DE2713684A1 - METHOD FOR TREATMENT OF WASTE WATER - Google Patents

METHOD FOR TREATMENT OF WASTE WATER

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DE2713684A1
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heavy metal
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HOFFMANN · EITLE & PARTNERHOFFMANN · EITLE & PARTNER

DR. ING. E. HOFFMANN (1930-1976) . Dl PL.-ING. W. E ITLE · D R. RER. NAT. K. H OFFMAN N · D IPL.-1 N G. W. IEH NDR. ING. E. HOFFMANN (1930-1976). Dl PL.-ING. W. E ITLE · D R. RER. NAT. K. H OFFMAN N · D IPL. -1 N G. W. IEH N

DIPL.-ING. K. FDCHSLE · DR. RER. NAT. B. HANSEN ARABELLASTRASSE 4 (STERNHAUS) · D-8000 MDNCH EN 81 · TELEFON (089) 911087 . TE LE X 05-29619 (PATH E)DIPL.-ING. K. FDCHSLE DR. RER. NAT. B. HANSEN ARABELLASTRASSE 4 (STERNHAUS) D-8000 MDNCH EN 81 TELEPHONE (089) 911087. TE LE X 05-29619 (PATH E)

29 173 o/wa29 173 o / wa

SYSTEMS ENGINEERING & MANUFACTURING CORP. d/b/a BAKER BROS., STROUGHTON / USASYSTEMS ENGINEERING & MANUFACTURING CORP. d / b / a BAKER BROS., STROUGHTON / USA

Verfahren zur Behandlung von AbwasserProcess for the treatment of waste water

Bei vielen industriellen Verfahren wird Abwasser mit hohen Konzentrationen an Schwermetallionen und anderen Verunreinigungen, wie verschiedene Anionen und Kationen einschliesslich Fluoriden, Cyaniden und 6-wertigem Chrom, erzeugt. Wegen der hohen Konzentrationen an Schwermetallen und anderenIn many industrial processes, wastewater with high concentrations of heavy metal ions and other contaminants, how various anions and cations including fluorides, cyanides and hexavalent chromium are generated. Because the high concentrations of heavy metals and others

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Verunreinigungen, kann das Wasser bei vielen Industrieverfahren nicht im Umlauf verwendet werden und darüberhinaus kann es auch nicht in die Umgebung abgelassen werden, wegen der verunreinigenden Wirkung dieser Schwermeta-lionen und/oder der anderen Verunreinigungen. Bei der metallverarbeitenden Industrie wurden versuchsweise gewisse Grenzen gesetzt für die maximalen Mengen an Schwermetallionen, die in dem Wasser verbleiben dürfen, das an die Umwelt abgegeben wird. Die Industrie hat versucht, diese Verunreinigungsprobleme mittels zahlreicher bekannter und neuerer Methoden zu bewältigen. Bei einem häufig verwendeten Verfahren wird das aus der Metallverarbeitung kommende Spülwasser, welches Schwermetallionen und andere Verunreinigungen enthält, mit alkalischem oder saurem Material zur Einstellung des pH-Wertes behandelt, um unlösliche Hydroxide oder andere Niederschläge der Metalle zu bilden. Die unlöslichen Hydroxide und anderen Niederschläge können dann von dem Abwasser getrennt werden. Ein Problem dabei ist jedoch, dass viele der Schwermetallionen und anderen Verunreinigungen auch in ihrer Hydroxidform oder in Form ihrer Niederschläge in einem gewissen Masse löslich sind, so dass ein Abwasser, das so behandelt wurde, häufig unerwünscht hohe Mengen an gewissen Metallionen enthält. Bei neueren Entwicklungen wurden Ionenaustauschverfahren zur Entfernung der Schwermetallionen und anderen Verunreinigungen angewendet. Solche Verfahren sind jedoch häufig kostspielig und kompliziert. Andere Probleme treten bei der Anwendung der Umkehrosmose-Technik auf. Hohe Konzentrationen und hohe Drücke stellen einen Teil der Betriebsprobleme bei der Umkehrosmose dar. DieImpurities, the water cannot be used in circulation in many industrial processes and beyond it cannot be discharged into the environment either, because of the polluting effects of these heavy metals and / or the other impurities. In the metalworking industry, there were some experimental ones Limits are set for the maximum amounts of heavy metal ions that may remain in the water that is released into the environment. The industry has attempted to address these pollution problems by means of numerous well known and newer methods to cope with. One of the most frequently used processes is metalworking incoming rinse water, which contains heavy metal ions and other impurities, with alkaline or acidic material Treated to adjust the pH to insoluble hydroxides or other precipitates of metals to build. The insoluble hydroxides and other precipitates can then be separated from the wastewater. A The problem with this, however, is that many of the heavy metal ions and other impurities are also in their hydroxide form or in the form of their precipitates are soluble to a certain extent, so that a wastewater that is treated in this way often contains undesirably high amounts of certain metal ions. In more recent developments, ion exchange processes have been used used to remove heavy metal ions and other impurities. Such procedures however, they are often expensive and complicated. Other problems arise when using reverse osmosis technology on. High concentrations and high pressures are part of the operational problems with reverse osmosis

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Umkehrosmose ist begrenzt auf annähernd 2000 Teile pro Million (ppm)-Konzentrationen und die Wirksamkeit des Verfahrens ist umgekehrt proportional der Konzentration.Reverse osmosis is limited to approximately 2000 parts per million (ppm) concentrations and the effectiveness of the Procedure is inversely proportional to the concentration.

Man nahm bisher an, dass Schwermetallhydroxide zur Bildung von gelatinösen Niederschlögen neigen, welche Filtermembrane durch Eindringen in die Filterporen verstopfen oder durch einen Aufbau eines gelatinösen zusammenhängenden Niederschlags am oberen Ende der Membran. Deshalb hat man bei den Verfahren des Standes der Technik Schwermetallhydroxide bei Filterverfahren entweder entfernt oder überhaupt vermieden, um die bekannten Verstopfungsprobleme zu vermeiden. It was previously assumed that heavy metal hydroxides tend to form gelatinous precipitates, which are filter membranes clog by penetrating the filter pores or by building up a gelatinous contiguous Precipitation at the top of the membrane. Therefore, the prior art processes have heavy metal hydroxides in filter processes either removed or avoided at all in order to avoid the known clogging problems.

Ein wichtiges Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Behandlung von Abwasser zur Verfügung zu stellen, durch welches wirksam Materialien daraus entfernt werden, und das es ermöglicht, dieses Materialien wiederzugewinnen und/ oder das so behandelte Wasser wieder zu verwenden oder zu verwerfen.An important object of the invention is to provide a method for treating wastewater by which effectively removes materials from it, and which enables these materials to be recovered and / or to reuse or discard the water treated in this way.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren gemäss der vorhergehenden Aufgabe zur Verfügung zu stellen, welches in technischen Anlagen mit vertretbaren Kosten schnell durchgeführt werden kann. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das im wesentlichen zwei Stufen umfasst, bei denen grossteilige Partikel aus Ionen oder anderen Teilchen, die entfernt werden sollen, gebildet werden und dann diese Materialien durch wirksame Filtriervorrichtungen entfernt werden.Another object of the invention is to provide a method according to the preceding object, which can be carried out quickly in technical systems at reasonable costs. Another goal of the The invention is to provide a method which essentially comprises two stages, in which large-part Particles are formed from ions or other particles that are to be removed and then these Materials are removed by effective filtering devices.

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Schliesslich ist es auch ein Ziel der Erfindung, bevorzugte Chemikalien zu zeigen, die mit Schwermetallionen und anderen Verunreinigungen kombiniert werden können, um diese Stoffe von Wasser abzutrennen.Finally, it is also an object of the invention to show preferred chemicals that contain heavy metal ions and other impurities can be combined to separate these substances from water.

Gemäss der Erfindung werden kleinteilige Stoffe, wie Schwermetallionen und/oder andere Verunreinigungen, aus Abwasser entfernt, indem man die kleinteiligen Stoffe mit Mitteln zusammenbringt unter Ausbildung von löslichen und/oder unlöslichen gebundenen Stoffen, welche eine Teilchengrösse aufweisen, die gross genug ist, um eine Filtrierung des Abwassers unter Entfernung des gebundenen Materials zu ermöglichen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform stammt das Abwasser aus technischen Metallverarbeitungsbetrieben, wie Metallplattierungsbetrieben, und das Kombinierungsmittel ist ein Metall in seiner Oxid- und/oder Hydroxidform und vorzugsweise sind es Oxide oder Hydroxide von Eisen und/ oder Aluminium. Vorzugsweise wird ein Metallhydroxid verwendet, um Schwermetallionen aus Abwässern zu entfernen, die nicht mehr als etwa 4000 Teile pro Million an Schwermetallionen und Verunreinigungen enthalten. Das verwendete Metallhydroxid wird in Konzentrationen von wenigstens 1700 Teilen pro Million in dem zu filtrierenden Wasser angewendet und vorzugsweise in einer Menge von wenigstens 2000 ppm und in einem molaren Verhältnis von wenigstens 1:1 und darüber hinsichtlich der Mole der zu entfernenden Stoffe.According to the invention, small-sized substances such as heavy metal ions are used and / or other contaminants, removed from wastewater by removing the particulate matter with agents brings together with the formation of soluble and / or insoluble bound substances which have a particle size have that is large enough to allow the wastewater to be filtered while removing the bound material. In a preferred embodiment, the wastewater comes from industrial metal processing plants, such as Metal plating operations, and the combining agent is a metal in its oxide and / or hydroxide form and they are preferably oxides or hydroxides of iron and / or aluminum. A metal hydroxide is preferably used, to remove heavy metal ions from wastewater that is no more than about 4000 parts per million of heavy metal ions and contain impurities. The metal hydroxide used is in concentrations of at least 1700 parts per million are employed in the water to be filtered and preferably in an amount of at least 2000 ppm and in a molar ratio of at least 1: 1 and above in terms of the moles of the to be removed Fabrics.

Vorzugsweise wird die Filtrierstufe durch Ultrafiltration mittels anisotropischer oder beschichteter MembranenPreferably the filtration step is by ultrafiltration by means of anisotropic or coated membranes

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η.η.

durchgeführt, bei welcher man hohe Filtriergeschwindigkeiten mit kleinen Membranoberflächen und bei verhältnismässig niederen Drücken erzielt.carried out at which one has high filtration speeds with small membrane surfaces and with relatively lower pressures achieved.

Das Verfahren kann absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden, wobei man kontinuierlich filtriertes Gebrauchswasser erhält,und die aus der Filtrierung stammenden Konzentrate dort abziehen kann, wo sie für eine Abgabe an die Umgebung behandelt werden können oder wo eine Wiedergewinnung der Metallionen möglich ist.The process can be carried out batchwise or continuously, with continuous filtration Receives service water, and the concentrates from the filtration can be drawn off where they are for a Release to the environment can be treated or where recovery of the metal ions is possible.

Es ist ein Merkmal der Erfindung, dass das Verfahren ökonomisch durchgeführt werden kann und die Wiederverwendung oder die Verwerfung des behandelten Abwassers ermöglicht. Darüberhinaus können die entfernten Schwermetallionen und anderen Verunreinigungen konzentriert werden, so dass die Wiedergewinnung oder das Verwerfen dieser Metalle möglich ist. Die Erfindung schliesst ein die Verwendung eines Kombiniermittels, um die Grosse der zu entfernenden Stoffe zu erhöhen, so dass zahlreiche Filtrierverfahren in der Praxis angewendet werden können, um das gereinigte Wasser wiederzugewinnen oder zu verwerfen. Die Verwendung von Kombiniermitteln zusammen mit Filtriervorrichtungen und vorzugsweise einer Ultrafiltration, hat bemerkenswerte Vorteile, weil hohe Durchflussraten mit ausserordentlich guter Trennwirkung hinsichtlich der Verunreinigungen, wie Schwermetallionen, möglich sind, wodurch solche Verunreinigungen auf Konzentrationen vermindert werden, die erheblich unterhalb der Konzentration liegen, die man bisher durch Ausfällmittel gemäss dem Stande der Technik erzielte. TatsächlichIt is a feature of the invention that the process can be carried out economically and reuse or allows the treated wastewater to be discarded. In addition, the removed heavy metal ions and other impurities are concentrated so that these metals can be recovered or discarded is. The invention includes the use of a combining means to determine the size of the substances to be removed to increase so that numerous filtration methods can be used in practice to recover the purified water or discard. The use of combining means in conjunction with filtering devices and preferably an ultrafiltration, has notable advantages because high flow rates with an extremely good separating effect with regard to impurities such as heavy metal ions, are possible, whereby such impurities are reduced to concentrations that are considerably below the concentration that was previously achieved by precipitating agents according to the state of the art. Indeed

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werden die Verunreinigungen in einem solchen Grade vermindert, dass ihre Menge erheblich unterhalb der Löslichkeitsgrenzen des zu entfernenden Materials liegt. Arbeitet man in einem kontinuierlichen System, so können grosse Mengen an Wasser in einem geschlossenen kontinuierlichen Kreislauf wiederverwendet werden. Wird ein solcher geschlossener kontinuierlicher Kreislauf angewendet, so kann eine übliche Reinigungsstufe in den Kreislauf eingebaut werden. Das Volumen an verwerfbarem Abwasser wird auf ein absolutes Minimum vermindert. Die Konzentration an Metallionen und/oder anderen Verunreinigungen, dienach dem Filtrieren zurückbleiben, wird in ausreichendem Masse erhöht, um wirtschaftlich diese Stoffe zu gewinnen oder zu zerstören. Im Falle von 6-wertigem Chrom wird in einem einstufigen mechanischen Verfahren das hexavalente Chrom direkt mit dem Kombiniermittel gemäss der Erfindung zusammengebracht. Dadurch vermeidet man die Notwendigkeit, dass Chrom von CR,. to CR-, zu reduzieren, wie es üblicherweise in einer getrennten Stufe bei den Verfahren des Standes der Technik getan wird.the impurities are diminished to such an extent that that their amount is well below the solubility limits of the material to be removed. Is working one in a continuous system, so can large amounts of water in a closed continuous Circuit can be reused. Becomes such a closed one If a continuous cycle is used, a customary cleaning stage can be built into the cycle will. The volume of waste water that can be disposed of is reduced to an absolute minimum. The focus on Metal ions and / or other impurities that remain after filtration are increased sufficiently to in order to economically extract or destroy these substances. In the case of hexavalent chromium, one one-step mechanical process brought the hexavalent chromium directly together with the combining agent according to the invention. This avoids the need to have chromium from CR. to reduce CR-, as is customary is done in a separate step in the prior art methods.

überraschenderweise wurde nun gefunden, dass durch die Verwendung von hohen Konzentrationen eines Metallhydroxid-Kombinierungsmittels die Ultrafiltration angewendet werden kann, um einen Produktwasserdurchfluss durch das Filter zu erzielen, der höher ist als wenn man eine niedrige Konzentration an Metallhydroxiden anwendet. Man nimmt an, dass der Überschuss an Metallhydroxiden die Bildung von im wesentlichen kristallinen Niederschlägen ermöglicht und nicht die mehr gelatinösen Niederschläge bildet, dieSurprisingly, it has now been found that through the Using high concentrations of a metal hydroxide combining agent, ultrafiltration can be applied can to achieve a product water flow through the filter that is higher than if you had a low one Concentration of metal hydroxides applies. It is believed that the excess of metal hydroxides leads to the formation of allows essentially crystalline precipitates and does not form the more gelatinous precipitates that

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oftmals ein Verstopfen der Filter verursachen. Man kann einen beständigen Produktwasserstrom über lange Zeiträume erzielen, wenn man einen grossen Überschuss des Kombinierungsmittels gemäss der Erfindung verwendet.often cause the filters to clog. You can have a steady stream of product water for a long time Achieve periods of time when using a large excess of the combining agent according to the invention.

Die vorgenannten und weitere Ziele, Vorteile und Merkmale der Erfindung werden anschliessend näher erläutert und in der Zeichnung gezeigt, in welcher eine bevorzugte geschlossene Abwasserbehandlungsmethode gemäss der Erfindung skizziert ist.The aforementioned and other objectives, advantages and features of the invention are explained in more detail below and shown in the drawing, in which a preferred closed wastewater treatment method according to the invention is sketched.

Bei der Metallverarbeitungs- und-beschichtungsindustrie wird Waschwasser während der Verarbeitung verwendet und diese Waschwasser sind häufig nicht wiederverwertbar, falls sie nicht behandelt werden, um die verunreinigenden Schwermetallionen und gewisse andere Verunreinigungen oder verunreinigende Ionen, die von dem Wasser während des Verfahrens aufgenommen wurden, zu entfernen. Übliche Schwermetallionen und andere Anionen und Kationen, die in wolchen Abwassern enthalten sind, schliessen die folgenden ein und es werden dabei auch die zulässigen Grenzen für die Konzentrationen dieser Ionen angegeben, innerhalb derer sie an die Umgebung abgegeben werden können.In the metal processing and coating industry, wash water is used during processing and These wash waters are often not recyclable if they are not treated to remove the contaminants Heavy metal ions and certain other impurities or contaminating ions released from the water during of the procedure. Common heavy metal ions and other anions and cations that Are contained in what wastewater include the following and it also becomes the allowable limits given for the concentrations of these ions within which they can be released into the environment.

Abwasserparameter, mg/1Wastewater parameters, mg / 1

Phosphor Aluminium AntimonPhosphorus aluminum antimony

o,O, 66th 0,0, 22 o,O, 33

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Kobaltcobalt F Iu or idF Iu or id ASAS 1,01.0 Kupfercopper 0,30.3 Bariumbarium Eiseniron 0,30.3 BeryliumBerylium Bleilead 0,10.1 Borboron Manganmanganese 0,050.05 Kadmiumcadmium Nickelnickel 0,20.2 Chrom Cr + 6Chromium Cr + 6 Silbersilver 0,250.25 Cr + 3Cr + 3 Selenselenium 0,30.3 Cr GesamtCr total Zinntin 0,20.2 Zinkzinc 0,50.5 Goldgold 0,050.05 Ammoniakammonia 1,01.0 Quecksilbermercury 1,01.0 Cyanid Dest. durch Cl-Cyanide Dest. By Cl- 0,050.05 Refract.Refract. 0,30.3 Gesamttotal 0.30.3 0,50.5 0,30.3 1,01.0 0,20.2 0,030.03 0,50.5 0,530.53 2,02.0

Der Ausdruck "Schwermetallionen", wie er in dieser Anmeldung und den Ansprüchen verwendet wird, schliesst alle die vorstehend aufgeführten Metalle in ihrer reinen ionischen Form und/oder in gebundener Form, wie bei Chromaten, ein. Der Ausdruck "Verunreinigungen", wie er in derThe term "heavy metal ions" as used in this application and the claims is closed all of the metals listed above in their pure ionic form and / or in bound form, such as with chromates, a. The term "impurities" as used in the

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Beschreibung und den Ansprüchen verwendet wird, schliesst alle nichtmetallischen Stoffe, die oben angeführt sind, ein. In allen Fällen werden unter Schwermetallionen und Verunreinigungen im Sinne der vorliegenden· Erfindung alle unerwünschten Stoffe in Abwasser verstanden, die durch die Kombinierungsmittel gemäss der Erfindung entfernbar sind.Description and the claims are used, excludes all non-metallic substances that are listed above, a. In all cases, heavy metal ions and impurities for the purposes of the present invention are included understood all undesirable substances in wastewater caused by the combination agent according to the invention are removable.

Entmischte Spülwässer können aus dem Spülwasser einer Tankplattierung erhalten werden und nach dem erfindungsgemässen Verfahren behandelt werden. Beispielsweise kann bei einem Goldplattierverfahren das verwendete Spülwasser abgetrennt und gemäss der Erfindung behandelt werden, um die Entfernung von Goldionen aus dem Abwasser zu ermöglichen. In diesem Fall weist das zurückbleibende Filtrat eine hohe Konzentration an Goldionen auf, ohne eine grössere Anzahl anderer verunreinigender Stoffe, wodurch eine Trennung der Goldionen aus dem Konzentrat nach üblichen Verfahren leicht durchführbar ist. Alternativ kann das Spülwasser, das aus einer Vielzahl von Metallverarbeitungsstufen stammen kann, vereinigt werden, um ein Abwasser zu gewinnen, das verschiedene Kombinationen der vorgenannten Schwermetallionen und anderer Verunreinigungen enthält. In diesem Fall kann das erhaltene klare Filtrat wiederverwendet werden und es ist häufig am praktischsten, die Schwermetallionen und die anderen Verunreinigungen in dem Konzentrat zu zerstören und sie nach üblichen Methoden zu verwerfen.Separated rinsing water can be obtained from the rinsing water of a tank cladding and according to the invention Procedures are dealt with. For example, in a gold plating process, the rinse water used may be separated and treated according to the invention to enable the removal of gold ions from the wastewater. In this case, the remaining filtrate has a high concentration of gold ions, without a larger one Number of other contaminants causing a separation of the gold ions from the concentrate according to standard procedures is easy to do. Alternatively, the rinse water, which may come from a variety of metalworking stages, can be combined to form wastewater to win that contains various combinations of the aforementioned heavy metal ions and other impurities. In this case the clear filtrate obtained can be reused and it is often most practical to destroy the heavy metal ions and the other impurities in the concentrate and use them as usual Discard methods.

In den meisten Fällen beeinflussen die nichtmetallischen Ionen und die Stoffe in den Spül-Abwasserη nicht dasIn most cases, the non-metallic ions and the substances in the rinsing wastewater do not affect this

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Verfahren gemäss der Erfindung. In einigen Fällen können nichtmetallische Ionen, wie Fluoride, Chromate und Cyanate zusammen mit den Schwermetallionen während des erfindungsgemässen Verfahrens entfernt werden. In einigen Fällen verhindern die nichtmetallischen Ionen oder anderen Teilchen nicht die Wiederverwendung des Abwassers, nachdem die Schwermetallionen zunächst entfernt worden sind. In einigen Fällen können die nichtmetallischen Verunreinigungen, sofern diese vorhanden sind, mit dem Kombinierungsmittel vereint werden, unter Ausbildung von Komplexen, so dass sie auf diese Weise entfernt werden können. So kann man beispielsweise Ammoniak mit den bevorzugten Kombinierungsmitteln gemäss der Erfindung kombinieren, wodurch er während der Filtrierstufe in vielen Fällen entfernt wird.Method according to the invention. In some cases you can non-metallic ions such as fluorides, chromates and cyanates along with the heavy metal ions during the be removed according to the invention. In some cases, prevent the non-metallic ions or others Particles don't reuse the wastewater after the heavy metal ions have first been removed are. In some cases, the non-metallic impurities, if any, can be associated with the combining agent are united, forming complexes so that they can be removed in this way. So For example, ammonia can be used with the preferred combining agents combine according to the invention, thereby removing in many cases during the filtration step will.

Bei dem erfindungsgemässen Verfahren werden die Schwermetallionen und anderen Verunreinigungen, die zu entfernen sind, die zu den vorher aufgezählten Stoffen gehören können, mit einem Kombinierungsmittel behandelt, um die Teilchengrösse der normalerweise eine kleine Teilchengrösse aufweisenden Verunreinigungen auf solche Grossen zu erhöhen, die gross genug sind, um eine Filtrierung der unerwünschten Verunreinigungen von dem Abwasser zu ermöglichen. Vorzugsweise wird die Teilchengrösse auf ein Minim von 10 8 und im allgemeinen wird die Teilchengrösse ungefähr im Bereich von 10 bis 1000 8 erhöht. Die Teilchengrösse wird durch die Tatsache bestimmt, dass das so in seiner Grosse erhöhte Material nicht durch ein Filter hindurchgeht, welches Porengrössen unterhalb 10 8 hat oder unterhalt einer spezifischen Teilchengrösse auf welche dieIn the process according to the invention, the heavy metal ions and other impurities that have to be removed, which may belong to the substances listed above, treated with a combining agent to reduce the particle size which is normally a small particle size to increase containing impurities to those sizes that are large enough to filter the undesirable Allow contaminants from the wastewater. The particle size is preferably kept to a minimum of 10 8 and in general the particle size is increased approximately in the range of 10 to 1000 8. The particle size is determined by the fact that the material thus increased in size does not pass through a filter, which has pore sizes below 10 8 or maintains a specific particle size to which the

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Verunreinigungen erhöht worden sind.Impurities have been increased.

Die Teilchengrösse der aus dem Abwasser zu entferndenden verunreinigenden Stoffe wird durch die Verwendung eines Kombinierungsmittels oder einer Kombination von Kombinierungsmitteln erhöht, die dem Abwasser zugegeben werden oder in dem Abwasser gebildet werden. Das Kombinierungsmittel ist vorzugsweise ein Metall in der Hydroxidform, obwohl es auch in der Oxidform vorliegen kann, mit einem grossen Zeta-Potential mit hoher Absorption oder Absorptionseigenschaften. Bevorzugte Kombinierungsmittel werden aus anorganischen Salzen von Metallen und vorzugsweise Eisen und Aluminium gebildet. Man nimmt an, dass diese anorganischen Salze bei der Zugabe zu dem Abwasser, das auf einen basischen pH eingestellt wurde, Oxide und wahrscheinlich Hydroxide bilden, die dann als Kombinierungsmittel wirken. In einigen Fällen, wenn die Schwermetallionen zusammen mit Nichtmetallen wie Cyaniden oder Fluoriden, vorkommen, können die Cyanide und Fluoride durch Filtrieren zusammen mit den Schwermetallionen entfernt werden. Andere anorganische Oxide und Hydroxide, die Agglomerate bilden, die gross genug sind, um filtriert zu werden, und die eine hohe Absorption und/oder Absorptionseigenschaften gegenüber Schwermetallionen und anderen Verunreinigungen des Abwassers haben, aufgrund des elektrischen Potentials an der Oberfläche, des Zeta-Potentials, von Wasserstoffbindungen, van-der-WaIs'sehen Kräfte und anderen Kräften, können gleichfalls verwendet werden und zu diesen Oxiden und Hydroxiden gehören die von Zinn, Kupfer, Zink, Kadmium, Nickel, Kobalt, Silizium, Blei, Barium, Kalzium, Mangan und Chrom.The size of the particles to be removed from the wastewater Contaminants are eliminated through the use of a combining agent or a combination of combining agents that are added to the wastewater or are formed in the wastewater. The combining agent is preferably a metal in the hydroxide form, although it may also be in the oxide form with a large Zeta potential with high absorption or absorption properties. Preferred combining agents are inorganic salts of metals and preferably iron and aluminum educated. It is believed that these inorganic salts, when added to the wastewater, are basic pH has been adjusted to form oxides and probably hydroxides which then act as combining agents. In some cases when the heavy metal ions coexist with non-metals such as cyanides or fluorides the cyanides and fluorides are removed by filtration together with the heavy metal ions. Other inorganic Oxides and hydroxides that form agglomerates that are large enough to be filtered and that are high Absorption and / or absorption properties against heavy metal ions and other contaminants in the wastewater have, due to the electrical potential on the surface, the zeta potential, of hydrogen bonds, van der WaIs see Forces, and other forces, can also be used and include oxides and hydroxides those of tin, copper, zinc, cadmium, nickel, cobalt, silicon, lead, barium, calcium, manganese and chromium.

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Werden anorganische Metallhydroxide oder -oxide als Kombinierungsmittel verwendet, so können sie direkt dem zu behandelnden Abwasser zugegeben werden, jedoch ist es bevorzugt, sie dem Abwasser in Form der billigen anorganischen Metallsalze zuzugeben. Beispielsweise kann man Chloride, Fluoride, Sulfate, Nitrate und dergleichen eines oder mehrerer der vorgenannten Metalle dem Abwasser zugeben. Sulfate, wie Ferrosulfat, Ferrisulfat und Aluminiumsulfat werden bevorzugt aufgrund ihrer leichten Zugängigkeit und Preiswürdigkeit.Are inorganic metal hydroxides or oxides used as combining agents used, they can be added directly to the wastewater to be treated, but is it is preferable to add them to waste water in the form of the inexpensive inorganic metal salts. For example, can to chlorides, fluorides, sulfates, nitrates and the like of one or more of the aforementioned metals Add wastewater. Sulfates such as ferrous sulfate, ferrous sulfate and aluminum sulfate are preferred because of their easy accessibility and value for money.

Der pH des Abwassers wird zur Bildung der Hydroxide vorzugsweise auf einen Bereich zwischen pH 7,1 bis pH 14 und insbesondere pH 8 bis pH 12 eingestellt. Vorzugsweise stellt man den pH-Wert möglichst nahe dem Neutralpunkt ein, um eine wirksame Trennung der Verunreinigungen zu erzielen. Werden hohe pH-Werte angewendet, so muss das gefilterte Abwasser mit sauren Stoffen behandelt werden, um den pH-Wert zu erniedrigen, bevor es in die Umgebung ohne Verunreinigungen durch die basischen Bestandteile abgelassen werden kann. Im allgemeinen gilt, dass, je höher der pH-Wert ist, umso besser eine Trennung der unerwünschten Verunreinigungen erzielt wird, jedoch wird eine ausgezeichnete Trennung und Filtrierung bei pH-Werten, die nicht oberhalb 9 liegen, erzielt. Der pH kann in dem zu behandelnden Abwasser durch Zugabe von anorganischen Hydroxiden eingestellt werden. Beispielsweise kann man Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Kalziumhydroxid verwenden. Kalziumhydroxid wird wegen seiner leichten Erhältlichkeit und der niedrigen Kosten bevorzugt.The pH of the waste water is preferably set to a range between pH 7.1 to pH 14 for the formation of the hydroxides and in particular pH 8 to pH 12 is set. Preferably the pH value is set as close as possible to neutral in order to achieve an effective separation of the impurities. If high pH values are used, the filtered wastewater must be treated with acidic substances in order to adjust the pH value to lower before it is discharged into the environment without contamination by the basic constituents can be. In general, the higher the pH, the better the separation of the undesired impurities is achieved, however, will provide excellent separation and filtration at pH levels that are not are above 9, achieved. The pH can be adjusted in the wastewater to be treated by adding inorganic hydroxides can be set. For example, sodium hydroxide, potassium hydroxide and calcium hydroxide can be used. Calcium hydroxide is preferred because of its ready availability and low cost.

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Vorzugsweise wendet man einen grossen Überschuss des Kombinierungsmittels an, weil es selbst leicht filtriert werden kann und ein grosser überschuss sicherstellt, dass eine maximale Menge der Schwermetallionen und der anderen in dem Abwasser enthaltenen Verunreinigungen gebunden wird. Beispielsweise können molare Verhältnisse von wenigstens 1:1 und vorzugsweise im Bereich von 1:1 bis 10:1 Molen des Kombinierungsmittels in bezug auf die Mole des zu entfernenden Metallsalzes vorzugsweise verwendet werden können. Somit wird das anorganische Salz, wenn es zur Bildung des Kombinierungsmittels dem Abwasser zugegeben wird, in einem molaren Verhältnis von wenigstens 1:1 und vorzugsweise höher zugegeben. In den meisten Fällen sind molare Verhältnisse von 1:1 ausreichend, um eine Entfernung der Schwermetallionen und der Verunreinigungen zu bewirken, und Molverhältnisse oberhalb 10:1 sind unnötig, obwohl keine nachteiligen Wirkungen durch höhere molare Verhältnisse auftreten.It is preferable to use a large excess of the combining agent because it is easily filtered by itself and a large excess ensures that a maximum amount of heavy metal ions and the other is bound impurities contained in the wastewater. For example, molar ratios of at least 1: 1 and preferably in the range of 1: 1 to 10: 1 moles of the combining agent with respect to the Moles of the metal salt to be removed can preferably be used. Thus the inorganic salt, when added to the wastewater to form the combining agent, in a molar ratio of at least 1: 1 and preferably higher added. In most cases, molar ratios of 1: 1 are sufficient effect removal of heavy metal ions and impurities, and molar ratios above 10: 1 are unnecessary, although there are no adverse effects from higher molar ratios.

Zusätzlich zu der Verwendung der vorher angegebenen Molverhältnisse ist es erforderlich, eine minimale Menge an Metallhydroxiden vorliegen zu haben, um eine wirksame Ultrafiltration ohne Blockierung des Filters zu erzielen. Kristalline Niederschläge werden bevorzugt, um ein schnelles Verstopfen der Filtermembrane, wie es häufig innerhalb kurzer Zeit bei dem Auftreten von gelatinösen Niederschlägen der Fall ist, zu vermeiden. Wenigstens etwa 1700 ppm und vorzugsweise wenigstens etwa 20OO ppm des Kombinierungsmittels werden in der zu filtrierenden wässrigen Lösung verwendet. Es gibt keine obere Grenze hinsichtlich der Konzentration des Kombinierungsmittels,In addition to using the molar ratios given above it is necessary to have a minimal amount of metal hydroxides present in order to be effective Achieve ultrafiltration without blocking the filter. Crystalline precipitates are preferred to a rapid clogging of the filter membrane, as often occurs within a short time with the appearance of gelatinous Precipitation should be avoided. At least about 1700 ppm, and preferably at least about 20OO ppm of the combining agent are used in the aqueous solution to be filtered. There is no upper limit with regard to the concentration of the combining agent,

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ausgenommen, dass die Lösung oder Suspension pumpfähig bleiben muss in üblichen technischen Anlagen.except that the solution or suspension must remain pumpable in conventional technical systems.

Die Kombinierungsstufe kann innerhalb eines weiten Temperaturbereiches und in einem weiten Zeitbereich durchgeführt werden. In den meisten Fällen findet das Kombinieren und Binden der Schwermetallionen und der anderen Verunreinigungen im wesentlichen sofort bei Raumtemperatur statt, obwohl der Temperaturbereich sehr weit variiert werden kann, beispielsweise im Bereich von 4,4 bis 93,3°C, ein Bereich, der bei zahlreichen technischen Verfahren vorliegen kann. Der Zeitraum für die Kombinierungsstufe kann von wenigen Sekunden bei gewissen kontinuierlichen Umlaufverfahren, bis zu Stunden, bei diskontinuierlichen Verfahren, liegen, obwohl im allgemeinen Zeiträume von 30 Sekunden bis 15 Minuten ausreichend sind.The combining stage can be within a wide temperature range and can be carried out in a wide time range. In most cases that will find combining and binding the heavy metal ions and other impurities essentially instantaneously at room temperature instead, although the temperature range can be varied very widely, for example in the range from 4.4 to 93.3 ° C, a range that can exist in numerous industrial processes. The period for the combination stage can range from a few seconds with certain continuous circulation processes to hours, in batch processes, although periods of from 30 seconds to 15 minutes are generally sufficient are.

Nach der Kombinierungsstufe mit der anschliessenden Bildung von grossteiligen Stoffen, die löslich oder unlöslich sein können oder in einer Kombination von beidem vorliegen können, und die in dem Waschwasser enthalten sind, kann eine übliche Filtrierung zur Vervollständigung der Abtrennung und Entfernung der Schwermetallionen aus dem Abwasser angewendet werden. Beispielsweise kann man Filtrierpapier zur Entfernung der unlöslichen grossteiligen gebildeten Stoffe verwenden, während man eine Umkehrosmose anwendet, um lösliche oder unlösliche grossteilige Stoffe zu entfernen. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wendet man aber vorzugsweise für die Trennstufe eine Ultrafiltration an.After the combination stage with the subsequent formation of large particles, which are soluble or insoluble can be or can be present in a combination of both, and which are contained in the wash water, can be a conventional filtration to complete the separation and removal of heavy metal ions from the Sewage can be applied. For example, filter paper can be used to remove the insoluble, large particles formed Use substances while using reverse osmosis to remove soluble or insoluble large particles to remove. According to a preferred embodiment of the invention, however, it is preferably used for the separation stage an ultrafiltration.

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Die Ultrafiltration ist ein Verfahren, bei dem kleinteilige Teilchen in einem Filtermedium zurückgehalten werden, während das Lösungsmittel und lediglich gewisse begleitende, niedrigmolekulargewichtige lösliche Stoffe hindurchpassieren. Bei der bevorzugten Methode unter Anwendung einer Ultrafiltration mit anisotropischen oder beschichteten (skinned) Plastikmembrannen erhält man die besten Resultate. Eine solche Ultrafiltration kann unter niedrigen Drücken im Bereich von 0,63 bis 70,3 Atü oder höher und vorzugsweise 0,70 bis 10,54 Atü vorgenommen werden. Grosse Durchflussmengen werden selbst bei niedrigen Drücken erzielt. Die bevorzugten Durchflussmengen liegen im Bereich von 113 bis 3785 1/929 cm^/Tag (bezogen auf die Oberfläche der Membran). Es ist bekannt, dass höhere Drücke höhere Durchflussmengen ergeben, und dass höhere Durchflussmengen die Verwendung von kleineren Membranoberflächen ermöglichen. Wegen der niedrigen Drücke und der hohen Durchflussmengen, die man durch anisotropische oder beschichtete Membrane erzielt, kann bei technischen Verfahren eine praktische Abtrennung der gebundenen Schwermetallionen und anderen Verunreinigungen erzielt werden. Die Porosität der beschichteten (skinned) Membran ist so ausgelegt, dass der Durchgang der vergrösserten Schwerinetallionenteilchen und anderen Verunreinigungen in ihrer gebundenen Form verhindert wird. Bei der Ultrafiltration wird die Filtrierung durchgeführt an der äussersten Oberfläche der Haut (Beschichtung), wodurch ein Verstopfen des Filters vermieden wird und man den Betrieb des Filters über lange Zeiträume aufrechterhalten kann.The ultrafiltration is a process in which small-scale Particles are retained in a filter medium while the solvent and only certain accompanying, low molecular weight soluble substances pass through. Using the preferred method ultrafiltration with anisotropic or coated (skinned) plastic membranes gives the best results. Such ultrafiltration can take place under low pressures in the range from 0.63 to 70.3 atmospheres or higher and preferably 0.70 to 10.54 Atü can be made. Large flow rates are achieved even at low Pressing achieved. The preferred flow rates are in the range of 113 to 3785 1/929 cm ^ / day (based on the surface of the membrane). It is known that higher pressures give higher flow rates, and that higher Flow rates allow the use of smaller membrane surfaces. Because of the low pressures and the high flow rates that can be achieved with anisotropic or coated membrane can be achieved with technical Process a practical separation of the bound heavy metal ions and other impurities can be achieved. The porosity of the coated (skinned) membrane is designed so that the passage of the enlarged heavy metal ion particles and other impurities are prevented in their bound form. In ultrafiltration The filtration is carried out on the outermost surface of the skin (coating), causing clogging of the filter is avoided and the operation of the filter can be maintained for long periods of time.

In der Figur wird schematisch ein System 10 für denIn the figure, a system 10 for the

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kontinuierlichen Umlauf von gereinigtem Abwasser gezeigt, das das erfindungsgemässe Verfahren bei einem Metallplattierungsverfahren anwendet. In dem System ist ein Waschtank 12 enthalten, der eines oder mehrere der Metallionen und anderen Verunreinigungen, die von dem Spülwasser während der Spülung des Werkteils aufgenommen wurde, enthält. Beispielsweise kann frisches Wasser, das in den Spültank eingeführt wird, verwendet werden, um plattierte Gegenstände zu waschen, so dass die Verunreinigungen von dem reinen Wasser aufgenommen werden, das dadurch zu Abwasser wird mit einer hohen Konzentration an unerwünschten Schwermetallionen und/oder anderen Verunreinigungen. Geeignete Leitungen und Pumpen oder Schwerkraftzuführungsvorrichtungen verbinden den Spültank 12 mit einem Reaktionstank 13, der wiederum verbunden ist mittels einer Pumpe 15 mit einer Ultrafiltrationseinheit 14. Das Konzentrat aus der Ultrafiltrationseinheit 14 kann durch die Leitung 23 einem Reaktionstank 17 zugeführt werden, wo übliche Verfahren angewendet werden, um die Verunreinigungen zu zerstören oder aus dem Konzentrat abzutrennen, um die hochkonzentrierten vorliegenden Materialien wiederzugewinnen. Alternativ kann die Leitung 18 verwendet werden, um das Konzentrat direkt durch die Leitung 19 in den Reaktionstank 13 zu führen. Die Leitung 22 ermöglicht die Zugabe von Reagenzien oder weiterem Wasser, falls Wasser zum Reaktionstank 17 abgegeben worden ist. Die Lei tung 2O erhält das gereinigte Wasserfiltrat, das dann für die Wiederverwendung in den Spültank 12 durch die Leitung 21 geleitet werden kann oder gewünschtenfalls an die Umgebung abgegeben wird.shown continuous circulation of purified wastewater the method according to the invention in a metal plating process applies. A wash tank 12 is included in the system which holds one or more of the metal ions and other contaminants picked up by the rinse water during rinsing of the workpiece contains. For example, fresh water introduced into the wash tank can be used to to wash plated objects so that the impurities are absorbed by the pure water that this turns into wastewater with a high concentration of unwanted heavy metal ions and / or other impurities. Appropriate lines and pumps or gravity feed devices connect the rinsing tank 12 to a reaction tank 13, which in turn is connected by means of a pump 15 with an ultrafiltration unit 14. The concentrate from the ultrafiltration unit 14 can through the line 23 are fed to a reaction tank 17, where conventional methods are used to remove the impurities to destroy or separate from the concentrate in order to recover the highly concentrated materials present. Alternatively, line 18 can be used to feed the concentrate directly through line 19 in to lead the reaction tank 13. Line 22 allows reagents or more water to be added, if any Water has been delivered to the reaction tank 17. The Lei device 2O receives the purified water filtrate, which then for reuse in the rinse tank 12 can be passed through the line 21 or if desired the environment is emitted.

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In dem System 10 wird das kontinuierliche Umlaufen wie folgt dargestellt. Abwasser wird aus dem Spültank 12 erhalten und durchläuft den Reaktionstank beispielsweise mit einer Geschwindigkeit von 3 4,8 l/min. Der Reaktionstank hat ein Reservoirvolumen von annähernd 3030 1. Das Abwasser enthält hohe Konzentrationen, wie 100 Teile/Million, an verunreinigenden Schwermetallionen. Das verwendete Reagenz für die Bildung des Kombinierungsmittels zusammen mit pH-Einstellungsmitteln, beispielsweise Eisensulfat und Kalziumhydroxid, werden in den Reaktionstank gegeben, wobei das Eisensulfat in einem grossen Überschuss, wie einer Eingangskonzentration in dem Tank 13 von 5 % vorliegt, und dort wenigstens in einem molaren Verhältnis von 1:1 gegenüber den Metallionen und den anderen vorhandenen Verunreinigungen verbleibt. Der pH wird auf pH 9 eingestellt und überwacht durch Zugabe von weiterem Kalziumhydroxid, sofern dies zur Aufrechterhaltung des pH's von 9 erforderlich ist. Der Reaktionstank enthält vorzugsweise eine Mischvorrichtung, um eine gründliche Durchmischung der Reaktanten mit dem Abwasser zu ermöglichen, obwohl ein kontinuierliches Fliessen häufig ausreicht für ein gründliches Mischen. Die Verunreinigungen und die Schwermetallionen reagieren mit dem Kombinierungsmittel in dem Reaktionstank und können mittels der Pumpe 15, der Ultrafiltrationseinheit 14 in einer Menge von 2660 l/min mit einem Druck von etwa 3,5 Atü zugeführt werden. Gereinigtes Wasser durchläuft durch die beschichtete Membrane der Ultrafiltrationseinheit mit einer Geschwindigkeit von 37,8 l/min und wird dem Spültank 12 wieder zugeleitet. DasIn the system 10, the continuous revolving is represented as follows. Waste water is drawn from the wash tank 12 obtained and passes through the reaction tank, for example, at a rate of 3 4.8 l / min. Of the Reaction tank has a reservoir volume of approximately 3030 1. The wastewater contains high concentrations, such as 100 parts / million, of contaminating heavy metal ions. The reagent used to form the combining agent along with pH adjusters such as iron sulfate and calcium hydroxide added to the reaction tank, with the iron sulfate in a large excess, such as an input concentration is present in the tank 13 of 5%, and there at least in a molar ratio of 1: 1 opposite the metal ions and other impurities present. The pH is adjusted to pH 9 and monitored by adding more calcium hydroxide, if necessary to maintain the pH at 9 is. The reaction tank preferably contains a mixer to ensure thorough mixing of the reactants with the wastewater, although a continuous flow is often sufficient for a thorough one Mix. The impurities and heavy metal ions react with the combining agent in the Reaction tank and can by means of the pump 15, the ultrafiltration unit 14 can be supplied in an amount of 2660 l / min with a pressure of about 3.5 Atü. Purified Water passes through the coated membrane of the ultrafiltration unit at a speed of 37.8 l / min and is fed back to the wash tank 12. That

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Konzentrat wird in den Reaktionstank 13 zurückgeführt in einer Menge von 2612 l/min durch die Leitungen 18 und 19, wodurch eine Wiederverwendung des Reagenz verwendet wird. Enthält beispielsweise das Spülwasser 100 Teile/Million an Schwermetallen, so sind nach 660-stündiger kontinuierlicher Betriebsweise 1.514.000 1 Wasser zu behandeln. Zu diesem Zeitpunkt beträgt die Konzentration des erhaltenen Konzentrats, das durch die Leitung 18 fliesst, 5 % und es kann dann durch die Leitung 23 abgegeben werden und durch frisches Wasser und Reagenz ersetzt werden. Die Behandlung von 1.514.000 1 Spülwasser erzeugt lediglich 2650 1 Konzentrat. Wird ein abgetrenntes Spülwasser verwendet, das nur eine oder wenige Verunreinigungen enthält, so ist es verhältnismässig einfach, die verunreinigenden Stoffe zu gewinnen und wiederzugewinnen. Alternativ kann man übliche Verfahren anwenden, um das erhaltene Konzentrat in eine nicht schädliche Form zu überführen, so dass es verworfen werden kann.Concentrate is returned to the reaction tank 13 in an amount of 2612 l / min through the pipes 18 and 19, allowing reuse of the reagent is used. For example, if the rinse water contains 100 parts / million of heavy metals, so are to treat 1,514,000 liters of water after 660 hours of continuous operation. At this time the concentration of the concentrate obtained, which flows through the line 18, is 5% and it can then through the line 23 are dispensed and replaced with fresh water and reagent. Treatment of 1,514,000 l of rinsing water produces only 2,650 l of concentrate. If a separate rinse water is used that contains only one or a few impurities, it is relatively easy to remove the contaminating substances to win and regain. Alternatively, conventional methods can be used to make the concentrate obtained in a non-harmful form so that it can be discarded.

Alternativ kann das System so betrieben werden, dass kontinuierlich Wasser, Kalziumhydroxid und Reagenzien wie Eisensulfat zugegeben werden, während kontinuierlich das Konzentrat durch die Leitung 23 während der kontinuierlichen Betriebsweise des Systems abgegeben wird. So kann man kontinuierlich arbeiten, ohne>das System zu unterbrechen, selbst wenn hohe Konzentrationen an Verunreinigungen im Tank 13 erreicht werden. Da die Abgabe durch die Leitung 23 nur eine geringe Menge ausmacht, können solche Mengen an Konzentrat für das Verwerfen oderAlternatively, the system can be operated in such a way that it is continuous Water, calcium hydroxide and reagents such as iron sulfate can be added while continuously the concentrate through line 23 during the continuous Operating mode of the system is released. So you can work continuously without> closing the system interrupt, even if high concentrations of impurities in the tank 13 are reached. Since the levy through the line 23 constitutes only a small amount, such amounts of concentrate can be discarded or

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für die Gewinnung über lange Zeiträume behandelt werden.treated for extraction over long periods of time.

Beispiele der Erfindung werden nachfolgend gegeben. Sie sind nur beschreibend und nicht limitierend aufzufassen.Examples of the invention are given below. They are only meant to be descriptive and not limiting.

Beispiel 1example 1

200 ml einer 0,01 molaren (2980 ppm) wässrigen Natriumbicarbonatlösung werden mit 200 ml Wasser in einem Reaktionstank vermischt, so dass die Chromatkonzentration 1510 ppm beträgt. Durch Zugabe von Kalziumhydrcxid wird der pH auf 9 erhöht. Die Lösung wird durch ein Whatman Nr. 2 Filterpapier filtriert und analysiert. Man stellt fest, dass das Filtrat 1510 ppm Bichromat enthält. Kein Metall wurde somit entfernt.200 ml of a 0.01 molar (2980 ppm) aqueous sodium bicarbonate solution are mixed with 200 ml of water in a reaction tank so that the chromate concentration 1510 ppm. By adding calcium hydroxide it becomes the pH increased to 9. The solution is filtered through Whatman No. 2 filter paper and analyzed. One poses found that the filtrate contains 1510 ppm bichromate. No metal was thus removed.

In Abänderung dieses Beispiels wurden 200 ml einer 0,01 molaren Natriumbichromatlosung mit 200 ml einer wässrigen Eisensulfatlösung vermischt und der pH auf 9 mit Kalziumhydroxid eingestellt, wobei sich ein Kombinierungsmittel bildete, das vermutlich Eisenhydroxid ist. Das Eisensulfat wird in einer Menge zugegeben, die ausreicht, um die Gesamtlösung auf 0,0025 Mol Eisensulfat zu bringen. Man lässt die Lösung bei Raumtemperatur (25°C) 5 Minuten reagieren und filtriert sie dann durch ein Whatman Nr. 2 Filterpapier. Die Analyse zeigt, dass Chrom (Cr) im Filtrat in einer Menge von 490 ppm, äquivalent einem Bichromatwert von 1510 ppm vorliegt.In a modification of this example, 200 ml of a 0.01 molar sodium dichromate solution with 200 ml of an aqueous Iron sulfate solution mixed and the pH adjusted to 9 with calcium hydroxide, a combining agent made which is believed to be iron hydroxide. The iron sulphate is added in an amount sufficient to to bring the total solution to 0.0025 moles of iron sulfate. The solution is left at room temperature (25 ° C.) 5 React for minutes and then filter through Whatman # 2 filter paper. Analysis shows that chromium (Cr) is present in the filtrate in an amount of 490 ppm, equivalent to a bichromate value of 1510 ppm.

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Die oben angegebenen Stufen werden wiederholt mit der Ausnahme, dass die Endkonzentration an Eisensulfatreagenz in der Lösung erhöht wird, wobei man die folgenden Ergebnisse bei den angezeigten molaren Mengen erzielt:The above steps are repeated with the exception that the final concentration of iron sulfate reagent in solution is increased giving the following results for the indicated molar amounts:

0,025 m Reagenz - 55 ppm Cr-* 170 ppm Bichromat 0,037 m " - 0,075 ppm Cr -»0,23 ppm Bichromat 0,05 m " - O,OO3 ppm Cr ■» 0,009 ppm Bichromat0.025 m reagent - 55 ppm Cr- * 170 ppm bichromate 0.037 m "- 0.075 ppm Cr -» 0.23 ppm bichromate 0.05 m "- 0.03 ppm Cr ■» 0.009 ppm bichromate

Das bedeutet, dass ein Reagenz zu Verunreinigungs-Molverhältnis von 5:1 und darüber ausreicht, um die Verunreinigungen zu entfernen.This means that a reagent to impurity molar ratio 5: 1 and above is sufficient to remove the impurities.

Beispiel 2Example 2

0,01 Mol Aluminiumsulfat in Wasser werden bei Raumtemperatur behandelt. Der pH wird auf 9 durch Natriumhydroxid eingestellt und dazu wird Eisensulfat als Reagenz gegeben. Wird das Eisensulfatreagenz in einem Molverhältnis von 1:5 verunreinigendem Aluminiumsulfat zu Eisensulfatreagenz gegeben, so erhält man beim Filtrieren durch ein Whatman Nr. 2 Filterpapier ein Filtratwasser, welches mehr als 0,2 ppm Aluminium enthält. Gibt man Eisensulfat in einem Molverhältnis von 1:10 zu, so ist die Konzentration an Aluminium im Filtratwasser 0,018 ppm.0.01 mol of aluminum sulfate in water is treated at room temperature. The pH is adjusted to 9 with sodium hydroxide and iron sulfate is added as a reagent. If the Eisensulfatreagenz in a molar ratio of 1: 5 contaminating aluminum sulfate f Eisensul given atreagenz, so 2 filter paper is obtained on filtering through a Whatman No. a filtrate containing more than 0.2 ppm of aluminum.. If iron sulfate is added in a molar ratio of 1:10, the concentration of aluminum in the filtrate water is 0.018 ppm.

Beispiel 3Example 3

In diesem Beispiel werden die Umsetzungen bei RaumtemperaturIn this example the reactions are at room temperature

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durchgeführt, während eines Zeitraums von 5 Minuten unter Rühren, um eine gründliche Durchmischung der verwendeten Materialien zu bewirken. 100 ml 0,01 molares Zinkchlorid in Wasser werden mit Kalziumhydroxid gemischt, um den pH auf 11 zu bringen. Dazu werden 100 ml Eisensulfat in wässriger Lösung zugegeben in einer molaren Menge von 0,005 und die wässrige Lösung wird durch ein Whatman Nr. 2 Filterpapier filtriert und analysiert. Man stellt fest, dass im Filtrat 0,27 ppm Zink enthalten sind.performed for a period of 5 minutes under Stir to ensure thorough mixing of the materials used. 100 ml of 0.01 molar zinc chloride in water are mixed with calcium hydroxide to bring the pH to 11. This is done with 100 ml of iron sulfate in aqueous solution added in a molar amount of 0.005 and the aqueous solution is passed through a Whatman No. 2 filter paper filtered and analyzed. It is found that the filtrate contains 0.27 ppm of zinc.

Wird dieses Beispiel wiederholt, ohne die Zugabe von Eisen sulfatreagenz oder unter Verwendung von höheren molaren Konzentrationen des Reagenzes, so werden die folgenden Ergebnisse erzielt:This example is repeated without the addition of iron sulfate reagent or using higher molar Concentrations of the reagent, the following results are obtained:

Konzentration an Zink im Filtrat Concentration of zinc in the filtrate

kein Reagenz 0,8 ppmno reagent 0.8 ppm

0,01 Mol Reagenz 0,37 ppm0.01 mole reagent 0.37 ppm

0,05 Mol Reagenz 0,12 ppm0.05 moles of reagent 0.12 ppm

0,1 Mol Reagenz 0 ppm0.1 mole reagent 0 ppm

Beispiel 4Example 4

In einer Versuchsreihe, die bei Raumtemperatur durchgeführt wurde, wurde eine 50 ml Chromsulfatlösung in Wasser mit 1000 ppm Chrom mit verschiedenen Mengen einer wässrigen Eisensulfatlösung vermischt und Wasser wurdeIn a series of experiments, which was carried out at room temperature, a 50 ml chromium sulfate solution in water with 1000 ppm chromium mixed with various amounts of an aqueous iron sulfate solution and water became

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zugegeben um gleiche Volumina für alle Versuche zu ergeben und die erhaltenen Lösungen wurden mit Natriumhydroxidlösung alkalisch gemacht. Bei jedem Versuch wurde die Lösung durch ein Whatman Nr. 2 Filterpapier filtriert und die Chromkonzentration wurde festgestellt. Man erzielte die folgenden Ergebnisse.added to give equal volumes for all experiments and the solutions obtained were made with sodium hydroxide solution made alkaline. In each experiment, the solution was passed through Whatman No. 2 filter paper filtered and the chromium concentration was determined. The following results were obtained.

ml Eisen(II)sulfat ml Wasser Chromkonzentration im Filtratml iron (II) sulfate ml water Chromium concentration in the filtrate

10.000 ppm zugege- zugegeben (ppm) bei pH10,000 ppm added (ppm) at pH

ben 8 9 11ben 8 9 11

3535 55 1515th 55 00 ,03, 03 00 ,03, 03 >o,> o, 55 32,32, 17,17, 00 ,13, 13 11 ,8,8th 3,3, 22 3030th 2020th 00 ,29, 29 22 ,8,8th 55 2525th 2525th 44th 3838 5,5, 22

Beispiel 5Example 5

Beispiel 4 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass 5O ml einer wässrigen Lösung von Aluminiumsulfat mit einer Konzentration von 1000 ppm anstelle des Chromsulfats verwendet wurden, wobei man im Filtrat die nachfolgend gezeigten Ergebnisse erhielt.Example 4 was repeated with the exception that 50 ml an aqueous solution of aluminum sulfate with a concentration of 1000 ppm is used in place of the chromium sulfate and the results shown below were obtained in the filtrate.

ml Eisen(III)sulfat ml Wasser Aluminiumkonzentration im 10.000 ppm zugege- zugegeben Filtrat (ppm) bei pH benml iron (III) sulfate ml water aluminum concentration in the 10,000 ppm added filtrate (ppm) at pH ben

9 119 11

35 15 0,005 035 15 0.005 0

32,5 17,5 0,022 0,02932.5 17.5 0.022 0.029

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3030th

2020th 00 ,018, 018 00 ,069, 069 2525th 00 ,035, 035 00 ,075, 075 5050 7070 ,2, 2

Beispiel 6Example 6

In diesem Beispiel wurde das kontinuierliche System 10 der Figur verwendet. Die Ultrafiltrationseinheit ist eine handelsübliche Abcor-Einheit HFA 300 (FEG Rohre) hergestellt von der Abcor Corporation, Cambridge, Massachusetts, USA. Die Einheit enthält vier Ultrafiltrationsröhrenmembranen mit einem Durchmesser von 2,54 cm und einer Länge von 150 cm. Das dem Reaktionstank zugeführte Wasser enthält Schwermetallionenverunreinigungen, wie nachfolgend angegeben. Der pH wird durch die Leitungen 22 und 19 durch Zugabe von Natriumhydroxid auf 9 eingestellt und Eisen (II)-sulfat wird in grossem überschuss (etwa 25,00 Teile/Million) zugegeben. Die Lösung wird durch die UltrafiltrationsrohreIn this example the continuous system 10 of the figure was used. The ultrafiltration unit is a commercial Abcor unit HFA 300 (FEG tubes) manufactured by Abcor Corporation, Cambridge, Massachusetts, UNITED STATES. The unit contains four ultrafiltration tubular membranes 2.54 cm in diameter and 2.54 cm in length 150 cm. The water supplied to the reaction tank contains heavy metal ion impurities as indicated below. The pH is adjusted to 9 through lines 22 and 19 by adding sodium hydroxide and ferrous sulfate will be in large excess (about 25.00 parts / million) admitted. The solution is through the ultrafiltration tubes

bei einem Druck von 3,5 kg/cm geleitet und das reine Wasser wird gesammelt und mit den nachfolgend angezeigten Ergebnissen analysiert:at a pressure of 3.5 kg / cm and the pure water is collected and with the results shown below analyzed:

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"5Γ"5Γ

Analyse des "reinen Wassers"Analysis of the "pure water"

Zufuhr in ppmSupply in ppm "reines Wasser" in ppm"pure water" in ppm Aluminium 3 50Aluminum 3 50 0,020.02 Eisen 1000Iron 1000 0,010.01 Kupfer 1500Copper 1500 0,0250.025 Zink 30Zinc 30 0,080.08 Chrom 70Chrome 70 0,010.01

In diesem Beispiel ist die Fliessgeschwindigkeit des reinen Wassers von der Leitung 20 700 ml/min, entsprechend 35 ml/min/0,31 cm Röhrenlänge der Ultrafiltrationsvorrichtung. Das Filtrat aus reinem Wasser wurde abgezogen und direkt analysiert und das Konzentrat wurde direkt dem Tank 17 zugeführt, so dass das System nicht kontinuierlich im Umlaufverfahren betrieben wurde, sondern nur ein einmaliger Durchgang des Abwassers durch die Ultrafiltrationseinheit erfolgte.In this example, the flow rate of pure water from line 20 is 700 ml / min, accordingly 35 ml / min / 0.31 cm tube length of the ultrafiltration device. The filtrate from pure water was drawn off and analyzed directly, and the concentrate was directly dem Tank 17 supplied so that the system was not operated continuously in the circulation process, but only a single passage of the wastewater through the ultrafiltration unit took place.

Beispiel 7Example 7

In diesem spezifischen Beispiel wird das System 10 der Figur verwendet. Die Leitung 21 wird mit einer Reihe von Metallplattierungsbädern verbunden, bei denen das zurückfliessende Rein-Wasser aus Waschwasser verwendet wird. Ein vielseitiges System sammelt das Waschwasser aus jedem der Bäder und führt es zum Tank 12, so dass das SystemIn this specific example, the system 10 of the figure is used. The line 21 is connected to a number of Metal plating baths connected, in which the flowing back Pure water from washing water is used. A versatile system collects the wash water from each of the baths and leads it to tank 12 so that the system

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27 Ί 368427 Ί 3684

- is -- is -

eine geschlossene Schleife bildet. In diesem Beispiel wurde eine Abcor-Einheit des Beispiels 6 wiederum verwendet als Ultrafiltrationseinheit, und die Fliessgeschwindigkeit wurde auf 37,9 1/Std aus Tank 12 zum Tank 13 eingestellt und 227 l/min wurden mit einemforms a closed loop. In this example, an Abcor unit from Example 6 was used again as an ultrafiltration unit, and the flow rate was set at 37.9 1 / hour from tank 12 to the Tank 13 set and 227 l / min were with a

Druck von 3,50 kg/cm aus Tank 13 der Ultrafiltrationsanlage zugeführt. Es werden 37,9 1/Std. des Filtrates in Leitung 20 gesammelt und kontinuierlich durch die Leitung 21 den Metallplattierungswaschbadern zugeführt. 13.588 1/Std an Konzentrat werden durch die Leitungen 18 und 19 zurück zu Reaktionstank 13 geleitet. Tank 13 ist ein 946 1 fassender Tank, enthaltend 757 1 des Ausgangsspülwassers. Zu Beginn des Systems wird Kalziumhydroxid und Eisen(II)sulfat durch die Leitung 19 in einer Menge zugegeben, um das Volumen an Abwasser im Tank 13 auf einen pH 9 und einen Gehalt von 8.400 ppm Eisen(II)sulfat zu bringen.Pressure of 3.50 kg / cm from tank 13 of the ultrafiltration system fed. It becomes 37.9 1 / hour. of the filtrate is collected in line 20 and continuously passed through the line 21 fed to the metal plating washers. 13,588 1 / hour of concentrate are fed through lines 18 and 19 passed back to reaction tank 13. Tank 13 is a 946 liter tank containing 757 liter of the starting flush water. At the beginning of the system is calcium hydroxide and ferrous sulfate through line 19 in an amount added to the volume of waste water in tank 13 to a pH 9 and a content of 8,400 ppm iron (II) sulfate bring.

Das System wird kontinuierlich bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von 8 Stunden betrieben und dann abgestellt und durch die Leitung 23 wird das Konzentrat dem Tank 17 zugeführt, wobei dieses Konzentrat eine Konzentration von 3 % Verunreinigungen hat, gegenüber einer Ausgangsgesamtkonzentration an Metallsalzen von 0,5 %. Wird das System 16 Stunden betrieben bevor es abgestellt wird, so beträgt die Konzentration in dem Konzentrat im Tank 17 6%.The system is operated continuously at room temperature for a period of 8 hours and then switched off and through the line 23 the concentrate is fed to the tank 17, this concentrate having a concentration of 3% impurities, compared to an initial total concentration of metal salts of 0.5%. Will the system Operated 16 hours before it is turned off, the concentration in the concentrate in the tank 17 is 6%.

Die nachfolgende Tabelle zeigt die Zusammensetzung des Ausgangsspülwassers, kombiniert mit den Eisen(II)sulfat-Reagenz, das dem Tank 13 zugegeben wurde, an und die Konzentration an Verunreinigungen im Filtratwasser, dasThe following table shows the composition of the initial rinse water, combined with the iron (II) sulfate reagent, that was added to the tank 13, and the concentration of impurities in the filtrate water that

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hinter der Ultrafiltrationseinheit in der Leitung 20 ent nommen wurde:behind the ultrafiltration unit in line 20 ent was taken:

Tanklösung: Na3Cr2O7 27 5 ppmTank solution: Na 3 Cr 2 O 7 27 5 ppm

NiSO4 275 ppmNiSO 4 275 ppm

Al 2 (SO.) 2 1OO ppmAl 2 (SO.) 2 100 ppm

CuSO4 27 5 ppmCuSO 4 27 5 ppm

ZnCl2 27 5 ppmZnCl 2 27 5 ppm

FeSO4 8400 ppmFeSO 4 8400 ppm

Analyse des gereinigten Wassers:Analysis of the purified water:

pH = 8,7 Na2Cr3O7 0,002 ppmpH = 8.7 Na 2 Cr 3 O 7 0.002 ppm

321 1 NiSO4 0,03 ppm321 1 NiSO 4 0.03 ppm

Al3(SO4J3 O,O1 ppmAl 3 (SO 4 J 3 O, O1 ppm

CoSO4 0,04 ppmCoSO 4 0.04 ppm

ZnCl2 0,06 ppmZnCl 2 0.06 ppm

FeSO- 0,07 ppmFeSO-0.07 ppm

Beispiel 8Example 8

In einer Reihe von Versuchen wurden 100 ml einer wässrigen Eisen(II)sulfatlösung mit 100 ml einer wässrigen Natriumbichromatlösung (Konzentration 2 ppm) vermischt. Dazu wurde konzentriertes Natriumhydroxid bis zu einer Änderung des pH 1S auf 9 gegeben. Die vereinten Lösungen wurden durch ein Whatman Nr. 2 Filterpapier filtriert. Die Analyse des erhaltenen Filtrats zeigt bei den angegebenen ppm-MengenIn a series of experiments, 100 ml of an aqueous iron (II) sulfate solution were mixed with 100 ml of an aqueous sodium dichromate solution (concentration 2 ppm). Concentrated sodium hydroxide was added until the pH 1 S changed to 9. The combined solutions were filtered through Whatman No. 2 filter paper. The analysis of the filtrate obtained shows the specified ppm amounts

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an jeweiliger Eisen(II)sulfatlösung die bei jedem Ansatz erzielten Ergebnisse an:of the iron (II) sulfate solution in each case achieved results on:

200 ppm FeSO4 0,002 ppm Na2Cr-O7 200 ppm FeSO 4 0.002 ppm Na 2 Cr-O 7

20 ppm FeSO4 0,36 ppm Na3Cr2O7 20 ppm FeSO 4 0.36 ppm Na 3 Cr 2 O 7

10 ppm FeSO 1 ppm Na.Cr 0.10 ppm FeSO 1 ppm Na.Cr 0.

1 ppm FeSO4 1 ppm Na Cr3O7 1 ppm FeSO 4 1 ppm Na Cr 3 O 7

Beispiel 9Example 9

Beispiel 8 wird wiederholt unter Verwendung von 1OO ml einer wässrigen Kupfersulfatlösung (Konzentration 2 ppm) anstelle von Natriumbichromat wie in Beispiel 8. Ähnliche Resultate werden erzielt, indem nämlich das Kupfer wirksam bei Konzentrationen oberhalb 10 ppm Konzentration der Eisen(II)sulfatlösung entfernt wird.Example 8 is repeated using 100 ml of an aqueous copper sulfate solution (concentration 2 ppm) instead of sodium dichromate as in Example 8. Similar Results are achieved by making the copper effective at concentrations above 10 ppm concentration of the Iron (II) sulfate solution is removed.

Beispiel 10Example 10

100 ml einer 0,1 m Mangansulfatlösung in Wasser wurden mit 100 ml einer wässrigen Lösung von 0,01 m Natriumbichromat bei Raumtemperatur vermischt. Durch Zugabe von 2 ml Natriumhydroxid wurde der pH auf 9 verändert. Die gesamte Lösung wurde durch ein Whatman Nr. 2 Filterpapier filtriert. Bei der Analyse des Filtrats stellte man 0,008 ppm Natriumbichromat fest.100 ml of a 0.1 M manganese sulfate solution in water were with 100 ml of an aqueous solution of 0.01 M sodium dichromate mixed at room temperature. By adding 2 ml of sodium hydroxide the pH was changed to 9. The entire solution was filtered through Whatman No. 2 filter paper. at the analysis of the filtrate showed 0.008 ppm sodium dichromate.

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asas

Beispiel 11Example 11

In diesem Beispiel wird ein System 10 gemäss der Figur verwendet. Der Spültank war jedoch durch eine einzige Leitung mit dem Reaktionstank 13 verbunden und die Leitungen 18 und 19 führten das Konzentrat zurück in den Reaktionstank 13 und klares filtriertes Wasser wurde durch die Leitung 20 für die Abgabe an die Umwelt abgezogen. Eine 56,8 1 Probe des Waschwassers wurde in den Tank 12 gegeben. Diese Probe enthielt die folgenden Schwermetallionen: In this example, a system 10 according to the figure used. However, the rinse tank was connected to the reaction tank 13 by a single pipe and the pipes 18 and 19 returned the concentrate to the reaction tank 13 and clear filtered water was passed through the line 20 withdrawn for discharge to the environment. A 56.8 liter sample of the wash water was added to tank 12 given. This sample contained the following heavy metal ions:

FeFe 4O4O 66th ppmppm NiNi 2727 ppmppm ZnZn 0,0, ppmppm

Cr 108 ppmCr 108 ppm

Dazu wurden 110 g FeSO. gegeben. Nach 20 Minuten wurde der pH durch Zugabe von 56 ml 50 %-iger NaOH auf 9,2 eingestellt. Die Mischung wurde dann in den Reaktionstank 13 zurückgeführt und durch die Filtriereinheit 14 mit einem Druck von 0,7 bis 1,05 kg/cm^ geleitet. Die Analyse des abfliessenden Wassers war die folgende:For this purpose 110 g FeSO. given. After 20 minutes, the pH was adjusted to 9.2 by adding 56 ml of 50% strength NaOH. The mixture was then returned to the reaction tank 13 and passed through the filtration unit 14 with a Pressure from 0.7 to 1.05 kg / cm ^ passed. The analysis of the outflowing water was the following:

Fe 0,03 5 ppmFe 0.035 ppm

Zn 0,04 ppmZn 0.04 ppm

Cr 0,01 ppmCr 0.01 ppm

Ni vernachlässigbarNi negligible

Der Wasserdurchfluss durch die UltrafiltrationsmembraneThe water flow through the ultrafiltration membrane

2
betrug 1OOOml/min/O,O59 m Membranoberfläche entsprechend
2
was 10000 ml / min / 0.059 m membrane surface area accordingly

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ThTh

2 22 2

500 gf d (gallonen χ ft pro Tag). Nachdem das Wasserniveau im Tank 13 niedrig war, wurden weitere 56,7 1 Waschwasser, enthaltend 12,2 ppm Aluminium, zugegeben. Das Wasser, das in der Leitung 20 erhalten wurde, enthielt dann 0,04 ppm Al.500 gf d (gallons χ ft per day). After the water level in tank 13 was low, another 56.7 became 1 Wash water containing 12.2 ppm aluminum was added. That Water obtained in line 20 then contained 0.04 ppm Al.

Beispiel 12Example 12

Es wurde das System des Beispiels 11 verwendet. 340 1 eines vereinigten Waschwassers, enthaltendThe system of Example 11 was used. 340 1 of a combined wash water containing

Fe 1300 ppmFe 1300 ppm

Ni 27 ppmNi 27 ppm

Cu 3OO ppmCu 300 ppm

Al 300 ppmAl 300 ppm

Cr 300 ppmCr 300 ppm

Zn 38 ppmZn 38 ppm

wurden dem Spültank zugegeben.were added to the wash tank.

Der pH des Spülwassers wurde durch Zugabe von 50 %-iger Natriumhydroxidlösung auf 9,3 eingestellt. Diese Lösung wurde in einer Menge von 1000 ml/min einem 95 1 Umlauftank 13 zugeführt, der 57 1 einer wässrigen Lösung mit 2000 ppm Fe in Form von Eisenhydroxid bei einem pH von 8,7 bis 9,2 enthielt. Die Lösung wurde durch ein Ultrafiltrationsmembranrohr von 91 cm Länge und 2,4 cm Durchmesser in einer Filtrationseinheit, wie in 14 angegeben, geleitet, mit einer Geschwindigkeit von 87 l/min. Der Fluss anThe pH of the rinse water was adjusted to 9.3 by adding 50% sodium hydroxide solution. This solution was fed in an amount of 1000 ml / min to a 95 l circulation tank 13, which contained 57 l of an aqueous solution 2000 ppm Fe in the form of iron hydroxide at a pH of 8.7 to 9.2. The solution was passed through an ultrafiltration membrane tube 91 cm in length and 2.4 cm in diameter in a filtration unit, as indicated in 14, passed, at a rate of 87 l / min. The river on

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Produktwasser betrug 1000 ml/min und wurde gesammelt, nachdem die grösste Menge der 340 1 durch das Filter gelau fen waren, betrug die Menge an Schlamm im Rezirkulationstank 37,9 1 und das erhaltene Wasser wurde analysiert mit folgendem Ergebnis:Product water was 1000 ml / min and was collected, after the largest amount of 340 liters had passed through the filter, the amount of sludge in the recirculation tank was 37.9 1 and the water obtained was analyzed with the following result:

Fe 0,02 ppmFe 0.02 ppm

Ni vernachlassigbarNi negligible

Cu 0,06 ppmCu 0.06 ppm

Al 0,018 ppmAl 0.018 ppm

Cr 0,008 ppmCr 0.008 ppm

Zn 0,05 ppmZn 0.05 ppm

Es sollte hier festgehalten werden, dass, obwohl das Anfangsspülwasser bzw. Abwasser weniger als 3000 ppm an Ver unreinigungen und Schwermetallionen, die zu entfernen waren enthielt, sich im Reaktionstank Mengen ansammelten, die erheblich oberhalb dieser Mengen lagen, da das Wasser entfernt wurde und das Konzentrat zum Reaktionstank 13 durch die Leitungen 18 und 19 zurückgeführt wurde.It should be noted here that although the initial rinse water or wastewater less than 3000 ppm of impurities and heavy metal ions to be removed contained, amounts that were significantly above these amounts accumulated in the reaction tank because the water was removed and the concentrate was returned to the reaction tank 13 through lines 18 and 19.

Beispiel 13Example 13

In einem Umlauftank, enthaltend 100 ppm Fe-Ionen und 60 ppm Zn-Ionen in wässriger Lösung wird Natriumhydroxid zur Einstellung des pH's auf 9 gegeben. Die Lösung wird mit einer Geschwindigkeit von 100 ml/min bei einem Druck von 0,91 kg/cm durch eine Filtriereinheit 14 gepumpt. Man stellt fest, dass die Durchflussgeschwindigkeit aufIn a recirculation tank containing 100 ppm Fe ions and 60 ppm Zn ions in aqueous solution are added to sodium hydroxide to adjust the pH to 9. The solution will be is pumped through a filtration unit 14 at a rate of 100 ml / min at a pressure of 0.91 kg / cm. Man notes that the flow rate is on

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280 ml/min nach 1400 Minuten abfällt.280 ml / min drops after 1400 minutes.

Verwendet man das gleiche System, mit der Ausnahme, dass die Konzentration an Eisenionen auf 2000 ppm eingestellt wird, so beträgt der Wasserdurchfluss zu Beginn 1260 ml/min und nach 1300 Minuten 1400 ml/min. In beiden Fällen betrug die Analyse des gereinigten Wassers hinter der Leitung 20:The same system is used, except that the concentration of iron ions is set to 2000 ppm the water flow rate is 1260 ml / min at the beginning and 1400 ml / min after 1300 minutes. In both cases it was fraudulent the analysis of the purified water downstream of the line 20:

0,02 ppm Fe 0,06 ppm Zn0.02 ppm Fe 0.06 ppm Zn

Das Verhältnis zwischen der ursprünglichen Fe-Ionenkonzentration und dem Produktwasserfluss wird nachfolgend angegeben, wobei die Bedingungen des vorhergehenden Beispiels angewendet wurden. Es wurde eine Reihe von verschiedenen Eisenionenkonzentrationen verwendet:The ratio between the original Fe ion concentration and the product water flow is given below, using the conditions of the previous example. It became a number of different Iron ion concentrations used:

Fe-Ionenkonzentration Produktwasserfluss ml/min nachFe ion concentration according to product water flow ml / min

24-stündigem Durchlaufen durch das Ultrafilter24 hours through the ultrafilter

100 ppm 280100 ppm 280

1000 ppm 3 501000 ppm 3 50

12 50 ppm 40012 50 ppm 400

1 5OO ppm 5OO1,500 ppm 5OO

17 50 ppm 67017 50 ppm 670

2000 ppm 14002000 ppm 1400

Hierbei ist festzuhalten, dass bei Mengen von unterhalb 1500 ppm an Eisenkombinierungsmittel der ProduktwasserflussIt should be noted here that for quantities below 1500 ppm of iron combining agent is the product water flow

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erheblich innerhalb von 24 Stunden auf ein nicht mehr annehmbares Niveau für eine grosstechnische Arbeitsweise absank. Andererseits ist der Produktwasserfluss bei 200 ppm und darüber nach 24 Stunden wirtschaftlich zufriedenstellend und für den praktischen Gebrauch geeignet. Das beschränkende Merkmal scheint zu sein, dass man mehr als 17OO Teile/Million an Kombinierungsmittel verwenden muss, um einen Produktwasserstrom von wenigstens 600 ml/min nach 24-stündigen Gebrauch zu erhalten.considerably within 24 hours to a level that is no longer acceptable for large-scale technical work sank. On the other hand, the product water flow at 200 ppm and above is economically satisfactory after 24 hours and suitable for practical use. The limiting feature seems to be that you can do more than Must use 1,700 parts / million of combining agent to produce a product water flow of at least 600 ml / min after 24 hours of use.

Beispiel 14Example 14

Man arbeitet mit dem gleichen System wie in Beispiel 11 , wobei 20OO ppm Cr in Form von Chromhydroxid im Reaktionstank 13 vorliegen. Es wird ein Druck von 1,05 kg/cm angewendet, wodurch ein Wasserdurchfluss im Tank 13 zur Filtrationseinheit 14 von 120 ml/min erzeilt wird. Wird die Konzentration des Chroms auf 5000 ppm im Reaktionstank 13 erhöht, aufgrund der Rückführung des Konzentrates durch die Leitungen 18 und 19, so beträgt der Durchfluss im Filter 880 ml/min und fällt nach 72-stündiger Betriebszeit auf 600 ml/min ab. Das erhaltene gereinigte Wasser enthält keine messbaren Mengen an Cr-Ionen. Werden verunreinigende Eisenionen zugegeben zum Tank 13 in einer Konzentration von 2OO ppm, so enthält das gereinigte Wasser in der Leitung 20 0,04 ppm Fe nach einem einzigen Durchgang durch die Ultrafiltrationsmembran.The same system is used as in Example 11, 20OO ppm of Cr are present in the reaction tank 13 in the form of chromium hydroxide. A pressure of 1.05 kg / cm is applied, whereby a water flow in the tank 13 to the filtration unit 14 of 120 ml / min is achieved. Will the The concentration of the chromium increased to 5000 ppm in the reaction tank 13, due to the return of the concentrate through the lines 18 and 19, the flow rate is im Filter 880 ml / min and drops to 600 ml / min after 72 hours of operation. The purified water obtained contains no measurable amounts of Cr ions. Contaminant iron ions are added to the tank 13 in one concentration of 200 ppm, the purified water in line 20 contains 0.04 ppm Fe after a single pass the ultrafiltration membrane.

Obwohl hier spezielle Beispiele der vorliegenden Erfindung gezeigt wurden, sollen diese Beispiele die ErfindungWhile specific examples of the present invention have been shown herein, these examples are intended to illustrate the invention

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nicht beschränken. Man kann andere Filtriereinheiten verwenden. Tatsächlich sind andere Filtrierverfahren einschliesslich einer Umkehrosmose in einigen Fällen anwendbar, solange die Teilchengrösse, auf welche die verunreinigenden Ionen erhöht werden, ausreichend gross ist, um nicht durch das Filter zu gehen. Man kann jedoch Problemen, wie Verstopfen, niedrige Durchflussgeschwindigkeiten und dergleichen begegnen, je nach der vorliegenden Teilchengrösse und dem jeweils verwendeten Filtriersystem. Die Ultrafiltration durch die beschichtete Membrane ergibt eine bemerkenswert verbesserte Wirksamkeit, soweit schnelle Filterzeiten und kontinuierliche Systeme gewünscht werden.not restrict. Other filtration units can be used. In fact, other filtration methods are included a reverse osmosis is applicable in some cases, as long as the particle size to which the contaminating Ions are increased, is large enough not to go through the filter. One can, however, have problems such as clogging, low flow rates and the like, depending on the particle size present and the filtration system used. The ultrafiltration through the coated membrane results in a remarkable one improved effectiveness where fast filter times and continuous systems are desired.

Obwohl hier Metallverarbeitungen, wie Plattierungen und Ätzungen und die dabei auftretenden Abwasser diskutiert worden sind, können gemäss der Erfindung andere Abwasser oder andere verunreinigte Abwässer behandelt werden. Beispielsweise können metallische Verunreinigungen in verunreinigten Wasserwegen gemäss der Erfindung entfernt werden.Although metal processing, such as plating and etching and the resulting waste water are discussed here have been, other wastewater can according to the invention or other contaminated wastewater are treated. For example metallic impurities in polluted waterways can be removed according to the invention will.

Das gebildete Kombinierungsmittel kann unlöslich oder löslich in dem zu behandelnden Abwasser sein. In gleicher Weise kann das durch die Umsetzung mit den Schwermetallionen und den anderen Verunreinigungen, die entfernt werden sollen, gebildete Produkt löslich oder unlöslich oder eine Kombination von beidem sein. Ein wichtiges Merkmal der Erfindung ist es, dass das Kombinierungsmittel in dem Verfahren gemäss der Erfindung dazu dient, Schwermetallionen und andere Verunreinigungen unterhalb der Löslichkeit dieser Materialien zu entfernen. SoThe combining agent formed can be insoluble or soluble in the wastewater to be treated. In the same Way can do that by reacting with the heavy metal ions and the other impurities that are removed formed product should be soluble or insoluble or a combination of both. An important The feature of the invention is that the combining agent in the method according to the invention serves to To remove heavy metal ions and other contaminants below the solubility of these materials. So

- 34 -- 34 -

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- 3S -- 3S -

ΜΛΜΛ

ermöglicht die vorliegende Erfindung die Verminderung von Restmetallkonzentrationen in Abwässern unterhalb der Löslichkeit des entsprechenden Metallhydroxids in Wasser bei entsprechenden pH-Werten.The present invention enables the reduction of residual metal concentrations in wastewater below the solubility of the corresponding metal hydroxide in water at the corresponding pH values.

Werden anorganische Metallsalze als Reagenzien versucht, so können sie direkt dem Abwasser als Pulver oder vorzugsweise als wässrige Lösungen zugegeben werden. Das Reagenz kann vor, gleichzeitig oder nach der pH-Anpassung des Abwassers zugegeben werden. In einigen Fällen ist keine Anpassung des pH-Wertes notwenig, wenn nämlich das zu behandelnde Abwasser bereits den bevorzugten pH-Wert hat.If inorganic metal salts are tried as reagents, they can be added directly to the waste water as a powder or preferably can be added as aqueous solutions. The reagent can be used before, simultaneously or after the pH adjustment of the wastewater are added. In some cases it is not necessary to adjust the pH value, if that is to be treated Wastewater already has the preferred pH.

Eisen(II)sulfat ist äusserst wirksam als Additiv unter Ausbildung des Kombinierungsmittels zur Entfernung von Metallionen aus Abwässern, welche eine oder mehrere der nachfolgend aufgeführten Verunreinigungen bei den angegebenen pH-Werten haben:Iron (II) sulfate is extremely effective as an additive among Formation of the combining means for the removal of metal ions from wastewater, which one or more of the The following impurities at the specified pH values have:

Aluminiumsulfat (pH 9)Aluminum sulfate (pH 9)

ZinkchloridZinc chloride (pH(pH 11)11) KupfersulfatCopper sulfate (pH(pH 9)9) ChromsulfatChromium sulfate (pH(pH 9)9) NatriumbichromatSodium dichromate (pH(pH 9)9) NickelsulfatNickel sulfate (pH(pH 9)9)

Eisen(III)sulfat ist äusserst wirksam als Zusatzmittel unter Bildung des Kombinierungsmittels zur Entfernung von Metallionen aus Abwässern, die eine oder mehrere der nachfolgend aufgeführten Verunreinigungen bei den angegebenen pH-Werten haben:Iron (III) sulfate is extremely effective as an additive to form the combining agent for removing metal ions from wastewater, which one or more of the impurities listed below have the specified pH values:

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Nickelsulfat (pH 9)
Nickelchlorid (pH 9)
Zinkchlorid (pH 11)
Nickel sulfate (pH 9)
Nickel chloride (pH 9)
Zinc chloride (pH 11)

Aluminiumsulfat ist wirksam als Zusatzmittel zur Bildung des Kombinierungsmittels zur Entfernung von Metallionen aus Abwässern, die eine oder mehrere der nachfolgend angegebenen Verunreinigungen bei den angegebenen pH-Werten haben:Aluminum sulfate is effective as an additive to formation of the combining agent for the removal of metal ions from waste water, which one or more of the following specified Impurities at the specified pH values have:

Nickelsulfat (pH 9)
Nickelchlorid (pH 9)
Chromsulfat (pH 9)
Nickel sulfate (pH 9)
Nickel chloride (pH 9)
Chromium sulfate (pH 9)

Mangansulfat ist wirksam als Zusatzmittel zur Bildung des Kombinierungsmittels zur Entfernung von Bichromat aus Abwassern. Manganese sulfate is effective as an additive to form the combining agent for removing bichromate from wastewater.

Alle diese Reaktanten und Kombinierungsmittel gemäss der Erfindung sind jedoch, wenn sie im grossen Überschuss angewendet werden, nämlich oberhalb des minimalen molaren Ver hältnisses von 1:1, zum Entfernen von ein oder mehreren Schwermetallionen und/oder anderen Verunreinigungen geeignet, wie sie in der Beschreibung aufgeführt worden sind, wobei man Konzentrationen an Schwermetallionen und/oder anderen Verunreinigungen in einem Filtrat erhält, die bei oder unterhalb der Konzentrationen liegen, die als versuchsweise anzustrebende Grenzen zu Beginn der Beschreibung angegeben wurden. In den meisten Fällen beträgt die Konzentration an Schwermetallionen oder anderen Verunreinigungen, die aus dem Wasser vor der Behandlung gemässAll of these reactants and combining agents according to Invention are, however, if they are used in large excess, namely above the minimum molar Ver ratio of 1: 1, suitable for removing one or more heavy metal ions and / or other impurities, as they have been listed in the description, taking into account concentrations of heavy metal ions and / or receives other impurities in a filtrate which are at or below the concentrations as experimental limits to be striven for were given at the beginning of the description. In most cases it will be Concentration of heavy metal ions or other impurities emerging from the water prior to treatment according to

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der Erfindung zu entfernen sind, etwa 1 Teil/Million oder mehr. Bei Konzentrationen im Abwasser unterhalb 1 Teil/Million an Verunreinigungen ist es manchmal notwendig, das molare Verhältnis oberhalb 1:1 zu erhöhen um eine sehr wirksame Entfernung zu erzielen. Eine wirksame Entfernung kann bei hoch konzentrierten Abwassern und auch bei solchen, bei denen die Konzentration unterhalb der Löslichkeit der Metallionen oder der anderen Verunreinigungen liegt, erfolgen. Abwasser aus den meisten üblichen Metallverarbeitungs- und -plattierverfahren enthalten gewöhnlich nicht mehr als etwa 4000 ppm und oftmals weniger als 2000 ppm an solchen Ionen und Verunreinigungen. Natürlich ist bei einem Betrieb eines Systems gemäss Beispiel 7 der vorliegenden Erfindung oder in anderen Fällen, bei denen das Konzentrat aus dem Ultrafilter in den Reaktionstank zurückgeführt wird, die Konzentration an Schwermetallionen und Verunreinigungen im Reaktionstank unmittelbar vor der Ultrafiltration ausserordentlich hoch und kann leicht oberhalb 4000 ppm im Laufe einer normalen Betriebszeit des Systems kommen. In einigen Fällen sind die zu entfernenden Metallionen in Abwässern in gelöster Form vorhanden und in anderen Fällen,z.B. bei basischen pH-Werten, können die Metallionen teils in Lösung und teils in Suspension vorliegen. Die Kombinierungsmittel gemäss der Erfindung ermöglichen die Entfernung der Metallionen, die sowohl in suspendierter als auch in gelöster Form vorliegen. Eine teilweise oder vollständige Entfernung kann erfolgen, je nach den jeweils angewendeten Bedingungen, beispielsweise dem Reagenz, dem Molarverhältnis, dem pH-Wert, der Filtrierung und dergleichen. In einigen Fällen wird das gefilterte Wasser ausof the invention are to be removed, about 1 part / million or more. At concentrations in the wastewater below 1 part / million of impurities it is sometimes necessary to increase the molar ratio above 1: 1 to achieve a very effective removal. Effective removal can be achieved with highly concentrated wastewater and also for those in which the concentration is below the solubility of the metal ions or the other Impurities occur. Waste water from most common metalworking and plating processes usually contain no more than about 4000 ppm and often less than 2000 ppm of such ions and impurities. Of course, when operating a system according to Example 7 of the present invention or in other cases where the concentrate from the ultrafilter is returned to the reaction tank, the concentration of heavy metal ions and impurities in the reaction tank immediately before ultrafiltration high and can easily get above 4000 ppm over the course of normal system operation. In some cases the metal ions to be removed are present in the wastewater in dissolved form and in other cases, e.g. At basic pH values, the metal ions can be partly in solution and partly in suspension. the Combination agents according to the invention enable the removal of the metal ions, which are both in suspension as well as in dissolved form. Partial or complete removal can be done, depending on the case conditions used, for example the reagent, the molar ratio, the pH, the filtration and the like. In some cases, the filtered water gets out

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der Leitung 20 weiter gereinigt, z.B. durch Durchlaufenlassen durch einen Ionenaustauscher zur Entfernung von alkalischen Salzen.line 20 is further purified, e.g., by passing it through an ion exchanger for removal of alkaline salts.

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Claims (24)

PATENTANSPRÜCHEPATENT CLAIMS (V) Verfahren zur Entfernung von kleinteiligen Teilchen in Form von Schwermetallionen und Verunreinigungen aus Abwasser, das aus Metallverarbeitungs- und -plattierungsverfahren stammt, enthaltend nicht mehr als etwa 4000 ppm an Schwermetallionen und Verunreinigungen, dadurch gekennzeichnet , dass man die kleinteiligen Teilchen mit einem Kombinierungsmittel bei einem pH zwischen 7,1 bis 14 zusammenbringt, unter Ausbildung eines gebundenen Materials mit einer Teilchen-(V) Process for removing fine particles in the form of heavy metal ions and impurities Wastewater resulting from metalworking and plating processes containing no more than about 4000 ppm of heavy metal ions and impurities, characterized in that the bringing together fine particles with a combining agent at a pH between 7.1-14 Formation of a bound material with a particle grösse von wenigstens 10 8, dass das Kombinierungsmittel ein anorganisches Meta11hydroxid ist, wobei das Metall ausgewählt ist aus der Gruppe, die im wesentlichen besteht aus Eisen, Aluminium, Zinn, Kupfer, Zink, Kadmium, Nickel, Kobalt, Silizium, Blei, Barium, Kalzium, Mangan und Chrom, dass das Kombinierungsmittel in einerMenge von wenigstens 1700 ppm und in einem molaren Verhältnis von 1:1 und mehr in bezug auf die Mole an kleinteiligen Teilchen vorliegt, aber in einer solchen Menge, die noch das Pumpen des Abwassers ermöglicht, und dass anschliessend das Abwasser durch eine Ultrafiltrationsmembranfiltriervorrichtung filtriert wird, mit einer Durchflussgeschwindigkeit von wenigstens 113 1/929 cm Membranoberflache/Tag, bei einem Druck von wenigstens 0,63 Atü unter Abtrennung des gebundenen Materials von dem Abwasser.size of at least 10 8 that the combining agent is an inorganic meta-hydroxide, where the Metal is selected from the group consisting essentially of iron, aluminum, tin, copper, Zinc, cadmium, nickel, cobalt, silicon, lead, barium, calcium, manganese and chromium that the combining agent in an amount of at least 1700 ppm and in a molar ratio of 1: 1 and more with respect to the Moles of small particles are present, but in such an amount that the sewage can still be pumped and that then the wastewater is filtered through an ultrafiltration membrane filtering device with a flow rate of at least 113 1/929 cm membrane surface / day, with one Pressure of at least 0.63 atmospheres with separation of the bound material from the waste water. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, dass der pH im basischen Bereich ist, dass das2. The method according to claim 1, characterized in that the pH is in the basic range that the 809840/0228809840/0228 ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED Abwasser nach dem Filtrieren eine Menge an kleinteiligem Material enthält, die unterhalb der Wasserlöslichkeitsgrenzen des kleinteiligen Materials ist, dass das kleinteilige Material im wesentlichen aus Schwermetallionen besteht, die in Abwässern enthalten sind, welche nicht mehr als etwa 4000 ppm an den Schwermetallionen enthalten, und dass der Ultrafiltrationsdruck im Bereich von 0,63 bis 10,5 kg/cm überdruck liegt.Wastewater after filtering a lot of fine particles Contains material that is below the water solubility limits of the particulate material, that the small-sized material consists essentially of heavy metal ions contained in wastewater which contain no more than about 4000 ppm of heavy metal ions, and that the ultrafiltration pressure is in the range of 0.63 to 10.5 kg / cm overpressure. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der pH im Bereich von 8 bis liegt.3. The method according to claim 2, characterized in that the pH is in the range from 8 to lies. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , dass das kleinteilige Material im wesentlichen aus verunreinigenden Schwermetallionen besteht, die aus Metallverarbeitungsverfahren stammen, wobei die Vereinigung mit einem Vereinigungsmittel in einem Reaktionstank vorgenommen wird, und dass Abwasser in einer Ultrafiltrationsanlage filtriert wird, unter Ausbildung eines Konzentrates aus der Ultrafiltrationsanlage, wobei dieses Konzentrat in den Reaktionstank zurückgeführt wird, und wobei man ein Filtrat aus der Filtrationseinheit erhält und dieses Filtrat dem Metallverarbeitungsverfahren wieder zuführt und das Abwasser aus dem Verfahren in den Reaktionstank leitet, wobei alle Stufen kontinuierlich in einem geschlossenen Kreislauf durchgeführt werden.4. The method according to claim 3, characterized in that the small-part material in the consists essentially of contaminating heavy metal ions that originate from metalworking processes, wherein the combination is made with a combination agent in a reaction tank, and that Wastewater is filtered in an ultrafiltration system, with the formation of a concentrate from the Ultrafiltration system, this concentrate being returned to the reaction tank, and a Receives filtrate from the filtration unit and this filtrate is fed back to the metalworking process and directing the effluent from the process to the reaction tank, all stages being continuous be carried out in a closed circuit. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das kleinteilige Material 5. The method according to claim 1, characterized in that the small-sized material 8098AO/02288098AO / 0228 eine Mischung aus wenigstens zwei verschiedenen
Schwermetallionen ist.
a mixture of at least two different ones
Is heavy metal ions.
6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , dass das Kombinierungsmittel gebildet wird durch Zugabe eines grossen Überschusses an Eisen(III)sulfat zu dem Abwasser.6. The method according to claim 3, characterized in that the combining means is formed is made by adding a large excess of iron (III) sulfate to the wastewater. 7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , dass das kleinteilige Material eine Mischung aus wenigstens zwei verschiedenen Schwermetall ionen ist.7. The method according to claim 3, characterized in that the small-part material a mixture of at least two different heavy metals ions is. 8. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , dass das Kombinierungsmittel Eisenhydroxid und/oder Aluminiumhydroxid ist.8. The method according to claim 3, characterized in that the combining agent is iron hydroxide and / or aluminum hydroxide. 9. Verfahren nach Anspruch 2. dadurch gekennzeichnet , dass das kleinteilige Material in dem Abwasser zunächst in einer Menge oberhalb 1 ppm vorliegt und das kleinteilige Material im wesentlichen aus verunreinigenden Schwermetallionen stammt, die aus Metallverarbeitungsbetrieben stammen, und dass das Kombinierungsmittel Eisenhydroxid und/oder Aluminiumhydroxid ist.9. The method according to claim 2, characterized in that the small-scale material in the wastewater is initially present in an amount above 1 ppm and the fine-particle material essentially comes from contaminating heavy metal ions from metal processing plants, and that the combining agent is iron hydroxide and / or aluminum hydroxide. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , dass das Kombinierungsmittel durch Zugabe von Eisen(III)sulfat in grossem Oberschuss zu dem Abwasser gebildet wird.10. The method according to claim 9, characterized in that the combining means by Addition of iron (III) sulfate in large excess to which wastewater is formed. 809840/0228809840/0228 _ 44 -_ 44 - 11. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , dass die Kombinlerungsstufe in einem Reaktionstank durchgeführt wird, und dass die Filtrierung des Abwassers in einer Ultrafiltrationseinheit durchgeführt wird, dass man aus der Ultrafiltrationseinheit ein Konzentrat gewinnt, und dass man ein Filtrat aus der Filtrationseinheit gewinnt und dieses Filtrat zu der Metallverarbeitungsstufe zurückführt und das Abwasser aus der Metallverarbeitung in den Reaktionstank zurückführt.11. The method according to claim 3, characterized in that the combining stage in one Reaction tank is carried out, and that the filtration of the waste water in an ultrafiltration unit is carried out that one obtains a concentrate from the ultrafiltration unit, and that one recover a filtrate from the filtration unit and return this filtrate to the metalworking stage and returning the waste water from metal processing to the reaction tank. 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch g e k e η η -12. The method according to claim 11, characterized in that g e k e η η - ζ e i c h ne t , dass das Kombinierungsmittel Eisenhydroxid und/oder Aluminiumhydroxid ist.It is true that the combining agent is iron hydroxide and / or aluminum hydroxide. 13. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , dass das Kombinierungsmittel Eisenhydroxid und/oder Aluminiumhydroxid ist.13. The method according to claim 4, characterized in that the combining agent is iron hydroxide and / or aluminum hydroxide. 14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das anorganische Metallhydroxid Eisenhydroxid ist.14. The method according to claim 1, characterized in that the inorganic metal hydroxide Is iron hydroxide. 15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das Metallhydroxid Aluminiumhydroxid ist.15. The method according to claim 1, characterized in that the metal hydroxide is aluminum hydroxide is. 16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das Abwasser konzentriert wird, so dass das Kombinierungsmittel mit den Schwermetallionen in dem genannten Abwasser kombiniert wird,16. The method according to claim 1, characterized in that the waste water is concentrated so that the combining agent is combined with the heavy metal ions in said wastewater, 809840/0228809840/0228 wenn die Konzentration der Schwermetallionen oberhalb 2OOO ppm beträgt.when the concentration of heavy metal ions is above 2OOO ppm. 17. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , dass das Kombinierungsmittel in einer Menge von wenigstens 2000 ppm in dem Abwasser vorhanden ist.17. The method according to claim 12, characterized in that the combining means in is present in the wastewater in an amount of at least 2000 ppm. 18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet , dass ein Reaktionstank verwendet wird, in dem das Kombinierungsmittel und das zugeführte Abwasser in Form einer Reaktionsmischung vorliegt, dass die Reaktionsmischung durch eine ULtrafiltrationsmembran durchgeleitet wird, wobei das FiI-trat gesammelt und das Konzentrat in den genannten Reaktionstank kontinuierlich zurückgeleitet wird.18. The method according to claim 17, characterized in that a reaction tank is used in which the combining agent and the supplied wastewater are in the form of a reaction mixture, that the reaction mixture passes through an ultra-filtration membrane is passed through, the FiI-entered collected and the concentrate in the said Reaction tank is continuously returned. 19. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Kombinierung in einem ersten Tank unter Ausbildung einer wässrigen Reaktionsmischung vorgenommen wird, dass man die genannte Reaktionsmischung in einen zweiten Tank überführt, dass man das Abwasser in einer Ultrafiltrationsanlage filtriert und dabei ein Konzentrat aus der Ultrafiltrationsanlage erhält und dieses Konzentrat in den zweiten Tank zurückführt, und dass man kontinuierlich das Filtrat aus der Filtrationseinheit gewinnt.19. The method according to claim 1, characterized in that the combination in one first tank is made to form an aqueous reaction mixture that one said The reaction mixture is transferred to a second tank that the wastewater is transferred to an ultrafiltration system filtered and a concentrate obtained from the ultrafiltration system and this concentrate in the second Tank recirculates and that the filtrate is continuously recovered from the filtration unit. 20. Verfahren zur Entfernen von kleinteiligen Stoffen20. Procedure for removing small particles in Form von Schwermetallionen und Verunreinigunten ausin the form of heavy metal ions and impurities below 809840/0228809840/0228 Abwässern, die aus Metallverarbeitungs- und Plattierungsverfahren stammen, wobei diese Abwasser nicht mehr als etwa 4000 ppm an den genannten Schwermetallionen und Verunreinigungen enthalten, dadurch gekennzeichnet , dass man die kleinteiligen Materialien mit einem Kombinierungsmittel bei einem pH von 7,1 bis 14 unter Bildung eines gebundenen Materials mit einer Teilchengrösse von wenigstens 10 A zusammenbringt, dass das Kombinierungsmittel ein anorganisches Metallhydroxid eines Metalles der Gruppe Eisen, Aluminium, Zinn, Kupfer, Zink, Kadmium, Nickel, Kobalt, Silizium, Blei, Barium, Kalzium, Mangan und/oder Chrom ist, dass das Kombinierungsmittel in einem molaren Verhältnis von 1:1 und darüber, bezogen auf die Mole an kleinteiligem Material vorliegt, aber in einer Menge, die ein Pumpen des Abwassers ermöglicht, und dass man anschliessend das Abwasser durch eine Ultrafiltrationsmembrane mit einer Durchflussgeschwin-Wastewater from metalworking and plating processes originate, with this wastewater no more than about 4000 ppm of the heavy metal ions mentioned and contain impurities, characterized in that one has the small-scale Materials with a combining agent in one pH from 7.1 to 14 to form a bound material having a particle size of at least 10 Å brings together that the combining agent is an inorganic Metal hydroxide of a metal from the group iron, aluminum, tin, copper, zinc, cadmium, nickel, Cobalt, silicon, lead, barium, calcium, manganese and / or chromium is that combining agent in a molar Ratio of 1: 1 and above, based on the moles of small-sized material, but in one Amount that enables the wastewater to be pumped and then to pass the wastewater through a Ultrafiltration membrane with a flow rate 2 digkeit von wenigstens 113 1/929 cm /Tag bei einem2 at least 113 1/929 cm / day for one Druck von wenigstens 0,63 kg/cm Überdruck zur Abtrennung des gebundenen Materials vom Abwasser hindurchleitet. Pressure of at least 0.63 kg / cm overpressure for separation of the bound material from the wastewater passes through. 21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet , dass das Kombinierungsmittel durch Zugabe von Metallionen der in Anspruch 20 erwähnten Art gebildet wird.21. The method according to claim 20, characterized in that the combining means by Addition of metal ions of the type mentioned in claim 20 is formed. 22. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das Kombinierungsmittel durch 22. The method according to claim 1, characterized in that the combining means by 809840/0228809840/0228 - 44 -- 44 - Zugabe von Metallicnen aus den in Anspruch 1 genannten Ionen gebildet wird.Addition of metallics from those mentioned in claim 1 Ions is formed. 23. Verfahren zur Entfernung von Schwermetallionen aus23. Process for removing heavy metal ions from wässrigen Lösungen, die aus Meta liverarbeitungs— und -plattierungsverfahren stammen, dadurch gekennzeichnet , dass man ein Metallhydrcxid mit den Metallionen der genannten Lösung bei einem pH von 8 bis 12 zusammenbringt, wobei das genannte Metall des Metallhydroxids in der Lösung in einer Konzentration von wenigstens 1700 ppm vorliegt und das genannte Metallhydroxid in der genannten Lösung in einem Verhältnis von wenigstens 1:1, bezogen auf die Schwermetallionen vorliegt, und wobei sich ein gebundenes Material bildet, dass man die vereinten Lösungen durch eine Ultrafiltrationsmembran mit einer Fliessgeschwin-aqueous solutions resulting from metal processing and plating process, characterized in that one uses a metal hydroxide brings together the metal ions of said solution at a pH of 8 to 12, said metal of the metal hydroxide is present in the solution in a concentration of at least 1700 ppm and the aforesaid Metal hydroxide in the solution mentioned in a ratio of at least 1: 1, based on the heavy metal ions is present, and a bound material is formed that the combined solutions through an ultrafiltration membrane with a flow rate 2 digkeit von wenigstens 113 1/929 cm /Tag bei einem Druck von wenigstens 0,63 kg/cm Überdruck zum Abtrennen des gebundenen Materials von der Lösung filtriert.2 at least 113 1/929 cm / day for one Filtered pressure of at least 0.63 kg / cm gauge to separate the bound material from the solution. 24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet , dass das genannte Metallhydroxid durch Zugabe eines grossen Überschusses an Eisen(III)-sulfat zu der wässrigen Lösung gebildet wird.24. The method according to claim 23, characterized in that said metal hydroxide by adding a large excess of iron (III) sulfate to the aqueous solution is formed. 809840/0228809840/0228
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