DE10025428A1

DE10025428A1 - Verfahren zur Herstellung von acylierten Phenolethern

Info

Publication number: DE10025428A1
Application number: DE2000125428
Authority: DE
Inventors: Andrea Maier-Richter; Gerhard Braun
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 2000-05-24
Filing date: 2000-05-24
Publication date: 2001-11-29
Also published as: AU2001263928A1; WO2001090037A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von acylierten Phenolethern durch Umsetzung von Phenolethern mit Acylierungsmitteln in Gegenwart eines Zeoliths aus der Reihe Zeolith-ß und Zeolith-Y.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von acylierten Phenolethern durch Umsetzung von Phenolethern mit Acylienungsmitteln in Gegenwart eines Zeoliths aus der Reihe Zeolith-β und Zeolith-Y.

Acylierte Phenolether, beispielsweise 4-Methoxyacetophenon, sind wichtige Zwischenprodukte für chemische Synthesen und werden beispielsweise in der Riechstoffindustrie verwendet. Neben der konventionellen Methode zur Darstellung von acylierten Phenolethern durch homogen-katalysierte Friedel-Craft-Acylienmg ist bekannt, die Umsetzung in Gegenwart von Zeolithen durchzuführen.

In US-A 6 013 840 wird ein Verfahren zur Acylierung von aromatischen Ethern beschrieben, welches in Gegenwart von Y-Zeolithen durchgeführt wird. Nachteilig sind dabei die langen Reaktionszeiten. Darüber hinaus sind die Ausbeuten bei stark aktivierten Verbindungen wie Veratrol zwar befriedigend, bei weniger stark aktivierten Verbindungen wie beispielsweise Anisol jedoch unbefriedigend.

In EP-A 334 096 wird ein Verfahren zur Herstellung von in 4-Stellung veretherten Phenylketonen beschrieben. Bei der Umsetzung werden Zeolithe eingesetzt, welche Porenweiten von mindestens 5 Å aufweisen. Bevorzugte Zeolith-Typen sind Mordenit, ZSM 5 und ZSM 11. Zwar konnten mit diesem Verfahren im Hinblick auf den in der Anmeldung genannten Stand der Technik höhere Selektivitäten erreicht werden, eine Verbesserung der Umsätze und kürzere Reaktionszeiten sind dennoch wünschenswert.

In EP-A 455 332 ist ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Verbindungen durch Umsetzung von aktivierten Aromaten mit aromatischen Mono- oder Dicarbon säuren bzw. deren Estern oder Anhydriden beschrieben. Das Verfahren wird vor zugsweise in Gegenwart eines β-Zeoliths durchgeführt. Auch bei diesem Verfahren stellen niedrige Ausbeuten und lange Reaktionszeiten einen Nachteil dar. Bei Verwendung von Y-Zeolithen wurde ein vernachlässigbarer Umsatz beobachtet.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung von acylierten Phenolethern bereitzustellen, welches bei geringen Reaktionszeiten hohe Ausbeuten und hohe Selektivitäten ermöglicht.

Überraschenderweise wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von acylierten Phenolethern durch Umsetzung von Phenolethern mit Acylierungsmitteln aus der Reihe Carbonsäuren, Carbonsäurechloride und Carbonsäureanhydride in Gegenwart eines Zeoliths aus der Reihe Zeolith-β und Zeolith-Y gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass

a) der Zeolith vor der Reaktionsdurchführung calciniert wird,
b) der calcinierte Zeolith mit dem Phenolether vermischt wird und diese Mischung auf die entsprechende Reaktionstemperatur gebracht wird und
c) das Acylierungsmittel zudosiert wird.

Im erfindungsgemäßen Verfahren können substituierte und unsubstituierte Phenol ether eingesetzt werden.

Bevorzugte unsubstituierte Phenolether sind solche aus der Gruppe C₁-C₁₂- Alkoxybenzol, C₂-C₁₂-Alkenyloxybenzol, C₃-C₇-Cycloalkoxybenzol oder C₆-C₁₀- Aryloxybenzol. Besonders bevorzugte unsubstituierte Phenolether sind solche aus der Gruppe C₁-C₄-Alkoxybenzol, beispielsweise Anisol, Ethoxybenzol, Propoxy benzol, Isopropoxybenzol, Butoxybenzol oder Isobutoxybenzol. Besonders bevorzugte unsubstituierte Phenolether sind weiterhin C₃-C₆-Cycloalkoxybenzole wie beispielsweise Cyclopropoxybenzol, Cyclopentyloxybenzol und Cyclohexyloxy benzol. Besonders bevorzugte unsubstituierte Phenolether sind weiterhin C₆-C₁₀- Aryloxybenzole wie beispielsweise Diphenylether oder Naphthylphenylether. Ganz besonders bevorzugte unsubstituierte Phenolether sind Anisol, Ethoxybenzol und Diphenylether.

Bei den im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren substituierten Phenolethern handelt es sich bevorzugt um Phenolether aus der Reihe C₁-C₁₂-Alkoxybenzol, C₂- C₁₂-Alkenyloxybenzol, C₃-C₇-Cycloalkoxybenzol oder C₆-C₁₀-Aryloxybenzol, welche einen oder mehrere Substituenten aus der Reihe Fluor, Chlor, Brom, C₁-C₄- Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder C₃-C₇-Cycloalkyl tragen. Besonders bevorzugt handelt es sich bei den substituierten Phenolethern um C₁-C₄-Alkoxybenzole oder C₆-C₁₀- Aryloxybenzole, welche einen oder mehrere Substituenten aus der Reihe Fluor, Chlor, Brom, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder C₃-C₇-Cycloalkyl tragen. Ganz besonders bevorzugte substituierte Phenolether sind C₁-C₄-Alkoxybenzole, welche einen oder mehrere Substituenten aus der Reihe Chlor, Brom, C₁-C₄-Alkyl oder C₁- C₄-Alkoxy tragen, wie beispielsweise o- und m-Methylanisol, o- und m-Chlor- oder Bromanisol, o-Ethylanisol, o- und m-Methylethoxybenzol, 1,3-Dimethoxybenzol, 1,4-Dimethoxybenzol, 1,3-Diethoxybenzol, 1,4-Diethoxybenzol, 1,2,3-Trimethoxy benzol, 1,3,5-Trimethoxybenzol, m-Chlorethoxybenzol, Propoxy-3-chlorbenzol oder Butoxy-3-methylbenzol.

Ganz besonders bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren Anisol, Ethoxybenzol, 1,3-Dimethoxybenzol, 1,4-Dimethoxybenzol, 1,3-Diethoxybenzol oder 1,4-Diethoxybenzol eingesetzt.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden Phenolether vorzugsweise im Überschuss bezogen auf das Acylierungsmittel eingesetzt. Bevorzugt werden 1,5 bis 15 mol, besonders bevorzugt 2 bis 10 mol, ganz besonders bevorzugt 3 bis 5 mol Phenolether, bezogen auf 1 mol Acylierungsmittel, eingesetzt. Werden im erfindungsgemäßen Verfahren Phenolether im Überschuss eingesetzt, so dienen sie zudem als Lösungsmittel.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Substanz, beispielsweise in einem Überschuss an Phenolether oder in einem Lösungsmittel durchgeführt werden. Wird das erfindungsgemäße Verfahren in einem Lösungsmittel durchgeführt, so werden vorzugsweise Lösungsmittel eingesetzt, die unter den Reaktionsbedinungen gegenüber den eingesetzten Zeolithen und Acylierungsmitteln inert sind beispielsweise Kohlenwasserstoffe und Halogenkohlenwasserstoffe wie Cyclohexan, 1,2-Dichlorethan, Chlorbenzol oder Dichlorbenzol oder Ether wie Tetrahydrofuran oder Dioxan. Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren in Substanz durchgeführt, vorzugsweise in in einem Überschuss an Phenolether.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden als Acylierungsmittel solche aus der Reihe Carbonsäuren, Carbonsäurechloride und Carbonsäureanhydride eingesetzt. Vorzugs weise handelt es sich dabei um C₁-C₁₅-Alkyl-, C₂-C₁₅-Alkenyl-, C₃-C₇-Cycloalkyl-, C₇-C₁₂-Aralkyl-, C₈-C₁₂-Aralkenyl- oder C₆-C₁₂-Arylcarbonsäuren-, -carbonsäure chloride oder -carbonsäureanhydride. Dies sind beispielsweise Essigsäure, Essig säurechlorid, Essigsäureanhydrid, Propionsäure, Propionsäurechlorid, Propionsäure anhydrid, Buttersäure, Buttersäurechlorid, Buttersäureanhydrid, Isobuttersäure, Isobuttersäurechlorid, Isobuttersäureanhydrid, Pivalinsäurechlorid, Pivalinsäure anhydrid, Valeriansäure, Valeriansäurechlorid, Valeriansäureanhydrid, Capronsäure chlorid, Laurinsäurechlorid, Chloressigsäurechlorid, Methoxyessigsäureanhydrid, Acrylsäure, Phenylessigsäurechlorid, Phenylessigsäureanhydrid, Benzolsäurechlorid, Benzolsäureanhydrid, Malonsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Phthalsäure anhydrid und Terephthalsäureanhydrid.

Besonders bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren Carbonsäurean hydride eingesetzt, ganz besonders bevorzugt Essigsäureanhydrid.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart eines Zeoliths aus der Reihe Zeolith-β und Zeolith-Y durchgeführt. Zeolithe sind von ihrer Grundstruktur her kristalline Alumosilikate, die aus einem Netzwerk von SiO₄- bzw. AlO₄-Tetraedern aufgebaut sind. Die einzelnen Tetraeder sind mit Sauerstoffbrücken über die Ecken untereinander verknüpft und bilden ein räumliches Netzwerk, das gleichmäßig von Kanälen und Hohlräumen durchzogen ist. Als Ausgleich für die negative Ladung des Gitters sind austauschbare Kationen eingelagert. Dabei kann Aluminium teilweise durch andere Elemente wie beispielsweise B, Ga, In, Fe, Cr, V, As, Sb oder Be ersetzt sein. Weiterhin kann Silicium durch andere 4-wertige Elemente ersetzt sein, wie beispielsweise Ge, Ti, Zr oder Hf. Als austauschbare Kationen können die Zeolithe beispielsweise Li, Na, K, Mg, Cu, Ca, Zn, Seltene Erdmetalle, Ti, Zr, Sn(IV), Cr(III), Fe(II), Mn(II), Co oder Ni enthalten. Vorzugsweise werden Zeolith-β und Zeolith-Y eingesetzt, bei denen zumindest ein Teil der Metallionen gegen Wasserstoffionen ausgetauscht wurde (H⁺-Formen), bevorzugt 50 bis 100%, besonders bevorzugt 80 bis 100%, ganz besonders bevorzugt 90 bis 100% aller ursprünglich vorhandenen Metallkationen. Die sauren H⁺-Formen der Zeolithe werden bevorzugt dadurch hergestellt, dass man Metall gegen Ammoniurnionen austauscht oder den Protonenaustausch mit Mineralsäuren vornimmt. Besonders bevorzugt wird im erfindungsgemäßen Verfahren ein Zeolith-β, welcher ein SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis von 10 bis 100, bevorzugt von 15 bis 80, besonders bevorzugt von 25 bis 60, aufweist, eingesetzt. Weiterhin wird im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt ein Zeolith-Y mit einem SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis von 2,5 bis 60, besonders bevorzugt von 4,5 bis 40, ganz besonders bevorzugt von 5 bis 30, eingesetzt. Der Zeolith kann in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht an umzusetzenden organischen Reaktionspartnern, eingesetzt werden.

Im erfindungsgemäßen Verfahren können die Zeolithe in Form von Pulvern, Granulaten, Partikeln oder auch in Extrudatform eingesetzt werden. Weiterhin können die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Zeolithe in eine anorganische Matrix eingebettet sein, welche bevorzugt inert ist. Geeignete anorganische Matrixmaterialien sind beispielsweise konventionelle Trägermaterialien wie Silica, Aluminiumoxid, synthetische poröse Materialien oder Ton. Die im erfin dungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Zeolithe sind mehrfach für das erfindungsgemäße Verfahren wiederverwendbar und können bei Auftreten von Aktivitätsverlusten in einer dem Fachmann geläufigen Weise regeneriert werden, beispielsweise durch Waschen, Säurebehandlung und Calcinieren.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden die Zeolithe vor Durchführung der Reaktion calciniert. Die Calcinierung wird vorzugsweise bei Temperaturen von 200 bis 700°C, bevorzugt von 300 bis 600°C, besonders bevorzugt von 400 bis 550°C durchgeführt. Weiterhin wird die Calcinierung vorzugsweise über einen Zeitraum von 4 bis 22 Stunden, bevorzugt 8 bis 20 Stunden, besonders bevorzugt 10 bis 18 Stunden durchgeführt. Ganz besonders bevorzugt wird die Calcinierung bei Temperaturen von 400 bis 550°C für 10 bis 18 Stunden durchgeführt. Nach der Calcinierung wird der Zeolith vorzugsweise unter Inertgasatmosphäre wie beispielsweise Stickstoff-, Helium- oder Argonatmosphäre abgekühlt und anschließend im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise unter Inertgasatmosphäre wie beispielsweise Stickstoff-, Helium- oder Argonatmosphäre durchgeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird so durchgeführt, dass der calcinierte Zeolith- Katalysator mit dem Phenolether vermischt wird und diese Mischung auf die entsprechende Reaktionstemperatur gebracht wird. Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 80 bis 150°C, bevorzugt 90 bis 100°C durchgeführt. Nachdem die Reaktionstemperatur erreicht wird, wird das Acylierungs mittel zugegeben. Das Acylierungsmittel kann dabei kontinuierlich zudosiert werden oder auf einmal zum Reaktionsansatz zugegeben werden. Vorzugsweise wird das Acylierungsmittel auf einmal zum Reaktionsansatz zugegeben.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich bei normalem oder erhöhtem Druck durchgeführt werden. Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren diskontinuierlich bei Normaldruck durchgeführt.

Die Isolierung und Reinigung der acylierten Phenolether erfolgt nach beendeter Umsetzung durch bekannte gebräuchliche Techniken, beispielsweise nach vorheriger Abtrennung des Zeoliths durch Destillation und/oder Umkristallisation und/oder chromatographischen Methoden. Nicht verbrauchte Ausgangsprodukte können, ebenso wie der zurückgewonnene Zeolith, wieder in das erfindungsgemäße Verfahren zurückgeführt werden. Der Reaktionsfortschritt kann beispielsweise mit gaschromatographischen Methoden verfolgt werden. Durch das erfindungsgemäße Verfahren lassen sich acylierte Phenolether in hohen Ausbeuten und hohen Regioselektivitäten innerhalb sehr kurzer Reaktionszeiten darstellen.

Beispiele Beispiel 1

Zeolith-β (H⁺-Form, Pulver, SiO₂/Al₂O₃ = 50, Fa. Südchemie) wurde 18 h bei 500 °C calciniert und anschließend unter Stickstoffspülung abgekühlt. 0,782 mol Anisol und 10,1 g des vorbehandelten Zeolith-β wurden unter Stickstoffatmosphäre in einem 150 ml Reaktor unter Rühren auf 100°C erhitzt. Bei Reaktionstemperatur wurden 0,159 mol Acetanhydrid zugegeben. Nach 30 Minuten Reaktionszeit wurde die Zusammensetzung gaschromatographisch bestimmt. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 2

Zeolith-Y (H⁺-Form, Pulver, SiO₂/Al₂O₃ = 15, Fa. PQ) wurde 15 h bei 500°C calciniert und anschließend unter Stickstoffspülung abgekühlt. 0,782 mol Anisol und 10,1 g des vorbehandelten Zeolith-Y wurden unter Stickstoffatmosphäre in einem 150 ml Reaktor unter Rühren auf 100°C erhitzt. Bei Reaktionstemperatur wurden 0,159 mol Acetanhydrid zugegeben. Nach 30 Minuten wurde die Zusammensetzung gaschromatographisch bestimmt. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 3

Zeolith-β (H⁺-Form, Extrudat, SiO₂/Al₂O₃ = 50, Fa. Südchemie) wurde 20 h bei 500°C calciniert und anschließend unter Stickstoffspülung abgekühlt. 0,782 mol Anisol und 12,6 g des vorbehandelten Zeolith-β wurden unter Stickstoffatmosphäre in einem 150 ml Reaktor unter Rühren auf 100°C erhitzt. Bei Reaktionstemperatur wurden 0,159 mol Acetanhydrid zugegeben. Nach 30 Minuten Reaktionszeit wurde die Zusammensetzung gaschromatographisch bestimmt. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von acylierten Phenolethern durch Umsetzung von Phenolethern mit Acylierungsmitteln aus der Reihe Carbonsäuren, Carbon säurechloride und Carbonsäureanhydride in Gegenwart eines Zeoliths aus der Reihe Zeolith-β und Zeolith-Y, dadurch gekennzeichnet, dass

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Acylierungs mittel Carbonsäureanhydride eingesetzt werden.

3. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Calcinierung bei Temperaturen von 200 bis 700°C durchgeführt wird.

4. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass für eine Dauer von 4 bis 22 Stunden calciniert wird.

5. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Phenolether in einem Überschuss von 1,5 bis 15 mol, bezogen auf 1 mol Acylierungsmittel eingesetzt wird.

6. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass 1 bis 20 Gew.-% Zeolith, bezogen auf das Gesamtgewicht der umzusetzenden organischen Reaktionspartner, eingesetzt wird.

7. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Zeolith in seiner H⁺-Form eingesetzt wird.

8. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der eingesetzte Zeolith ein Zeolith-β in seiner H⁺-Form ist.

9. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der eingesetzte Zeolith ein Zeolith-Y in seiner H⁺-Form ist.