibt die Anzahl der Styroloxidgruppen an, die insbesondere bei hydrophoben Pigmentoberflächen für eine hohe Adsorption Sorge tragen. a hat hier einen Wert von 1 bis < 2, insbe­ sondere bis 1,9. b bestimmt die Anzahl der Ethylenoxidgrup­ pen, wobei b Werte von 3 bis 100 annehmen kann, vorzugswei­ se von 10 bis 30. c bestimmt die Anzahl der Propyleno­ xidgruppen und hat einen Wert von 0 bis 10, vorzugsweise 1 bis 3. d bestimmt die Anzahl der Butylenoxidgruppen und hat einen Wert von 0 bis 3, vorzugsweise von 0 oder 1. Es ist dem Fachmann geläufig, daß die Verbindungen in Form eines Gemisches mit einer im wesentlichen durch statistische Ge­ setze geregelten Verteilung vorliegen. Dabei gilt, daß ge­ mischte Alkoxylate erfindungsgemäß zu verwenden sind. Durch die verschiedenen Alkylenoxidmonomere und deren Anteil am Gesamtpolymer läßt sich spezifisch die Hydropho­ bie/Hydrophilie-Balance derart steuern, daß gegebenenfalls sterische Erfordernisse der Pigmentoberfläche und insbeson­ dere die Verträglichkeit in dem jeweiligen Beschichtungs­ system gezielt angepaßt werden können. Die Anordnung der Alkylenoxidgruppierungen kann statistisch oder blockweise erfolgen. Besonders bevorzugt sind blockweise Anordnungen mit endständigen, eher hydrophoben Gruppierungen wie Propy­ lenoxid oder insbesondere Butylenoxid. Das Stoffmengenver­ hältnis der Ethylenoxidgruppen zu den anderen hydrophoben Alkylenoxidgruppen beträgt dabei: b ≧ a + c + d. Es hat sich gezeigt, daß die Strukturen der Polymerisate für die erfin­ dungsgemäß erzielten Vorteile von entscheidender Bedeutung sind. Vorzugsweise liegen die jeweiligen Alkylenoxidgrup­ pierungen in der gerannten Reihenfolge der allgemeinen For­ mel I vor. Jedoch ist auch jede beliebige andere Reihenfol­ gen in die Beschreibung eingeschlossen.
In gleicher Weise bedeutsam sind die Strukturen der gerad­ kettigen oder verzweigten oder cycloaliphatischen Reste R1, mit denen der Platzbedarf dieser Tenside an Grenzflächen gesteuert werden kann. Für viele Anwendungen sind im Sinne einer Schaumunterdrückung verzweigte aliphatische Reste R1 vorteilhaft. Besonders bevorzugt sind deshalb verzweigte C9-Alkohole als Startagenzien für die Alkoxylierung. Insbe­ sondere bevorzugt sind 3,5,5-Trimethylhexan-1-yl- und 2,6- Dimethylheptan-4-yl-Reste; es ist dem Fachmann geläufig, daß die zugrundeliegenden Alkohole insbesondere als isomere Gemische vorliegen, wobei das jeweilige Isomerengemisch von den jeweiligen Prozeßbedingungen stark abhängig ist.
Die Herstellung der hydroxyfunktionellen blockcopolymeren, styroloxidhaltigen Polyalkylenoxide, die Ausgangsmateria­ lien für die erfindungsgemäß zu verwendenden Phosphorsäure­ ester darstellen, ist bereits prinzipiell in DE-A- 199 40 797 beschrieben
Die Umsetzung zu den erfindungsgemäß zu verwendenden Phos­ phorsäureestern erfolgt durch Reaktion der endständigen (terminalen) Hydroxylgruppen mit einer phosphorsäureester­ bildenden Phosphorverbindung in dem Stand der Technik ent­ sprechender Weise. Geeignete Phosphorverbindungen sind zum Beispiel Phosphorpentoxid, Phosphorsäurechlorid oder Poly­ phosphorsäuren der allgemeinen Formel Hn+2PnO3n+1. Besonders bevorzugt wird für die Darstellung der Phosphorsäureester eine kommerziell erhältliche Polyphosphorsäure mit einem Gehalt von etwa 85 Gew.-% P4O10 eingesetzt. Die Reaktion er­ folgt in der Regel ohne Lösungsmittel bei Temperaturen von etwa 60 bis 120°C, insbesondere bei Temperaturen von 80 bis 100°C. Zur Entfernung etwaiger vorhandener Feuchtigkeits­ spuren können zunächst mit einem inerten Lösungsmittel, wie beispielsweise Toluol oder Xylol, Reste von Wasser aus dem System entfernt werden, bevor die Umsetzung mit der Poly­ phosphorsäure erfolgt. Prinzipiell kann die Umsetzung aber auch in Gegenwart von Lösungsmitteln oder Lösungsmittelge­ mischen erfolgen.
Die terminale, zu veresternde Hydroxylgruppe der amphiphi­ len Blockcopolymere wird in der Veresterungsreaktion bevor­ zugt zu 50 bis 100%, besonders bevorzugt quantitativ verestert. Abhängig von der eingesetzten Menge der phosphor­ säureesterbildenden Phosphorverbindung, bezogen auf das Hydroxyäquivalent der Blockcopolymere, werden dabei entwe­ der bevorzugt Monoester, Diester oder Gemische von Mono- und Diester erhalten.
In Abhängigkeit von dem pH-Wert des Einsatzmediums können die erfindungsgemäß zu verwendenden Phosphorsäureester auch in partiell oder vollständig neutralisierter Form vorlie­ gen. Als Gegenionen seien hier insbesondere Alkali- und Er­ dalkalimetallionen sowie gegebenenfalls substituierte Ammo­ niumionen genannt.
Beispiele erfindungsgemäß zu verwendender Phosphorsäurees­ ter sind:
  • a) ((3,5,5-Trimethyl-1-hexanol)(SO)1(EO)5)1PO(OH)2
  • b) ((3,5,5-Trimethyl-1-hexanol)(SO)1(EO)9)1PO(OH)2
  • c) ((1-Nonanol)(SO)1(EO)9)1PO(OH)2
  • d) ((2,6-Dimethyl-4-heptanol)(SO)1(EO)9(BO)3)1PO(OH)2
  • e) ((3,5,5-Trimethyl-1-hexanol)(SO)1,9(EO)12)1PO(OH)2
  • f) ((1-Nonanol)(SO)1(EO)9(CH2CHCH3O)3)1PO(OH)2
Zur Herstellung wäßriger Pigmentpasten werden 2,0 bis 200 Gew.-% der erfindungsgemäß zu verwendenden Phosphorsäurees­ ter, vorzugsweise 5,0 bis 100 Gew.-% (bezogen auf das Ge­ wicht der Pigmente) verwendet. Die Phosphorsäureester, al­ lein oder in Kombination eingesetzt, können bei der erfin­ dungsgemäßen Verwendung entweder vorab mit den zu disper­ gierenden Pigmenten vermischt oder direkt in dem wäßrigen oder lösemittelhaltigen Dispergiermedium vor oder gleich­ zeitig mit der Zugabe der Pigmente und etwaiger Feststoffe gelöst werden. Mitunter ist es auch bevorzugt, die Phos­ phorsäureester vor dem Dispergierprozeß auf die zu disper­ gierenden Feststoffe aufzubringen, beispielsweise aufzu­ sprühen.
Es ist dem Fachmann geläufig, daß die Phosphorsäureester naturgemäß auch mit anderen an sich bekannten pigmentbenet­ zenden Additiven und Harzen kombiniert werden können.
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der erfin­ dungsgemäßen Pigmentpräparationen zum Pigmentieren natürli­ cher oder synthetischer Materialien. Insbesondere sind sie geeignet zum Abtönen unpolarer langölalkydbasierender Ma­ lerlacke, aber auch zur Herstellung von Dispersionsan­ strichfarben, Dispersionslacken, wäßrigen Flexo- und Tief­ druckfarben, Tapetenfarben, wäßriger Holzschutzsysteme und -Holzbeizen, Putze, sowie zum Pigmentieren von Buntstiftmi­ nen, Faserschreibern, Ink-Jet-Tinten, Tuschen und Pasten für Kugelschreiber.
Als Pigmente können in diesem Zusammenhang beispielsweise anorganische oder organische Pigmente sowie Ruße genannt werden.
Als anorganische Pigmente seien exemplarisch genannt Titan­ dioxide und Eisenoxide. In Betracht zu ziehende organische Pigmente sind beispielsweise Azopigmente, Metallkomplex- Pigmente, anthrachinoide Pigmente, Phthalocyaninpigmente, polycyclische Pigmente, insbesondere solche der Thioindi­ go-, Chinacridon-, Dioxazin-, Pyrrolo-Pyrrol-, Naphthalin­ tetracarbonsäure-, Perylen-, Isoamidolin(on)-, Flavan­ thron-, Pyranthron- oder Isoviolanthron-Reihe. Besonders bevorzugt eignen sich die erfindungsgemäß zu verwendenden Dispergieradditive zur Herstellung wäßriger Rußpasten.
Füllstoffe, die beispielsweise in wäßrigen Lacken disper­ giert werden können, sind beispielsweise solche auf Basis von Kaolin, Talkum, anderen Silikaten, Kreide, Glasfasern, Glasperlen oder Metallpulvern.
Als Lacksysteme, in denen die erfindungsgemäß hergestellten Pigmentpasten eingebracht werden können, kommen beliebige wäßrige 1K- oder 2K-Lacke in Betracht, aber auch unpolare lösemittelarme oder lösemittelfreie Lacksysteme. Beispiel­ haft genannt seien wäßrige 1K-Lacke, wie solche auf Basis von Alkyl-, Acrylat-, Epoxid-, Polyvinylacetat-, Polyester- oder Polyurethanharzen, oder wäßrige 2K-Lacke, beispiels­ weise solche auf Basis von hydroxylgruppenhaltigen Polyac­ rylat- oder Polyesterharzen mit Melaminharzen oder gegebe­ nenfalls blockierten Polyisocyanatharzen als Vernetzer. In gleicher Weise seien auch Polyepoxidsysteme genannt. Als lösemittelarme Lacke seien insbesondere solche auf Basis von Langölalkydölen genannt.
Diese hochwirksamen anionischen Tenside stellen überdies hochwirksame Emulgatoren dar und sind als solche beispiels­ weise zur Herstellung von koagulatarmen Emulsionspolymeri­ saten, die durch ein hohes Pigmentaufnahmevermögen charak­ terisiert sind, vorzüglich geeignet. Auch hierbei können die erfindungsgemäß zu verwendenden Phosphorsäureester al­ lein oder in Kombination eingesetzt werden.
In analoger Weise lassen sich aus den Polyalkylenoxiden, die als Vorstufen zur Synthese der Phosphatester dienen, auch nach dem Stand der Technik entsprechenden Verfahren unter Verwendung bekannter Sulfatierungs- und Sulfonie­ rungsreagenzien neuartige Sulfat- und Sulfonatester her­ stellen. Entsprechende Verbindungen, die Styroloxid als Al­ kylenoxidmonomer enthalten, sind bis dato nicht bekannt. Es ist anzunehmen, daß diese neuen Verbindungen gleichfalls wie die hier beschriebenen Phosphatester zur Pigmentdisper­ gierung oder Emulsionsstabilisierung verwendet werden kön­ nen.
In den nachfolgenden Beispielen wird zunächst die Herstel­ lung der erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen beschrieben. Es folgen anwendungstechnische Beispiele zum Nachweis der Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindun­ gen und zum Vergleich dazu Eigenschaften, die mit bekannten Produkten des Standes der Technik erzielt werden können.
Es ist verständlich und dem Fachmann geläufig, daß diese Beispiele nur eine Auswahl der vorhandenen Möglichkeiten darstellen und keineswegs als Beschränkung anzusehen sind.
Ausführungsbeispiele Herstellungsbeispiele Synthese von Polyalkylenoxid A1V
3364 g (23,4 Mol) Trimethylhexanol und 163 g (2,3 Mol) Ka­ liummethylat wurden in einen Reaktor gegeben. Nach sorgfäl­ tiger Spülung mit Reinststickstoff wurde auf 110°C erhitzt und 3082 g (25,4 Mol) Styroloxid innerhalb von einer Stunde zugegeben. Nach weiteren zwei Stunden war die Anlagerung des Styroloxides beendet, erkennbar an einem Restgehalt an Styroloxid, der laut GC < 0,1 Gew.-% lag. Anschließend wur­ den 3392 g (77,1 Mol) Ethylenoxid so schnell in den Reaktor dosiert, daß die Innentemperatur 120°C und der Druck 6 bar nicht überschritt. Nach vollständiger Einleitung des Ethy­ lenoxides wurde die Temperatur so lange auf 115°C gehalten, bis ein konstanter Manometerdruck das Ende der Nachreaktion anzeigte. Schließlich wurden bei 80 bis 90°C die nicht um­ gesetzten Restmonomere im Vakuum entfernt. Das erhaltene Produkt wurde mit Hilfe von Phosphorsäure neutralisiert und das Wasser durch Destillation, das entstandene Kaliumphos­ phat durch Filtration zusammen mit einem Filterhilfsmittel entfernt.
Die Molekularmenge aus der Bestimmung der Hydroxylzahl bei einer angenommenen Funktionalität von 1 betrug M = 467 g/mol.
In analoger Weise wurden nach dem Stand der Technik ent­ sprechenden Verfahren gemäß Verbindungen A2V bis A6V der Verbindung A7V gegenübergestellt:
Synthese der Phosphorsäureester A1-A6 und A7
x g (entspricht 1 OH-Äquivalent) des Blockcopolymeren wur­ den im Reaktor vorgelegt und nach Zugabe von etwa 50 ml To­ luol auf 110°C erhitzt. Durch Anlegen von Vakuum wurden al­ le flüchtigen Anteile, insbesondere evtl. im Produkt vor­ handenes Wasser, aus dem Reaktionsraum destillativ ent­ fernt. Nach dem Belüften mit Stickstoff temperierte man auf 80°C und gab 85 g der flüssigen Polyphosphorsäure (0,25 Mol P4O10; Hersteller: Merck; Gehalt als P4O10 berechnet: ca. 85%) hinzu. Nach 2 Stunden ist die Reaktion abgeschlossen.
Im 1H-NMR-Spektrum ist keine aliphatische Hydroxylgruppe mehr nachweisbar.
In analoger Weise wurden nach dem Stand der Technik ent­ sprechende Verfahren die Verbindungen A1 bis A6 und A7 her­ gestellt.
Zur Herstellung einer wässrigen Lösung wurde das 100%ige Produkt unter intensiver Kühlung mit verdünnter Kalilauge einer Konzentration von 10 Gew.-% neutralisiert. Für nach­ folgend beschriebene anwendungstechnische Untersuchungen wurde jeweils auf einen Festkörpergehalt von 35% einge­ stellt.
Als Vergleichsbeispiele wurden ein Fettsäureethoxylat B1 (Tego® Dispers 740W, Fa. Tego), ein Nonylphenolethoxylat mit 9 Mol Ethylenoxid B2 (Berol® 09, Fa. Akzo), ein entsprechen­ des Monophosphatderivat B3 (Berol® 733, Fa. Akzo) sowie ein mit 10 Mol EO ethoxylierter Oleylalkohol B4 (Alkanol O10, Fa. Tego) verwendet.
Anwendungstechnische Beispiele
Zur Überprüfung der Wirksamkeit der erfindungsgemäß als Dispergieradditiv zu verwendenden Phosphorsäureester sowie der Vergleichsverbindungen wurde wie folgt vorgegangen:
Herstellung der Pigmentpasten
Zur Herstellung der Pigmentpasten wurden die jeweiligen Ad­ ditive mit Wasser und gegebenenfalls Antischaummitteln ge­ mischt und danach die Pigmente zugegeben. Die Dispergierung erfolgte nach Zugabe von Mahlkörpern (Glaskugeln 2-3 mm, gleiches Volumen wie die Pigmentpaste) eine (anorg. Pigmen­ te) beziehungsweise zwei Stunden (organische Pigmente und Ruß) in einem Skandex-Rüttler mit Luftkühlung.
Formulierung der Blaupasten
Die Blaupasten wurden wie folgt formuliert (Angaben in Gew.-%):
45,9 Wasser
12,2 Phosphorsäureester-Additiv (bezogen auf 100% Festkörper)
1,0 Entschäumer (Tego® Foamex 830, Tego Chemie Service GmbH)
40,8 Farbstoff (Heliogenblau 7080, BASF)
0,1 Konservierungsmittel (Bodoxin® AH, Bode-Chemie)
Formulierung der Schwarzpasten
Die Schwarzpasten wurden wie folgt formuliert (Angaben in Gew.-%):
56,9 Wasser
15,0 Phosphorsäureester-Additiv (bezogen auf 100% Festkörper)
1,0 Entschäumer (Tego® Foamex 830, Tego Chemie Service GmbH)
0,1 Konservierungsmittel (Bodoxin® AH, Bode-Chemie)
27,0 Pigment (Flammruß 101, Degussa)
Formulierung der Eisenoxidrotpasten
25,8 Wasser
8,1 Phosphorsäureester-Additiv (bezogen auf 100% Festkörper)
0,1 Konservierungsmittel (Bodoxin® AH, Bode-Chemie)
1,0 Entschäumer (Tego® Foamex 830, Tego Chemie Service GmbH)
65,0 Eisenoxidrot (Bayferrox® 140M, Bayer)
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Pigmentpasten ließ sich infolge der geringeren Schaumstabilisierung in diesen Fällen mit einer geringeren Entschäumerkonzentration (0,8 statt 1,0% vornehmen).
Prüflacke
Es wurden zwei kommerziell erhältliche Weißlacke auf Rei­ nacrylatdispersionsbasis (Mowilith® DM771) und auf Basis eines lösemittelfreien Langölalkydes (Alkydal® F681, 75%- ig) verwandt.
Weißlack 1 (wäßrig)
Wasser 3,8
Additol® XW330 0,3 (Netzmittel, Vianova)
2%ige wäßr. Lösung von Tylose® MH2000 K 9,4 (Verdicker, Clariant)
10%ige wäßr. Lösung von Calgon® N 1,1 (Netzmittel, Henkel)
Foamex® 8030 0,4 (Entschäumer, Tego®Chemie Service)
Kronos® 2190 22,6 (Titandioxid, Kronos)
Omyacarb® 5 GU 16,8 (Füllstoff, Omya)
Micro Talc AT1 3,8
China Clay B 2,0
Mergal® K10N 0,2 (Konservierungsmittel, Allied Signal)
Mowilith® DM771 37,5 (Reinacrylatdispersion, Clari ant)
Ammoniak (25%ig) 0,2
Testbenzin 1,1
Butyldiglycolacetat 0,8
Weißlack 2 (lösemittelbasierend)
Alkydal® F681, 75%-ig 50,0 (Langölalkyd, Bayer)
Bayertitan® R-KB-2 26,0 (Titandioxid, Kerr Mc Gee)
Octa Soligen® Ca. 4 2,0 (Trockenstoff, Borchers)
Bentone 34, 10%iger Aufschluß 1,4 (10 T. Bentone 34, 10 T. Tego® Dispers 700, 80 T. Testbenzin)
K60 18,0 (Kristallöl)
Octa Soligen® Kobalt 6 0,3 (Borchers)
Octa Soligen® Zirkon 18 2,0 (Borchers)
Ascinin® R konz. 0, 3 (Byk)
Zur Herstellung abgetönter Lacke wurden Buntpaste und Weiß­ lack im Verhältnis 1 g Buntpigment auf 25 g Weißpigment ma­ nuell gemischt.
Test der Pastenstabilitäten
Zur Ermittlung der Pastenstabilitäten wurden bei zwei ver­ schiedenen Schergefällen (20 1/s sowie 1000 1/s) die er­ reichbaren Anfangsviskositäten sowie die Viskositäten nach vierwöchiger Lagerung bei 50°C bestimmt.
Blaupasten
Schwarzpasten
Eisenoxidrotpasten
Aus dem jeweils nur geringen Viskositätsanstieg ließ sich die gute Stabilität der erfindungsgemäßen Pigmentpasten für alle untersuchten Pigmenttypen leicht erkennen, während die Vergleichsbeispiele nur in Einzelfällen die Herstellung stabiler Pigmentpräparationen ermöglichten.
Test der Dispergiereigenschaften
Aufzug der Testformulierungen mit 200 µm Naßfilmdicke; nach 5 min Trocknung Rub-Out-Test auf 1/3 der Fläche. Farbmetri­ sche Vermessung der Aufzüge mittels eines Spektralphotome­ ters Typ XP 68 der Fa. X-Rite.
Dispersionslack auf Basis Mowilith® DM771/blau
Dispersionslack auf Basis Mowilith® DM771/rot
Dispersionslack auf Basis Mowilith® DM771/grau
Alkydlack auf Basis Alkydal® F681/blau
Alkydlack auf Basis Alkydal® F681/rot
Alkydlack auf Basis Alkydal F681/grau
Zu erkennen war die erzielbare günstige Farbstärkenentwick­ lung sowie der in allen Fällen günstige Rub-Out-Test durch die erfindungsgemäßen Dispergieradditive.
Dies wurde insbesondere auch deutlich im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen, die lediglich in Einzelfällen zu gu­ ten Farbstärkeentwicklungen führten. Insbesondere wurde die Überlegenheit der erfindungsgemäß zu verwendenden Phosphor­ säureester anhand der für alle Pigmenttypen in wasserbasie­ renden als auch lösemittelbasierenden Systemen vorzüglichen Rub-Out-Werte Delta E deutlich.
Ein besonders hervorzuhebendes Merkmal ist auch die deut­ lich verbesserte Redispergierbarkeit von an- bzw. einge­ trockneten Präparationsanteilen. Weiterhin besitzen sie ei­ ne sehr niedrige Antrocknungs- oder Austrocknungsneigung. Viskosität, Fließverhalten und die damit notwendigen Vo­ raussezungen für ausgezeichnete Dosiermöglichkeiten werden hierdurch deutlich verbessert.
Die erfindungsgemäßen Pigmentpräparationen besitzen eine sehr hohe Farbkraft und Brillianz. Es lassen sich hohe Pig­ mentkonzentrationen erzielen. Die Pigmentkonzentrate ließen sich unter geringem Mahlaufwand herstellen, was beides mit hohen wirtschaftlichen Vorteilen verbunden ist.
Verwendungsbeispiel zur Herstellung von Emulsionspolymeri­ saten
Der Emulgator A2 wurde in Wasser gelöst und mit Ammoniak auf pH = 9 gestellt.
Vorlage:
1,5 g Emulgator A2
250 g Wasser
36 g Teil von Zulauf 1
5 g Teil von Zulauf 2
Zulauf 1:
8,5 g Emulgator A2
200 g Wasser
15 g Acrylamid (50%-ig in Wasser)
12,5 g Acrylsäure
242 g Styrol
237 g n-Butylacrylat
Zulauf 2:
2,5 g Na-Peroxodisulfat
98 g Wasser
Die Vorlage wurde in einem Polymerisationsgefäß, das mit einem Ankerrührer, Rückflußkühler und 2 Zulaufgefäßen aus­ gestattet war, in einer Stickstoffatmosphäre auf eine Tem­ peratur von 85°C geheizt und 15 Minuten anpolymerisiert. Dann wurde der Zulauf 1 in 2 Stunden und der Zulauf 2 in 2¼ Stunden zudosiert. Anschließend wurde noch 1 Stunde lang nachpolymerisiert Dann wurde über ein Sieb der Maschenweite 500 µm filtriert, und der Koagulatanteil im feuchten Zu­ stand mit < 0,1% ausgewogen. Der Feststoffgehalt der Dis­ persion betrug 48% bei einer Viskosität von 130 mPas.
Die Verwendung dieser Phosphatester zur Emulsionspolymeri­ sation ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn die Binde­ mittel zur Formulierung von Anstrichfarben verwendet wer­ den, da diese Emulgatoren hohe Pigmentkonzentrationen in der Dispersion zulassen und das Pigmentbindevermögen des Polymeren somit groß ist, was wiederum - dem Fachmann ge­ läufig - zu höheren Naßabriebfestigkeiten führt.

Claims (13)

1. Blockcopolymere Phosphorsäureester und deren Salze der allgemeinen Formel I
wobei
R1 = ein geradkettiger, verzweigter oder cycloa­ liphatischer Rest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen,
SO = Styroloxid,
EO = Ethylenoxid,
BO = Butylenoxid und
a = 1 bis < 2,
b = 0 bis 100,
c = 0 bis 10,
d = 0 bis 3 sind,
wobei b ≧ a + c + d ist.
2. Blockcopolymere gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß die Polyalkylenoxidblöcke blockweise angeordnet sind.
3. Blockcopolymere gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß R1 ein geradkettiger, verzweigter oder cycloa­ liphatischer Rest mit 8 bis 13 Kohlenstoffatomen ist.
4. Blockcopolymere gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß R1 ein verzweigter aliphatischer Rest mit 9 bis 13 Kohlenstoffatomen ist.
5. Blockcopolymere gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß R1 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Isononanyl, 3,5,5,-Trimethylhexanyl und/oder 2,6- Dimethylheptan-4-yl.
6. Blockcopolymere gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß a = 1 bis 1,9.
7. Blockcopolymere gemäß Anspruch, 1, dadurch gekennzeich­ net, daß c = 1 bis 10.
8. Blockcopolymere gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß d = 1 bis 3.
9. Blockcopolymere gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß für mindestens 80% der Moleküle x = 1 gilt.
10. Verwendung von Phosphorsäureestern oder deren Salzen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 als Stabi­ lisator zur Herstellung von o/w und w/o-Emulsionen.
11. Verwendung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 als Tensid in Wasch- und Reinigungsmitteln.
12. Verwendung von Phosphorsäureester oder deren Salze ge­ mäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 als Pigment­ netzmittel für Pigmentpasten, wäßrige, lösemittelhaltige, lösemittelarme und lösemittelfreie Lacke und Druckfarben.
13. Verwendung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pigmentnetzmittel in einer Menge von 2 bis 200 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des jeweiligen Pigmentes einsetzt.
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