DE10026131A1

DE10026131A1 - Unsymmetrische Dioxazinverbindung, dichromatischer Farbstoff, Flüssigkristallzusammensetzung und Flüssigkristallanzeigeelement

Info

Publication number: DE10026131A1
Application number: DE10026131A
Authority: DE
Inventors: Toshihiko Tanaka; Toru Ashida
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology; Sumitomo Chemical Co Ltd; New Energy and Industrial Technology Development Organization
Current assignee: JAPAN AS REPRESENTED BY MINISTER OF ECONOMY, T, JP
Priority date: 1999-05-27
Filing date: 2000-05-26
Publication date: 2000-12-07
Anticipated expiration: 2020-05-27
Also published as: KR20000077367A; US6440507B1; GB0012375D0; KR100647045B1; GB2350368A; GB2350368B; DE10026131B4

Abstract

Eine unsymmetrische Dioxazinverbindung der nachstehenden Formel (1-1) oder 1-2), ein dichromatischer Farbstoff, eine dieselbe enthaltende Flüssigkristallzusammensetzung und ein mit derselben hergestelltes Flüssigkristall-Anzeigeelement: DOLLAR F1 (In der Formel bedeuten Y·1· bis Y·3· einen Rest der Formel (2) oder (3); bedeutet X z. B. H; ist h eine ganze Zahl von 0 bis 2; bedeutet A z. B. eine Phenylengruppe; bedeutet E z. B. eine Phenylengruppe; bedeutet G z. B. H oder F; ist i eine ganze Zahl von 1 bis 2; ist j eine ganze Zahl von 0 bis 2; bedeutet jeder der Reste J und M z. B. eine Phenylengruppe; und bedeutet Q z. B. H oder F). DOLLAR F2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue unsymmetrische Dioxazinverbin dung, die auf dem Fachgebiet der Flüssigkristall-Anzeigeelemente als geeigneter dichro matischer Farbstoff verwendet werden kann, einen dichromatischen Farbstoff, eine Flüs sigkristallzusammensetzung und ein mit der Flüssigkristallzusammensetzung hergestell tes Flüssigkristall-Anzeigeelement.

Ein flüssigkristallines Material und eine kleine Menge eines dichromatischen Farbstoffs enthaltende Zusammensetzungen werden zur Herstellung von Flüssigkristall- Anzeigeelementen des Gast-Wirt-Typs (nachstehend als GH abgekürzt) verwendet. Das GH-System ist ein wichtiges System der Flüssigkristall-Anzeigeelemente. Das System, das die Farben von dichromatischen Farbstoffen zur Realisierung einer gefärbten An zeige verwendet, zog kürzlich Aufmerksamkeit als Mittel zur Verbesserung der Effizi enz der Lichtausnützung in Farbflüssigkristall-Anzeigeelementen, ohne dass Farbfilter erforderlich sind, auf sich. Eine Reihe von GH-Flüssigkristall-Anzeigeelementen zog Interesse auf sich, wie jene, die aus einem Laminat der GH-Zellen des Heilmeier-Typs bestehen, jene, die aus einem Laminat von Flüssigkristall-Anzeigeelementen des Doppelschicht-GH-Typs (DGH) bestehen, und jene, die aus einem Laminat von Flüssigkristall-Anzeigeelementen des Phasenänderungs-GH-Typs cholesterische nematische Phase (PCGH) bestehen. Seit kurzem sind Flüssigkristall-Anzeigeelemente des Reflexionstyps von besonderem Interesse in Bezug auf Energieeinsparung oder Sicherstellung der Batterielebensdauer in tragbaren Vorrichtungen. Den Flüssigkristall- Anzeigeelementen des Reflexionstyps fehlen Hilfslichtquellen, wie Rücklichte, so dass angenommen wird, dass die Verwendung solcher GH-Flüssigkristall-Anzeigeelemente in den Elementen des Reflexionstyps durch ihre hohe Effizienz der Lichtverwendung von Vorteil ist.

Als dichromatische Farbstoffe für die GH-Flüssigkristallanzeigen wurden ausge zeichnete Materialien mit hohen dichromatischen Verhältnissen entwickelt, wie Azofarb stoffe, Anthrachinonfarbstoffe und Chinophthalonfarbstoffe. Solche Materialien zeigen hohe dichromatische Verhältnisse in vielen flüssigkristallinen Materialien (Alexander V. Ivashchenko, Dichroic Dyes for Liquid Crystal Displays, S. 165-337, (CRC-Press), 1994).

Im allgemeinen weisen die Absorptionsspektren von dichromatischen Farbstoffen beträchtlichen Einfluß auf die gefärbte Anzeige von GH-Flüssigkristallanzeigen auf. So ist zur Verbreiterung des Bereichs der anzeigbaren Farbtöne und zur Sicherstellung der farbgebenden Eigenschaften erforderlich, jeden der Elementarbausteine einzeln zu kon trollieren und Farbstoffe zu kombinieren, die in der absorbierbaren Wellenlänge wenig überlappen.

Die Überlappung der absorbierbaren Wellenlängen verhindert die unabhängige Einstellung der Elementarbausteine und führt zur Verengung des Bereichs der anzeig baren Farben und ist ferner von zusätzlicher Lichtabsorption begleitet war zu Ver ringerung der Effizienz der Lichtverwendung führt. Um die Überlappung der absorbierbaren Wellenlängen zu vermeiden, ist die Wahl der Peakabsorptionswellen länge für jede Farbe wichtig. Außerdem ermöglicht die Wahl der Peakabsorptions wellenlängen allein noch eine gewisse Überlappung der absorbierbaren Wellenlängen, da die Absorptionsspektren der Farbstoffe allgemein breit sind. So ist für dichromatische Farbstoffe besonders vorteilhaft, dass sie so enge Lichtabsorptionsbanden wie möglich aufweisen, um die Überlappung zu verringern.

Dioxazinfarbstoffe wurden ursprünglich als Art von Pigmenten entwickelt, und von ihnen ist jetzt allgemein bekannt, dass sie eine enge Lichtabsorptionsbande aufwei sen und intensive Farbtöne zeigen.

Jedoch sind die dichromatischen Verhältnisse von herkömmlichen dichromati schen Farbstoffen mit einem Dioxazingerüst in einem Flüssigkristall relativ niedrig, d. h. etwa 6 bis 7, verglichen mit denen von Azofarbstoffen und Anthrachinonfarbstoffen (Alexander V. Ivashchenko, Dichroic Dyes for Liquid Crystal Displays, S. 173, (CRC- Press), 1994). Folglich ist die Entwicklung von Dioxazinfarbstoffen mit höheren dichro matischen Verhältnissen erwünscht.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, neue unsymmetrische Dioxazin verbindungen mit enger Lichtabsorptionsbande und hohem dichromatischen Verhältnis, dichromatische Farbstoffe, Flüssigkristallzusammensetzungen und damit hergestellte Flüssigkristall-Anzeigeelemente bereitzustellen.

Umfassende Untersuchungen zum Lösen der vorstehenden Aufgabe ergaben, dass neue Verbindungen mit unsymmetrischem Dioxazingerüst mit speziellen darin einge bauten Substituenten hohes dichromatisches Verhältnis in einem Flüssigkristall zeigt.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine unsymmetrische Dioxazinverbin dung der Formel (1-1) oder (1-2) bereitgestellt:

in denen jeder der Reste Y¹ bis Y³ einen Rest der Formel (2) oder (3) bedeutet, wobei mindestens einer der Reste Y¹ bis Y³ ein Rest der Formel (2) ist; X ein Wasserstoff-, Halogenatom, eine Cyanogruppe, einen Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Acylamino- oder Car boxylatrest bedeutet:

wobei h eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, i eine ganze Zahl von 1 bis 2 ist und j eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist; A einen Rest bedeutet, ausgewählt aus der Gruppe (I), beste hend aus:

wobei k eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist; ein oder mehrere Wasserstoffatome in einer Phenylengruppe durch einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Perfluoralkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom ersetzt sein können; wenn A ein Rest mit den Enden (a) und (b) ist, das Ende (a) an E oder G gebunden ist und das Ende (b) an die Estergruppe in der Formel (2) gebunden ist;
jeder der Reste E, J und M einen Rest bedeutet, ausgewählt aus der Gruppe (II), beste hend aus:

wobei m eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist und jeder der Indizes q und r eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist; ein oder mehrere Wasserstoffatome in einer Phenylengruppe durch einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffato men, einen Perfluoralkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom er setzt sein können; wenn E in der Formel (2) ein Rest mit den Enden (a) und (b) ist, das Ende (a) an G oder E gebunden ist und das Ende (b) an A oder E gebunden ist; wenn J in der Formel (3) ein Rest mit den Enden (a) und (b) ist, das Ende (a) an M, J oder Q gebunden ist und das Ende (b) an J oder ein Triphendioxazingerüst gebunden ist; wenn M in der Formel (3) ein Rest mit den Enden (a) und (b) ist, das Ende (a) an M oder Q gebunden ist und das Ende (b) an M oder J gebunden ist;
G und Q jeweils einen Rest bedeuten, ausgewählt aus der Gruppe (III), bestehend aus:

wobei n eine Zahl von 1 bis 12 ist und jeder der Indices q, r, und s eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird auch ein dichromatischer Farbstoff be reitgestellt, bestehend aus einer unsymmetrischen Dioxazinverbindung der Formel (1-1) oder (1-2).

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird auch eine Flüssigkristallzusammenset zung bereitgestellt, die mindestens einen vorstehend erwähnten dichromatischen Farb stoff und ein flüssigkristallines Material umfasst.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird auch ein Flüssigkristall-Anzeigeelement bereitgestellt, das mindestens eine vorstehend erwähnte Flüssigkristallzusammensetzung als flüssigkristallines Material umfasst.

Fig. 1 ist ein Diagramm, das die Absorptionsspektren von polarisiertem Licht einer Zelle, gemessen in Beispiel 1, veranschaulicht. In Fig. 1 bezieht sich 1 auf das Absorptionsspektrum des parallel zur Reibrichtung der Zelle polarisierten Lichts; 2 auf das Absorptionsspektrum des senkrecht zur Reibrichtung der Zelle polarisierten Lichts; 3 auf die Wellenlänge W₁; 4 auf die Wellenlänge W₂; 5 auf die halbe Breite der Absorp tion und 6 auf den Peak des Absorptionsspektrums.

Die erfindungsgemäßen unsymmetrischen Dioxazinverbindungen, die durch die vorstehende Formel (1-1) oder (1-2) wiedergegeben werden, sind dichromatisch und können so als dichromatischer Farbstoff, der zum Beispiel in einer Flüssigkristallzu sammensetzung für GH-Flüssigkristalle enthalten ist, verwendet werden.

Von den unsymmetrischen Dioxazinverbindungen der Formel (1-1) oder (1-2) sind die Verbindungen der Formel (1-1) wegen ihrer Löslichkeit in flüssigkristallinen Materialien bevorzugt.

In den Formeln (1-1) und (1-2) bedeutet X ein Wasserstoff-, Halogenatom, eine Cyanogruppe, einen Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Acylamino- oder Carboxylatrest. X kann geeigneterweise, abhängig vom Typ des flüssigkristallinen Materials, in dem die Ver bindung zu lösen ist, der erforderlichen Löslichkeit im flüssigkristallinen Material oder ähnlichen Faktoren, aus den vorstehenden Resten gewählt werden. Zur Verbesserung des dichromatischen Verhältnisses der Verbindung in einer üblichen Flüssigkristall zusammensetzung ist X vorzugsweise ein Wasserstoff-, Halogenatom, eine Cyano gruppe, ein Acylamino- oder Carboxylatrest, stärker bevorzugt ein Wasserstoff-, Chlor- , Brom- oder Fluoratom und am stärksten bevorzugt ein Wasserstoff- oder Chloratom.

In den Formeln (1-1) und (1-2) bedeutet jeder der Reste Y¹ bis Y³ einen Rest der vorstehenden Formel (2) oder (3), wobei mindestens einer oder zwei der Reste Y¹ bis Y³ eine Estergruppe der Formel (2) sind.

A in der Formel (2) wird aus den in der vorstehend erwähnten Gruppe (I) aufge führten Resten ausgewählt. In den in der Gruppe (I) aufgeführten Resten können ein oder mehrere Wasserstoffatome in einer Phenylengruppe durch einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Per fluoralkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom ersetzt sein. Die Zahl solcher Substituenten in einer Phenylengruppe beträgt vorzugsweise 0 bis 2 für ein höheres dichromatisches Verhältnis der erhaltenen unsymmetrischen Dioxazinver bindung in einem flüssigkristallinen Material. Die Substituenten sind vorzugsweise Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Alkoxyreste mit 1 bis 12 Kohlenstoff atomen, und stärker bevorzugt Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy reste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, für die leichte Synthese der Verbindung.

A kann geeigneterweise, abhängig vom Typ des flüssigkristallinen Materials, in dem die Verbindung zu lösen ist, der erforderlichen Löslichkeit in dem flüssig kristallinen Material oder ähnlichen Faktoren, aus der Gruppe (I) gewählt werden. Im allgemeinen ist A vorzugsweise ein Rest mit einer Phenylengruppe und insbesondere bevorzugt eine Phenylengruppe zur leichten Synthese der Verbindung.

In der Formel (2) bindet, wenn A ein Rest mit den Enden (a) und (b), ausgewählt aus der Gruppe (I), ist, das Ende (a) an E oder G und das Ende (b) an die Estergruppe in der Formel (2). In der Formel des Rests mit k in der Gruppe (I) für A ist k eine ganze Zahl von 1 bis 6.

E in der Formel (2) ist ausgewählt aus den in der vorstehend erwähnten Gruppe (II) aufgeführten Resten. E kann geeigneterweise, abhängig vom Typ des flüssig kristallinen Materials, in dem die Verbindung zu lösen ist, der erforderlichen Löslich keit im flüssigkristallinen Material oder ähnlichen Faktoren, aus der Gruppe (II) ausge wählt werden. Wenn E ein Rest mit den Enden (a) und (b), ausgewählt aus der Gruppe (II) ist, wenn h in der Formel (2) 1 ist, bindet das Ende (a) an G und das Ende (b) an A; während, wenn h 2 ist, das Ende (a) von einem Rest E an den anderen Rest E bindet, von dem das Ende (a) wiederum an G bindet und das Ende (b) des einen Rests E an den anderen Rest E bindet, von dem das Ende (b) wiederum an A bindet. In der Formel (2) ist h eine ganze Zahl von 0 bis 2, aber für die leichte Synthese der Verbindung ist h vorzugsweise 0 oder 1 und am stärksten bevorzugt 0.

G in der Formel (2) ist ausgewählt aus den in der vorstehend erwähnten Gruppe (III) aufgeführten Resten. G kann geeigneterweise aus der Gruppe (III), abhängig vom Typ des flüssigkristallinen Materials, in dem die Verbindung zu lösen ist, der erforderli chen Löslichkeit im flüssigkristallinen Material oder ähnlichen Faktoren, gewählt wer den. Im allgemeinen ist G vorzugsweise ein Alkyl-, Alkylcycloalkyl- oder Alkoxyrest zur leichten Synthese der Verbindung, und ein Alkyl- oder Alkoxyrest ist insbesondere bevorzugt. In den Formeln der Reste für G ist n eine ganze Zahl von 1 bis 12 und jeder der Indices q, r und s ist eine ganze Zahl von 1 bis 8.

In der Formel (3) ist jeder der Reste J und M ausgewählt aus den in der vorste hend erwähnten Gruppe (II) aufgeführten Resten. J und M können geeigneterweise aus der Gruppe (II), abhängig vom Typ des flüssigkristallinen Materials, in dem die Verbin dung zu lösen ist, der erforderlichen Löslichkeit im flüssigkristallinen Material oder ähnlichen Faktoren, gewählt werden. Im allgemeinen ist J vorzugsweise ein Rest mit ei nem Sauerstoffatom am Ende (b), das zur Bindung am Dioxazinring dient, und stärker bevorzugt ein Alkoxyrest mit einem Sauerstoffatom am Ende (b). M ist auch vorzugs weise ein Rest mit einem Sauerstoffatom am Ende (b). Wenn J in der Formel (3) ein Rest mit den Enden (a) und (b), ausgewählt aus der Gruppe (II) ist, bindet sich das Ende (a) an M, J oder Q, abhängig von der durch i und j angegebenen Zahl, während sich das Ende (b) an J oder das Dioxangerüst, abhängig von der durch i und j angegebenen Zahl, bindet. Wenn M in der Formel (3) ein aus der Gruppe (II) ausgewählter Rest mit den Enden (a) und (b) ist, bindet sich das Ende (a) an M oder Q, abhängig von der durch j angegebenen Zahl, während sich das Ende (b) an M oder J bindet. In der Formel (3) ist i eine ganze Zahl von 1 bis 2 und j eine ganze Zahl von 0 bis 2. Zur leichten Synthese der Verbindung ist die Summe von i und j vorzugsweise nicht mehr als 3 und stärker bevorzugt nicht mehr als 2.

Q in der Formel (3) ist ausgewählt aus den in der vorstehend erwähnten Gruppe (III) aufgeführten Resten. Q kann geeignet aus der Gruppe (III), abhängig vom Typ des flüssigkristallinen Materials, in dem die Verbindung zu lösen ist, der erforderlichen Löslichkeit im flüssigkristallinen Material oder ähnlichen Faktoren, gewählt werden. Im allgemeinen ist Q vorzugsweise ein Alkyl-, Alkylcycloalkyl- oder Alkoxyrest zur leich ten Synthese der Verbindung und ein Alkyl- oder Alkoxyrest ist insbesondere bevorzugt. In den Formeln der Reste in der Gruppe (III) für Q ist n eine ganze Zahl von 1 bis 12 und jeder der Indices q, r und s eine ganze Zahl von 1 bis 8.

In den in der Gruppe (II) für E, J und M in den Formeln (2) und (3) auf geführten Resten können ein oder mehrere Wasserstoffatome in einer Phenylengruppe durch einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Perfluoralkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom ersetzt sein.

Beispiele der erfindungsgemäßen unsymmetrischen Dioxazinverbindung schließen die Verbindungen der folgenden Formeln ein:

Die erfindungsgemäße unsymmetrische Dioxazinverbindung kann mit einem all gemein bekannten Verfahren oder einer Kombination davon synthetisiert werden. Die Einzelheiten des Verfahrens können abhängig von der Molekülstruktur der zu syntheti sierenden Verbindung variieren, aber im allgemeinen kann eine erfindungsgemäße un symmetrische Dioxazinverbindung durch folgendes Verfahren aus einer entsprechenden unsymmetrischen 2,5-Diamino-1,4-benzochinonverbindung der Formel (4) synthetisiert werden:

wobei jeder der Reste Y¹ bis Y³ einen Rest der Formel (2) oder (3) bedeutet, wobei mindestens einer der Reste Y¹ bis Y³ ein Rest der Formel (2) ist; X ein Wasserstoff-, Halogenatom, eine Cyanogruppe, einen Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Acylamino- oder Carb oxylatrest bedeutet.

Die 2,5-Diamino-1,4-benzochinonverbindung kann gemäß einem Verfahren, wie zum Beispiel im U.S.-Patent Nr. 2,267,741 offenbart, synthetisiert werden. Insbeson dere kann die Verbindung durch Zusammenmischen und Umsetzen einer 3-Alkoxy- 2,5,6-trichlor-1,4-benzochinonverbindung, einer Anilinverbindung der Formel (4A) und einer Aminonaphthalinverbindung der Formel (4B); oder durch Umsetzung einer 3-Al koxy-2,5,6-trichlor-1,4-benzochinonverbindung mit einer von Anilinverbindung der Formel (4A) und Aminonaphthalinverbindung der Formel (4B) und anschließend mit der anderen der zwei Verbindungen synthetisiert werden.

In den Formeln weisen X und Y¹ bis Y³ die gleiche Bedeutung wie X und Y¹ bis Y³ in der vorstehenden Formel (4) auf.

Die vorstehend erwähnten Umsetzungen können falls erforderlich in einem ge eigneten Reaktionsmedium durchgeführt werden. Beispiele eines solchen Reaktionsme diums schließen Wasser; Alkohole, wie Methanol, Ethanol und Isopropanol; aromati sche Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol; Ketone, wie Aceton und Methyliso butylketon; Ether, wie Tetrahydrofuran und Dioxan; und Gemische davon ein.

Die Umsetzung zwischen der 3-Alkoxy-2,5,6-trichlor-1,4-benzochinonverbin dung und einer von Anilinverbindung der Formel (4A) und Aminonaphthalinverbindung der Formel (4B) kann in einem Reaktionsmedium durchgeführt werden, das unterschied lich zu dem für die Umsetzung zwischen der 3-Alkoxy-2,5,6-trichlor-1,4-benzochinon verbindung und der anderen der zwei Verbindungen verwendeten ist.

Die Anilinverbindung der Formel (4A) und die Aminonaphthalinverbindung der Formel (4B) können gemäß allgemein bekannten Verfahren hergestellt werden. Zum Beispiel können die Verbindungen mit einem Verfahren, wie katalytische Reduktion, einschließlich Behandlung einer entsprechenden Nitroverbindung mit einem üblichen Reduktionsmittel, hergestellt werden.

Eine solche Nitroverbindung kann gemäß einem allgemein bekannten Verfahren, zum Beispiel durch Behandlung einer entsprechenden aromatischen Verbindung mit ei nem üblichen Nitrierungsmittel, wie Salpetersäure, hergestellt werden.

Die erhaltene 2,5-Diamino-1,4-benzochinonverbindung läßt man einen Ring schluß eingehen, wobei eine gewünschte unsymmetrische Dioxazinverbindung erhalten wird, wobei der Ringschluß durch Erwärmen der 2,5-Diamino-1,4-benzochinonverbin dung in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels durchgeführt werden kann.

Beispiele des sauren Kondensationsmittels schließen Chloride von Carbon- oder Sulfonsäure, wie Benzoylchlorid, Butylbenzoylchlorid und para-Toluolsulfonylchlorid; Bromide von Carbon- oder Sulfonsäure; Thionylchlorid; Phosphorpentachlorid; Salz säure; Bromwasserstoffsäure; Essigsäureanhydrid; rauchende Schwefelsäure; para-To luolsulfonsäure; und Metallchloride, wie Aluminiumchlorid und Zinkchlorid, ein. Unter diesen sind Chloride von Carbonsäure, wie Benzoylchlorid und para-Butylbenzoylchlo rid in Bezug auf ihre Reaktionsausbeute und Handhabung bevorzugt. Wenn die 2,5- Diamino-1,4-benzochinonverbindung eine Methoxygruppe aufweist, ergibt die Verwen dung eines Chlorids oder Bromids von Carbonsäure ein Ersetzen des Methoxygruppen teils zur Bildung einer dem Chlorid oder Bromid der Carbonsäure entsprechenden Ester gruppe.

Die Bedingungen der Umsetzung können abhängig vom Typ des sauren Konden sationsmittels und dem Typ der 2,5-Diamino-1,4-benzochinonverbindung variieren. Zum Beispiel kann, wenn das saure Kondensationsmittel ein Chlorid von Carbonsäure ist, die Reaktion üblicherweise durch Erwärmen der 2,5-Diamino-1,4-benzochinonver bindung in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines Chlorids von Carbonsäure durchge führt werden, damit die Verbindung einen Ringschluß eingeht, wobei die gewünschte unsymmetrische Dioxazinverbindung erhalten wird. Die Reaktionstemperatur kann übli cherweise im Bereich von 100°C bis 220°C, vorzugsweise 130°C bis 180°C, liegen.

Die Reaktion kann in einem Lösungsmittel, zum Beispiel in einem polaren orga nischen Lösungsmittel, wie Nitrobenzol, ortho-Dichlorbenzol, Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid, durchgeführt werden. Von diesen sind Nitrobenzol und ortho-Di chlorbenzol bevorzugt und ist Nitrobenzol am stärksten bevorzugt.

Die erfindungsgemäße unsymmetrische Dioxazinverbindung kann mit anderen Verfahren synthetisiert werden, wie durch zuerst Synthese einer unsymmetrischen Diox azinverbindung der Formel (1-1) oder (1-2), wobei X ein Halogenatom ist, und dann Behandeln der erhaltenen Verbindung mit einer Reihe von Reagenzien zur Umwandlung von X in der Formel (1-1) oder (1-2) in einen anderen Rest als das Halogenatom. Insbe sondere schließt das Verfahren die Synthese einer Dioxazinverbindung der Formel (1-1) oder (1-2), wobei X ein Chlor- oder Bromatom ist, und dann Behandeln der erhaltenen Verbindung mit Metall (z. B. Zinn oder Eisen) und Säure (z. B. Polyphosphorsäure) zum Umwandeln von X in der Formel (1-1) oder (1-2) in ein Wasserstoffatom ein; oder schließt die Synthese einer unsymmetrischen Dioxazinverbindung der Formel (1-1) oder (1-2), wobei X ein Bromatom ist, und dann Behandeln der erhaltenen Verbindung mit einem Metallcyanid (z. B. Kupfercyanid) zum Umwandeln von X in eine Cyanogruppe ein.

Die erfindungsgemäße Flüssigkristallzusammensetzung enthält mindestens einen dichromatischen Farbstoff, der aus der vorstehend erwähnten erfindungsgemäßen un symmetrischen Dioxazinverbindung besteht, und ein flüssigkristallines Material.

Die Art und Menge des flüssigkristallinen Materials für die erfindungsgemäße Flüssigkristallzusammensetzung kann geeigneterweise abhängig von der gewünschten Flüssigkristallphase gewählt werden. Die Flüssigkristallphase kann eine herkömmlich bekannte Phase, wie eine nematische, cholesterische, smektische oder discotische Phase sein.

Wenn die Flüssigkristallzusammensetzung als GH-Flüssigkristall verwendet wird, werden flüssigkristalline Materialien, die eine nematische, cholesterische oder smektische Phase annehmen, vorzugsweise verwendet, und jene, die eine cholesterische oder nematische Phase annehmen, sind insbesondere bevorzugt. Der Typ der Flüssigkri stallphase hängt üblicherweise von der Art eines flüssigkristallinen Materials ab, aber in einigen Fällen kann eine kleine Menge an Zusatz eine Änderung in der Flüssigkristall phase bewirken. Zum Beispiel kann die Zugabe einer kleinen Menge eines optisch akti ven Materials manchmal eine cholesterische Phase bewirken. Nebenbei bemerkt kann die dielektrische Anisotropie der erfindungsgemäßen Flüssigkristallzusammensetzung entweder positiv oder negativ, abhängig vom Typ des gewünschten Flüssigkristall-An zeigeelements, sein.

In der erfindungsgemäßen Flüssigkristallzusammensetzung beträgt üblicherweise der Gehalt des flüssigkristallinen Materials vorzugsweise nicht weniger als 80 Gew.-%, stärker bevorzugt nicht weniger als 90 Gew.-% und am stärksten bevorzugt nicht weni ger als 95 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung, um eine stabile Flüssigkristallphase über einen breiten Temperaturbereich zu erhalten. Das flüssigkristalline Material kann eine einzelne Verbindung oder ein Gemisch von zwei oder mehreren Verbindungen sein, aber im allgemeinen wird ein Gemisch von zwei oder mehreren Verbindungen vorzugs weise zum Erhalt einer stabilen Flüssigkristallphase über einen breiten Temperaturbe reich verwendet.

Beispiele des flüssigkristallinen Materials schließen eine Reihe von Verbindun gen, wie Biphenyl-, Phenylcyclohexan-, Phenylpyrimidin- oder Cyclohexylcyclohexan verbindungen, die eine nematische oder smektische Phase bilden, oder Gemische davon ein, wie in Liquid Crystal Device Handbook, hrsg. von Nihon Gakujutsu Shinkokai, 142. Komitee (1989), S. 152-192, S. 715-722 beschrieben. Bevorzugte Beispiele eines solchen Materials schließen die Verbindungen der folgenden Formeln oder Ge mische davon ein:

In den vorstehenden Formeln können ein bis vier Wasserstoffatome in einer Phenylgruppe durch ein Halogenatom, wie Fluor- oder Chloratom, oder eine Cyano gruppe ersetzt sein. V und W bedeuten jeweils einen Alkyl-, Alkoxy-, Alkoxyalkyl-, Alkylphenyl-, Alkoxyalkylphenyl-, Alkoxyphenyl-, Alkylcyclohexyl-, Alkoxyalkylcy clohexyl-, Alkylcyclohexylphenylrest, eine Cyanophenyl-, Cyanogruppe, ein Halogen atom, eine Fluormethyl-, Fluormethoxygruppe, einen Alkylphenylalkyl-, Alkoxy phenylalkyl-, Alkylcyclohexylalkyl-, Alkoxyalkoxyhexylalkyl-, Alkoxyphenylalkyl- oder Alkylcyclohexylphenylalkylrest. Das Zentrum der optischen Aktivität kann in einer Al kyl- oder Alkoxykette dieser Reste liegen. Weiter können in den für V und W aufgeführten Resten ein oder mehrere Wasserstoffatome in einer Phenyl- oder Phenoxy gruppe durch ein Halogenatom, wie ein Fluor- oder Chloratom, oder eine Cyanogruppe ersetzt sein. In den Formeln bedeutet U ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Cyanogruppe.

Das flüssigkristalline Material ist nicht auf die vorstehend erwähnten Verbindun gen beschränkt. Zum Beispiel können fluorhaltige flüssigkristalline Materialien mit ei nem oder mehreren Fluoratomen oder fluorhaltige Reste, wie -CF₃ oder -OCF₃, darin als Substituenten eingebaut verwendet werden, die vorzugsweise für Dünnschicht transistor-Flüssigkristallanzeigen (TFT . LCD) verwendet werden.

Die als dichromatischer Farbstoff für die erfindungsgemäße Flüssigkristallzu sammensetzung verwendete unsymmetrische Dioxazinverbindung der Formel (1-1) oder (1-2) kann abhängig von der Art des Farbstoffs oder dem Syntheseverfahren in der Reinheit leicht schwanken. Die unsymmetrische Dioxazinverbindung mit 90 bis 100 Gew.-% Reinheit kann üblicherweise verwendet werden, aber die Reinheit beträgt vor zugsweise 98 bis 100 Gew.-%, stärker bevorzugt 99 bis 100 Gew.-% und am stärksten bevorzugt 99,5 bis 100 Gew.-%.

Der Gehalt der unsymmetrischen Dioxazinverbindung als dichromatischer Farb stoff in der erfindungsgemäßen Flüssigkristallzusammensetzung ist nicht besonders be schränkt und kann geeigneterweise abhängig von der Art der unsymmetrischen Dioxa zinverbindung, dem Typ der gewünschten Flüssigkristallphase oder ähnlichen Faktoren gewählt werden. Der Gehalt der Verbindung beträgt üblicherweise 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-%, der gesamten Zusammensetzung.

Die erfindungsgemäße Flüssigkristallzusammensetzung kann gegebenenfalls zu sätzliche Bestandteile zur unsymmetrischen Dioxazinverbindung als dichromatischen Farbstoff und dem flüssigkristallinen Material abhängig vom Zweck enthalten. Beispiele solcher zusätzlicher Bestandteile schließen ein optisch aktives Material oder einen Stabi lisator ein. Der Gehalt solcher zusätzlicher Bestandteile, falls enthalten, muß geeignet eingestellt werden, damit er den Ausdruck der Flüssigkristallphase nicht stört.

Die erfindungsgemäße Flüssigkristallzusammensetzung kann durch Zusammen mischen der unsymmetrischen Dioxazinverbindung als dichromatischen Farbstoff, des flüssigkristallinen Materials und anderer Bestandteile, falls vorhanden, hergestellt wer den. Das Mischen kann auf übliche Weise durchgeführt werden. Zum Beispiel kann die vorliegende Flüssigkristallzusammensetzung durch Erwärmen des flüssigkristallinen Ma terials, um es zu einer isotropen Flüssigkeit zu schmelzen, und Lösen der unsymmetri schen Dioxazinverbindung als dichromatischen Farbstoff in der Flüssigkeit durch Mi schen hergestellt werden.

Die die erfindungsgemäße unsymmetrische Dioxazinverbindung enthaltende Flüs sigkristallzusammensetzung weist hohes dichromatisches Verhältnis und enge Lichtab sorptionsbande (die halbe Breite der Absorption) auf. Daher sind die aus dieser Zusam mensetzung hergestellten Flüssigkristall-Anzeigeelemente dazu fähig, eine Reihe von in tensiven Farbtönen zu zeigen und sind so von hohem industriellen Wert.

Das erfindungsgemäße Flüssigkristall-Anzeigeelement schließt als Flüssigkri stallmaterial mindestens eine vorstehend erwähnte Flüssigkristallzusammensetzung ein. Das Flüssigkristall-Anzeigeelement kann eine Grundstruktur irgendeines Flüssigkristall- Anzeigeelements, das als GH-Typ bezeichnet wird, aufweisen. Insbesondere können eine Reihe von Grundstrukturen, in denen die gefärbte Anzeige ohne Verwendung eines Farbfilters sondern durch Färbung einer Flüssigkristallschicht realisiert wird, vorzugs weise auf das vorliegende Flüssigkristall-Anzeigeelement angewandt werden. In diesen Arten der Grundstruktur ist die die erfindungsgemäße Flüssigkristallzusammensetzung enthaltende Flüssigkristallschicht intensiv gefärbt, wobei so verglichen mit herkömmli chen Elementen eine intensiver gefärbte Anzeige bewirkt wird.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird im einzelnen in Bezug auf die Beispiele und Vergleichsbeispiele erklärt, aber die vorliegende Erfindung ist nicht auf diese be schränkt. Die Messungen in den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden wie folgt durchgeführt.

a) Das dichromatische Verhältnis einer unsymmetrischen Dioxazinverbindung wurde durch Messen der Absorptionsspektren von polarisiertem Licht der Zellen be stimmt, die wie nachstehend beschrieben hergestellt und mit der Flüssigkristallzusam mensetzung (1a), die eine unsymmetrische Dioxazinverbindung enthielt, oder mit der entsprechenden Flüssigkristallzusammensetzung (1b), die keine unsymmetrische Dioxa zinverbindung enthielt, beschickt worden waren. Genauer wurden die Absorption (a₁) von parallel zur Reibrichtung der Zelle polarisiertem Licht und die Absorption (a₂) von senkrecht zur Reibrichtung der Zelle polarisiertem Licht über eine festgelegte Wellen bande (300 bis 800 nm) gemessen. Der Unterschied in der Peakabsorption zwischen den Zusammensetzungen (1a) und (1b) wurde als Absorption der unsymmetrischen Dioxazinverbindung an sich verwendet, und das dichromatische Verhältnis mit der nachstehenden Formel bestimmt, wobei der Unterschied in (a₁) zwischen den Zusammensetzungen (1a) und (1b) als (A₁) bezeichnet wird, während der Unterschied in (a₂) zwischen den Zusammensetzungen (1a) und (1b) als (A₂) bezeichnet wird:
Dichromatisches Verhältnis = (A₁)/(A₂)

Herstellung der Zellen

Auf einer Seite einer Quarzplatte wurde ein Polyimid-Legierungsfilmmaterial (hergestellt von HITACHI CHEMICAL CO., LTD., Handelsname "LX1400") mit einer Dicke von etwa 20 nm aufgebracht und erwärmt, um ein Substrat mit einem Polyimidlegierungsfilm zu erhalten. Das erhaltene Substrat wurde mit einem Stoff in einer Richtung gerieben. Zwei solche Substrate wurden hergestellt und in einem Ab stand von 17 bis 24 µm angebracht, wobei ihre Legierungsfilme einander gegenüber lagen und ihre Reibrichtungen ausgerichtet wurden. Ein einen Abstandshalter ent haltender Klebstoff wurde um den Rand der Substrate angebracht und gehärtet, um die Substrate aneinander zu fixieren, wobei eine Zelle für die Messung erhalten wurde.

a) Die halbe Breite der Absorption wurde durch Bestimmen des Absorptionsspek trums von parallel zur Reibrichtung der Zelle polarisiertem Licht und Einsetzen der Werte der Wellenlängen W₁ und W₂ für einen bestimmten Peak in der Hälfte seiner Höhe (Absorption) in die folgende Formel berechnet:
Halbe Breite der Absorption = |W₁ - W₂|

Beispiel 1 Synthese der 2,5-Diamino-1,4-benzochinonverbindung der Formel (5)

Im allgemeinen gemäß dem im U.S.-Patent Nr. 2,267,741 offenbarten Verfahren wurde die 2,5-Diamino-1,4-benzochinonverbindung der Formel (5) aus einer 3-Ethoxy- 2,5,6-trichlor-1,4-benzochinonverbindung synthetisiert. Die Struktur der erhaltenen Verbindung wurde aus dem Massenspektrum (FDMS) bestimmt.

Synthese der unsymmetrischen Dioxazinverbindung der Formel (6)

Zu 40 g Nitrobenzol wurden 1,7 g der vorstehend erhaltenen 2,5-Diamino-1,4- benzochinonverbindung der Formel (5) und 0,4 g 4-(n)-Butylbenzoylchlorid gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde 4 Stunden auf 150-160°C gehalten, dann abgekühlt und filtriert. Der abgetrennte Niederschlag wurde wiederholt durch Kieselgeldünnschicht chromatographie gereinigt, wobei eine Verbindung erhalten wurde.

Die Struktur der so erhaltenen Verbindung wurde aus dem Massenspektrum (FDMS) und kernmagnetischen Resonanzspektrum (¹H-NMR) der Verbindung bestimmt. Das FDMS der erhaltenen Verbindung zeigte die Massenzahl 794. Die Ergebnisse der ¹H-NMR (500 MHz)-Messung waren folgende: 8,12-8,16 ppm (H, d, Naphthalinring), 8,01-8,04 ppm (2H, d, Phenylenring), 7,5-7,53 ppm (H, d, Naphthalinring), 7,39-7,42 ppm (H, d, Naphthalinring), 7,24-7,26 ppm (2H, d, Phenylenring), 7,11-7,15 ppm (H, m, Naphthalinring), 7,06 ppm (1H, s, Dioxazinring), 6,99 ppm (1H, s, Dioxazinring), 6,95-6,96 ppm (H, d, Naphthalinring), 3,89-3,93 ppm (2H, t, -O-CH₂-) 3,82 ppm (3H, s, -O-CH₃), 2,62-2,67 ppm (2H, t, -CH₂-), 1,55-1,65 ppm (4H, m, -CH₂-), 1,3-1,35 ppm (2H, m, -CH₂-), 1,0-1,26 ppm (20H, br, -CH₂-), 0,8-0,95 ppm (6H, m, - CH₃).

Die chemische Verschiebung wurde unter Verwendung von Tetramethylsilan als Referenz berechnet (0 ppm).

Aus den vorstehend erwähnten Ergebnissen wurde bestimmt, dass die erhaltene unsymmetrische Dioxazinverbindung die Struktur der Formel (6) aufweist:

Bestimmung des dichromatischen Verhältnisses

Eine Flüssigkristallzusammensetzung wurde durch Mischen von 0,1 Gew.-% der erhaltenen unsymmetrischen Dioxazinverbindung der Formel (6) mit einer Flüssigkri stallzusammensetzung E7 (hergestellt von MERCK JAPAN LIMITED) hergestellt. Die erhaltene Flüssigkristallzusammensetzung und die Flüssigkristallzusammensetzung E7 an sich wurden jeweils in einer Zelle versiegelt und die Absorption, das dichromatische Verhältnis und die halbe Breite der Absorption bestimmt. Weiter wurden die gleichen Experimente unter Verwendung einer Flüssigkristallzusammensetzung E9 (hergestellt von MERCK JAPAN LIMITED) oder eine Flüssigkristallzusammensetzung ZLI1132 (hergestellt von MERCK JAPAN LIMITED) statt der Flüssigkristallzusammensetzung E7 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Die Absorptionsspektren von polarisiertem Licht der Flüssigkristallzusammenset zung, hergestellt durch Mischen von 0,1 Gew.-% der unsymmetrischen Dioxazinverbin dung der Formel (6) in die Flüssigkristallzusammensetzung E9 (hergestellt von MERCK JAPAN LIMITED) sind in Fig. 1 gezeigt. In der Figur bezieht sich 1 auf das Absorpti onsspektrum des parallel zur Reibrichtung der Zelle polarisierten Lichts; 2 auf das Ab sorptionsspektrum des senkrecht zur Reibrichtung der Zelle polarisierten Lichts; 3 auf die Wellenlänge W₁; 4 auf die Wellenlänge W₂; 5 auf die halbe Breite der Absorption und 6 auf den Peak des Absorptionsspektrums.

Beispiel 2 Synthese der 2,5-Diamino-1,4-benzochinonverbindung der Formel (7)

Im allgemeinen gemäß dem im U.S.-Patent Nr. 2,267,741 offenbarten Verfahren wurde die 2,5-Diamino-1,4-benzochinonverbindung der Formel (7) aus einer 3-Ethoxy- 2,5,6-trichlor-1,4-benzochinonverbindung synthetisiert. Die Struktur der erhaltenen Verbindung wurde aus dem Massenspektrum (FDMS) bestimmt.

Synthese der unsymmetrischen Dioxazinverbindung der Formel (8)

Zu 40 g Nitrobenzol wurden 1,7 g der vorstehend erhaltenen 2,5-Diamino-1,4- benzochinonverbindung der Formel (7) und 0,4 g 4-(n)-Butylbenzoylchlorid gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde 4 Stunden auf 150-160°C gehalten, dann abgekühlt und filtriert. Der abgetrennte Niederschlag wurde wiederholt durch Kieselgeldünnschicht chromatographie gereinigt, wobei eine Verbindung erhalten wurde.

Die Struktur der so erhaltenen Verbindung wurde aus dem Massenspektrum (FDMS) und dem kernmagnetischen Resonanzspektrum (¹H-NMR) der Verbindung be stimmt. Das FDMS der erhaltenen Verbindung zeigte die Massenzahl 794. Die Ergeb nisse des gemessenen ¹H-NMR (500 MHz) waren folgende: 8,07-8,09 ppm (2H, d, Benzolring), 7,58-7,60 ppm (1H, d, Naphthalinring), 7,50-7,51 ppm (1H, d, Naphthalinring), 7,49-7,51 ppm (1H, d, Naphthalinring), 7,44-7,46 ppm (1H, d, Naphthalinring), 7,29-7,31 ppm (2H, d, Benzolring), 7,11 ppm (1H, s, Dioxazinring), 7,08-7,10 ppm (1H, d, Naphthalinring), 7,06 ppm (1H, s, Dioxazinring), 3,98 ppm (3H, s, Methoxygruppe), 3,95-3,96 ppm (2H, m, -OCH₂-), 2,68-2,71 ppm (2H, t, -CH₂-), 1,61-1,67 ppm (2H, m, -CH₂-), 1,36-1,40 ppm (2H, m, -CH₂-), 1,16-1,31 ppm (18H, br, -CH₂-), 0,85-0,96 ppm (6H, m, -CH₃).

Die chemische Verschiebung wurde unter Verwendung von Tetramethylsilan als Referenz (0 ppm) berechnet.

Aus den vorstehend erwähnten Ergebnissen wurde bestimmt, dass die erhaltene unsymmetrische Dioxazinverbindung die Struktur der Formel (8) aufweist:

Bestimmung des dichromatischen Verhältnisses

Wie in Beispiel 1 wurde eine Flüssigkristallzusammensetzung durch Mischen von 0,1 Gew.-% der erhaltenen unsymmetrischen Dioxazinverbindung der Formel (8) mit einer Flüssigkristallzusammensetzung E7 (hergestellt von MERCK JAPAN LIMITED) hergestellt. Die erhaltene Flüssigkristallzusammensetzung und die Flüssigkristallzusam mensetzung E7 an sich wurden jeweils in einer Zelle versiegelt und die Absorption, das dichromatische Verhältnis und die halbe Breite der. Absorption bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 3

Eine unsymmetrische Dioxazinverbindung der Formel (10) wurde mit einem ähnlichen Verfahren wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass eine 2,5-Diamino-1,4-benzo chinonverbindung der Formel (9) statt der 2,5-Diamino-1,4-benzochinonverbindung der Formel (5) verwendet wurde.

Die Struktur der so erhaltenen Verbindung wurde aus dem Massenspektrum (FDMS) bestimmt.

Bestimmung des dichromatischen Verhältnisses

Eine Flüssigkristallzusammensetzung wurde durch Mischen von 0,1 Gew.-% der erhaltenen unsymmetrischen Dioxazinverbindung der Formel (10) mit einer Flüssigkri stallzusammensetzung E7 (hergestellt von MERCK JAPAN LIMITED) hergestellt. Die erhaltene Flüssigkristallzusammensetzung und die Flüssigkristallzusammensetzung E7 an sich wurden jeweils in einer Zelle versiegelt und die Absorption, das dichromatische Verhältnis und die halbe Breite der Absorption wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergeb nisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 4

Eine unsymmetrische Dioxazinverbindung der Formel (12) wurde mit einem ähnlichen Verfahren wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass eine 2,5-Diamino-1,4-benzo chinonverbindung der Formel (11) statt der 2,5-Diamino-1,4-benzochinonverbindung der Formel (5) verwendet wurde.

Die Struktur der so erhaltenen Dioxazinverbindung wurde aus dem Massenspek trum (FDMS) bestimmt.

Bestimmung des dichromatischen Verhältnisses

Eine Flüssigkristallzusammensetzung wurde durch Mischen von 0,1 Gew.-% der erhaltenen unsymmetrischen Dioxazinverbindung der Formel (12) mit einer Flüssigkri stallzusammensetzung E7 (hergestellt von MERCK JAPAN LIMITED) hergestellt. Die erhaltene Flüssigkristallzusammensetzung und die Flüssigkristallzusammensetzung E7 an sich wurden jeweils in einer Zelle versiegelt und die Absorption, das dichromatische Verhältnis und die halbe Breite der Absorption wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergeb nisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 5

Eine unsymmetrische Dioxazinverbindung der Formel (13) wurde mit einem ähnlichen Verfahren wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass die 2,5-Diamino-1,4-benzo chinonverbindung der Formel (9) statt der 2,5-Diamino-1,4-benzochinonverbindung der Formel (5) verwendet wurde und para-Methylbenzoylchlorid statt 4-(n)-Butylbenzoyl chlorid verwendet wurde.

Bestimmung des dichromatischen Verhältnisses

Eine Flüssigkristallzusammensetzung wurde durch Mischen von 0,1 Gew.-% der erhaltenen unsymmetrischen Dioxazinverbindung der Formel (13) mit einer Flüssigkri stallzusammensetzung E7 (hergestellt von MERCK JAPAN LIMITED) hergestellt. Die erhaltene Flüssigkristallzusammensetzung und die Flüssigkristallzusammensetzung E7 an sich wurden jeweils in einer Zelle versiegelt und die Absorption, das dichromatische Verhältnis und die halbe Breite der Absorption wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergeb nisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 6

Eine unsymmetrische Dioxazinverbindung der Formel (14) wurde mit einem ähnlichen Verfahren wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass die 2,5-Diamino-1,4-benzo chinonverbindung der Formel (9) statt der 2,5-Diamino-1,4-benzochinonverbindung der Formel (5) verwendet wurde und 4-(tert)-Butylbenzoylchlorid statt 4-(n)-Butylbenzoyl chlorid verwendet wurde.

Bestimmung des dichromatischen Verhältnisses

Eine Flüssigkristallzusammensetzung wurde durch Mischen von 0,1 Gew.-% der erhaltenen unsymmetrischen Dioxazinverbindung der Formel (14) mit einer Flüssigkri stallzusammensetzung E7 (hergestellt von MERCK JAPAN LIMITED) hergestellt. Die erhaltene Flüssigkristallzusammensetzung und die Flüssigkristallzusammensetzung E7 an sich wurden jeweils in einer Zelle versiegelt und die Absorption, das dichromatische Verhältnis und die halbe Breite der Absorption wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergeb nisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 1 Synthese der Dianilidverbindung

Zu 50 g Ethanol wurden 1,6 g einer Anilinverbindung der Formel (15), 0,6 g Chloranyl und 0,6 g Natriumacetat gegeben und das erhaltene Gemisch 7 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das umgesetzte Gemisch wurde in 100 ml Wasser gegossen und fil triert. Der auf dem Filter verbliebene Umsetzungsteilnehmer wurde mit Wasser, warmen Wasser, einer 5%igen wässrigen Salzsäurelösung und wieder Wasser gewaschen und dann getrocknet, wobei 1,4 g einer Dianilidverbindung der Formel (16) erhalten wurden:

Synthese der Dioxazinverbindung

Zu 40 g Nitrobenzol wurden 1,4 g der erhaltenen Dianilidverbindung und 0,3 g Benzoylchlorid gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde 4 Stunden auf 150-160°C ge halten und dann abgekühlt. Der erhaltene Niederschlag wurde durch Filtration abge trennt und wiederholt durch Kieselgelsäulenchromatographie gereinigt, wobei eine Di oxazinverbindung erhalten wurde. Die Struktur des so erhaltenen Farbstoffs wurde aus dem FDMS als Verbindung der Formel (17) bestimmt:

Bestimmung des dichromatischen Verhältnisses

Eine Flüssigkristallzusammensetzung wurde durch Mischen von 0,1 Gew.-% des erhaltenen Dioxazinfarbstoffs mit der Flüssigkristallzusammensetzung E7 (hergestellt von MERCK JAPAN LIMITED) hergestellt. Die erhaltene Flüssigkristallzusammenset zung wurde in einer Zelle versiegelt und den gleichen Messungen wie in Beispiel 1 un terzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 2

Eine Flüssigkristallzusammensetzung wurde durch Mischen von 0,1 Gew.-% ei ner Dioxazinverbindung der Formel (18) mit der Flüssigkristallzusammensetzung E7 (hergestellt von MERCK JAPAN LIMITED) hergestellt. Die erhaltene Flüssigkristallzu sammensetzung wurde in einer Zelle versiegelt und den gleichen Messungen wie in Bei spiel 1 unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 3 Bestimmung des dichromatischen Verhältnisses

Eine Flüssigkristallzusammensetzung wurde durch Mischen von 0,1 Gew.-% eines Azofarbstoffs der Formel (19) (hergestellt von NIPPON KANKOH-SHIKISO KENKYUSHO CO., LTD., Handelsname G205) mit der Flüssigkristallzusammenset zung E7 (hergestellt von MERCK JAPAN LIMITED) hergestellt. Die erhaltene Flüssig kristallzusammensetzung wurde in einer Zelle versiegelt und den gleichen Messungen wie in Beispiel 1 unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1

Claims

1. Unsymmetrische Dioxazinverbindung der Formel (1-1) oder (1-2):
in denen jeder der Reste Y¹ bis Y³ einen Rest der Formel (2) oder (3) bedeutet, wobei mindestens einer der Reste Y¹ bis Y³ ein Rest der Formel (2) ist; X ein Wasserstoff-, Halogenatom, eine Cyanogruppe, einen Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Acylamino- oder Carboxylatrest bedeutet:
wobei h eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist; i eine ganze Zahl von 1 bis 2 ist und j eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist; A einen Rest bedeutet, ausgewählt aus der Gruppe (I), bestehend aus:
wobei k eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist; ein oder mehrere Wasserstoffatome in einer Phenylengruppe durch einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, ei nen Alkoxyrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Perfluoralkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom ersetzt sein können; wenn A ein Rest mit den Enden (a) und (b) ist, das Ende (a) an E oder G gebunden ist und das Ende (b) an die Estergruppe in der Formel (2) gebunden ist;
jeder der Reste E, J und M einen Rest bedeutet, ausgewählt aus der Gruppe (II),
bestehend aus:
wobei m eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist und jeder der Indizes q und r eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist; ein oder mehrere Wasserstoffatome in einer Pheny lengruppe durch einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Perfluoralkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoff atomen oder ein Halogenatom ersetzt sein können; wenn E in der Formel (2) ein Rest mit den Enden (a) und (b) ist, das Ende (a) an G oder E gebunden ist und das Ende (b) an A oder E gebunden ist; wenn J in der Formel (3) ein Rest mit den Enden (a) und (b) ist, das Ende (a) an M, J oder Q gebunden ist und das Ende (b) an J oder ein Triphendioxazingerüst gebunden ist; wenn M in der Formel (3) ein Rest mit den Enden (a) und (b) ist, das Ende (a) an M oder Q gebunden ist und das Ende (b) an M oder J gebunden ist;
G und Q jeweils einen Rest bedeuten, ausgewählt aus der Gruppe (III), bestehend aus:
wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist und jeder der Indices q, r und s eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist.

2. Dichromatischer Farbstoff, bestehend aus einer unsymmetrischen Dioxazinver bindung nach Anspruch 1.

3. Flüssigkristallzusammensetzung, umfassend mindestens einen dichromatischen Farbstoff nach Anspruch 2 und ein flüssigkristallines Material.

4. Flüssigkristall-Anzeigeelement, umfassend mindestens eine Flüssigkristallzu sammensetzung nach Anspruch 3 als flüssigkristallines Material.