DE1002829B

DE1002829B - Gas-Diffusions-Elektrode mit bestimmter Verteilung ihrer Porenradien und Verfahren zur Herstellung derartiger Elektroden

Info

Publication number: DE1002829B
Application number: DER16393A
Authority: DE
Inventors: Dr Eduard Justi
Original assignee: Ruhrchemie AG; Steinkohlen Elektrizitat AG
Current assignee: Ruhrchemie AG; Steinkohlen Elektrizitat AG
Priority date: 1955-04-01
Filing date: 1955-04-01
Publication date: 1957-02-21
Also published as: GB830922A; FR1144838A

Description

DEUTSCHES

Ein Brenngaselement besteht aus zwei porösen Elektroden, die in einen flüssigen Elektrolyt tauchen. In die eine poröse Elektrode, die z. B. aus Kohle oder Metallkörnern gesintert ist, preßt man Luft oder Sauerstoff, der in den Poren adsorbiert wird und unter Zurücklassung zweier positiver Ladungen als O~-Ion in den Elektrolyt wandert; in die andere Elektrode drückt man ein Brenngas, z. B. CH₄, CO oder H₂, das ebenfalls adsorbiert, durch nachfolgenden H₂ verdrängt und unter Zurücklassung einer negativen Ladung als H⁺-Ion in den Elektrolyt austritt. Die O~-Ionen vereinigen sich dann mit je zwei H+-Ionen zu einem neutralen Wassermolekül, während die von den Ionen in den Elektroden zurückgelassenen Ladungen sich als nutzbare elektrische Energie durch einen angelegten äußeren Stromkreis ausgleichen.

Betrachtet man nun ein solches Brenngaselement im Betrieb genauer, so sieht man, daß der ganze Elektrolyt durch in ihm hochsteigende Gasbläschen getrübt ist; es handelt sich um Gas, das durch überdurchschnittlich weite Poren schnell hindurchströmt, deshalb nicht adsorbiert und daher auch nicht ionisiert wird. Der Bruchteil dieses elektrochemisch ungenutzt entweichenden Gases ist bei den meisten gegenwärtig bekannten Diffusions-Gas-Elektroden beträchtlich, und wenn er z.B. 90°/₀ beträgt, bedeutet dies, daß der Wirkungsgrad des Elementes nur 10 °/₀ desjenigen bei völliger Gasausnutzung beträgt.

Bei aller Sorgfalt in der Herstellung solcher poröser Elektroden, etwa durch Verwendung weitgehend gleich großer Körner und überall gleichen Preßdrucks und gleichmäßiger Sintertemperatur, wird man doch nie ganz vermeiden können, daß die Porenweite statistische Streuungen um einen Mittelwert zeigt, wie sie die bekannte Gaußsche Fehlerfunktion auch zahlenmäßig allgemeingültig darstellt (Fig. 1).

Die Erfindung ist nun dadurch gekennzeichnet, daß sie den Wirkungsgrad von Brennstoffelementen dadurch verbessert, daß sie das elektrochemisch ungenutzte Entweichen von Gas verhindert, indem sie die weitesten Poren mehr oder weniger verstopft. Wie die Fig. 1 andeutet, werden z. B. alle Poren unschädlich gemacht, die weiter als 12 μ sind.

Es wurde gefunden, daß Diffusions-Gas-Elektroden sehr günstig arbeiten, bei denen die Verteilung ihrer Porenradien von der Gaußschen Fehlerfunktion dadurch abweicht, daß die weiteren Poren seltener sind als der Gaußschen Formel entspricht.

Es ist natürlich grundsätzlich möglich, eine solche poröse Elektrode unter dem Mikroskop zu beobachten und alle Kanäle, durch die Gasblasen ausströmen, mit einem Mikromanipulator durch Nadelstiche zu verschließen. Das wäre aber sehr mühsam und teuer. Erfindungsgemäß werden die größeren Poren durch solche Gas-Diffusions-Elektrode mit bestimmter Verteilung ihrer Porenradien und Verfahren zur Herstellung derartiger
Elektroden

Anmelder:
Ruhrchemie Aktiengesellschaft,

Oberhausen-Holten,
und Steinkohlen-Elektrizität Aktiengesellschaft, Essen

Dr. Eduard Justi, Braunschweig,
ist als Erfinder genannt worden

Strömungsprozesse, die von der Porenweite abhängen, automatisch verschlossen.

Dies sei an dem Beispiel einer Brenngaselektrode erläutert, die aus feinem Nickelpulver gepreßt und gesintert ist und deren Poren sich je nach den Herstellungsbedingungen um einen mittleren Porenradius r von beispielsweise 8 μ häufen. Die Porenzahl η gehorcht als Funktion des Porenradius der bekannten Gaußschen Fehlerfunktion. Es ist also

η (r) = n₀ ■ exp \—a (r—"Pj²]

(n₀ und α sind Konstanten).

Bei der Berührung der Elektrode mit dem Elektrolyt erzeugt dieser in jeder Pore einen Kapillardruck

cm'

(C = konstant).

Betreibt man die Elektrode mit einem Gasdruck £_fl, so werden alle Poren, für die p„ > fi_k ist, freigeblasen, während Poren, für die p_g < fi_k ist, vollständig vom Elektrolyt angefüllt sind und bleiben. Nur solche Poren, für die -p_g = ft_k ist, bilden die elektrochemisch wirksame Dreiphasengrenze voll in ihrem Innern aus. Die längste Dreiphasengrenze stellt sich bei dem Gasdruck f_g ein, der durch

gegeben ist. p₀ ist der hydrostatische Druck des Elektrolyts. Dieser Druck "p~_g ist somit optimal.

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Wählt man nun diesen optimalen Gasdruck als Betriebsdruck, so werden alle Poren, deren Radius größer ist als der mittlere Porenradius 7, freigeblasen, so daß das Gas ungenutzt durch sie hindurchströmen kann. Erfindungsgemäß macht man nun diese poröse Nickelelektrode zur Kathode in einem Vernickelungsbad, das so wenig konzentriert ist, daß sich keine merklichen galvanischen Niederschläge ergeben, weil das Bad an der Kathode verarmt, wenn man es nicht — z. B. durch dauerndes Rühren — in Bewegung hält. Nach der Erfindung setzt man den porösen Körper einem Druckunterschied aus, so daß der Elektrolyt durch die weiteren Poren hindurchströmt und in diesen, wo er sich durch Nachströmen dauernd erneuert, Nickel abscheidet. Je weiter die Pore ist, desto rascher strömt frischer Elektrolyt hinein und desto mehr verengert sich die Pore, wobei sie sich keineswegs voll schließt, sondern dem oben besprochenen optimalen Durchmesser annähert. Dieses Verfahren kann nicht nur zum Homogenisieren neuer poröser Elektroden angewendet werden, sondern auch zum Regenerieren gebrauchter Elektroden, die in langem praktischem Gebrauch Löcher und Risse bekommen haben.

Fig. 2 stellt in schematischer Darstellung eine Anordnung dar, um den Anteil der Poren mit großem Durchmesser zu verringern. 1 stellt eine derartige poröse Elektrode dar, die flüssigkeitsdicht in einem Rohr 2 befestigt ist. Durch dieses Rohr läuft in Pfeilrichtung ein Strom einer geeigneten Nickelsalzlösung.

Im oberen Rohrteil ist, wie aus Fig. 2 ersichtlich, eine aus Nickel bestehende Anode 3 angebracht. Zwischen dieser Anode und der porösen Elektrode 1, die als Kathode dient, wird beispielsweise durch eine Batterie 4 eine Spannung angelegt. Beim Durchströmen des Elektrolyts wird alsdann reines Nickel insbesondere an den Wänden der großen Poren abgeschieden und damit gemäß dem Wesen der Erfindung die Zahl der Poren mit großem Durchmesser vermindert.

Die Methode der automatischen Verstopfung durch von der Porenweite abhängige Strömungsgeschwindigkeit läßt sich vielfach modifizieren; z. B. kann man poröse Kohleelektroden statt elektrolytisch einfach dadurch homogenisieren, daß man eine dünne Leimlösung hindurchfließen läßt, die so ausgewählt ist, daß sie in die engsten Poren wegen der Oberflächenspannung nicht eintreten kann. Anschließend kann dieser Leim, wenn er aushärtbar ist, durch gelindes Erwärmen wasserunlöslich gemacht oder aber einfach verkohlt werden.

Eine andere Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß man auf die poröse Elektrode Pulver aus demselben Material, aber von geringerer Korngröße aufbringt und dieses durch Anlegen eines Druckunterschiedes an die beiden Seiten der Elektrode in die gröberen Poren, diese somit verstopfend, hineinsaugt. Anschließend werden die eingesaugten Stopfen durch Tempern festgesintert. Auch hierdurch erfolgt eine Abweichung von der Gaußschen Fehlerfunktion durch Vermeidung größerer Poren weiten, wie sie für diese Erfindung kennzeichnend ist. Die erfindungsgemäße Elektrode ist von den Zweischichtenelektroden von A. Schmid (i-Die Diffusions-Gas-Elektrode.t, Enke-Verlag, Stuttgart 1923), St. v. Naray-Szabo (Zeitschrift für Elektrochemie 33, 15, 1927), Bacon und Mitarbeiter (Direct Current, September 1952) und anderen grundsätzlich unterschieden. Bei den Zweischichtenelektroden ist eine feinporige Schicht galvanisch oder auf einem anderen Wege auf einen grobporigen Körper aufgebracht. In beiden Schichten schwanken die Porenradien nach Art der Gaußschen Fehlerverteilungsfunktion um je einen mittleren Porenradius. Dagegen weicht die erfindungsgemäße Elektrode insofern von der Gaußschen Funktion ab, als die großen Poren seltener sind, als dieser bekannten Funktion entspricht.

Claims

PA T E N TA N S P R Γ C H ΕΙ. Diffusions-Gas-Elektrode, insbesondere für Brennstoffelemente, dadurch gekennzeichnet, daß die Verteilung ihrer Porenradien von der Gaußschen Fehlerfunktion dadurch abweicht, daß die weiteren Poren seltener sind, als es der Gaußschen Formel entspricht.
2. Verfahren zur Herstellung einer Diffusions-Gas-Elektrode aus Nickel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß feines Nickelpulver gepreßt und gesintert wird, worauf die dann vorliegende poröse Nickelelektrode zur Kathode in einem Vernickelungsbad gemacht wird, das so wenig konzentriert ist, daß sich keine merklichen galvanischen Niederschläge ergeben, wobei der poröse Körper derart einem Druckunterschied ausgesetzt wird, daß der Elektrolyt durch die zu weiten Poren hindurchströmt und in diesen Nickel abscheidet.
3. Verfahren zur Herstellung einer Diffusions-Gas-Elektrode aus Kohle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man durch eine poröse Kohleelektrode eine dünne Leimlösung hindurchfließen läßt, die so ausgewählt ist, daß sie in die engsten Poren wegen der Oberflächenspannung nicht eintreten kann, wonach gegebenenfalls dieser Leim, wenn er aushärtbar ist, durch gelindes Erwärmen wasserunlöslich gemacht oder aber einfach verkohlt wird.
4. Verfahren zur Herstellung einer Gas-Diffusions-Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auf eine poröse Elektrode Pulver aus demselben Material, aber von geringerer Korngröße aufbringt und dieses Pulver durch Anlegen eines Druckunterschiedes an beiden Seiten der Elektrode in die gröberen Poren, diese dadurch verstopfend, hineinsaugt, wonach die eingesaugten Stopfen durch Tempern festgesintert werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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