WO2001090037A1 - Verfahren zur herstellung von acylierten phenolethern - Google Patents

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WO2001090037A1
WO2001090037A1 PCT/EP2001/005381 EP0105381W WO0190037A1 WO 2001090037 A1 WO2001090037 A1 WO 2001090037A1 EP 0105381 W EP0105381 W EP 0105381W WO 0190037 A1 WO0190037 A1 WO 0190037A1
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zeolite
phenol ethers
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mol
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Inventor
Andrea Maier-Richter
Gerhard Braun
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Bayer Aktiengesellschaft
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/45—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
    • C07C45/46—Friedel-Crafts reactions

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of acylated phenol ethers by reacting phenol ethers with acylating agents in the presence of a
  • Zeolites from the Zeolite-ß and Zeolite-Y series Zeolites from the Zeolite-ß and Zeolite-Y series.
  • Acylated phenol ethers for example 4-methoxyacetophenone, are important intermediates for chemical synthesis and are used, for example, in the fragrance industry.
  • EP-A 334 096 describes a process for producing etherified in the 4-position
  • zeolites which have pore sizes of at least 5 ⁇ are used in the reaction.
  • Preferred types of zeolite are mordenite, ZSM 5 and ZSM 11.
  • EP-A 455 332 describes a process for the preparation of aromatic compounds by reacting activated aromatics with aromatic mono- or dicarboxylic acids or their esters or anhydrides.
  • the process is preferably carried out in the presence of a ⁇ -zeolite. Even with this procedure low yields and long reaction times are a disadvantage. When using Y zeolites, negligible conversion was observed.
  • Substituted and unsubstituted phenol ethers can be used in the process according to the invention.
  • Preferred unsubstituted phenol ethers are those from the group benzene, C2-Ci2-alkenyloxybenzene, C -C -cycloalkoxybenzene or Cg-Cio-aryloxybenzene.
  • Particularly preferred unsubstituted phenol ethers are those from the group -C-C4-alkoxybenzene, for example anisole, ethoxybenzene, propoxy-benzene, isopropoxybenzene, butoxybenzene or isobutoxybenzene.
  • Particularly preferred unsubstituted phenol ethers are also C3-C6-cycloalkoxybenzenes such as, for example, cyclopropoxybenzene, cyclopentyloxybenzene and cyclohexyloxybenzene.
  • Particularly preferred unsubstituted phenol ethers are furthermore Cg-Cio- Aryloxybenzenes such as diphenyl ether or naphthylphenyl ether.
  • Anisole, ethoxybenzene and diphenyl ether are very particularly preferred unsubstituted phenol ethers.
  • substituted phenol ethers is preferably phenol ethers from the group of Ci-C ⁇ -Alkoxybenzol, C2- Ci2-Alkenyloxybenzol, C3-C7-Cycloalkoxybenzol or C6-C 10 -Aryloxybenzol which one or more substituents selected from fluorine, chlorine, bromine, C1-C4-alkyl, Ci-Q-alkoxy or C 3 -C 7 cycloalkyl.
  • the substituted phenol ethers are particularly preferably or Cg-CiQ-
  • Aryloxybenzenes which carry one or more substituents from the series fluorine, chlorine, bromine, C j -Cralkyl, Ci-C alkoxy or C 3 -C 7 cycloalkyl.
  • Very particularly preferred substituted phenol ethers are C 1 -C 4 -alkoxybenzenes which carry one or more substituents from the series chlorine, bromine, C 1 -C 4 -alkyl or C 1 -C 4 -alkoxy, such as, for example, o- and m-methylanisole, o- and m- Chlorine or
  • Anisole, ethoxybenzene, 1,3-dimethoxybenzene, 1,4-dimethoxybenzene, 1,3-diethoxybenzene or 1,4-diethoxybenzene are very particularly preferably used in the process according to the invention.
  • phenol ethers are preferably used in excess, based on the acylating agent. 1.5 to 15 mol, particularly preferably 2 to 10 mol, very particularly preferably 3 to 5 mol of phenol ether, based on 1 mol of acylating agent, are preferably used. If excess phenol ethers are used in the process according to the invention, they also serve as solvents.
  • the process according to the invention can be carried out in bulk, for example in an excess of phenol ether or in a solvent.
  • solvents are preferably used which are inert under the reaction conditions to the zeolites and acylating agents used, for example hydrocarbons and halogenated hydrocarbons such as cyclohexane, 1,2-dichloroethane, chlorobenzene or dichlorobenzene or ethers such as tetrahydrofuran or dioxane.
  • hydrocarbons and halogenated hydrocarbons such as cyclohexane, 1,2-dichloroethane, chlorobenzene or dichlorobenzene or ethers such as tetrahydrofuran or dioxane.
  • ethers such as tetrahydrofuran or dioxane.
  • the acylating agents used in the process according to the invention are those from the series of carboxylic acids, carboxylic acid chlorides and carboxylic anhydrides.
  • these are Cj-Ci5 alkyl, C 2 -Ci5-alkenyl, C3-C7 cycloalkyl, C ⁇ -C ⁇ aralkyl, Cg-C ⁇ -Aralkenyl- or COE-C ⁇ - Aryl carboxylic acid, carboxylic acid chloride or carboxylic acid anhydride.
  • Acrylic acid phenylacetic acid chloride, phenylacetic anhydride, benzene acid chloride, benzene anhydride, malonic anhydride, succinic anhydride, phthalic anhydride and terephthalic anhydride.
  • Carboxylic anhydrides are particularly preferably used in the process according to the invention, very particularly preferably acetic anhydride.
  • the process according to the invention is carried out in the presence of a zeolite
  • Zeolite-ß and zeolite-Y performed.
  • the basic structure of zeolites is crystalline aluminosilicates, which are made up of a network of SiO 4 or Al 4 tetrahedra.
  • the individual tetrahedra are with oxygen bridges over the corners interlinked and form a spatial network that is evenly interspersed with channels and cavities. Interchangeable cations are stored to compensate for the negative charge of the lattice.
  • Aluminum can be partially replaced by other elements such as B, Ga, In, Fe, Cr, V, As, Sb or Be.
  • Silicon can furthermore be replaced by other tetravalent elements, such as Ge, Ti, Zr or Hf.
  • the zeolites can be, for example, Li, Na, K, Mg, Cu, Ca, Zn, rare earth metals, Ti, Zr, Contain Sn (TV), Cr (III), Fe (II), Mn (II), Co or Ni.
  • Zeolite- ⁇ and zeolite-Y are preferably used in which at least some of the metal ions have been replaced by hydrogen ions (H + forms), preferably 50 to 100%, particularly preferably 80 to 100%, very particularly preferably 90 to 100% of all originally existing metal cations.
  • the acidic H + forms of the zeolites are preferably produced by exchanging metal for ammonium ions or by proton exchange with mineral acids.
  • a zeolite- ⁇ which has an SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of is particularly preferred in the process according to the invention
  • zeolite-Y with a SiO 2 / A_ 2 O 3 ratio of 2.5 to 60, particularly preferably 4.5 to 40, very particularly preferably 5 to 30 is preferably used in the process according to the invention.
  • the zeolite can be present in an amount of 1 to 20% by weight, preferably 1 to 10% by weight, based on the
  • the zeolites can be used in the form of powders, granules, particles or else in the form of extradate. Furthermore, the zeolites used in the process according to the invention can be embedded in an inorganic matrix, which is preferably inert. Suitable inorganic matrix materials are, for example, conventional carrier materials such as silica, aluminum oxide, synthetic porous materials or clay.
  • the zeolites which can be used in the process according to the invention can be reused several times for the process according to the invention and, if activity losses occur, can occur in one of them Be regenerated in the usual way, for example by washing, acid treatment and calcining.
  • the zeolites are calcined before the reaction is carried out.
  • the calcination is preferably carried out at temperatures from 200 to
  • the calcination is preferably carried out over a period of 4 to 22 hours, preferably 8 to 20 hours, particularly preferably 10 to 18 hours.
  • the calcination is very particularly preferably carried out at temperatures of 400 to 550 ° C. for 10 to 18 hours.
  • the zeolite is preferably cooled under an inert gas atmosphere, such as, for example, nitrogen, helium or argon atmosphere, and then used in the process according to the invention.
  • the process according to the invention is preferably carried out under an inert gas atmosphere such as, for example, nitrogen, helium or argon atmosphere.
  • the process according to the invention is carried out in such a way that the calcined zeolite catalyst is mixed with the phenol ether and this mixture is brought to the appropriate reaction temperature.
  • the process according to the invention is preferably carried out at a temperature of 80 to 150 ° C., preferably 90 to 100 ° C.
  • the acylating agent is added.
  • the acylating agent can be metered in continuously or added all at once to the reaction mixture.
  • the acylating agent is preferably added all at once to the reaction mixture.
  • the process according to the invention can be carried out continuously or batchwise at normal or elevated pressure.
  • the process according to the invention is preferably carried out batchwise at normal pressure.
  • the acylated phenol ethers are isolated and purified by known customary techniques, for example after prior separation of the zeolite by distillation and / or recrystallization and or chromatographic methods. Unused starting products, like the recovered zeolite, can be returned to the process according to the invention.
  • the progress of the reaction can be monitored, for example, using gas chromatographic methods.
  • the process according to the invention enables acylated phenol ethers to be prepared in high yields and high regioselectivities within very short reaction times.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von acylierten Phenolethern durch Umsetzung von Phenolethern mit Acylierungsmitteln in Gegenwart eines Zeoliths aus der Reihe Zeolith-β und Zeolith-Y.

Description

METHOD FOR PRODUCING ACYLATED PHENOL ETHERS
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von acylierten Phenolethern durch Umsetzung von Phenolethern mit Acylierungsmitteln in Gegenwart eines
Zeoliths aus der Reihe Zeolith-ß und Zeolith-Y.
Acylierte Phenolether, beispielsweise 4-Methoxyacetophenon, sind wichtige Zwischenprodukte für chemische Synthesen und werden beispielsweise in der Riech- Stoffindustrie verwendet. Neben der konventionellen Methode zur Darstellung von acylierten Phenolethern durch homogen-katalysierte Friedel-Craft-Acylierung ist bekannt, die Umsetzung in Gegenwart von Zeolithen durchzuführen.
In US-A 6 013 840 wird ein Verfahren zur Acylierung von aromatischen Ethern beschrieben, welches in Gegenwart von Y-Zeolithen durchgeführt wird. Nachteilig sind dabei die langen Reaktionszeiten. Darüber hinaus sind die Ausbeuten bei stark aktivierten Verbindungen wie Veratrol zwar befriedigend, bei weniger stark aktivierten Verbindungen wie beispielsweise Anisol jedoch unbefriedigend.
In EP-A 334 096 wird ein Verfahren zur Herstellung von in 4-Stellung veretherten
Phenylketonen beschrieben. Bei der Umsetzung werden Zeolithe eingesetzt, welche Porenweiten von mindestens 5 Ä aufweisen. Bevorzugte Zeolith-Typen sind Morde- nit, ZSM 5 und ZSM 11. Zwar konnten mit diesem Verfahren im Hinblick auf den in der Anmeldung genannten Stand der Technik höhere Selektivitäten erreicht werden, eine Verbesserung der Umsätze und kürzere Reaktionszeiten sind dennoch wünschenswert.
In EP-A 455 332 ist ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Verbindungen durch Umsetzung von aktivierten Aromaten mit aromatischen Mono- oder Dicarbon- säuren bzw. deren Estern oder Anhydriden beschrieben. Das Verfahren wird vorzugsweise in Gegenwart eines ß-Zeoliths durchgeführt. Auch bei diesem Verfahren stellen niedrige Ausbeuten und lange Reaktionszeiten einen Nachteil dar. Bei Verwendung von Y-Zeolithen wurde ein vernachlässigbarer Umsatz beobachtet.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung von acylierten Phenolethern bereitzustellen, welches bei geringen Reaktionszeiten hohe
Ausbeuten und hohe Selektivitäten ermöglicht.
Überraschenderweise wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von acylierten Phenolethern durch Umsetzung von Phenolethern mit Acylierungsmitteln aus der Reihe Carbonsäuren, Carbonsäurechloride und Carbonsäureanhydride in Gegenwart eines Zeoliths aus der Reihe Zeolith-ß und Zeolith-Y gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass
a) der Zeolith vor der Reaktionsdurchführung calciniert wird,
b) der calcinierte Zeolith mit dem Phenolether vermischt wird und diese Mischung auf die entsprechende Reaktionstemperatur gebracht wird und
c) das Acylierungsmittel zudosiert wird.
Im erfindungsgemäßen Verfahren können substituierte und unsubstituierte Phenolether eingesetzt werden.
Bevorzugte unsubstituierte Phenolether sind solche aus der Gruppe
Figure imgf000003_0001
benzol, C2-Ci2-Alkenyloxybenzol, C -Cy-Cycloalkoxybenzol oder Cg-Cio-Aryl- oxybenzol. Besonders bevorzugte unsubstituierte Phenolether sind solche aus der Gruppe Cι-C4-Alkoxybenzol, beispielsweise Anisol, Ethoxybenzol, Propoxy-benzol, Isopropoxybenzol, Butoxybenzol oder Isobutoxybenzol. Besonders bevorzugte unsubstituierte Phenolether sind weiterhin C3-C6-Cycloalkoxybenzole wie beispielsweise Cyclopropoxybenzol, Cyclopentyloxybenzol und Cyclohexyloxy- benzol. Besonders bevorzugte unsubstituierte Phenolether sind weiterhin Cg-Cio- Aryloxybenzole wie beispielsweise Diphenylether oder Naphthylphenylether. Ganz besonders bevorzugte unsubstituierte Phenolether sind Anisol, Ethoxybenzol und Diphenylether.
Bei den im erfindungsgemäßen Verfahren ei isetzbaren substituierten Phenolethern handelt es sich bevorzugt um Phenolether aus der Reihe Ci-C^-Alkoxybenzol, C2- Ci2-Alkenyloxybenzol, C3-C7-Cycloalkoxybenzol oder C6-C10-Aryloxybenzol, welche einen oder mehrere Substituenten aus der Reihe Fluor, Chlor, Brom, C1-C4- Alkyl, Ci-Q-Alkoxy oder C3-C7-Cycloalkyl tragen. Besonders bevorzugt handelt es sich bei den substituierten Phenolethern um
Figure imgf000004_0001
oder Cg-CiQ-
Aryloxybenzole, welche einen oder mehrere Substituenten aus der Reihe Fluor, Chlor, Brom, Cj-CrAlkyl, Ci-C Alkoxy oder C3-C7-Cycloalkyl tragen. Ganz besonders bevorzugte substituierte Phenolether sind Cι-C4-Alkoxybenzole, welche einen oder mehrere Substituenten aus der Reihe Chlor, Brom, Ci-C Alkyl oder Cj- C4-Alkoxy tragen, wie beispielsweise o- und m-Methylanisol, o- und m-Chlor- oder
Bromanisol, o-Ethylanisol, o- und m-Methylethoxybenzol, 1,3-Dimethoxybenzol, 1,4-Dimethoxybenzol, 1,3-Diethoxybenzol, 1,4-Diethoxybenzol, 1,2,3-Trimethoxy- benzol, 1,3,5-Trimethoxybenzol, m-Chlorethoxybenzol, Propoxy-3-chlorbenzol oder Butoxy-3-methylbenzol.
Ganz besonders bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren Anisol, Ethoxybenzol, 1,3-Dimethoxybenzol, 1,4-Dimethoxybenzol, 1,3-Diethoxybenzol oder 1,4-Diethoxybenzol eingesetzt.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden Phenolether vorzugsweise im Überschuss bezogen auf das Acylierungsmittel eingesetzt. Bevorzugt werden 1,5 bis 15 mol, besonders bevorzugt 2 bis 10 mol, ganz besonders bevorzugt 3 bis 5 mol Phenolether, bezogen auf 1 mol Acylierungsmittel, eingesetzt. Werden im erfindungsgemäßen Verfahren Phenolether im Überschuss eingesetzt, so dienen sie zudem als Lösungsmittel. Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Substanz, beispielsweise in einem Überschuss an Phenolether oder in einem Lösungsmittel durchgeführt werden. Wird das erfindungsgemäße Verfahren in einem Lösungsmittel durchgeführt, so werden vorzugsweise Lösungsmittel eingesetzt, die unter den Reaktionsbedinungen gegenüber den eingesetzten Zeolithen und Acylierungsmitteln inert sind beispielsweise Kohlenwasserstoffe und Halogenkohlenwasserstoffe wie Cyclohexan, 1,2-Dichlorethan, Chlorbenzol oder Dichlorbenzol oder Ether wie Tetrahydrofuran oder Dioxan. Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren in Substanz durchgeführt, vorzugsweise in in einem Überschuss an Phenolether.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden als Acylierungsmittel solche aus der Reihe Carbonsäuren, Carbonsäurechloride und Carbonsäureanhydride eingesetzt. Vorzugsweise handelt es sich dabei um Cj-Ci5-Alkyl-, C2-Ci5-Alkenyl-, C3-C7-Cycloalkyl-, Cγ-C^-Aralkyl-, Cg-C^-Aralkenyl- oder Cö-C^-Arylcarbonsäuren-, -carbonsäure- chloride oder -carbonsäureanhydride. Dies sind beispielsweise Essigsäure, Essigsäurechlorid, Essigsäureanhydrid, Propionsäure, Propionsäurechlorid, Propionsäure- anhydrid, Buttersäure, Buttersäurechlorid, Buttersäureanhydrid, Isobuttersäure, Isobuttersäurechlorid, Isobuttersäureanhydrid, Pivalinsäurechlorid, Pivalinsäure- anhydrid, Valeriansäure, Valeriansäurechlorid, Valeriansäureanhydrid, Capronsäure- chlorid, Laurinsäurechlorid, Chloressigsäurechlorid, Methoxyessigsäureanhydrid,
Acrylsäure, Phenylessigsäurechlorid, Phenylessigsäureanhydrid, Benzolsäurechlorid, Benzolsäureanhydrid, Malonsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Phthalsäure- anhydrid und Terephthalsäureanhydrid.
Besonders bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren Carbonsäureanhydride eingesetzt, ganz besonders bevorzugt Essigsäureanhydrid.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart eines Zeoliths aus der Reihe
Zeolith-ß und Zeolith-Y durchgeführt. Zeolithe sind von ihrer Grundstruktur her kristalline Alumosilikate, die aus einem Netzwerk von Siθ4~ bzw. Alθ4-Tetraedern aufgebaut sind. Die einzelnen Tetraeder sind mit Sauerstoffbrücken über die Ecken untereinander verknüpft und bilden ein räumliches Netzwerk, das gleichmäßig von Kanälen und Hohlräumen durchzogen ist. Als Ausgleich für die negative Ladung des Gitters sind austauschbare Kationen eingelagert. Dabei kann Aluminium teilweise durch andere Elemente wie beispielsweise B, Ga, In, Fe, Cr, V, As, Sb oder Be ersetzt sein. Weiterhin kann Silicium durch andere 4-wertige Elemente ersetzt sein, wie beispielsweise Ge, Ti, Zr oder Hf. Als austauschbare Kationen können die Zeolithe beispielsweise Li, Na, K, Mg, Cu, Ca, Zn, Seltene Erdmetalle, Ti, Zr, Sn(TV), Cr(III), Fe(II), Mn(II), Co oder Ni enthalten. Vorzugsweise werden Zeolith-ß und Zeolith-Y eingesetzt, bei denen zumindest ein Teil der Metallionen gegen Wasserstoffionen ausgetauscht wurde (H+-Formen), bevorzugt 50 bis 100 %, besonders bevorzugt 80 bis 100 %, ganz besonders bevorzugt 90 bis 100 % aller ursprünglich vorhandenen Metallkationen. Die sauren H+-Formen der Zeolithe werden bevorzugt dadurch hergestellt, dass man Metall gegen Ammoniumionen austauscht oder den Protonenaustausch mit Mineralsäuren vornimmt. Besonders bevorzugt wird im erfindungsgemäßen Verfahren ein Zeolith-ß, welcher ein Siθ2/Al2θ3-Verhältnis von
10 bis 100, bevorzugt von 15 bis 80, besonders bevorzugt von 25 bis 60, aufweist, eingesetzt. Weiterhin wird im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt ein Zeolith-Y mit einem Siθ2/A_2θ3-Verhä_tnis von 2,5 bis 60, besonders bevorzugt von 4,5 bis 40, ganz besonders bevorzugt von 5 bis 30, eingesetzt. Der Zeolith kann in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das
Gesamtgewicht an umzusetzenden organischen Reaktionspartnern, eingesetzt werden.
Im erfindungsgemäßen Verfahren können die Zeolithe in Form von Pulvern, Granu- laten, Partikeln oder auch in Extradatform eingesetzt werden. Weiterhin können die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Zeolithe in eine anorganische Matrix eingebettet sein, welche bevorzugt inert ist. Geeignete anorganische Matrixmaterialien sind beispielsweise konventionelle Trägermaterialien wie Silica, Aluminiumoxid, synthetische poröse Materialien oder Ton. Die im erfindungsgemäßen Verfah- ren einsetzbaren Zeolithe sind mehrfach für das erfindungsgemäße Verfahren wiederverwendbar und können bei Auftreten von Aktivitätsverlusten in einer dem Fachma n geläufigen Weise regeneriert werden, beispielsweise durch Waschen, Säurebehandlung und Calcinieren.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden die Zeolithe vor Durchführung der Reak- tion calciniert. Die Calcinierung wird vorzugsweise bei Temperaturen von 200 bis
700°C, bevorzugt von 300 bis 600°C, besonders bevorzugt von 400 bis 550°C durchgeführt. Weiterhin wird die Calcinierung vorzugsweise über einen Zeitraum von 4 bis 22 Stunden, bevorzugt 8 bis 20 Stunden, besonders bevorzugt 10 bis 18 Stunden durchgeführt. Ganz besonders bevorzugt wird die Calcinierung bei Tempe- raturen von 400 bis 550°C für 10 bis 18 Stunden durchgeführt. Nach der Calcinierung wird der Zeolith vorzugsweise unter Inertgasatmosphäre wie beispielsweise Stickstoff-, Helium- oder Argonatmosphäre abgekühlt und anschließend im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise unter Inertgasatmosphäre wie beispielsweise Stickstoff-, Helium- oder Argonatmosphäre durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird so durchgeführt, dass der calcinierte Zeolith- Katalysator mit dem Phenolether vermischt wird und diese Mischung auf die entsprechende Reaktionstemperatur gebracht wird. Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 80 bis 150°C, bevorzugt 90 bis 100°C durchgeführt. Nachdem die Reaktionstemperatur erreicht wird, wird das Acylierungsmittel zugegeben. Das Acylierungsmittel kann dabei kontinuierlich zudosiert werden oder auf einmal zum Reaktionsansatz zugegeben werden. Vorzugsweise wird das Acylierungsmittel auf einmal zum Reaktionsansatz zugegeben.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich bei normalem oder erhöhtem Druck durchgeführt werden. Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren diskontinuierlich bei Normaldruck durchgeführt. Die Isolierung und Reinigung der acylierten Phenolether erfolgt nach beendeter Umsetzung durch bekannte gebräuchliche Techniken, beispielsweise nach vorheriger Abtrennung des Zeoliths durch Destillation und/oder Umkristallisation und oder chromatographischen Methoden. Nicht verbrauchte Ausgangsprodukte können, ebenso wie der zurückgewonnene Zeolith, wieder in das erfindungsgemäße Verfahren zurückgeführt werden. Der Reaktionsfortschritt kann beispielsweise mit gaschromatographischen Methoden verfolgt werden. Durch das erfindungsgemäße Verfahren lassen sich acylierte Phenolether in hohen Ausbeuten und hohen Regio- selektivitäten innerhalb sehr kurzer Reaktionszeiten darstellen.
Beispiele
Beispiel 1
Zeolith-ß (H+-Form, Pulver, SiO2/Al2O3 = 50, Fa. Südchemie) wurde 18 h bei 500
°C calciniert und anschließend unter Stickstoffspülung abgekühlt. 0,782 mol Anisol und 10,1 g des vorbehandelten Zeolith-ß wurden unter Stickstoffatmosphäre in einem 150 ml Reaktor unter Rühren auf 100°C erhitzt. Bei Reaktionstemperatur wurden 0,159 mol Acetanhydrid zugegeben. Nach 30 Minuten Reaktionszeit wurde die Zusammensetzung gaschromatographisch bestimmt. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 2
Zeolith-Y (H+-Form, Pulver, SiO2/Al2O3 = 15, Fa. PQ) wurde 15 h bei 500 °C calciniert und anschließend unter Stickstoffspülung abgekühlt. 0,782 mol Anisol und 10,1 g des vorbehandelten Zeolith-Y wurden unter Stickstoffatmosphäre in einem 150 ml Reaktor unter Rühren auf 100°C erhitzt. Bei Reaktionstemperatur wurden 0,159 mol Acetanhydrid zugegeben. Nach 30 Minuten wurde die Zusammensetzung gaschromatographisch bestimmt. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 3
Zeolith-ß (H+-Form, Extradat, SiO2/Al2O3 = 50, Fa. Südchemie) wurde 20 h bei 500 °C calciniert und anschließend unter Stickstoffspülung abgekühlt. 0,782 mol
Anisol und 12,6 g des vorbehandelten Zeolith-ß wurden unter Stickstoffatmosphäre in einem 150 ml Reaktor unter Rühren auf 100°C erhitzt. Bei Reaktionstemperatur wurden 0,159 mol Acetanhydrid zugegeben. Nach 30 Minuten Reaktionszeit wurde die Zusammensetzung gaschromatographisch bestimmt. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1
Figure imgf000010_0001
4-MEAP = 4-Methoxyacetophenon
*) Ausbeute bezogen auf limitierendes Edukt Acetanhydrid, Ausbeute bezogen auf Anisol deutlich höher 2) Regioselektivität 4-Methoxyacetophenon
Beispiel 4 (Vergleich)
Zeolith ß (H+-Form, Pulver, SiO2/Al2O3 = 50, Fa. Südchemie) wurde 18 h bei 500 °C calciniert und anschließend unter Stickstoffspülung abgekühlt. 0.782 mol Anisol, 0.159 mol Acetanhydrid und 10.1 g des vorbehandelten Zeoliths ß wurden unter Rühren auf 100 °C erhitzt. Nach 30 Minuten Reaktionszeit bei Reaktionstemperatur 100 °C wurde die Zusammensetzung gaschromatographisch bestimmt. Die Ausbeute an 4-Methoxyacetophenon bezogen auf das limitierende Edukt betrug 76%. Die Regioselektivität zu 4-Methoxyacetophenon lag bei 98 %.

Claims

Patentansprttche
1. Verfahren zur Herstellung von acylierten Phenolethern durch Umsetzung von Phenolethern mit Acylierungsmitteln aus der Reihe Carbonsäuren, Carbon- säurechloride und Carbonsäureanhydride in Gegenwart eines Zeoliths aus der
Reihe Zeolith-ß und Zeolith-Y, dadurch gekennzeichnet, dass
a) der Zeolith vor der Reaktionsdurchführung calciniert wird,
b) der calcinierte Zeolith mit dem Phenolether vermischt wird und diese
Mischung auf die entsprechende Reaktionstemperatur gebracht wird und
c) das Acylierungsmittel zudosiert wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Acylierungsmittel Carbonsäureanhydride eingesetzt werden.
3. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Calcinierung bei Temperaturen von 200 bis 700°C durchgeführt wird.
4. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche 1 bis
3, dadurch gekennzeichnet, dass für eine Dauer von 4 bis 22 Stunden calciniert wird.
5. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche 1 bis
4, dadurch gekennzeichnet, dass der Phenolether in einem Überschuss von 1,5 bis 15 mol, bezogen auf 1 mol Acylierungsmittel eingesetzt wird.
6. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche 1 bis
5, dadurch gekennzeichnet, dass 1 bis 20 Gew.-% Zeolith, bezogen auf das Gesamtgewicht der umzusetzenden organischen Reaktionspartner, eingesetzt wird.
7. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche 1 bis
6, dadurch gekennzeichnet, dass der Zeolith in seiner H+-Form eingesetzt wird.
8. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche 1 bis
7, dadurch gekennzeichnet, dass der eingesetzte Zeolith ein Zeolith-ß in seiner H+-Form ist.
9. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der eingesetzte Zeolith ein Zeolith-Y in seiner H+-Form ist.
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0316133A2 (de) * 1987-11-09 1989-05-17 E.I. Du Pont De Nemours And Company Verfahren zur Herstellung von 1,4-bis(4-Phenoxybenzoyl)-Benzen in Gegenwart eines Zeolithkatalysators
EP0459495A2 (de) * 1990-06-01 1991-12-04 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zur Acylierung von Naphthylethern mit Hilfe von Zeolith-Katalysatoren
FR2667063A1 (fr) * 1990-09-26 1992-03-27 Plasto Sa Procede d'acylation d'hydrocarbures aromatiques.
WO1996035655A1 (fr) * 1995-05-12 1996-11-14 Rhone-Poulenc Chimie Procede d'acylation d'ethers aromatiques

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0316133A2 (de) * 1987-11-09 1989-05-17 E.I. Du Pont De Nemours And Company Verfahren zur Herstellung von 1,4-bis(4-Phenoxybenzoyl)-Benzen in Gegenwart eines Zeolithkatalysators
EP0459495A2 (de) * 1990-06-01 1991-12-04 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zur Acylierung von Naphthylethern mit Hilfe von Zeolith-Katalysatoren
FR2667063A1 (fr) * 1990-09-26 1992-03-27 Plasto Sa Procede d'acylation d'hydrocarbures aromatiques.
WO1996035655A1 (fr) * 1995-05-12 1996-11-14 Rhone-Poulenc Chimie Procede d'acylation d'ethers aromatiques

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