DE10024239C1 - Process for galvanically treating workpieces used e.g. in the production of circuit boards comprises contacting the workpieces with a palladium colloidal solution, and recovering the solution after use - Google Patents
Process for galvanically treating workpieces used e.g. in the production of circuit boards comprises contacting the workpieces with a palladium colloidal solution, and recovering the solution after useInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum galvanotechnischen Behandeln von Werkstücken mit einer Palladiumkolloidlösung, vorzugsweise mit einer mit Zinn stabilisierten, salzsauren Palladiumkolloidlösung.The invention relates to a method for the electroplating treatment of Workpieces with a palladium colloid solution, preferably with a Tin stabilized, hydrochloric acid palladium colloid solution.
Zum Galvanisieren von Werkstücken müssen deren Oberflächen zunächst derart behandelt werden, daß sie elektrisch leitend werden, wenn die Werk stücke nichtleitende Oberflächen aufweisen. Hierzu werden die Werkstücke in eine Lösung eingetaucht, die Palladium in kolloidaler Form enthält. Die auf den Oberflächen daraufhin adsorbierten Palladiumkeime dienen als Aktivato ren zum Starten einer außenstromlosen Metallabscheidung, durch die sich auf den Oberflächen eine elektrisch leitfähige Oberfläche bildet und die an schließend mit beliebigen Metallen galvanisch metallisiert werden kann. Die ses Verfahren wird beispielsweise zur Herstellung von Leiterplatten und von metallisierten Teilen für die Sanitär-, Automobil- und Möbelindustrie einge setzt, insbesondere zur Verchromung von Kunststoffteilen.To galvanize workpieces, their surfaces must first treated in such a way that they become electrically conductive when the work pieces have non-conductive surfaces. For this, the workpieces immersed in a solution containing palladium in colloidal form. The on Palladium nuclei adsorbed on the surfaces serve as activators to start an electroless metal separation through which forms an electrically conductive surface on the surfaces and the can then be electroplated with any metal. The This method is used, for example, for the production of printed circuit boards and metallized parts for the sanitary, automotive and furniture industries sets, especially for chrome plating of plastic parts.
Bei der Behandlung von Werkstücken mit elektrisch nichtleitenden Ober flächen bleibt ein Teil der Aktivierungslösung an den Werkstücken haften, wenn die zunächst eingetauchten Werkstücke aus der Aktivierungslösung ausgehoben werden. Die anhaftende Lösung wird mit Wasser abgespült.When treating workpieces with electrically non-conductive surfaces part of the activation solution remains attached to the workpieces, when the initially immersed workpieces from the activation solution be excavated. The adhering solution is rinsed off with water.
Bei bekannten Verfahren wird bei der Aktivierung mit kolloidalem Palladium eine Lösung verwendet, die üblicherweise etwa 50 bis 100 mg/l Palladium enthält. Bei der Behandlung von Kunststoffteilen mit einer geometrischen Oberfläche von einem Quadratmeter werden typischerweise etwa 5 mg Palladium adsorbiert. Diese Menge wird für die Aktivierung der Kunststoff oberfläche benötigt. Verlassen die zu behandelnden Werkstücke die entspre chende Behandlungsstation, bleiben aber noch etwa 0,2 l Aktivierungslö sung pro Quadratmeter an den Oberflächen zurück, die aus dem Bad ausge schleppt werden. Daher gehen etwa 10 bis 20 mg Palladium aus dem Bad dadurch verloren, daß die anhaftende Lösung aus dem Behandlungsbad aus geschleppt, dann abgespült und zur Abwasserbehandlung überführt wird.In known methods, when activated with colloidal palladium a solution is used, usually about 50 to 100 mg / l palladium contains. When treating plastic parts with a geometric Surface area of one square meter is typically around 5 mg Palladium adsorbed. This amount is used to activate the plastic surface needed. Leave the workpieces to be treated that correspond appropriate treatment station, but about 0.2 l of activation solution remain solution per square meter on the surfaces emanating from the bathroom be dragged. Therefore about 10 to 20 mg palladium go out of the bath lost in that the adhering solution from the treatment bath towed, then rinsed and transferred to waste water treatment.
Auch bei der direkten Galvanisierung von elektrisch nichtleitenden Oberflä chen ohne außenstromlose Metallisierung werden Palladium enthaltende Aktivierungslösungen eingesetzt. In diesem Falle wird die adsorbierte, Palla dium enthaltende Schicht in eine elektrisch leitfähige Schicht umgewandelt, so daß die aktivierte Nichtleiteroberfläche direkt mit Metall galvanisch be schichtet werden kann. Hierzu ist eine höhere Konzentration der Palladium kolloidteilchen von etwa 200 mg/l in der Lösung erforderlich.Even with the direct galvanization of electrically non-conductive surfaces Chen without metallization without external current become palladium-containing Activation solutions used. In this case, the adsorbed, Palla layer containing dium converted into an electrically conductive layer, so that the activated non-conductive surface directly with metal be can be layered. For this is a higher concentration of palladium colloidal particles of about 200 mg / l are required in the solution.
Die Verschleppung von Palladium aus der Aktivierungslösung bei Durchfüh rung der bekannten Direktmetallisierungsverfahren beträgt etwa 50 mg/m2. Durch geeignete Maßnahmen, beispielsweise durch vorherige Adsorption von Polyelektrolytverbindungen auf den Nichtleiteroberflächen, kann die Adsorption der Palladiumteilchen auf etwa 50 mg/m2 Werkstückoberfläche gesteigert werden. Trotzdem gehen noch etwa 50% des eingesetzten Palla dium in der Lösung durch Verschleppung verloren. 50% stehen für die Me tallisierung der Werkstückoberflächen zur Verfügung.The carryover of palladium from the activation solution when the known direct metallization processes are carried out is approximately 50 mg / m 2 . By means of suitable measures, for example by prior adsorption of polyelectrolyte compounds on the non-conductor surfaces, the adsorption of the palladium particles can be increased to approximately 50 mg / m 2 workpiece surface. Nevertheless, about 50% of the palladium used in the solution is lost due to carryover. 50% are available for metalizing the workpiece surfaces.
Es ist beispielsweise bekannt, Palladium aus Prozeßlösungen zurückzuge winnen. In US-A-4,078,918 ist ein Verfahren zur Rückgewinnung u. a. von Palladium aus unterschiedlichen Materialien beschrieben, in dem Palladium in gelöster oder nicht gelöster Form vorliegt. Die Materialien werden zuerst mit einem Oxidationsmittel zur Zerstörung möglicher organischer Bestand teile behandelt und dann mit Ammoniumhydroxid, um Amminkomplexe zu bilden. Die entstehenden Palladiumkomplexe werden danach mit Ascorbin säure reduziert, so daß Palladium als Metall aus der Prozeßlösung ausfällt und abfiltriert werden kann.For example, it is known to withdraw palladium from process solutions win. In US-A-4,078,918 a method for recovery and. a. of Palladium described from different materials, in the palladium is in dissolved or undissolved form. The materials are first with an oxidizing agent to destroy possible organic stock parts treated and then with ammonium hydroxide to form amine complexes form. The resulting palladium complexes are then treated with ascorbine acid reduced so that palladium precipitates as a metal from the process solution and can be filtered off.
Ferner ist in "Reclamation of palladium from colloidal seeder solutions" in Chemical Abstracts, 1990: 462908 HCAPLUS ein Verfahren zur Rückgewin nung von Palladium aus Lösungen von kolloidalem Pd/SnCl2 als Vorbehand lung zum außenstromlosen Metallisieren beschrieben, bei dem die Lösung 24 Stunden lang mit Luft begast wird, so daß Palladium ausflockt. Der Nie derschlag wird abgetrennt, getrocknet und weiterverarbeitet.Furthermore, "Reclamation of palladium from colloidal seeder solutions" in Chemical Abstracts, 1990: 462908 HCAPLUS describes a process for the recovery of palladium from solutions of colloidal Pd / SnCl 2 as a pretreatment for electroless plating, in which the solution lasts for 24 hours is gassed with air so that palladium flocculates. The precipitate is separated, dried and processed.
In "Recovery of palladium and tin dichloride from waste solutions of colloi dal palladium in tin dichloride" in Chemical Abstracts, 1985: 580341 HCAPLUS ist ein Verfahren zum Ausfällen von Palladium durch Zugabe von metalli schem Zinn bei 90°C beschrieben.In "Recovery of palladium and tin dichloride from waste solutions of colloi dal palladium in tin dichloride "in Chemical Abstracts, 1985: 580341 HCAPLUS is a process for precipitating palladium by adding metalli described tin at 90 ° C.
In US-A-4,435,258 ist ein weiteres Verfahren zur Rückgewinnung von Palladium aus verbrauchten Bädern offenbart, die zur Aktivierung von nicht leitenden Oberflächen für die nachfolgende außenstromlose Metallisierung eingesetzt werden. Die Aktivierungslösungen werden aufgearbeitet, indem das kolloidale Palladium durch Zugabe eines Oxidationsmittels, beispiels weise Wasserstoffperoxid, in die Lösung oxidiert, anschließend die Lösung zur Zerstörung von restlichem Wasserstoffperoxid erhitzt und danach Palla dium aus diesen Lösungen auf einer Kathode elektrolytisch abgeschieden wird.Another method for the recovery of is disclosed in US-A-4,435,258 Palladium from spent baths is not disclosed to activate conductive surfaces for the subsequent electroless metallization be used. The activation solutions are worked up by the colloidal palladium by adding an oxidizing agent, for example wise hydrogen peroxide, oxidized into the solution, then the solution heated to destroy residual hydrogen peroxide and then Palla dium is electrolytically deposited from these solutions on a cathode becomes.
In "Recovery of the colloidal palladium content of exhausted activating solu tions used for the current-free metal coating of resin surfaces" in Chemical Abstracts, 1976: 481575 HCAPLUS ist schließlich ein Verfahren zur Gewin nung von Palladium aus Pd/SnCl2-Lösungen beschrieben, bei dem Palladium durch Zugabe von konzentrierter Salpetersäure ausgefällt und abfiltriert wird.Finally, in "Recovery of the colloidal palladium content of exhausted activating solutions used for the current-free metal coating of resin surfaces" in Chemical Abstracts, 1976: 481575 HCAPLUS, a process for the recovery of palladium from Pd / SnCl 2 solutions is described , in which palladium is precipitated by the addition of concentrated nitric acid and filtered off.
Die bekannten Verfahren zum galvanotechnischen Behandeln von Werkstüc ken mit einer Palladiumkolloidlösung sind aufwendig und teuer.The known methods for the galvanotechnical treatment of workpieces ken with a palladium colloid solution are complex and expensive.
Der vorliegenden Erfindung liegt von daher das Problem zugrunde, die Nachteile der bekannten Verfahren zu vermeiden und insbesondere ein Ver fahren zum galvanotechnischen Behandeln von Werkstücken mit einer Palla diumkolloidlösung zu finden, das kostengünstig durchführbar ist. Bei der Durchführung des Verfahrens sollen nur geringe Mengen zusätzlicher Chemi kalien erforderlich sein. Außerdem soll das Verfahren mit geringem Energie- und Zeitaufwand durchführbar sein.The present invention is therefore based on the problem that To avoid disadvantages of the known methods and in particular a ver drive for galvanotechnical treatment of workpieces with a palla to find dium colloid solution that is inexpensive to carry out. In the Only small amounts of additional chemicals should be carried out may be required. In addition, the process with low energy and time expenditure can be carried out.
Gelöst wird dieses Problem durch das Verfahren nach Anspruch 1. Bevor zugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Unteransprüchen ange geben.This problem is solved by the method according to claim 1. Before preferred embodiments of the invention are set out in the dependent claims give.
Das erfindungsgemäße Verfahren dient zum galvanotechnischen Behandeln von Werkstücken mit einer Palladiumkolloidlösung durch In-Kontakt-Bringen der Werkstücke mit der Kolloidlösung. Zum kontinuierlichen Betrieb dieses Verfahrens wird Palladium aus der Kolloidlösung wieder rückgewonnen, indem Palladiumkolloidteilchen mit einem Membranfilter aus der Lösung ab getrennt werden. Vorzugsweise betrifft die Erfindung die galvanotechnische Behandlung von Werkstücken mit einer salzsauren Palladiumkolloidlösung, die mit Zinn stabilisiert ist.The method according to the invention is used for galvanotechnical treatment of workpieces with a palladium colloid solution by contacting them of the workpieces with the colloid solution. For the continuous operation of this Process, palladium is recovered from the colloid solution, by removing palladium colloid particles from the solution with a membrane filter be separated. The invention preferably relates to electroplating Treatment of workpieces with a hydrochloric acid palladium colloid solution, which is stabilized with tin.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, in einfacher Weise mit geringem Chemikalien-, Energie- und Zeiteinsatz im kontinuierlichen Betrieb eine weitgehende Abtrennung von Palladium aus den verbrauchten Prozeßlösungen zu erreichen. Insbesondere besteht die Möglichkeit, die ver brauchten Prozeßlösungen nach Abtrennung der das Palladium enthaltenden Fraktion wieder aufzuarbeiten, so daß das Palladium wieder vollständig in den Prozeß rücküberführt werden kann.With the method according to the invention, it is possible in a simple manner with little use of chemicals, energy and time in continuous operation an extensive separation of palladium from the used To achieve process solutions. In particular, there is the possibility of ver needed process solutions after separation of those containing the palladium Refurbish fraction so that the palladium is completely in again the process can be returned.
Gegenüber der in Chemical Abstracts, 1990: 462908 HCAPLUS beschriebe nen Methode zur Rückgewinnung von Palladium aus kolloidalen Pd/SnCl2- Lösungen weist das vorliegende Verfahren den Vorteil auf, daß die Tren nung der Fraktionen vollständig ist, während bei der dort beschriebenen Fällungsmethode ein nicht unwesentlicher Teil des Palladiums zu der zwei wertigen, löslichen Stufe oxidiert wird und somit durch Filtration nicht voll ständig aus der Lösung abgetrennt werden kann. Daher geht dieser Teil des Palladiums bei der Rückgewinnung verloren.Compared to the method described in Chemical Abstracts, 1990: 462908 HCAPLUS for the recovery of palladium from colloidal Pd / SnCl 2 solutions, the present method has the advantage that the separation of the fractions is complete, while the precipitation method described there is not insignificant part of the palladium is oxidized to the two valuable soluble stage and thus cannot be completely separated from the solution by filtration. This part of the palladium is therefore lost when it is recovered.
Ferner weist das erfindungsgemäße Verfahren gegenüber dem in Chemical Abstracts, 1985: 580341 HCAPLUS beschriebenen Verfahren den Vorzug auf, daß ein erheblicher Aufwand zum Einsatz zusätzlicher Chemikalien wie von metallischem Zinn sowie von für dieses bekannte Verfahren erforderli cher Energie und Zeit zum Aufheizen der Kolloidlösung nicht benötigt wird.Furthermore, the method according to the invention has a chemical Abstracts, 1985: 580341 HCAPLUS on that a considerable effort to use additional chemicals such as of metallic tin as well as required for this known method energy and time to heat the colloid solution is not required.
Das erfindungsgemäße Verfahren weist auch gegenüber dem in US-A-4,435,258 beschriebenen Verfahren wesentliche Vorteile auf, nämlich daß eine einstufige Palladium-Rückgewinnung duchgeführt wird, so daß das Verfahren damit sehr einfach ist. Ferner kann Palladium aus den Lösungen auch praktisch vollständig entfernt werden, während bei dem Verfahren nach US-A-4,435,258 gerade bei geringer Palladiumkonzentration, die sich nach langer Elektrolysezeit einstellt, nur noch eine äußerst geringe Stro mausbeute erreichbar ist. Eine vollständige Entfernung des Palladiums ist bei diesem bekannten Verfahren daher entweder sehr aufwendig oder über haupt nicht möglich. The method according to the invention also shows that in Methods described in US-A-4,435,258 have significant advantages, namely that a one-stage palladium recovery is carried out so that the Procedure so it is very simple. Palladium can also be obtained from the solutions also be virtually completely removed during the process according to US-A-4,435,258, especially at low palladium concentrations after a long electrolysis time, only an extremely low current can be reached. Complete removal of the palladium is at this known method is therefore either very complex or over not possible at all.
Im Gegensatz zu der in Chemical Abstracts, 1976: 481575 HCAPLUS be schriebenen Methode ist das Verfahren insbesondere auch für einen konti nuierlichen Betrieb geeignet. Die in dieser Druckschrift dargestellte Methode kommt außerdem nicht ohne zusätzliche Chemikalien aus.In contrast to that in Chemical Abstracts, 1976: 481575 HCAPLUS be The method described is the procedure in particular for an account suitable operation. The method shown in this document also does not manage without additional chemicals.
Kolloidale Aktivatoren aus der Basis von Palladium bestehen aus Palladium teilchen, die von einer schützenden Hülle umgeben sind. Untersuchungen mit hochauflösender Elektronenmikroskopie (HTEM) und mit Rasterkraftmi kroskopie (AFM) haben nun gezeigt, daß die Palladiumteilchen einen Durch messer von mindestens 2,5 nm haben. Überraschend dabei ist, daß die Grö ßenverteilung nur extrem eng ist: Es gibt in einer Lösung aus kolloidalem, zur Aktivierung von Nichtleiteroberflächen eingesetztem Palladium keine wesentlichen Abweichungen von der mittleren Teilchengröße von 2,5 nm.Palladium-based colloidal activators consist of palladium particles surrounded by a protective shell. Investigations with high-resolution electron microscopy (HTEM) and with atomic force mi microscopy (AFM) have now shown that the palladium particles pass through have a diameter of at least 2.5 nm. It is surprising that the size is extremely narrow: there is a colloidal, Palladium used to activate non-conductive surfaces significant deviations from the average particle size of 2.5 nm.
Praktisch eingesetzte Kolloidlösungen sind sauer, oft stark salzsauer, enthal ten Chloridionen sowie gegebenenfalls Zinn in den Oxidationsstufen (II) und (IV) oder organische, polymere Stabilisatoren und Reduktionsmittel. Mit Ausnahme der Polymere, die in sehr geringen Mengen eingesetzt werden, sind alle anderen darin enthaltenen Stoffe ionisch. Es wird vermutet, daß diese ionischen Bestandteile wesentlich kleiner sind als die Palladiumteil chen.Colloid solutions that are used in practice are acidic, often highly hydrochloric ten chloride ions and optionally tin in the oxidation states (II) and (IV) or organic, polymeric stabilizers and reducing agents. With Except for the polymers, which are used in very small quantities, all other substances contained therein are ionic. It is supposed that these ionic components are much smaller than the palladium part chen.
Es ist dennoch überraschend, daß mit geeigneten Membranfiltern mit unter schiedlicher Porosität Palladiumteilchen aus diesen Kolloidlösungen sehr selektiv und vollständig entfernt werden können, obwohl gleichzeitig vor handenes Zinn in hoher Konzentration vorliegt (üblicherweise mehr als das 70-fache der Palladiumkonzentration) und die Zinnverbindungen dafür be kannt sind, daß sie kolloidale und schwer filtrierbare Lösungen bilden. Es war auch bekannt, daß sich die Zinnverbindungen überwiegend in den Palladiumteilchen befinden, so daß eine selektive Abtrennung der Palladiumteil chen mit dieser Methode überhaupt nicht zu erwarten war.It is nevertheless surprising that with suitable membrane filters with under different porosity very much palladium particles from these colloid solutions can be selectively and completely removed, although at the same time before tin is present in high concentration (usually more than that 70 times the palladium concentration) and the tin compounds for it are known to form colloidal and difficult to filter solutions. It it was also known that the tin compounds were predominantly in the palladium particles are located so that a selective separation of the palladium part was not to be expected with this method at all.
Zur Ultra- bzw. Nanofiltration sind verschiedene Arten von Membranen aus unterschiedlichen Materialien untersucht worden. Beispielsweise wurden Membranen aus Polyethersulfon (PES), perfluorierten Polymeren und Kerami ken eingesetzt. Dabei zeigte sich, daß es bei der Auswahl der Membranfilter nur auf eine ausreichende Stabilität des Membranmaterials gegenüber der Aktivatorlösung ankommt, die bis 15 Gew.-% Salzsäure enthalten kann. Insbesondere war überraschend, daß es auf die Filterfeinheit der Membranen im untersuchten Bereich der Ausschlußporengröße von 200 Dalton bis 10.000 Dalton in Bezug auf die Abtrennung der Palladiumteilchen überhaupt nicht ankommt, da diese in jedem Falle vollständig in der Konzentratlösung zurückbleiben.Different types of membranes are used for ultra or nanofiltration different materials have been examined. For example, Membranes made of polyethersulfone (PES), perfluorinated polymers and kerami ken used. It was found that there is a choice of membrane filters only on sufficient stability of the membrane material against the Activator solution arrives, which can contain up to 15 wt .-% hydrochloric acid. In particular, it was surprising that it affects the filter fineness of the membranes in the investigated range of the exclusion pore size from 200 daltons to 10,000 daltons in terms of the separation of the palladium particles at all does not arrive, as this is completely in the concentrate solution stay behind.
Zur Abtrennung der Palladiumkolloidteilchen werden vorzugsweise Mem branfilter eingesetzt, die eine Ausschlußporengröße von 200 Dalton bis 10.000 Dalton aufweisen.To separate the palladium colloid particles, Mem branfilter used, the exclusion pore size from 200 Dalton to 10,000 daltons.
Bei einer Ausschlußporengröße von weniger als 200 Dalton kann Palladium den Membranfilter zwar noch passieren. In diesem Falle wird jedoch bereits ein erheblicher Teil der Zinnverbindungen vom Membranfilter zurückgehal ten. Daher findet in diesem Falle eine sehr schlechte Abtrennung der Palladium-Teilchen von den Zinnverbindungen statt. Bei Verwendung von Membranfiltern mit einer Ausschlußporengröße von deutlich mehr als 10.000 Dalton passieren auch die Palladiumkolloidteilchen den Membranfil ter, so daß die Teilchen in diesem Falle nicht mehr abgetrennt werden. Der genannte Bereich von 200 Dalton bis 10.000 Dalton stellt daher ein Opti mum in Bezug auf die Selektivität bei der Abtrennung dar. Insbesondere bevorzugt ist eine Ausschlußporengröße von mindestens 500 Dalton, und als ganz besonders günstig hat sich eine Ausschlußporengröße von mindestens 2.000 Dalton erwiesen. Diese weiteren unteren Bereichsgrenzen zei gen bevorzugte Bereiche an, in denen die Selektivität zwischen den Palladi umteilchen und den Zinnverbindungen noch besser ist.With an exclusion pore size of less than 200 daltons, palladium can still pass through the membrane filter. In this case, however, is already a significant proportion of the tin compounds are retained by the membrane filter Therefore, in this case, the separation of the Palladium particles held by the tin compounds. When using Membrane filters with an exclusion pore size of significantly more than The palladium colloid particles also pass the membrane film by 10,000 daltons ter, so that the particles are no longer separated in this case. The range from 200 daltons to 10,000 daltons is therefore an opti mum in terms of selectivity in the separation. In particular an exclusion pore size of at least 500 daltons is preferred, and an exclusion pore size of at least has proven to be particularly favorable Proven 2,000 daltons. These further lower range limits show gene preferred areas in which the selectivity between the Palladi rearrange and the tin compounds is even better.
Die Membranfilter bestehen vorzugsweise aus einem Material, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polysulfonen, perfluorierten Polymeren, bei spielsweise Polytetrafluorethylen (z. B. Teflon®) und Keramiken. Diese Materialien sind gegenüber den stark salzsau ren Lösungen ausreichend stabil.The membrane filters are preferably made of a material selected from the group consisting of polysulfones, perfluorinated polymers, at for example polytetrafluoroethylene (e.g. Teflon®) and ceramics. These materials are strongly salted compared to the solutions are sufficiently stable.
Aus den Beobachtungen und Untersuchungen, die zu der vorliegenden Erfin
dung geführt haben, konnte abgeleitet werden, daß es möglich ist, Palladi
umteilchen mit Membranfiltern insbesondere aus Spülwässern zurückzuge
winnen. Hierzu
From the observations and studies that have led to the present inven tion, it could be deduced that it is possible to recover Palladi umteilchen with membrane filters, especially from rinse water. For this
- a) werden die Werkstücke während einer Aktivierungsbehandlung mit der Kolloidlösung in Kontakt gebracht,a) the workpieces are used during an activation treatment brought into contact with the colloid solution,
- b) wird die an den Oberflächen der Werkstücke anhaftende Kolloidlö sung nach der Aktivierungsbehandlung mit Spülflüssigkeit entfernt,b) the colloidal solution adhering to the surfaces of the workpieces solution after the activation treatment with rinsing liquid,
- c) wird die Spülflüssigkeit unter Druck durch den Membranfilter gelei tet, wobei die durch den Membranfilter hindurchgeleitete Flüssigkeit eine Permeatflüssigkeit und die nicht durch den Membranfilter hin durchgeleitete und sich daher vor dem Membranfilter bildende Flüssig keit eine Konzentratflüssigkeit ist, undc) the rinsing liquid is supplied under pressure through the membrane filter tet, the liquid passed through the membrane filter a permeate liquid and not through the membrane filter passed through and therefore forming in front of the membrane filter is a concentrate liquid, and
- d) wird vorzugsweise wieder eine Palladiumkolloidlösung aus der Kon zentratflüssigkeit gebildet, indem geeignete Stoffe in ausreichender Menge zur Konzentratlösung zugegeben werden.d) is preferably again a palladium colloid solution from Kon concentrate liquid formed by using suitable substances in sufficient Amount to be added to the concentrate solution.
Die Werkstücke, vorzugsweise aus nichtleitendem Material, werden nach der Aktivierung in einer geeigneten Vorrichtung mit einer Spülflüssigkeit abgespült, vorzugsweise durch Ansprühen, um das Volumen der Spüllösung so gering wie möglich zu halten. Die Lösung kann noch während des Ab spülens vor der Abtrennung der Kolloidteilchen mit dem Membranfilter mit Salzsäure versetzt werden. Wird eine ausreichend große Menge Salzsäure zugesetzt, hydrolysieren die in der Lösung vorhandenen Zinnsalze nicht, so daß sich in der Spülflüssigkeit keine Eintrübungen oder Ausfällungen bilden können. Anschließend wird die Spülflüssigkeit mit einer Druckpumpe durch eine Selektivfiltermembran gedrückt, das die Palladiumteilchen zurückhält und das Spülwasser mit allen anderen Bestandteilen durchläßt. Das Permeat kann dann zur Abwasserbehandlung geleitet werden.The workpieces, preferably made of non-conductive material, are after activation in a suitable device with a rinsing liquid rinsed, preferably by spraying, to the volume of the rinsing solution to keep it as low as possible. The solution can still be during the Ab rinse with the membrane filter before separating the colloid particles Hydrochloric acid are added. Will a sufficient amount of hydrochloric acid added, the tin salts present in the solution do not hydrolyze, so that there is no clouding or precipitation in the rinsing liquid can. Then the flushing liquid is pumped through with a pressure pump pressed a selective filter membrane that retains the palladium particles and lets the rinse water through with all other components. The permeate can then be directed to waste water treatment.
Das zurückgehaltene Palladium, das in Form einer homogenen Metalldisper sion als Konzentrat vorliegt, kann wieder zur Aktivierung eingesetzt werden. Je nach Zusammensetzung des Konzentrats müssen mehr oder weniger große Mengen an Zinn(II)- oder Zinn(IV)salzen sowie von Salzsäure zugege ben werden. In einer anderen Alternative kann das zurückgehaltene Palladi um auch aufgelöst werden und beispielsweise als Palladiumchloridlösung zur erneuten Synthese eines Aktivators eingesetzt oder einer anderen Verwen dung zugeführt werden.The retained palladium, which is in the form of a homogeneous metal disper Sion is present as a concentrate, can be used again for activation. Depending on the composition of the concentrate you will need more or less large amounts of tin (II) or tin (IV) salts and hydrochloric acid be. In another alternative, the retained palladi to also be dissolved and for example as a palladium chloride solution for renewed synthesis of an activator or another use be fed.
Zur nachfolgenden Erläuterung des Verfahrens wird auf Fig. 1 verwiesen, die eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zeigt, in der eine Mem branfiltration von Palladiumkolloidlösung durchgeführt werden kann.For the following explanation of the method, reference is made to Fig. 1, which shows a schematic representation of a device in which a membrane filtration of palladium colloid solution can be carried out.
Die Werkstücke (nicht dargestellt) werden nach der Behandlung in der Palla diumkolloidlösung in senkrechter Lage in den Spülbehälter 1 überführt. In diesem Spülbehälter 1 werden die Werkstücke über Sprühdüsen 2, die an den Seitenwänden des Spülbehälters 1 angebracht sind, mit Spülflüssigkeit benetzt, so daß die Kolloidlösung weitgehend abgespült wird. Hierzu wird bereits benutzte Spülflüssigkeit Z aus einer weiteren Spülstufe verwendet, in der die in dieser ersten Spülstufe bereits gespülten Werkstücke nochmals mit Spülflüssigkeit gespült werden. Diese bereits benutzte Spülflüssigkeit wird mit der Pumpe 3 über die Rohrleitung 4 gepumpt und intervallartig dann, wenn Werkstücke in die Spülkammer 1 eingefahren sind, über das Ventil 5 gesteuert zu den Sprühdüsen 2 geleitet.The workpieces (not shown) are transferred into the rinsing container 1 in the vertical position after the treatment in the palladium colloid solution. In this rinsing container 1 , the workpieces are wetted with rinsing liquid via spray nozzles 2 , which are attached to the side walls of the rinsing container 1 , so that the colloid solution is largely rinsed off. For this purpose, already used rinsing liquid Z from a further rinsing stage is used, in which the workpieces already rinsed in this first rinsing stage are rinsed again with rinsing liquid. This rinsing liquid, which has already been used, is pumped through the pipeline 4 by the pump 3 and, in intervals, when the workpieces have entered the rinsing chamber 1 , is guided in a controlled manner to the spray nozzles 2 via the valve 5 .
Die an den Werkstücken herabrinnende, mit Kolloidlösung angereicherte Spüllösung wird dann am Boden des Spülbehälters 1 gesammelt über die Rohrleitung 6 abgeführt. In einem Behälter 7 befindliche konzentrierte Salz säurelösung wird über die Rohrleitung 8 zur abgeleiteten Spülflüssigkeit zugemischt. Dadurch wird der pH-Wert ausreichend abgesenkt, so daß sich durch die in der Spülflüssigkeit enthaltenen Zinnverbindungen keine Eintrü bungen oder Ausfällungen bilden.The rinsing solution flowing down the workpieces and enriched with colloid solution is then collected at the bottom of the rinsing container 1 and discharged via the pipeline 6 . In a container 7 concentrated hydrochloric acid solution is added via the pipe 8 to the derived rinsing liquid. As a result, the pH value is lowered sufficiently so that the tin compounds contained in the rinsing liquid do not cause clouding or precipitation.
Die mit Salzsäure angesäuerte Spülflüssigkeit wird danach über die Pumpe 9 in die Membranfiltrationseinheit 10 geleitet, in der ein Membranfilter ange ordnet ist. Die sich in dem Raum vor dem Membranfilter befindende Flüssig keit wird zusätzlich im Kreis gepumpt (nicht gezeigt). Dadurch befinden sich die Kolloidteilchen vor der Membran ständig in Bewegung, so daß die Mem branporen nicht verstopfen können (Cross-Flow-Technik).The rinsed liquid acidified with hydrochloric acid is then passed via the pump 9 into the membrane filtration unit 10 , in which a membrane filter is arranged. The liquid in the space in front of the membrane filter is also pumped in a circuit (not shown). As a result, the colloidal particles in front of the membrane are constantly in motion so that the membrane pores cannot become blocked (cross-flow technique).
Die durch die Membran hindurchleitete Fraktion stellt den Permeatanteil P dar. Die nicht durch die Membran hindurchgeleitete Konzentratfraktion K wird teilweise kontinuierlich oder partieweise aus der Filtrationseinheit 10 entnommen.The fraction passed through the membrane represents the permeate fraction P. The concentrate fraction K not passed through the membrane is partially removed continuously or in batches from the filtration unit 10 .
Nachfolgend werden zur Veranschaulichung der Erfindung Beispiele wieder gegeben:The following are examples to illustrate the invention given:
Eine Lösung aus 200 mg/l kolloidalem Palladium, 330 ml/l Salzsäure (37 Gew.-%) und 34 g/l Zinn (als Gemisch von Zinn(II)-chlorid und Zinn(IV)- chlorid) wurde bei einem Arbeitsdruck von 10 Bar ( 106 Pa) mittels Cross- Flow-Technik durch eine Membran aus Polyvinylidenfluoriden (PVDF) mit einer Ausschlußporengröße von 6.000 Dalton gedrückt. Das Eluat (Permeat) war farblos klar, während das Konzentrat durch kolloidales Metall schwarz gefärbt blieb. Es zeigte sich, daß der Fluß durch die Membran nach einigen Minuten schwächer wurde, weil Kolloid in die Membran gelangt war.A solution of 200 mg / l colloidal palladium, 330 ml / l hydrochloric acid (37 wt .-%) and 34 g / l tin (as a mixture of tin (II) chloride and tin (IV) chloride) was at a working pressure of 10 bar (10 6 Pa) by means of cross-flow technology through a membrane made of polyvinylidene fluoride (PVDF) with an exclusion pore size of 6,000 daltons. The eluate (permeate) was colorlessly clear, while the concentrate remained colored black due to colloidal metal. It was found that the flow through the membrane became weaker after a few minutes because colloid had entered the membrane.
Der Versuch von Beispiel 1 wurde mit einer Membran aus Polysulfon (PES) wiederholt. Diese Membran hatte eine Ausschlußporengröße von 1000 Dal ton. Während der Fluß durch die Membran bei gleichem Betriebsdruck von 10 Bar ( 106 Pa) nun geringer war, konnte über den Versuchszeitraum von einer Stunde kein Nachlassen des Flusses registriert werden.The experiment of Example 1 was repeated with a membrane made of polysulfone (PES). This membrane had an exclusion pore size of 1000 Dal ton. While the flow through the membrane was now lower at the same operating pressure of 10 bar (10 6 Pa), no decrease in the flow could be registered over the test period of one hour.
Da eine vergrößerte Porenweite einen erhöhten Durchfluß erlauben würde, wurde der Versuch mit einer Membran mit einer Ausschlußporengröße von 55.000 Dalton wiederholt. In diesem Falle war das Filtrat ebenfalls schwarz gefärbt. Dies deutete darauf hin, daß das kolloidale Metall diese Membran passieren konnte.Since an enlarged pore size would allow an increased flow, the experiment with a membrane with an exclusion pore size of Repeated 55,000 daltons. In this case the filtrate was also black colored. This indicated that the colloidal metal was this membrane could happen.
Versuch 1 wurde mit drei weiteren Membranen wiederholt, die aus PVDF bestanden. Die Ausschlußporengrößen dieser drei Membranen waren 250 Dalton, 400 Dalton bzw. 6.000 Dalton. Experiment 1 was repeated with three further membranes, which consisted of PVDF. The exclusion pore sizes of these three membranes were 250 daltons, 400 daltons and 6,000 daltons, respectively.
Nach Durchführung der Abtrennung wurden die Konzentrationen an Palladi um, Zinn(II), Zinn(IV) und Salzsäure ermittelt und aus Zinn(II) und Zinn(IV) der Gesamt-Zinngehalt berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wieder gegeben. Außerdem sind in der Tabelle auch die Verhältnisse des Zinngehal tes im Konzentrat zum Zinngehalt im Permeat und das entsprechende Ver hältnis für die Salzsäurekonzentrationen angegeben.After performing the separation, the concentrations of Palladi um, tin (II), tin (IV) and hydrochloric acid determined and from tin (II) and tin (IV) the total tin content is calculated. The results are in Table 1 again given. The table also shows the tin content tes in the concentrate to the tin content in the permeate and the corresponding ver ratio given for the hydrochloric acid concentrations.
Die Daten in Tabelle 1 zeigen, daß unabhängig von der Ausschlußporengrö ße der gesamte Anteil von Palladium im Konzentrat verbleibt, während im Permeat kein Palladium festgestellt werden konnte. Außerdem sanken die Verhältnisse für den Zinngehalt und die Salzsäurekonzentration mit größer werdender Ausschlußporengröße an. Das bedeutet, daß diese Stoffe mit größerer Ausschlußporengröße in stärkerem Umfange in das Permeat ge langen und in geringerem Umfange im Konzentrat verbleiben. Bei Verwen dung der Membran mit einer Ausschlußporengröße von 6.000 Dalton ent hielt das Konzentrat daher die geringste Menge an Zinn und Salzsäure. The data in Table 1 show that regardless of the exclusion pore size The total amount of palladium remains in the concentrate, while in the Permeate no palladium could be found. They also sank Ratios for the tin content and the hydrochloric acid concentration with larger increasing pore size. That means that these substances with larger exclusion pore size to a greater extent in the permeate ge remain in the concentrate for a long time and to a lesser extent. When used formation of the membrane with an exclusion pore size of 6,000 daltons the concentrate therefore held the least amount of tin and hydrochloric acid.
11
Spülbehälter
Rinsing tank
22
Sprühdüsen
Spray nozzles
33rd
Pumpe
pump
44
Rohrleitung
Pipeline
55
Ventil
Valve
66
Rohrleitung
Pipeline
77
Salzsäurebehälter
Hydrochloric acid container
88th
Rohrleitung
Pipeline
99
Pumpe
pump
1010th
Membranfiltrationseinheit
Z Spülflüssigkeit
P Permeat
K Konzentrat
Membrane filtration unit
Z rinsing liquid
P permeate
K concentrate
Claims (9)
- a) während einer Aktivierungsbehandlung werden die Werkstücke mit der Kolloidlösung in Kontakt gebracht,
- b) nach der Aktivierungsbehandlung wird die an den Oberflächen der Werkstücke anhaftende Kolloidlösung mit Spülflüssigkeit entfernt,
- c) die Spülflüssigkeit wird unter Druck durch den Membranfilter gelei tet, wobei die durch den Membranfilter hindurchgeleitete Flüssigkeit eine Permeatflüssigkeit und die nicht durch den Membranfilter hin durchgeleitete und sich daher vor dem Membranfilter bildende Flüssig keit eine Konzentratflüssigkeit ist, und
- d) aus der Konzentratflüssigkeit wird eine Palladiumkolloidlösung ge bildet, indem geeignete Stoffe in ausreichender Menge zur Konzen tratlösung zugegeben werden.
- a) during an activation treatment, the workpieces are brought into contact with the colloid solution,
- b) after the activation treatment, the colloid solution adhering to the surfaces of the workpieces is removed with rinsing liquid,
- c) the rinsing liquid is tet under pressure through the membrane filter, the liquid passed through the membrane filter being a permeate liquid and not being passed through the membrane filter and therefore forming liquid in front of the membrane filter, a concentrate liquid, and
- d) a palladium colloid solution is formed from the concentrate liquid by adding suitable substances to the concentrated solution in sufficient quantity.
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