JP2004500976A

JP2004500976A - Method of treating object using colloidal palladium solution

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Publication number: JP2004500976A
Application number: JP2001584593A
Authority: JP
Inventors: ミッデケ　ヘルマン; ブランデス　マリオーラ; デュルブッシュ　ブリギッタ
Original assignee: アトーテヒ　ドイッチュラント　ゲゼルシャフト　ミット　ベシュレンクテル　ハフツング
Priority date: 2000-05-15
Filing date: 2001-05-04
Publication date: 2004-01-15
Also published as: DE10024239C1; CA2404620A1; WO2001088211A3; US20030155250A1; WO2001088211A2; EP1354073A2

Abstract

本発明は、被処理物をパラジウムコロイド溶液と接触させることによって、当該コロイド溶液で被処理物を処理する方法に関し、パラジウムはコロイド溶液の使用後に再生される。これは、分子フィルターによってパラジウムコロイド粒子をコロイド液から分離することによって達成される。この方法を用いることで、大量の薬品、エネルギー及び時間を使うことなく、廃処理溶液からパラジウムを連続的に且つおおむね完全に分離することが容易である。廃処理溶液は特に、パラジウム含有溶液の一部を分離後に能力を高めることができ、その結果、パラジウムは完全に再生でき、更なる処理加工のために再利用することができる。
【選択図】図１The present invention relates to a method for treating an object to be treated with a colloidal solution by contacting the object with the colloidal palladium solution, wherein palladium is regenerated after using the colloidal solution. This is achieved by separating the palladium colloid particles from the colloid liquid by a molecular filter. By using this method, it is easy to continuously and almost completely separate palladium from the waste treatment solution without using a large amount of chemicals, energy and time. The waste treatment solution can, in particular, increase its capacity after separation of a part of the palladium-containing solution, so that the palladium can be completely regenerated and reused for further processing.
[Selection diagram] Fig. 1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、パラジウムコロイド溶液を用いた被処理物の処理方法、好ましくは錫で安定させられた塩化水素パラジウムコロイド溶液を用いた処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
被処理物の電気めっきのために、その表面は先ず、被処理物が電気的に不伝導性の表面を有するならば、それらを導電性にすべく処理されなければならない。このために被処理物はコロイド状パラジウム含有溶液に浸漬される。それに関し表面に吸着したパラジウム粒子は無電解金属析出（非電着性金属析出）を起こすためのアクチベータ（活性剤）として供され、これは被処理物の表面上に導電層（皮膜）を生成する結果となる。この導電層は後に何らかの金属で電気めっきされてもよい。このプロセスは例えばプリント回路基板や衛生器具、動力自給（例えば自動車、飛行機、モータボートなど）工業での金属化（金属被覆）されたパーツ、更には家具取付物、特にプラスチックパーツのクロムめっきのための取付物の製造に適用され得る。
【０００３】
電気的に不伝導性の表面を備えた被処理物が処理され、その後に活性化溶液から取り除かれる際、溶液は部分的に被処理物の表面に付着する。この付着溶液は一般に水で洗い流される。
【０００４】
従来の処置が被処理物を活性化（アクチベート；賦活）するために適用されるならば、コロイト状パラジウムを５０〜１００ｍｇ／リットルパラジウムのパラジウム濃度で含有する溶液は典型的に用いられる。したがって一般的に約５ｍｇのパラジウムが１平方メートルの幾何学的表面範囲を有したプラスチックパーツに吸着する。この量はプラスチック表面を活性化するために必要とされる。しかしながら、処理されるべき被処理物がそれぞれの処理ステーションから除去されるならば、約０．２リットルの活性化溶液が被処理物の表面の各平方メートルに残され、この残った溶液が引き出される。この理由のため、活性化溶液からの引き出し、被処理物表面のすすぎ落とし及びこの液体の廃水処理への移転によって被処理物の表面範囲１平方メートル当たり約１０〜約２０ｍｇのパラジウムが失われる。
【０００５】
パラジウム含有活性化溶液はまた、無電解めっき法を用いない、不導電表面上での直接めっきのために用いられる。この場合、パラジウム含有吸着層は導電層に転換され、これは活性化された非伝導表面上に金属を直接的に電着させるのに用いられ得る。このために溶液１リットル当たり約２００ｍｇのパラジウムのようなパラジウムコロイド粒子の高めの濃度が必要とされる。
【０００６】
従来の直接めっき処置が適用されるならば、活性化溶液からのパラジウムの引き出し（ドラッグアウト）は約５０ｍｇ／ｍ^２になる。適当な措置を利用することによって、例えば非伝導表面上に高分子電解質の化合物を前述したように吸着することによって、パラジウム粒子の吸着は被処理物の表面範囲１平方メートル当たり約５０ｍｇへと相当に高められ得る。それでもなお、使用されたパラジウムの約５０％が引き出しのために失われる。僅か５０％が被処理物表面の電気めっきのためにまだ有効である。
【０００７】
例えば処理加工溶液からパラジウムを回収することが公知である。
【特許文献１】
米国特許第４０７８９１８号明細書
上記特許文献１において、溶解パラジウム又は非溶解パラジウムを含有した様々な材料からパラジウムを回収するプロセスが記載されている。上記材料は先ず必要であれば有機化合物を駆逐するために酸化剤で処理され、次にアンミン錯体を形成すべく水酸化アンモニウムで処理される。形成されたパラジウム錯体はその後、アスコルビン酸を用いて還元され、それによって処理加工溶液からパラジウムを沈殿させ、最後に濾過によって分離させることができる。
【０００８】
更にコロイドＰｄ／ＳｎＣｌ_２含有溶液からパラジウムを回収するための方法が下記非特許文献１に開示されている。
【非特許文献１】
「ＲｅｃｌａｍａｔｉｏｎｏｆＰａｌｌａｄｉｕｍｆｒｏｍＣｏｌｌｏｉｄａｌＳｅｅｄｅｒＳｏｌｕｔｉｏｎ」
Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔｒ．，１９９０：４６２９０８ＨＣＡＰＬＵＳ
これら溶液は通常、無電解めっきプロセスにおける前処理剤として供される。この処置において溶液は２４時間空気にさらされ、それによって溶液からパラジウムを凝固させる。形成された沈殿物はその後、分離され乾燥させて更に処理加工される。
【０００９】
９０℃の温度で金属錫を溶液に添加することによって当該溶液からパラジウムを沈殿させる方法が非特許文献２に記載されている。
【非特許文献２】
「ＲｅｃｏｖｅｒｙｏｆＰａｌｌａｄｉｕｍａｎｄＴｉｎＤｉｃｈｌｏｒｉｄｅｆｒｏｍＷａｓｔｅＳｏｌｕｔｉｏｎｓｏｆＣｏｌｌｏｉｄａｌＰａｌｌａｄｉｕｍｉｎＴｉｎＤｉｃｈｌｏｒｉｄｅ」
Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔｒ．，１９８５：５８０３４１ＨＣＡＰＬＵＳ
【００１０】
廃触媒コロイド状パラジウム浴からパラジウムを回収する別のプロセスが特許文献２に開示されている。
【特許文献２】
米国特許第４４３５２５８号明細書
上記浴は以後の無電解金属化（金属被覆）のために非伝導表面を活性化させるのに用いられる。活性化溶液は当該溶液に酸化剤、例えば過酸化水素を加えることによってコロイド状パラジウムを溶解させて作り上げられ（ｗｏｒｋｅｄｕｐ）、それによって真の溶液を形成し、続いて当該溶液を加熱して残りの過酸化水素を駆逐し、その後にパラジウムを電着することによってカソードにパラジウムを沈殿する。
【００１１】
最後にＰｄ／ＳｎＣｌ_２溶液からパラジウムを回収するプロセスが非特許文献３に記載されている。
【非特許文献３】
「ＲｅｃｏｖｅｒｙｏｆｔｈｅＣｏｌｌｏｉｄａｌＰａｌｌａｄｉｕｍＣｏｎｔｅｎｔｏｆＥｘｈａｕｓｔｅｄＡｃｔｉｖａｔｉｎｇＳｏｌｕｔｉｏｎｓＵｓｅｄｆｏｒｔｈｅＣｕｒｒｅｎｔ−ＦｒｅｅＭｅｔａｌＣｏａｔｉｎｇｏｆＲｅｓｉｎＳｕｒｆａｃｅｓ」
Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔｒ．，１９７６：４８１５７５ＨＣＡＰＬＵＳ
この場合、パラジウムは溶液に濃縮硝酸を加えることによって沈殿し、濾過によって分離される。
【００１２】
パラジウムコロイド含有溶液で被処理物を処理するための上記公知方法は複雑で高価である。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
それ故、本発明の課題は、上記公知法の欠点を回避し、特に、容易に実施することができ得るパラジウムコロイド溶液での被処理物処理方法を見出すことにある。ごく少量の追加薬品（ケミカル）が、上記方法を実行するために要求される。更に上記方法は低い費用のエネルギーと時間で実施されるものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る方法は、被処理物をパラジウムコロイド溶液と接触させることによって上記コロイド溶液で被処理物を処理するのに供される。
【００１５】
上記方法の連続稼動のために、パラジウムコロイド溶液での被処理物の処理後、パラジウムは次のステップを備えて成る方法によって前記溶液から回収される：
−パラジウムコロイド溶液を分子（膜）フィルターと接触させること、及び
−上記分子フィルターを用いてパラジウムコロイド溶液中に含有したパラジウムコロイド粒子を前記溶液から分離すること。
【００１６】
好ましくは、本発明は錫で安定させられた塩化水素パラジウムコロイド溶液を用いて被処理物を処理する方法に関するものである。
連続稼動の下で本発明に係る方法を実施することによって、薬品につき低費用で、低エネルギーで且つ消費時間も少なく、廃パラジウム処理溶液からパラジウムを、とりわけパラジウムコロイド粒子を十分に分離することが可能である。パラジウムを完全に回収して再使用するために、廃処理溶液から溶液のパラジウム含有部分を分離した後に廃溶液の能力を高めること（ｔｏｗｏｒｋｕｐ）が特に可能である。
【００１７】
非特許文献１に記載されたような、コロイドＰｄ／ＳｎＣｌ_２からパラジウムを回収するための方法に比べて、有利なことに本発明に係る方法によって液体の浸透部分と濃縮部分との間でパラジウムの完全な分離が実現する。この新たな方法と異なり、公知の方法は析出プロセスの間にパラジウムの相当部分が酸化されて二価の溶解性パラジウムになるという事実を欠点としてもっている。したがってパラジウムは濾過によって溶液から完全に分離させることはできない。この理由のため、パラジウムは上記回収方で部分的に失われる。
【００１８】
更に非特許文献２に記載された方法と対照的に、本発明に係る方法は有利なことに、公知の方法が実施される場合のように例えば金属錫のような追加薬品の相当な支出並びにコロイド溶液を加熱するための付加的なエネルギーと時間を必要としない。
【００１９】
本発明に係る方法はまた、単一段階（シングルステージ）回収方法である付加的な利点を有する。これは、特許文献２に記載された方法と対照的である。したがって、本発明に係る方法は非常に簡単に実行される。更にパラジウムはパラジウム含有溶液から本質的完全に除去可能である一方で、特許文献２に記載された方法が用いられるならば、パラジウム濃度が低い通常ケースの場合に長くなった電解時間の後に非常に低い電流歩留まりが達成できるだけである。したがって公知方法が用いられるならばパラジウムの完全除去は非常に複雑であるか全く不可能である。
【００２０】
更に非特許文献３に記載された方法と対照的に、本発明に係る方法は特に連続稼動に適している。この従来技術文献に記載された方法は更に付加的薬品なしにはなんともならない。
【００２１】
コロイドパラジウム活性化溶液は、保護コーティング（保護コロイド）によって取り囲まれたパラジウム粒子を含有する。高解像度電子顕微鏡（ＨＲＥＭ）と原子力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いた実験によって、パラジウム粒子が少なくとも２．５ｎｍの径を有することが示された。驚くべきことにサイズ分布は極めて狭い：２．５ｎｍの平均粒子サイズからの相当のずれが、不導体（絶縁性）の表面を活性化するために通常用いられるコロイドパラジウム含有溶液に生じないことが証明された。
【００２２】
普通、コロイド溶液は酸性で非常にしばしば塩酸を含有する。更にそれら溶液はしばしば塩化物イオンを含有し、必要に応じて二価及び四価の錫又は有機ポリマー安定剤及び還元剤も含有する。非常に少量で使用されるポリマーを除いて、これら溶液に含有される他の成分全てはイオンの形である。これらイオン成分はパラジウム粒子よりもサイズ的に相当に小さいと考えられる。
【００２３】
この理由のため、同時に錫が高い濃度（典型的にはパラジウム濃度の７０倍以上）で存在するのに、更には錫成分が濾過困難なコロイド溶液を形成することが知られているが、異なる多孔度を有する適当な分子フィルターを用いてパラジウム粒子がこれらコロイド溶液から選択的に且つ完全に除去できることは意外であった。また錫成分がパラジウム粒子において優勢に存在する結果、錫からのパラジウム粒子の選択的な分離がこの方法では全く期待されていなかったことが知られていた。
【００２４】
【発明の実施の形態】
限外濾過又は超微細濾過（ナノフィルトレーション）を実行するため、本発明を実施するために用いることができる様々な材料で成る様々なタイプの膜（メンブラン）が公知である。例えばポリスルホン、特にポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、過フッ化ポリマーやセラミックスで成る分子フィルターが適用されるのが好都合である。本発明を実施するために用いられるべきタイプの選択のために、処理されるべき液体、例えば１５重量％塩酸まで含有され得る活性化溶液に対する膜材料の十分な安定性にのみ依存することが証明された。驚くべきことに、更に２０００ダルトン（Ｄａｌｔｏｎ）から１００００ダルトンの除外孔（ｅｘｃｌｕｓｉｏｎｐｏｒｅ）サイズで分子フィルターが選択されるならば、この場合、パラジウム粒子が完全に濃縮液体に残るので、分子フィルターの多孔度が液体からのパラジウム分離の実行のために全く重要でないことが見出された。
【００２５】
パラジウムコロイド粒子を分離するために、分子フィルター、好ましくは２００ダルトンから１００００ダルトンの除外孔サイズを有する分子フィルターが用いられる。
【００２６】
２００ダルトン未満の除外孔サイズの分子フィルターが用いられるならば、パラジウムはなおフィルター膜を通過することができるが、この場合、錫成分の相当量が膜によって引き止められる。したがって、これらの条件下ではパラジウム粒子対錫成分の分離効率は非常に低い。１００００ダルトンよりも相当に大きい除外孔サイズを有する分子フィルターが用いられるならば、パラジウム粒子が膜を透過する。したがって、この場合、パラジウム粒子はもはや残りの液体やその成分、即ち、錫成分から分離されることができない。したがって２００ダルトンから１００００ダルトンまでの範囲が処理されるべき溶液の他の成分からのパラジウム粒子の分離の選択性に関して最適である。少なくとも５００ダルトンの除外孔サイズが特に好ましい。最も有利なのは少なくとも２０００ダルトンの除外孔サイズであることが証明された。範囲のこれらもっと低い限界は本発明の好適な実施形態を表しており、既述の状況下でのパラジウム粒子と錫成分の間の分離の一層良好な選択性を示す。
【００２７】
分子フィルターは好ましくは、ポリスルホン、特にポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、過フッ化ポリマー、例えばポリテトラフルオルエチレン（例えばテフロン、ＤｕＰｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓの商品名）及びセラミックスから成る群から選択された材料から作られる。これら材料は塩酸含有の強酸溶液に対し十分に化学的に耐性がある。
【００２８】
本発明のためになされた観察と研究とによって、分子フィルターを用いて液体、特にすすぎ液からパラジウム粒子を回収することが可能であることが結論された。このために次の方法ステップが実施される：
ａ．被処理物を、当該被処理物を活性化するためにコロイド溶液と接触させる。
ｂ．活性化処理を実施後、被処理物の表面に付着するコロイド溶液がすすぎ液で表面から除去される。
ｃ．すすぎ液は加圧され、それ故に分子フィルターを通って導かれ、分子フィルターを通って導かれる液体は浸透液であり、分子フィルターを通って導かれない液体は濃縮液である。
ｄ．好ましくは、濃縮液を用いて当該濃縮液に適当量の適当な補充剤を加えることによってパラジウムコロイド溶液が生成される。
【００２９】
活性化処理が実施された後、好ましくは非伝導材料からなる被処理物は適当な装置においてすすぎ液ですすがれる。すすぎは好ましくは、すすぎ液の量を最小化するためにスプレーによって実行される。分子フィルターを用いて液体からコロイド粒子を分離する前に、被処理物にすすぎ液をスプレー中であっても、塩酸が溶液に加えられ得る。十分な量の塩酸が液体に加えられるならば、液体中に含有された錫化合物は加水分解せず、それら化合物のために曇りが生ぜず、沈殿物が形成されない。引き続いて、すすぎ液は加圧ポンプによって選択的な分子フィルター膜を通って推し進められ、上記膜はパラジウム粒子を引き止め、すすぎ液、とりわけすすぎ水とそれに含有された他の成分全てを通過させる。
【００３０】
引き止められ均質な金属分散濃縮物として存するパラジウムは活性化溶液を生成するのに用いられ得る。濃縮物の組成にしたがって、錫（ＩＩ）塩又は錫（ＩＶ）塩及び多少の量の塩酸が濃縮液に加えられることになる。他の選択において、引き止められたパラジウムは溶解され、活性化溶液を生成するために、あるいは選択的にこの溶液を他の目的に利用するために、溶液、例えば塩化パラジウム溶液として用いられてもよい。
【００３１】
本発明に係る方法を明らかにするため図１が参照される。当該図１は、パラジウムコロイド溶液の限外濾過又は超微細濾過を実施するのみ用いられる装置の概略図である。
【００３２】
パラジウムコロイド溶液での処理が実施された後、被処理物（図示せず）がスプレー容器１に移される。上記容器において被処理物は垂直に保持され、これにすすぎ水をスプレーすることによってすすがれる。スプレーは、すすぎスプレー容器１の横の側壁に位置したスプレーノズル２を用いることによって実施される。被処理物の表面にスプレーされた水は被処理物の表面を濡らし、コロイド溶液が表面からすすぎ落とされる。この目的のため、別のすすぎステーションから使用済みすすぎ液Ｚが用いられる。上記ステーションでは、このスプレー容器１ですすがれた被処理物がすすぎ液で再びすすがれることになる。廃すすぎ液はポンプ３を用いて配管４を介してスプレーノズル２に導かれる。被処理物がスプレー容器１内に存するならば、この容器１内に液体がスプレーされるだけである。すすぎ液の制御は、被処理物が処理される容器１に液体を通すことを容認するためだけのバルブ５を用いて実行される。
【００３３】
被処理物の表面で流れ去りすすぎ処理のためにコロイド溶液を含有するすすぎ液はすすぎ容器１の底で溜まる。この液体は配管６を介してすすぎ容器１から除去される。
【００３４】
容器７内に含有された濃縮塩酸が別の配管８を介して容器１から出てくるすすぎ液に混ぜられ、それによってすすぎ液のｐＨを下げる。この低下のため、錫化合物がすすぎ液に存するにもかかわらず、曇りが生ぜず、沈殿物がすすぎ液中に形成されない。
【００３５】
塩酸で酸性になったすすぎ液はその後、ポンプ９を介して分子フィルターユニット１０に導かれる。フィルター膜が分子フィルター１０の内側に配される。分子フィルターにおけるフィルター膜の前方領域に在る液体はポンプ作用で巡回させられる。したがってコロイド粒子はフィルター膜の前方領域で永続的に動いており、膜の孔が詰まらされない（クロスフロー）。
【００３６】
フィルター膜を通過した液体部分は浸透液Ｐを表す。フィルター膜を通過しない液体部分は濃縮液Ｋを表す。この部分Ｋは濾過ユニット１０から断続的に又は連続的に除去される。
【００３７】
以下の例において本発明をよりはっきりと記載する：
例１：
クロスフロー技術を用いて、２００ｍｇ／リットルのコロイドパラジウム、３３０ｍｌ／リットルの塩酸（３７重量％）及び３４ｇ／リットルの錫（塩化錫（ＩＩ）及び塩化錫（ＩＶ）の混合物として）を含有した溶液が、１０バールの圧力（≒１０^６Ｐａ）で６０００ダルトンの除外孔サイズを有しポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）で成るフィルター膜を通って押圧された。フィルター膜を通過した浸透液は無色で曇りなくクリアであった。濃縮液はコロイドパラジウム粒子のために依然として黒いままであった。コロイドが膜に入るため数分後にフィルター膜を通る流れ（流束）が減少したことが見出された。
【００３８】
例２：
ポリスルホン（ＰＥＳ）で作られた膜を用いて例１の実験が繰り返された。この膜は１０００ダルトンの除外孔サイズを有していた。この膜を通る流れ（流束）は、同じ圧力が適用された（１０バール≒１０^６Ｐａ）にもかかわらず、例１から知見されたものよりも小さかった。しかしながら、１時間継続した実験中の流れの減少は検知されなかった。
【００３９】
例３：
大きめの孔サイズが高めの流れを容認することになるので、５５０００ダルトンの除外孔サイズを有した膜で実験が繰り返された。この場合、濾過（浸透）液も同様に黒かった。これはコロイド金属が膜を通り得たことを指している。
【００４０】
例４〜６：
ＰＶＤＦから作られた別の三つの膜を用いて例１が繰り返された。これら三つの膜の除外孔サイズはそれぞれ２５０ダルトン、４００ダルトン及び６０００ダルトンであった。
【００４１】
液体からパラジウム粒子の分離を実行した後、パラジウム、錫（ＩＩ）、錫（ＩＶ）及び塩酸の濃度が決定され、全体の錫含有量が錫（ＩＩ）及び錫（ＩＶ）の濃度から計算された。結果を表１に示す。更にこの表では、浸透液における錫濃度に対する濃縮液における錫濃度の比率並びに塩酸濃度のための夫々の比率が与えられている。
【００４２】
表１に表されたデータは、膜の除外孔サイズにかかわりなくパラジウムの全量が濃縮液に残る一方、浸透液ではパラジウムが検知されないことを示している。更に、錫濃度のための比率及び塩酸のための比率が除外孔サイズの減少につれて下がる。これは、除外孔サイズが増加するにつれて、これら物質が浸透液内により容易に達し、濃縮液には一層少ない程度でしか残らないことを指している。したがって、６０００ダルトンの除外孔サイズを有した膜を用いることによって、濃縮液は錫と塩酸を最小量で含有した。
【００４３】
【表１】

【図面の簡単な説明】
【図１】
パラジウムコロイド溶液の限外濾過又は超微細濾過を実施するのみ用いられる装置の概略図である。
【符号の説明】
１　すすぎ容器
２　スプレーノズル
３、９　ポンプ
４、６、８　配管
５　バルブ
７　塩酸用容器
１０　膜濾過ユニット（分子フィルター）
Ｚ　すすぎ液
Ｐ　浸透液
Ｋ　濃縮液[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for treating an object to be treated using a colloidal palladium solution, preferably a method for treating a colloidal hydrogen chloride solution stabilized with tin.
[0002]
[Prior art]
For electroplating workpieces, the surface must first be treated to make them conductive if the workpiece has an electrically non-conductive surface. For this purpose, the object is immersed in a colloidal palladium-containing solution. In connection with this, the palladium particles adsorbed on the surface serve as an activator to cause electroless metal deposition (electroless metal deposition), which forms a conductive layer (film) on the surface of the workpiece. Result. This conductive layer may be later electroplated with any metal. This process can be used, for example, for the chromium plating of metallized (metallized) parts in the power-supply (eg automotive, airplane, motorboat, etc.) industry, as well as furniture fittings, especially plastic parts, for example printed circuit boards and sanitary appliances. In the manufacture of attachments.
[0003]
As the workpiece with the electrically non-conductive surface is treated and subsequently removed from the activation solution, the solution partially adheres to the surface of the workpiece. This deposition solution is generally washed off with water.
[0004]
If conventional treatments are applied to activate (activate) the workpiece, solutions containing colloidal palladium at a palladium concentration of 50-100 mg / l palladium are typically used. Thus, generally about 5 mg of palladium adsorbs on plastic parts having a geometric surface area of one square meter. This amount is needed to activate the plastic surface. However, if the workpiece to be processed is removed from the respective processing station, about 0.2 liter of the activation solution is left on each square meter of the surface of the workpiece and the remaining solution is withdrawn. . For this reason, about 10 to about 20 mg of palladium per square meter of surface area of the workpiece is lost by withdrawal from the activation solution, rinsing of the workpiece surface and transfer of this liquid to wastewater treatment.
[0005]
Palladium-containing activation solutions are also used for direct plating on non-conductive surfaces without using electroless plating. In this case, the palladium-containing adsorption layer is converted to a conductive layer, which can be used to deposit the metal directly on the activated non-conductive surface. This requires a higher concentration of colloidal palladium particles, such as about 200 mg of palladium per liter of solution.
[0006]
If a conventional direct plating procedure is applied, the withdrawal (drag-out) of palladium from the activation solution will be about 50 mg / m ² . By using appropriate measures, for example by adsorbing the polyelectrolyte compound on a non-conductive surface as described above, the adsorption of palladium particles can be considerably increased to about 50 mg per square meter of the surface area of the workpiece. Can be enhanced. Nevertheless, about 50% of the used palladium is lost due to withdrawal. Only 50% is still effective for electroplating workpiece surfaces.
[0007]
For example, it is known to recover palladium from processing solutions.
[Patent Document 1]
U.S. Pat. No. 4,078,918 describes a process for recovering palladium from various materials containing dissolved or undissolved palladium. The material is first treated, if necessary, with an oxidizing agent to drive off organic compounds, and then with ammonium hydroxide to form an ammine complex. The palladium complex formed is then reduced with ascorbic acid, thereby precipitating palladium from the processing solution and finally separating it by filtration.
[0008]
Further, Non-Patent Document 1 below discloses a method for recovering palladium from a colloidal Pd / SnCl ₂ -containing solution.
[Non-patent document 1]
"Reclaimation of Palladium from Colloidal Seeder Solution"
Chem. Abstr. , 1990: 462908 HCAPPLUS
These solutions are usually provided as pretreatment agents in an electroless plating process. In this procedure, the solution is exposed to air for 24 hours, thereby solidifying the palladium from the solution. The precipitate formed is subsequently separated, dried and further processed.
[0009]
Non-Patent Document 2 describes a method for precipitating palladium from a solution by adding metal tin to the solution at a temperature of 90 ° C.
[Non-patent document 2]
"Recovery of Palladium and Tin Dichloride from Waste Solutions of Colloidal Palladium in Tin Dichloride"
Chem. Abstr. , 1985: 580341 HCAPPLUS
[0010]
Another process for recovering palladium from a spent catalyst colloidal palladium bath is disclosed in US Pat.
[Patent Document 2]
U.S. Pat. No. 4,435,258 The bath is used to activate a non-conductive surface for subsequent electroless metallization (metallization). The activating solution is worked up by dissolving the colloidal palladium by adding an oxidizing agent, such as hydrogen peroxide, to the solution, thereby forming a true solution and subsequently heating the solution to form a residual solution. Of hydrogen peroxide, followed by electrodeposition of palladium to precipitate palladium on the cathode.
[0011]
Finally, Non-Patent Document 3 describes a process for recovering palladium from a Pd / SnCl ₂ solution.
[Non-Patent Document 3]
"Recovery of the Colloidal Palladium Content of Exhausted Activating Solutions Used for the Current-Free Metal Coating of Resin Surfacies"
Chem. Abstr. , 1976: 481575 HCAPPLUS
In this case, the palladium precipitates by adding concentrated nitric acid to the solution and is separated by filtration.
[0012]
The above-mentioned known method for treating an object to be treated with a palladium colloid-containing solution is complicated and expensive.
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
It is therefore an object of the present invention to avoid the disadvantages of the above-mentioned known methods and in particular to find a method of treating an object with a palladium colloid solution which can be easily carried out. Only small amounts of additional chemicals are required to carry out the method. Moreover, the method is implemented with low cost energy and time.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
The method according to the present invention is provided for treating an object with the colloidal solution by contacting the object with a palladium colloid solution.
[0015]
For the continuous operation of the above method, after the treatment of the workpiece with the palladium colloid solution, palladium is recovered from said solution by a method comprising the following steps:
Contacting the palladium colloid solution with a molecular (membrane) filter; and separating the palladium colloid particles contained in the palladium colloid solution from said solution using said molecular filter.
[0016]
Preferably, the present invention relates to a method for treating an object using a palladium hydrogen chloride colloid solution stabilized with tin.
By carrying out the process according to the invention under continuous operation, a low cost, low energy and low consumption time of the chemicals and sufficient separation of palladium, especially palladium colloid particles, from the waste palladium treatment solution can be achieved. It is possible. To completely recover and reuse the palladium, it is particularly possible to work up the waste solution after separating the palladium-containing part of the solution from the waste treatment solution.
[0017]
Compared with the method for recovering palladium from colloidal Pd / SnCl ₂ as described in Non-Patent Document 1, the method according to the present invention advantageously allows the palladium to be separated between the liquid permeable portion and the concentrated portion. Complete separation is achieved. Unlike this new method, the known methods suffer from the fact that during the deposition process a significant portion of the palladium is oxidized to divalent soluble palladium. Thus, palladium cannot be completely separated from the solution by filtration. For this reason, palladium is partially lost in the above recovery.
[0018]
Furthermore, in contrast to the method described in the literature [2], the method according to the invention advantageously has a considerable expenditure of additional chemicals, such as, for example, metallic tin, as is the case when known methods are carried out. No additional energy and time is required to heat the colloid solution.
[0019]
The method according to the invention also has the additional advantage of being a single-stage recovery method. This is in contrast to the method described in Patent Document 2. The method according to the invention is therefore very simple to carry out. Furthermore, while palladium can be essentially completely removed from a palladium-containing solution, if the method described in US Pat. Only low current yields can be achieved. The complete removal of palladium is therefore very complicated or impossible if known methods are used.
[0020]
Furthermore, in contrast to the method described in [3], the method according to the invention is particularly suitable for continuous operation. The method described in this prior art document does nothing without additional chemicals.
[0021]
The colloidal palladium activation solution contains palladium particles surrounded by a protective coating (protective colloid). Experiments with high resolution electron microscopy (HREM) and atomic force microscopy (AFM) have shown that the palladium particles have a diameter of at least 2.5 nm. Surprisingly, the size distribution is very narrow: no appreciable deviation from the average particle size of 2.5 nm occurs in the colloidal palladium-containing solutions usually used for activating non-conductive (insulating) surfaces. Proven.
[0022]
Usually, colloidal solutions are acidic and very often contain hydrochloric acid. In addition, these solutions often contain chloride ions and, if necessary, also divalent and tetravalent tin or organic polymer stabilizers and reducing agents. With the exception of polymers used in very small amounts, all other components contained in these solutions are in ionic form. These ionic components are believed to be significantly smaller in size than the palladium particles.
[0023]
For this reason, it is known that, at the same time, tin is present at a high concentration (typically more than 70 times the palladium concentration), and furthermore, the tin component forms a difficult-to-filter colloidal solution. It was surprising that palladium particles could be selectively and completely removed from these colloid solutions using a suitable porosity molecular filter. It was also known that the selective separation of palladium particles from tin was not expected at all with this method as a result of the predominance of tin components in the palladium particles.
[0024]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
For performing ultrafiltration or ultrafiltration (nanofiltration), various types of membranes of various materials are known which can be used to carry out the invention. For example, molecular filters made of polysulfone, especially polyethersulfone (PES), perfluorinated polymers and ceramics are advantageously applied. It has been proved that the choice of the type to be used to carry out the invention only depends on a sufficient stability of the membrane material to the liquid to be treated, for example an activating solution which can contain up to 15% by weight hydrochloric acid. Was done. Surprisingly, if a molecular filter is chosen with an additional exclusion pore size of 2000 Dalton to 10000 Dalton, then the porosity of the molecular filter will be higher, since the palladium particles will remain completely in the concentrated liquid. It has been found that the degree is not at all important for the performance of the palladium separation from the liquid.
[0025]
To separate the palladium colloid particles, a molecular filter is used, preferably one having an excluded pore size of 200 to 10,000 daltons.
[0026]
If a molecular filter with an exclusion pore size of less than 200 daltons is used, palladium can still pass through the filter membrane, but in this case a significant amount of the tin component will be retained by the membrane. Therefore, under these conditions, the separation efficiency of the palladium particles to the tin component is very low. If a molecular filter with an exclusion pore size significantly greater than 10,000 daltons is used, the palladium particles will permeate the membrane. Thus, in this case, the palladium particles can no longer be separated from the remaining liquid and its components, ie the tin component. Thus, a range from 200 Daltons to 10,000 Daltons is optimal with respect to the selectivity of separation of the palladium particles from other components of the solution to be treated. Exclusion pore sizes of at least 500 daltons are particularly preferred. Most advantageous proved to be an exclusion pore size of at least 2000 Dalton. These lower limits of range represent a preferred embodiment of the present invention and show a better selectivity of the separation between the palladium particles and the tin component under the described conditions.
[0027]
The molecular filter is preferably made from a material selected from the group consisting of polysulfones, especially polyethersulfone (PES), perfluorinated polymers such as polytetrafluoroethylene (eg Teflon, trade name of DuPont de Nemours) and ceramics. Can be These materials are sufficiently chemically resistant to strong acid solutions containing hydrochloric acid.
[0028]
Observations and studies made for the present invention have concluded that it is possible to recover palladium particles from liquids, especially rinses, using molecular filters. The following method steps are performed for this:
a. The object is contacted with a colloid solution to activate the object.
b. After performing the activation treatment, the colloid solution adhering to the surface of the object to be treated is removed from the surface with a rinsing liquid.
c. The rinsing liquid is pressurized, and therefore is conducted through the molecular filter, the liquid conducted through the molecular filter is an osmotic liquid, and the liquid not conducted through the molecular filter is a concentrate.
d. Preferably, a palladium colloid solution is formed by using a concentrate and adding an appropriate amount of a suitable replenisher to the concentrate.
[0029]
After the activation process has been carried out, the workpiece, preferably made of a non-conductive material, is rinsed with a suitable device. Rinsing is preferably performed by spraying to minimize the amount of rinsing liquid. Hydrochloric acid can be added to the solution, even while the rinse is being sprayed on the work piece, before separating the colloid particles from the liquid using a molecular filter. If a sufficient amount of hydrochloric acid is added to the liquid, the tin compounds contained in the liquid do not hydrolyze, no clouding occurs due to these compounds and no precipitate is formed. Subsequently, the rinsing liquid is forced through a selective molecular filter membrane by a pressure pump, which traps the palladium particles and allows the rinsing liquid, in particular the rinsing water, and any other components contained therein to pass through.
[0030]
Palladium, which is retained and present as a homogeneous metal dispersion concentrate, can be used to generate the activation solution. Depending on the composition of the concentrate, tin (II) or tin (IV) salts and some amount of hydrochloric acid will be added to the concentrate. In another alternative, the detained palladium may be dissolved and used as a solution, for example a palladium chloride solution, to produce an activation solution, or alternatively to utilize this solution for other purposes. .
[0031]
Reference is made to FIG. 1 to clarify the method according to the invention. FIG. 1 is a schematic view of an apparatus used only for performing ultrafiltration or ultrafine filtration of a palladium colloid solution.
[0032]
After the treatment with the palladium colloid solution is performed, the object (not shown) is transferred to the spray container 1. The object to be treated is held vertically in the container, and is rinsed by spraying the object with rinsing water. Spraying is performed by using a spray nozzle 2 located on the side wall of the rinse spray container 1. Water sprayed on the surface of the object wets the surface of the object, and the colloid solution is rinsed off the surface. For this purpose, spent rinsing liquid Z is used from another rinsing station. At the station, the object to be rinsed by the spray container 1 is rinsed again by the rinsing liquid. The waste rinsing liquid is guided to the spray nozzle 2 through the pipe 4 using the pump 3. If the object to be processed is present in the spray container 1, the liquid is simply sprayed into the container 1. The control of the rinsing liquid is carried out using a valve 5 only to allow the liquid to pass through the container 1 in which the object is to be processed.
[0033]
The rinsing liquid containing the colloidal solution flows away on the surface of the object to be rinsed and accumulates at the bottom of the rinsing container 1. This liquid is removed from the rinsing container 1 via the pipe 6.
[0034]
The concentrated hydrochloric acid contained in the container 7 is mixed with the rinse coming out of the container 1 via another line 8, thereby lowering the pH of the rinse. Due to this reduction, no clouding occurs and no precipitate is formed in the rinse solution, despite the tin compound being present in the rinse solution.
[0035]
The rinse liquid acidified with hydrochloric acid is then led to the molecular filter unit 10 via the pump 9. A filter membrane is disposed inside the molecular filter 10. The liquid in the region in front of the filter membrane in the molecular filter is circulated by pumping. The colloid particles are thus permanently moving in the region in front of the filter membrane and the pores of the membrane are not plugged (cross flow).
[0036]
The liquid portion that has passed through the filter membrane represents the permeate P. The liquid portion that does not pass through the filter membrane represents the concentrate K. This part K is removed intermittently or continuously from the filtration unit 10.
[0037]
The invention is more clearly described in the following examples:
Example 1:
Solution containing 200 mg / l colloidal palladium, 330 ml / l hydrochloric acid (37% by weight) and 34 g / l tin (as a mixture of tin (II) chloride and tin (IV) chloride) using the cross-flow technique Was pressed through a filter membrane consisting of polyvinylidene fluoride (PVDF) with an excluded pore size of 6000 daltons at a pressure of 10 bar (バー 10 ⁶ Pa). The permeate passed through the filter membrane was colorless and clear without clouding. The concentrate remained black due to the colloidal palladium particles. It was found that the flow (flux) through the filter membrane was reduced after a few minutes as the colloid entered the membrane.
[0038]
Example 2:
The experiment of Example 1 was repeated using a membrane made of polysulfone (PES). This membrane had an excluded pore size of 1000 Dalton. The flow (flux) through this membrane was smaller than that found from Example 1, despite the same pressure applied (10 bar ≒ 10 ⁶ Pa). However, no decrease in flow during the experiment lasting one hour was detected.
[0039]
Example 3:
The experiment was repeated with a membrane having an exclusion pore size of 55000 daltons, since a larger pore size would allow higher flow. In this case, the filtrate (permeate) was also black. This indicates that the colloidal metal was able to pass through the membrane.
[0040]
Examples 4 to 6:
Example 1 was repeated with another three membranes made from PVDF. The excluded pore sizes of these three membranes were 250 Dalton, 400 Dalton and 6000 Dalton, respectively.
[0041]
After performing the separation of the palladium particles from the liquid, the concentrations of palladium, tin (II), tin (IV) and hydrochloric acid are determined and the total tin content is calculated from the concentrations of tin (II) and tin (IV). Was. Table 1 shows the results. Further, the table gives the ratio of the tin concentration in the concentrate to the tin concentration in the permeate as well as the respective ratios for the hydrochloric acid concentration.
[0042]
The data presented in Table 1 shows that all of the palladium remains in the concentrate, regardless of the excluded pore size of the membrane, while no palladium is detected in the permeate. Furthermore, the ratio for tin concentration and the ratio for hydrochloric acid decrease as the exclusion pore size decreases. This indicates that as the exclusion pore size increases, these substances reach the permeate more easily and remain to a lesser extent in the concentrate. Thus, by using a membrane with an exclusion pore size of 6000 daltons, the concentrate contained minimal amounts of tin and hydrochloric acid.
[0043]
[Table 1]

[Brief description of the drawings]
FIG.
1 is a schematic view of an apparatus used only for performing ultrafiltration or ultrafine filtration of a palladium colloid solution.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Rinse container 2 Spray nozzle 3, 9 Pump 4, 6, 8 Piping 5 Valve 7 Container for hydrochloric acid 10 Membrane filtration unit (molecular filter)
Z Rinse liquid P Permeate K Concentrate

Claims

A method of treating an object using a palladium colloid solution, comprising a method step of contacting the object with the colloid solution,
Contacting the palladium colloid solution with a molecular filter; andseparating the palladium colloid particles contained in the palladium colloid solution from the container by the molecular filter.
A method for removing palladium from a palladium colloid solution after treating the object with the colloid solution by the method comprising the steps of:

The method of claim 1, wherein the molecular filter has an excluded membrane size of 200 to 10,000 daltons.

3. The method of claim 2, wherein said molecular filter has an excluded membrane size of at least 500 daltons.

4. The method of claim 3, wherein said molecular filter has an excluded membrane size of at least 2000 Daltons.

The method according to any one of claims 1 to 4, wherein the molecular filter comprises a material selected from polysulfone, perfluorinated polymers and ceramics.

The method according to any one of claims 1 to 5, further comprising: a. Contacting the object with a colloid solution to activate the object;
b. After performing the activation treatment, removing the colloid solution adhered to the surface of the processing object from the surface with a rinsing liquid;
c. Pressurizing the rinsing liquid and passing it through a molecular filter, the liquid that has passed through the molecular filter is a permeate, and the liquid that has not passed through the molecular filter is a concentrate;
d. Forming a palladium colloidal solution by adding a suitable replenisher in an appropriate amount to the concentrate using the concentrate;
A method comprising the steps of:

The method according to claim 6, wherein the colloid solution is removed from the surface of the workpiece by spraying the surface of the workpiece with a rinsing liquid after performing the activation process.

The method according to any of the preceding claims, wherein the palladium is regenerated from a tin stabilized colloidal palladium chloride solution.

9. The method according to claim 8, wherein the palladium colloid solution is mixed with a hydrochloric acid solution before the colloid particles are separated from the palladium colloid solution with a molecular filter.