DE10023441A1

DE10023441A1 - Verwendung von Wachsmischungen für Lacke

Info

Publication number: DE10023441A1
Application number: DE10023441A
Authority: DE
Inventors: Ernst Krendlinger; Franz-Leo Heinrichs; Dieter Nowicki
Original assignee: Clariant GmbH
Current assignee: Clariant Produkte Deutschland GmbH
Priority date: 2000-05-12
Filing date: 2000-05-12
Publication date: 2001-11-29
Anticipated expiration: 2020-05-13
Also published as: DE10023441B4

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Mischungen von Wachsen, welche DOLLAR A a) ein mittels Metallocenkatalyse hergestelltes Homo- oder Copolymerisat von C¶2¶-C¶18¶-alpha-Olefinen DOLLAR A sowie als Hilfsstoffe ein oder mehrere andere Wachse, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus DOLLAR A b) PE-Wachsen, DOLLAR A c) PTFE-Wachsen, DOLLAR A d) PP-Wachsen, DOLLAR A e) Amidwachsen, DOLLAR A f) FT-Paraffinen, DOLLAR A g) Montanwachsen, DOLLAR A h) natürlichen Wachsen, DOLLAR A i) makro- und mikrokristallinen Paraffinen, DOLLAR A j) polaren Polyolefinwachsen oder DOLLAR A k) Sorbitanestern, DOLLAR A enthalten, zur Verbesserung der Eigenschaften von Lacken.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Metallocenwachsen, deren Oxidaten und deren Abmischungen mit weiteren Wachsen, sowie der entsprechenden Micronisate für Lacke.

Bei der Herstellung von Lacken werden Wachse im allgemeinen in einer Konzentration von 0,01-10% zugeben. Es handelt sich dabei um PE-Wachse, PTFE-Wachse, PP-Wachse, Amidwachse, FT-Paraffine, Montanwachse, natürliche Wachse, makro- und mikrokristalline Paraffine, Polyethylencopolymere, Sorbitanester und Metallocenwachse, sowie deren Abmischungen, wie in EP-A-0 890 619 offenbart. Die Abmischungen können in unterschiedlichen Kombinationen, sowohl als Pulver- wie auch als Schmelzmischungen vorliegen.

Diese Wachse werden als Schuppen, Granulate, Pulver, Dispersionen, Emulsionen oder als Mikronisate zugegeben, wobei die bevorzugte Einsatzform als fein mikronisiertes Pulver mit Korngrößen bis 4 µm in DV₅₀-Wert angesehen werden kann. (DV₅₀-Wert: 50% der Wachspartikel sind kleiner oder gleich 4 µm). Diese Wachse werden eingesetzt, um folgende Wirkungen bei den Lacken zu erzielen:

- bessere Kratzfestigkeit
- besser Abriebfestigkeit
- bessere Dispergierung von Pigmenten
- bessere Pigmentstabilität
- Verbesserung des Absetzneigung
- Verbesserung der Redispergierung von Pigmenten
- Orientierungswirkstoff bei Effektpigmenten
- eine gute Mattierung
- einen guten Griff
- Verbesserung des Gleitverhaltens
- Verbesserung des Metallmarkings
- gute Einarbeitung von Effektpigmenten zu erreichen
- Beeinflussung der rheologischen Eigenschaften
- bessere Blockfestigkeit
- bessere Schleifbarkeit
- Entgasungsadditiv bei Pulverlacke
- Additiv zur Durchsatzerhöhung in Pulverlacken.

Diese Wachsadditive können in allen Lacksystemen verwendet werden (z. B. low solids, medium solids, high solids, lösemittelbasierende Lacke, wäßrige oder wasserverdünnbare Lacke, Pulverlacke, physikalisch trocknende Beschichtungssysteme, chemisch härtende Beschichtungsstoffe, sowie strahlenhärtende Beschichtungsstoffe, wie z. B. UV-Lacke).

Da reine Polyethylenwachse und Metallocenwachse nicht in allen Lacksystemen, besonders nicht in wäßrigen Systemen, verwendet werden können, werden auch Wachsoxidate eingesetzt.

Da die einzelnen Wachsarten unterschiedliche Wirkungen in den Lacken zeigen, werden bevorzugt Wachsmischungen zwischen PE-Wachsen, PTFE-Wachsen, PP-Wachsen, Amidwachsen, FT-Paraffinen, Montanwachsen, natürliche Wachsen, makro- und mikrokristallinen Paraffinen, Polyethylencopolymeren, Sorbitanestern und Metallocenwachsen eingesetzt, um die oben genannten Wirkungen miteinander zu kombinieren und entsprechende Verbesserungen bei Lacken zu erzielen.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, solche Wachsmischungen für die Verwendung in Lacken zu finden, die besonders viele der oben angeführten Wirkungen zeigen. Überraschenderweise zeigten die Mischungen mit Metallocenwachsen die auffälligsten Verbesserungen. Besonders ist bei diesen Mischungen die Mahlbarkeit für die Herstellung von Wachsmikronisaten verbessert, d. h. die Ausbeuten sind erhöht.

Ein weiterer Vorteil der Verwendung von der Wachsen welche nach dem Metallocenverfahren hergestellt wurden, ist deren leichtere Mahlbarkeit, weshalb hier weniger Hilfsstoffe verbraucht werden als bei Wachsmischungen mit Wachsen, weiche beispielsweise mit dem Ziegler-Natta-Verfahren hergestellt wurden.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Mischungen von Wachsen, welche

1. ein mittels Metallocenkatalyse hergestelltes Homo- oder Copolymerisat von C₂-C,₁₈-α-Olefinen,
2. sowie als Hilfsstoffe ein oder mehrere andere Wachse ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
3. PE-Wachsen,
4. PTFE-Wachsen,
5. PP-Wachsen,
6. Amidwachsen,
7. FT-Paraffinen,
8. Montanwachsen,
9. natürliche Wachsen,
10. makro- und mikrokristallinen Paraffinen,
11. polare Polyolefinwachse, oder
12. Sorbitanestern
enthalten, zur Verbesserung der Eigenschaften von Lacken.

Das mittels Metallocenkatalyse hergestellte Homo- oder Copolymerisat von C₂-C₁₈- α-Olefinen (a) hat vorzugsweise folgende Eigenschaften:
Tropfpunkt (Tp): 80-165°C
Säurezahl (SZ): 0-50 mg KOH/g
Dichte: 0,87-1,03 g/cm³
Viskosität der Schmelze bei 170°C: 10-100000 mPas.

Als Polyolefinwachse kommen Homopolymerisate des Ethylens oder Propylens oder Copolymerisate des Ethylens oder Propylens untereinander, oder mit einem oder mehreren 1-Olefinen in Frage. Als 1-Olefine werden lineare oder verzweigte Olefine mit 4-18 C-Atomen, vorzugsweise 4-6 C-Atomen, eingesetzt. Diese Olefine können eine mit der olefinischen Doppelbindung in Konjugation stehende aromatische Substitution aufweisen. Beispiele hierfür sind 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen oder 1- Octadecen, sowie Styrol. Bevorzugt sind Copolymere des Ethylens mit Propen oder 1-Buten. Solche ethylenhaltigen Copolymere bestehen zu 70-99,9, bevorzugt zu 80- 99 Gew.-% aus Ethylen.

Besonders gut geeignet sind Polyolefinwachse mit einem Tropfpunkt zwischen 90 und 160°C, bevorzugt zwischen 100 und 155°C, einer Schmelzviskosität bei 140°C zwischen 10 und 10000 mPas, bevorzugt zwischen 50 und 5000 mPa.s und einer Dichte bei 20°C zwischen 0,89 und 0,96 g/cm³, bevorzugt zwischen 0,91 und 0,94 g/cm³.

Geeignet sind weiterhin durch Oxidation modifizierte Metallocenwachse, wie sie beispielsweise durch Behandlung der Wachsschmelze mit Luft gemäß EP-A-0 896 591 erhalten werden können. Die Offenbarung dieses Dokuments bezüglich der oxidativen Behandlung von Wachsschmelzen wird hiermit in vorliegende Anmeldung einbezogen.

Metallocenkalysatoren zur Herstellung der Polyolefinwachse sind chirale oder nichtchirale Übergangsmetallverbindungen der Formel M¹L_x. Die Übergangsmetallverbindung M¹L_X enthält mindestens ein Metallzentralatom M¹, an das mindestens ein π-Ligand, z. B. ein Cyclopentadienylligand gebunden ist. Darüber hinaus können Substituenten, wie z. B. Halogen-, Alkyl-, Alkoxy- oder Arylgruppen an das Metallzentralatom M¹ gebunden sein. M¹ ist bevorzugt ein Element der III., IV., V. oder VI. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente, wie Ti, Zr oder Hf. Unter Cyclopentadienylligand sind unsubstituierte Cyclopentadienylreste und substituierte Cyclopentadienylreste wie Methylcyclopentadienyl-, Indenyl-, 2-Methylindenyl-, 2-Methyl-4-phenylindenyl-, Tetrahydroindenyl- oder Octahydrofluorenylreste zu verstehen. Die ir-Liganden können verbrückt oder unverbrückt sein, wobei einfache und mehrfache Verbrückungen - auch über Ringsysteme - möglich sind. Die Bezeichnung Metallocen umfaßt auch Verbindungen mit mehr als einem Metallocenfragment, sogenannte mehrkernige Metallocene. Diese können beliebige Substitutionsmuster und Verbrückungsvarianten aufweisen. Die einzelnen Metallocenfragmente solcher mehrkernigen Metallocene können sowohl gleichartig als auch voneinander verschieden sein. Beispiele für solche mehrkernigen Metallocene sind z. B. beschrieben in EP-A-0 632 063. Beispiele für allgemeine Strukturformeln von Metallocenen sowie für deren Aktivierung mit einem Cokatalysator sind u. a. in EP-A- 0 571 882 gegeben. Die Offenbarungen dieser Gegenstände in den beiden Dokumente wird hiermit einbezogen.

Bei Zusatzstoff b) handelt es sich in bevorzugten Ausführungsformen um Polyethylen-Homo- und Copolymerwachse, die nicht mittels Metallocenkatalyse hergestellt wurden, und die ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 700 bis 10.000 g/mol bei einem Tropfpunkt zwischen 80 und 140°C aufweisen.

Bei Zusatzstoff c) handelt es sich in bevorzugten Ausführungsformen um Polytetrafluoroethylen mit einem Molekulargewicht zwischen 30.000 und 2.000.000 g/mol, insbesondere zwischen 100.000 und 1.000.000 g/mol.

Bei Zusatzstoff d) handelt es sich in bevorzugten Ausführungsformen um Polypropylen-Homo- und Copolymerwachse, die nicht mittels Metallocenkatalyse hergestellt wurden, und die ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 700 bis 10.000 g/mol bei einem Tropfpunkt zwischen 80 und 160°C aufweisen.

Bei Zusatzstoff e) handelt es sich in bevorzugten Ausführungsformen um Amidwachse, herstellbar durch Umsetzung von Ammoniak oder Ethylendiamin mit gesättigten und/oder ungesättigten Fettsäuren. Bei den Fettsäuren handelt es sich zum Beispiel um Stearinsäure, Talgfettsäure, Palmitinsäure oder Erucasäure.

Bei Zusatzstoff f) handelt es sich in bevorzugten Ausführungsformen um FT- Paralfine mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 400 bis 800 g/mol bei einem Tropfpunkt von 80 bis 125°C.

Bei Zusatzstoff g) handelt es sich vorzugsweise um Montanwachse einschließlich Säure- und Esterwachsen mit einer Kohlenstoffkettenlänge der Carbonsäure von C₂₂ bis C₃₆.

Bei den Esterwachsen handelt es sich vorzugsweise um Umsetzungsprodukte der Montansäuren mit ein oder mehrwertigen Alkoholen mit 2 bis 6 C-Atomen, wie zum Beispiel Ethandiol, Butan-1,3-diol oder Propan-1,2,3-triol.

Bei Zusatzstoff h) handelt es sich in einer bevorzugten Ausführungsform um Carnaubawachs oder Candelillawachs.

Bei Zusatzstoff i) handelt es sich um Paraffine und mikrokristalline Wachse, welche bei der Erdölraffination anfallen. Die Tropfpunkte solcher Paraffine liegen vorzugsweise zwischen 45 und 65°C, die solcher mikrokristallinen Wachse vorzugsweise zwischen 73 und 100°C.

Bei Zusatzstoff j) handelt es sich in bevorzugten Ausführungsformen um polare Polyolefinwachse, herstellbar durch Oxidation von Ethylen- oder Propylen- Homopolymer- und -Copolymerwachsen oder deren Pfropfung mit Maleinsäureanhydrid. Besonders bevorzugt wird hierfür von Polyolefinwachse mit einem Tropfpunkt zwischen 90 und 165°C, insbesondere zwischen 100 und 160°C, einer Schmelviskosität bei 140°C (Polyethylenwachse) bzw. bei 170°C (Polypropylenwachse) zwischen 10 und 10000 mPas, insbesondere zwischen 50 und 5000 mPas und einer Dichte bei 20°C zwischen 0,85 und 0,96 g/cm³ ausgegangen.

Bei Zusatzstoff k) handelt es sich in bevorzugten Ausführungsformen um Umsetzungsprodukte von Sorbit (Sorbitol) mit gesättigten und/oder ungesättigten Fettsäuren und/oder Montansäuren. Bei den Fettsäuren handelt es sich zum Beispiel um Stearinsäure, Talgfettsäure, Palmitinsäure oder Erucasäure.

Das Mischungsverhältnis von Bestandteil a) zu den Bestandteilen b) bis k) kann im Bereich von 1 bis 99 Gew.-% a) zu 1 bis 99 Gew.-% b) bis k) variiert werden. Wird eine Mischung aus mehreren der Bestandteile b) bis k) verwendet, so gilt die Mengenangabe für die Summe aus den Mengen dieser Bestandteile.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Wachse in mikronisierter Form für den erfindungsgemäßen Zweck verwendet.

Verbessert wird u. a. die Mattierung der Lacke, die Dispergierbarkeit und Stabilität (Absetz- oder Aufrahmneigung) in Lacken und Dispersionen, eine Verbesserung der Gleitreibung (Slip), Härte und Abriebfestigkeit, Erhöhung des Durchsatzes und Verbesserung der Pigmentdispergierung in Pulverlacken, Besseres Antiblocking und Griffempfinden (Softfeeling).

Bei den Wachsmischungen handelt es sich um Pulver- bzw. Schmelzmischungen.

Beispiele

Charakterisierung der Bestandteile der verwendeten Wachsmischungen

Wachsmischungen (alle Mischung wurden auf DV50 = 8 µm mikronisiert)

Herstellen einer wäßrigen Wachsdispersion aus einem Mikropulver:

1 Gew.-% Tylose® wird in 60 Gew.-% Wasser eingerührt und kurz quellen gelassen, danach wird 39 Gew.-% mikronisiertes, oxidiertes Wachs in die Tyloselösung eindispergiert.

Einarbeiten einer wäßrigen Wachsdipersion in einen wäßrigen Acryllack:
4 Gew.-% der unter Beispiel 2 genannten Wachsdispersion wird in 96 Gew.-% wäßrigen Acryllack (Basis Mowilith® LDM 7460) eingerührt und anschließend mit einem Rahmenrakel (60 µm Naßfilmstärke) auf eine Glasplatte aufgezogen. Nach dem Trocknen wird der Glanz bestimmt.

Einarbeiten von mikronisierten Wachsen in einen Nitrocellulose-Standard-Lack zwecks Mattierung und Gleitreibung:

2 Gew.-% mikronisiertes Wachs werden in 98 Gew.-% NC-Lack mit Hilfe eines Dissolvers eindispergiert und anschließend mit einem Rahmenrakel (60 µm Naßfilmstärke) auf eine Glasplatte aufgezogen. Nach dem Trocknen wird der Glanz bestimmt.

Einarbeiten in einen weißen Hybrid-Pulverlack zwecks Verbesserung der Bleistifthärte und Abriebfestigkeit:

Die Wachse werden mit den einzelnen Rohstoffen in einem Schnellmischer mit einander gemischt, anschließend wird die Mischung auf einen Labor- Doppelschneckenextruder (PC19-25 von APV) bei 110°C extrudiert, gemahlen auf < 125 µm und auf Alu bzw. Stahlblech aufgetragen. Nach dem Einbrennen (15 min. bei 180°C) werden die beschichteten Bleche 24 Stunden im Klimaraum gelagert, danach die Bleistifthärte (nach Wolif-Wilborn) bestimmt und der Abriebtest am Taber Abraser bestimmt.

Einarbeiten in einen blauen Hybrid-Pulverlack zwecks Verbesserung der Dispergierung und Durchsatzverbesserung:

Die Wachse werden mit den einzelnen Rohstoffen in einem Schnellmischer miteinander gemischt, anschließend wird die Mischung auf einen Labor- Doppelschneckenextruder (PC19-25 von APV) bei 110°C extrudiert, dabei muß die Dosiermenge auf eine Leistungsaufnahme von 70% am Extruder eingestellt werden, hierbei wird der Durchsatz erfasst, gemahlen auf < 125 µm und auf Alu bzw. Stahlblech aufgetragen. nach dem Einbrennen (15 min. bei 180°C) werden die beschichteten Bleche 24 Stunden im Klimaraum gelagert, danach die Farbtiefe gemessen.

Einarbeitung in einen Alkydharzlack zwecks Beurteilung der Blockeigenschaften und des Griffeindrucks:

2 Gew.-% mikronisiertes Wachs wird in den Alkydharzlack mit Hilfe eines Dissolvers eingearbeitet, danach wird mit Hilfe eines Rahmenrakels (60 µm Naßfilmstärke) der Lack auf Glas (mind. jeweils 2 Platten) aufgetragen. Nach dem 24 Std. Lagerung im Klimaraum wird der Griff beurteilt (subjektiv), anschließend werden die Platten im Wärmeschrank bei 50°C 24 Stunden gelagert. Dabei werden die Platten mit der Beschichtung aufeinander gefegt und mit einem 500 g Gewicht belastet.

Anschließend wird das Blockverhalten beurteilt.

Einarbeiten in einen 2K-PUR-Lack, auftragen auf Holzbrettchen und Beurteilung der Schleifbarkeit:
2 bzw. 4 Gew.-% mikronisiertes Wachs in die 1. Komponente eines 2K- Polyurethanlacksystem eindispergieren, danach mit der 2. Komponente versetzten und mittels eines Pinsels auf ein Holzbrettchen im Kreuzgang auftragen. Danach 24 Stunden im Klimaraum trocknen lassen. Anschließend Schleiftest durchführen, dabei wird ein Bogen Schleifpapier (240 Körnung) auf einen Holzklotz gespannt, ohne Druck 20 × über das Holzbrettchen geführte und danach der Abrieb beurteilt. Je weniger das Schleifpapier belegt ist, desto besser ist die Schleifbarkeit.

Claims

1. Verwendung von Mischungen von Wachsen, welche

a) ein mittels Metallocenkatalyse hergestelltes Homo- oder Copolymerisat von C₂-C₁₈-α-Olefinen, sowie als Hilfsstoffe ein oder mehrere andere Wachse ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
b) PE-Wachsen,
c) PTFE-Wachsen,
d) PP-Wachsen,
e) Amidwachsen,
f) FT-Paraffinen,
g) Montanwachsen,
h) natürliche Wachsen,
i) makro- und mikrokristallinen Paraffinen,
j) polare Polyolefinwachse, oder
k) Sorbitanestern
l) enthalten, in Mengen von 0,01 bis 10 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Lacks, zur Verbesserung der Eigenschaften von Lacken.

2. Verwendung gemäß Anspruch 1, worin Bestandteil a) ein Oxidat eines Metallocen-Wachses ist.

3. Verwendung gemäß Anspruch 1 und/oder 2, worin es sich bei Bestandteil a) um ein Homo- oder Copolymerisat des Ethylens oder des Propylens handelt.

4. Verwendung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, worin das als Bestandteil a) genannte Wachs eine Schmelzviskosität bei 140°C von 10 bis 10.000 mPas aufweist.

5. Verwendung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, worin das als Bestandteil a) genannte Wachs eine Dichte von 0,87 bis 1,03 g/cm³ aufweist.

6. Verwendung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, worin das als Bestandteil b) genannte Wachs ein nicht mittels Metallocenkatalyse hergestelltes Polyethylenwachs mit zahlenmittlerem Molekulargewicht von 700 bis 10.000 g/mol ist.

7. Verwendung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, worin das als Bestandteil d) genannte Wachs ein nicht mittels Metallocenkatalyse hergestelltes Polypropylenwachs mit zahlenmittlerem Molekulargewicht zwischen 700 und 10.000 g/mol ist.

8. Verwendung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, worin das als Bestandteil j) genannte Wachs ein durch Oxidation oder Pfropfung mit Maleinsäureanhydrid modifiziertes Polyethylen oder Polypropylenwachs ist.

9. Verwendung von micronisierten Wachsen wie in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 definiert.

10. Lacke, umfassend Wachsmischungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9.