DE60203642T2

DE60203642T2 - Siliciumdioxid-mattierungsmittel

Info

Publication number: DE60203642T2
Application number: DE60203642T
Authority: DE
Inventors: Gemma Morea-Swift; Riyadh Robin GIBSON
Original assignee: Ineos Silicas Ltd
Current assignee: Ineos Silicas Ltd
Priority date: 2001-11-13
Filing date: 2002-10-17
Publication date: 2006-03-09
Anticipated expiration: 2022-10-18
Also published as: US20050065268A1; WO2003042293A1; CN1255465C; ATE292658T1; CN1585800A; EP1446447B1; KR20050037496A; DE60203642D1; JP2005509072A; BR0214003A; GB0127220D0; EP1446447A1; MY127351A

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf Silica-Mattierungsmittel und insbesondere auf wachsbeschichtete Silica-Mattierungsmittel.
Wachsbeschichtete Silica-Mattierungsmittel wurden in Farben, Firnissen und Lacken verwendet. Wachse, die bei der Herstellung derartiger Mattierungsmittel verwendet wurden, enthalten mikrostalline Wachse und synthetische Polyethylen-Wachse. Wenn sie in durchsichtigen Filmen wie auf Lösungsmitteln basierenden Lacken für Holz verwendet werden, geben die bekannten Mattierungsmittel gute Filmglätte und Durchsichtigkeit, aber es ist wünschenswert, das Leistungsvermögen bestehender Mattierungsmittel zu verbessern.
Es wurde nun überraschend gefunden, dass die Verwendung von bestimmten Polyolefin-Wachsen zum Beschichten von Silica Mattierungsmittel mit einem überlegene Leistungsvermögen ergeben, insbesondere bei durchsichtigen, auf Lösungsmittel basierenden Lacken, die für die Verwendung auf Holz ausgebildet sind.
Gemäß der Erfindung weist ein Silica-Mattierungsmittel teilchenförmiges amorphes Siliziumdioxid auf, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Siliziumdioxid-Teilchen mit hydrophilem Polyolefin-Wachs behandelt wurden.
Das Siliziumdioxid nach der Erfindung wird mit hydrophilem Polyolefin-Wachs behandelt und wird allgemein als ein wachsbeschichtetes Siliziumdioxid bezeichnet. Dies bedeutet nicht notwendigerweise, dass alle Siliziumdioxid-Teilchen mit Wachs beschichtet sind, oder dass die Teilchen gleichförmig oder vollständig mit Wachs beschichtet sind.
Es wurde gefunden, dass im Vergleich zu herkömmlichen wachsbeschichteten Siliziumdioxiden die Produkte nach der Erfindung bessere Benetzungseigenschaften besitzen, wenn sie mit einem Harzsystem gemischt werden, und einen gehärteten Harzfilm mit besserer Durchsichtigkeit und Glätte erzeugen, wie durch einen Handberührungstest demonstriert wird. Das Polyolefin-Wachs kann ein Polymer oder Copolymer jedes Olefins sein, wie Ethylen oder Propylen, aber bevorzugte Polyolefin-Wachse sind Polyethylen-Wachse.
Besondere bevorzugte hydrophile Polyethylen-Wachse für die Verwendung zur Behandlung von Siliziumdioxid für die Herstellung der Mattierungsmittel nach dieser Erfindung enthalten solche, die von Cray Valley Speke als Crodawax WN 1442 und von Lubrizol Coating Additives GmbH als Lanco^TM PEW 1555 verkauft werden.
Die Herstellung von polaren und daher hydrophilen Polyolefin-Wachsen ist bekannt. Beispielsweise kann ein unpolares Polyethylen-Wachs oxidiert werden, indem Luft in geschmolzenes Wachs oder in Wachs in einem inerten Dispersionsmedium geführt wird. Alternativ kann ein Polyethylen-Kunststoff oxidativ unter Bedingungen verschlechtert werden, die sowohl zu einer Kettenteilung als auch zu einer Oxidation führen. Eine oxidative Verschlechterung kann durchgeführt werden, indem Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Luft in eine Dispersion aus Polyethylen-Kunststoff oder über festen Kunststoff bei erhöhter Temperatur geführt wird. Die Hochdruck-Copolymerisierung von Ethylen mit sauerstoffhaltigen Homonomeren, insbesondere Acrylsäure, erzeugt eine polare Form von Polyethylen, und das Molekulargewicht kann gesteuert werden, um ein Wachs zu erzeugen. Polare Polyolefine können auch erzeugt werden durch Radikalenaufpfropfung von polaren ungesättigten Monomeren auf unpolare Polyolefin-Wachse. Es wird angenommen, dass durch diese Mittel sauerstoffhaltige Funktionsgruppen wie Carboxyl-, Carbonyl-, Ester- und Hydroxygruppen in das Wachsmolekül eingeführt werden.
Zusätzlich zu der vorbeschriebenen synthetischen Modifizierung eines Polyolefin-Wachses kann die Hydropholie sowohl von nicht modifizierten als auch von modifizierten Polyolefin-Wachsen erhöht werden durch das Mischen des Wachses mit kompatiblen hydrophilen Materialien wie grenzflächenaktiven Stoffen oder nicht -oleofinen hydrophylen Polymeren. Die Mischung derartiger Materialien ist im Allgemeinen billig; beispielsweise werden dir Materialien gemischt, wenn sie geschmolzen sind, und abgekühlt, um ein festes zusammenhängendes und homogenes Material zu ergeben, das durch physikalische Mittel leicht weiter verarbeitet werden kann.
Polare Polyolefin-Wachse haben gewöhnlich eine Säurezahl in dem Bereich von 10 bis 110 mg KOH pro g, und häufig in dem Bereich 10 bis 60 mg KOH pro g, was die Anwesenheit von beispielsweise Karboxilgruppen in dem Polymer widerspiegelt. Wo jedoch die Hydrophelie des Polyolefin-Wachses ein Ergebnis der Mischung von hydrophilen Materialien mit dem Wachs ist, ist die Säurezahl häufig niedriger als für modifizierte Wachse und kann in dem Bereich von 1 bis 60 mg KOH pro g sein.
Das durchschnittliche Molekulargewicht von hydrophilen Polyolefin-Wachsen, die für die Verwendung bei dieser Erfindung geeignet sind, liegt allgemein in dem Bereich von 800 bis 30000 und vorzugsweise in dem Bereich von 800 bis 10000.
Gewöhnlich ist der Schmelzpunkt des hydrophilen Wachses im Bereich von 80 bis 160°C und bevorzugt haben Wachse einen Schmelzpunkt in dem Bereich von 100 bis 130°C.
Der Anteil von hydrophilem Polyolefin-Wachs, das in dem Mattierungsmittel nach der Erfindung vorhanden ist, beträgt vorzugsweise zumindest 3 Gewichtsprozent mit Bezug auf unbehandeltes Siliziumdioxid, und gewöhnlich ist der Anteil geringer als 20 Gewichtsprozent mit Bezug auf unbehandeltes Siliziumdioxid. Bevorzugter liegt der Anteil von hydrophilem Polyolefin-Wachs in dem Bereich von 5 bis 12 Gewichtsprozent mit Bezug auf unbehandeltes Siliziumdioxid.
Im Allgemeinen kann das zur Erzeugung des Mattierungsmittels verwendete Siliziumdioxid jedes Siliziumdioxid sein, das Verwendung als ein Mattierungsmittel gefunden hat. Durch das Gelverfahren oder das Ab scheidungsverfahren erzeugte Siliziumdioxide können verwendet werden.
Im Allgemeinen hat das Mattierungsmittel eine durchschnittliche Teilchengröße in dem Bereich von 2 bis 20 μm, gemessen von Malvern Mastersizer^®. Vorzugsweise liegt die Teilchengröße des Mattierungsmittels in dem Bereich von 3 bis 8 μm, gemessen vom Malvern Mastersizer^®. Vorzugsweise haben 90 Gewichtsprozent der Teilchen eine Größe unterhalb 25 μm und noch bevorzugter 90 Gewichtsprozent der Teilchen unterhalb 12 μm.
Der BET-Oberflächenbereich des unbehandelten Siliziumdioxids liegt im Allgemeinen in dem Bereich von 100 bis 800 m²g^–1 und vorzugsweise in dem Bereich von 200 bis 600 m²g^–1.
Das Porenvolumen für Stickstoff des unbehandelten Siliziumdioxids ist vorzugsweise größer als 1,0 cm³g^–1, und bevorzugter größer als 1,5 cm³g^–1. Im Allgemeinen ist das Porenvolumen für Stickstoff nicht größer als 2,1 cm³g^–1.
Gewöhnlich hat das unbehandelte Siliziumdioxid eine Ölabsorption von mehr als 100 cm³/100g, und bevorzugt liegt die Ölabsorption im Bereich von 100 bis 500 cm³/100 g.
Das Siliziumdioxid kann mit dem hydrophilen Polyolefin-Wachs unter Anwendung jedes Verfahrens behandelt werden, das ein Produkt ergibt, in welchem das Wachs angemessen gleichförmig mit dem Siliziumdioxid gemischt ist. Ein bevorzugtes Verfahren umfasst das Hindurchführen des Siliziumdioxids und des Wachses gleichzeitig durch eine Größenherabsetzungsvorrich tung wie eine Kolloidmühle oder eine Strahlmühle. Üblicherweise ist es bevorzugt, wenn derartige Verfahren angewendet werden, um Silica-Mattierungsmittel gemäß der Erfindung herzustellen, ein hydrophiles Wachs mit einer kleinen Teilchengröße, wie in einer Strahlenmühle behandeltes Wachs, als Ausgangsmaterial zu verwenden. Ein geeignetes Wachs hat eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger als 15 μm. Im Allgemeinen hat das Siliziumdioxid-Ausgangsmaterial eine durchschnittliche Teilchengröße in dem Bereich von 30 bis 300 μm, gemessen vom Malvern Mastersizer^®. Bei einem bevorzugten Verfahren werden das Wachs und das Siliziumdioxid in angemessenen Anteilen gründlich in einer herkömmlichen Mischvorrichtung gemischt, bevor sie zu der Kolloidmühle oder Mühle geführt werden. Alternativ können das Wachs und das Siliziumdioxid in zweckmäßigen Raten getrennt zu der Kolloidmühle oder Mühle geführt werden. Die Arbeitsbedingungen der Mühle sind so festgelegt, dass sichergestellt ist, dass die Mischung von Siliziumdioxid und Wachs eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Wachses erreicht, wenn es durch die Kolloidmühle oder Mühle hindurchgeht. Gewöhnlich wird die Mischung während des Mahl-/Behandlungsprozesses auf eine Temperatur im Bereich von 100 bis 150°C erwärmt. Das Silizium wird während der Behandlung in der Kolloidmühle oder Mühle ebenfalls verkleinert, so dass das behandelte Siliziumdioxid eine Teilchengröße hat, die für seine Verwendung als ein Mattierungsmittel zweckmäßig ist, gewöhnlich innerhalb der vorstehend genannten Grenzen.
Die Mattierungsmittel nach der Erfindung sind geeignet für die Verwendung in verschiedenen Beschichtungssystemen wie Farben, Firnissen und Lacken, d.h., im Allgemeinen in jedem System, in welchem herkömmli che Silica-Mattierungsmittel verwendet wurden. Sie sind besonders geeignet für die Verwendung in auf durchsichtigen Lösungsmitteln basierenden Lacksystemen, wie solchen, die für die Verwendung auf Holz ausgebildet sind. Typischerweise enthalten solche Systeme Acryl-, Polyester-, Acryl/Polyurethan-, Polyester/Polyurethan-, Alkydurethan-, Alkyd/Harnstoff- oder Nitrozellulose-Systeme. Die Mattierungsmittel nach der Erfindung haben ein gutes Leistungsvermögen in derartigen Systemen gezeigt, gemessen hinsichtlich geringer und weicher Sedimentation des Lacks im Stehen, geringem Glänzen beim Polieren, Kratzfestigkeit, der Benetzungszeit des Mattierungsmittels, der Dispersionsfähigkeit und Glätte des Films, wie durch Handfühlen demonstriert wird.
Zur Charakterisierung der Mattierungsmittel nach der Erfindung und ihres Leistungsvermögens in Beschichtungssystemen durchgeführte Prüfungen werden nachfolgend beschrieben.
Nach Gewicht bestimmte durchschnittliche Teilchengröße
Die nach Gewicht bestimmte durchschnittliche Teilchengröße des Siliziumdioxids wird bestimmt unter Verwendung eines Malvern Mastersizer^®, Modell S, mit einer 300 RF-Linse und MS17-Abtastdarstellungseinheit. Dieses Instrument, das von Malvern Instruments, Malvern, Worcestershire, hergestellt wird, verwendet das Prinzip der Fraunhoferschen Beugung, wobei ein He/Ne-Laser niedriger Leistung benutzt wird. Vor der Messung wird die Probe während 5 Minuten mit Ultraschall in Wasser dispergiert, um eine wässrige Suspension zu bilden. Der Malvern Mastersizer^® misst die auf das Gewicht bezo gene Teilchengrößenverteilung des Siliziumdioxids. Die auf das Gewicht bezogene durchschnittliche Teilchengröße (d₅₀) oder 50 Percentil wird leicht aus den von dem Instrument gebildeten Daten erhalten. Andere Percentile wie das 90-Percentil (d₉₀) werden einfach erhalten.
Oberflächenbereich und Porenvolumen
Der Oberflächenbereich und das Porenvolumen des Siliziumdioxids wurden gemessen unter Anwendung der Standard-Stickstoffabsorptionsverfahren nach Brunauer, Emmett und Teller (BET), wobei ein Vielpunktverfahren mit einem ASAP 2400-Gerät angewendet wurde, das von Micromeritics in USA geliefert wird. Das Verfahren stimmt überein mit Papier von S. Brunauer, P.H. Emmett und E. Teller, J. Am. Chem. Soc., 60, 309 (1938). Proben wurden unter Vakuum bei 270°C während einer Stunde vor der Messung bei etwa –196°C entgast.
Ölabsorption
Die Ölabsorption wird bestimmt nach dem ASTM-Spatulaausreitverfahren (American Society of Test Material Standards D 281). Die Prüfung basiert auf dem Prinzip des Mischens von Leinsamenöl mit dem Siliziumdioxid durch Reiben mit einem Spachtel auf einer glatten Oberfläche, bis eine Steife, kittartige Paste gebildet ist, die nicht bricht oder sich teilt, wenn sie mit einem Spachtel geschnitten wird. Die Ölabsorption wird dann anhand des Volumens von Öl (V cm³), das zur Erreichung des Zustands verwendet wird, und des Gewichts W in Grammsiliziumdioxid mittels der Gleichung berechnet:
Ölabsorption = (V × 100)/W, d.h. ausgedrückt als cm³ Öl/100 g Siliziumdioxid.
pH
Diese Messung wird mit einer Suspension von 5 Gewichtsprozent des Siliziumdioxids in gekochtem entmineralisierten Wasser (CO₂-frei) durchgeführt.
Dispersionsfähigkeit
Die Dispersionsfähigkeit des Silica-Mattierungsmittels wird durch eine "Feinheit des Malens"-Prüfung gemessen. Das Siliziumdioxid wird in dem gewählten Lack (wie in den Beispielen definiert) mit hohem Schub dispergiert unter Verwendung einer Rührklinge vom Cowles-Typ in einem Mischgefäß mit den folgenden Parametern: Verhältnis von Cowlesklingen-Durchmesser: Gefäßdurchmesser: Gefäßhöhe: Tiefe der Füllung: Höhe des Rotors im Gefäß (vom Boden aus): Abstand von der Klingenspitze zu vertikalen Gefäßwand = 1 : 2,5 : 2,5 : 1 : 0, : 0,5. Die Geschwindigkeit der Klingenspitze beträgt 6,3 m/s: Die Mischung wird während 10 Minuten gerührt, wonach die Feinheit des Malguts gemessen wird durch Herunterziehen der Dispersion auf eine 0 – 50 μm-Hegman-Messvorrichtung und Betrachten der heruntergezogenen Schicht mit der Hilfe einer Anzeigevorrichtung. Das Ergebnis (ausgedrückt in Mikrometern) zeigt den Pegel der Dispersion an.
Mattierungswirkungsgrad
Der Mattierungswirkungsgrad von Silica-Mattierungsmitteln wird bestimmt durch Dispersieren des Siliziumdioxids in dem gewählten, auf Lösungsmittel basierenden Lack (wie in den Beispielen definiert ist), wobei dieselben Bedingungen wie bei der beschriebenen Prüfung der Dispersionsfähigkeit verwendet werden und ein 40 μm-Nassfilm auf einer Leneta-Karte oder einer schwarzen Glasplatte gezogen wird, der Film dem verwendeten Lacksystem angemessen getrocknet wird und der Glanz unter Verwendung eines Byk-Vielglanzmessers unter einem in den Beispielen spezifizierten Winkel gemessen wird.
Benetzungseigenschaften
5 g des zu prüfenden Silica-Mattierungsmittels werden in einer Fluidbewegung in einem Becher enthaltend 100 g des gewählten Lacks (wie in den Beispielen spezifiziert) hinzugefügt, während dies mit 500 u/min unter Verwendung eines Vierflügelpropellers mit einem Durchmesser von 4 cm gerührt wird bei Anwendung der vorstehend gegebenen Mischparameter bei der Prüfung der Dispersionsfähigkeit. Die Zeit, die das Siliziumdioxidpulver benötigt, um von der Lackoberfläche zu verschwinden, wird notiert. Das Rühren wird mit derselben Geschwindigkeit während insgesamt 3 Minuten fortgesetzt. Dann wird die Feinheit des Malguts gemessen durch Herunterziehen sich ergebenden Dispersion auf eine 0 – 50 μm-Hegman-Messvorrichtung und Betrachten der heruntergezogenen Schicht mit der Hilfe einer Anzeigevorrichtung.
Sedimentierungsgeschwindigkeit
Informationen über das Absetzverhalten und die Natur des gebildeten Teilchenbettes wird Erhalten durch Dispergieren der Mattierungsmittel in der Farbe oder dem Lacke (wie in den Beispielen beschrieben) bei einer Konzentration von 4 Gewichtsprozent. Die sich ergebende Farbe oder der Lacke, die/der das Mattie rungsmittel enthält, wird dann in einem abgestuften Zylinder bei Raumtemperatur aufbewahrt. Nach einer Woche wird die Höhe des in der Farbe oder dem Lack ersichtlichen Sediments gemessen und als ein Prozentsatz der Gesamthöhe der Farbe oder des Lacks in dem Zylinder aufgezeichnet. Um die Wiederdispergierbarkeit des gebildeten Sediments zu schätzen, wird der Messzylinder mit der Hand umgedreht und die Anzahl von Umkehrungen, die erforderlich ist, um jede Spur des Sediments auf dem Boden des Zylinders zu entfernen, wird aufgezeichnet. Eine Umkehrung ist definiert als "Nehmen eines aufrechten Messzylinders, der Lack und Sediment enthält, vertikales Umkehren um 180°, dann nachfolgend Zurückbewegen des Zylinders in eine vollständige aufrechte Position". Auf dieser Basis kann ein "weiches" Sediment nur eine Umkehrung erfordern, während ein "härteres" Sediment viele Umkehrungen erfordern kann.
Optische Filmeigenschaften
Die optischen Eigenschaften eines Lackfilms werden geschätzt durch die Trübung, die Klarheit und die Transparenz des Films. Diese werden bestimmt durch Dispergieren des Siliziumdioxids in dem gewählten, auf Lösungsmittel basierenden Lack (wie in den Beispielen beschrieben), Ziehen eines Films mit 100 μm Nassfilmdicke auf einer durchsichtigen Glasplatte, Trocknen des Films, wie für das verwendete Harzsystem zweckmäßig, und Messen des Glanzes unter Verwendung eines Byk Haze-gard PLUS-Meters (Cat. Nr. 4725). Diese Messvorrichtung misst die Durchlässigkeit, Klarheit und Prüfung eines Films. Die Durchlässigkeit ist definiert als das Verhältnis des gesamten durchgelassenen Lichts zu dem auftreffenden Licht (dieses wird reduziert durch Reflexionsvermögen und Absorptions vermögen). Die Klarheit ist definiert als enge Winkelstreuung. Genauer gesagt, die Klarheit ist der Prozentsatz des durchgelassenen Lichts, das von dem auftreffenden um weniger als 2,5° im Durchschnitt abweicht. Die Trübung ist definiert als Weitwinkelstreuung. Genauer gesagt, die Trübung ist der Prozentsatz von durchgelassenem Licht, der von dem auftreffenden um mehr als 2,5° abweicht. Für durchsichtige Filme, wie solche, die für Holzbeschichtungen verwendet werden, ist es wünschenswert, dass die Durchlässigkeit und die Klarheit maximal sind, während die Trübung minimal ist.
Glanz beim Polieren
Ein 100 μm-Film aus Farbe oder Lack, der das Mattierungsmittel (wie in den Beispielen beschrieben) enthält, wird auf eine Leneta-7B-Karte als Substrat gezogen und der 60°-Glanzwert wird mit einem Glanzmesser wie vorstehend für den Mattierungswirkungsgrad beschrieben gemessen. Das lackierte Substrat wird dann auf einem Taber Abraser Modell 5151 befestigt, das mit Filzrädern versehen ist (Modell CS-5). Der Lack wird einer gemessenen Anzahl von Umdrehungen der Räder unterzogen und der Glanz wird in dem polierten Bereich wieder gemessen. Der Lack wird während einer Anzahl von Zyklen abgerieben, um eine "Glanzerhöhungskurve" zu erhalten. Ein Diagramm des Glanzes bei 60° in Abhängigkeit von der Anzahl von Umdrehungen wird aufgetragen und aufgesetzt unter Verwendung der folgenden logarithmischen Gleichung: y = ax[ln(n)] + b,worin y = 60°-Glanz ist, n = Anzahl von Umdrehungen ist, und b ein numerischer Wert ist, der durch Auf setzen der Kurve erhalten wird. Der Parameter "b" ist auf den Mattierungswirkungsgrad bezogen. Der Parameter "a" ist definiert als die "Rate der Glanzerhöhung". Die Form dieser Kurve wird auch bestimmt durch Berechnen des Quadrats des Pearson-Produkts (R²). Wenn R² = 1 ist, ist das Profil der Glanzerhöhungskurve der obigen Gleichung genau angepasst und wird als logarithmisch beschrieben (d.h., die Glanzwerte erhöhen sich schnell während des anfänglichen Abriebs, bleiben dann auf einem konstanten Pegel). Wenn der Wert von R² beträchtlich niedriger als 1 ist, wie beispielsweise 0,65, dann kann das Profil der Glanzerhöhungskurve als linear beschrieben werden (d.h., die Glanzwerte nehmen in linearer Weise über die gesamte Periode der Abriebzyklen zu). Idealerweise sollte für Lacke die Rate der Glanzerhöhung eines Mattierungsmittels (Wert a) so niedrig wie möglich sein und das Profil der Glanzerhöhungskurve sollte linear sein.
Handfühlen
Das Handfühlen ist eine subjektive Prüfung, die die durch Berührung wahrgenommene Oberflächenstruktur beschreibt. Es wird allgemein angenommen, dass ein trockener Lack ein gutes Handfühlen hat, wenn die Oberfläche so beschrieben werden kann, dass sie eine "trockene Samtberührung" hat, wenn irgendein Teil einer trockenen Hand über die Oberfläche gezogen wird. Farben oder Lacke werden wie in den Beispielen beschrieben hergestellt und Filme werden auf schwarze Glasplatten mit einer Nassfilmdicke von 100 μm gezogen, wobei eine Aufbringungsvorrichtung vom Bird-Typ verwendet wird. Das Handfühlen wird subjektiv ausgewertet durch zumindest vier erfahrene Personen mittels Vergleich mit zweckmäßigen Standardplatten, die unter Verwendung kommerzieller Mattierungsmittel hergestellt wurden und die bekannt sind, dass sie ein gutes Handfühlen ergeben. Eine einzelne beliebige Zahl zwischen 0 (gut) und 5 (schlecht) wird als eine Zusammenfassung der Schätzung des Handfühlens durch die Personen zugeteilt.
Die Erfindung wird durch die folgenden, nicht beschränkenden Beispiele illustriert.
BEISPIELE
Silica-Beispiel 1
Ein Silicagel wurde hergestellt durch Mischen von 40 Gewichtsprozent Schwefelsäure mit Natriumsilicat (molares Verhältnis 3,3 : 1; SiO₂ : Na₂O), enthaltend 25 Gewichtsprozent SiO₂, in einem Reaktandverhältnis entsprechend einem Überschuss von Säure (0,25 normal) und einer SiO₂-Konzentration von 18,5 Gewichtsprozent. Das erzeugte Silica-Hydrosol hatte die Möglichkeit, sich zu einem Hydrogel zu setzen. Nach dem Waschen wurde das Hydrogel bei pH gleich 7,5 während 6 Stunden abgelagert und der pH-Wert des Gels wurde nachfolgend auf 3,0 herabgesetzt. Es wurde dann schnell getrocknet.
Das Produkt hatte die in der nachfolgenden Tabelle 1 gezeigten Eigenschaften.
Silica-Beispiel 2
Neutrale Natriumsilikatflüssigkeit (3,3 : 1; SiO₂ Na₂O-Verhältnis, 25 Gewichtsprozent (SiO₂) wurde mit einer Rate von 8,5 dm³ pro Minute zugeführt und mit verdünnter Schwefelsäure (40 Gewichtsprozent), die mit einer Rate von 3,4 dm³ pro Minute zugeführt wurde, gemischt, um ein Hydrosol mit der Zusammensetzung 18,2 Gewichtsprozent SiO₂, 12,3 Gewichtsprozent Natriumsulfat und 3 Gewichtsprozent überschüssige Schwefelsäure zu erzeugen. Dieses Hydrosol konnte sich auf einem sich kontinuierlich bewegenden Gurt zu einem Hydrogel setzen, wie im Beispiel 1 der EP 0 244 168 A beschrieben ist, mit einer Gurtaufenthaltsdauer von 10 Minuten. Das Hydrogel wurde in Klumpen von etwa 1 bis 2 cm Durchmesser geschnitten und zu einem Mischer mit großer Schubkraft geführt und zerkleinert, wie im Beispiel 1 der EP 0 244 168 A beschrieben ist, wobei die Aufenthaltszeit in dem Zerkleinerer 30 Sekunden betrugt. Der erzeugte Hydrogelschlamm wurde dann in einer Reihe von 3 Zyklonen durch eine Gegenstromanordnung unter Verwendung von frischem Waschwasser gewaschen. Der Schlamm wurde mit einer Rate 70 kg/min und einem Druck von 0,34 Mpa zu jedem Hydrozyklon gepumpt, wo er in eine Unterströmung (20 kg/min und 50 Gew.-% Feststoffe (als Hydrogel)) und eine Oberströmung (50 kg/min und 2 Gew.-% Feststoffe (als Hydrogel)) geteilt wurde. Waschwasser (Trinkwasserleitung mit 90 ppm Soda als Na₂O wurde mit einer Rate von 50 kg/min zu der letzten Stufe des Zuges hinzugefügt. Die Hydrozyklone hatten Wirbelfinder mit 14 mm Durchmesser und 9 mm-Zapfhähne. Nach dem Waschen wurde der pH-Wert des Hydrogelschlamms auf 6 eingestellt und er wurde während 2 Stunden bei dem pH-Wert 6 abgelagert. Nachfolgend wurde der pH-Wert des Schlamms auf 2,5 eingestellt und das Siliziumdioxid wurde schnell getrocknet.
Die Eigenschaften des Produkts sind in der nachfolgenden Tabelle 1 angegeben.
TABELLE 1
Beispiel 3
Herstellung von Mattierungsmitteln.
Das Siliziumdioxid der Beispiele 1 und 2 wurde mit einem Wachs wie nachfolgend angezeigt gemischt, so dass die sich ergebende Siliziumdioxid/Wachsmischung 9 Gewichtsprozent des Wachses oder einer Mischung von Wachsen enthielt. Diese Mischung aus Siliziumdioxid und Wachs wurde dann zu einer AFG600-Fluidbettmühle (geliefert von Alpine AG, Augsburg, Deutschland) geführt, wobei die Klassifizierergeschwindigkeit und die Zuführungsgeschwindigkeit so gesetzt waren, dass ein mikronisiertes Produkt mit einer auf das Gewicht bezogenen durchschnittlichen Teilchengröße im Bereich 5,0 bis 6,5 μm erzeugt wurde. Die verwendeten Wachse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 aufgeführt.
TABELLE 2
Beispiel 4
Mit Wachs beschichtete Siliziumdioxide, die wie im Beispiel 3 beschrieben hergestellt wurden, wurde in den nachfolgend angegebenen Lackzusammensetzungen geprüft. Alkydurethanlack

Gewicht (g)

Teil A

Duramac 307-1297 Alkydurethanharz 70,0

Xylol 18,0

n-Butylacetat 18,0

Isopropylalkohol 18,0

Byk 358 Antischaum 1,0

Disperbyk 103 Benetzungsmittel 1,5
Die vorgenannten Bestandteile wurden gründlich per Hand gemischt. Dann wurden 100 g des Teils A wie folgt mit einer Menge des Prüfsiliziumdioxids, das für die durchzuführende Prüfung war, wie folgt gemischt:
Für den Mattierungswirkungsgrad, 4,00 g.
Für optische Eigenschaften, 4,00 g.
Für die Sedimentationsrate, 5,00 g.
Für Benetzung, 5, 00 g.
Für die Benetzungsprüfung (Einsinkprüfung) wurden das Siliziumdioxid und der Teil A wie vorstehend beschrieben bei dem Benetzungsprüfverfahren gemischt. Für die anderen Prüfungen wurden der Teil A und das Siliziumdioxid unter Verwendung eines Heidolph-Rührers, der mit einem 4 cm-Cowles-Kopf versehen war, während 10 Minuten bei 3000 U/min, um den Teil B zu bilden. Die Sedimentationsprüfung wurde unter Verwendung des Teils B durchgeführt. Für die verbleibenden Prüfungen wurden dann 100 g des Teils B mit 20 g Desmodur L75-Isozyanatvernetzers (erhältlich von Bayer GmbH) unter Verwendung eines Heidolph-Rührers, der mit einem 4 cm-Cowles-Kopf versehen war, während 1 Minute bei 1000 U/min gemischt. Die Mischung wurde während 30 Minuten stehen gelassen, bevor die Prüfungen für den Mattierungswirkungsgrad und die optischen Eigenschaften durchgeführt wurden. Acryllack

Gewicht (g)

Paraloid B-66 Acrylharz 227,5

Toluol 61,25

Xylol 61,25
Die vorgenannten Bestandteile werden bei 500 – 1000 U/min unter Verwendung eines Heidolph-Rührers, der mit einem 4 cm-Cowles-Kopf versehen war, während 5 Minuten gemischt und dann durch ein 45 μm-Sieb gesiebt. 8,6 g Siliziumdioxid wurden hinzugefügt und unter Verwendung eines Heidolph-Rührers, der mit einem 4 cm-Cowles-Kopf versehen war, bei 3000 U/min während 10 Minuten dispergiert. Der sich ergebende Lack wurde für die Glanzerhöhungsprüfung verwendet.
Die Ergebnisse der Prüfungen der vorstehenden Zusammensetzungen sind in der nachfolgenden Tabelle 4 zusammengefasst.
TABELLE 4

⁵Kommerziell erhältliche Mattierungsmittel.
⁶C = Durchsichtig- keine sichtbaren groben Teilchen, die größer als der genannte Hegman-Wert sind; VSD = sehr geringfügig schmutzig – 1 bis 6 grobe Teilchen, die größer als der genannte Hegman-Wert sind; SD = geringfügig schmutzig – 6 bis 12 grobe Teilchen, die größer als der genannte Hegman-Wert sind.

Claims

Silica-Mattierungsmittel enthaltend insbesondere amorphes Siliziumdioxid, dadurch gekennzeichnet, dass die Siliziumdioxid-Partikel mit einem hydrophilen Polyolefin-Wachs behandelt wurden.
Silica-Mattierungsmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das hydrophile Polyolefin-Wachs ein Molekulargewicht im Bereich von 800 bis 30000 besitzt.
Silica-Mattierungsmittel gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das hydrophile Polyolefin-Wachs einen Schmelzpunkt im Bereich von 100 bis 130 °C besitzt.
Silica-Mattierungsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das hydrophile Polyolefin-Wachs in einer Menge im Bereich von 3 bis 20 Gew.-% im Hinblick auf das unbehandelte Siliziumdioxid vorliegt.
Silica-Mattierungsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Siliziumdioxid eine gewichtete mittlere Korngröße im Bereich von 2 bis 20 μm besitzt.
Silica-Mattierungsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das unbehandelte Siliziumdioxid eine BET- Oberfläche im Bereich von 100 bis 800 m²g^–1 besitzt.
Silica-Mattierungsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das unbehandelte Siliziumdioxid ein Porenvolumen für Stickstoff im Bereich von 1,0 bis 2,1 cm³g^–1 besitzt.
Silica-Mattierungsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das unbehandelte Siliziumdioxid eine Ölabsorption im Bereich von 100 bis 500 cm³/100 g besitzt.
Verfahren zur Herstellung eines Silica-Mattierungsmittels, bei dem partikuläres, amorphes Siliziumdioxid und ein Wachs eine Zerkleinerungsapparatur passiert, dadurch gekennzeichnet, dass das Wachs ein hydrophiles Polyolefin-Wachs ist.
Verfahren zur Herstellung eines Silica-Mattierungsmittels nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das hydrophile Polyolefin-Wachs eine gewichtete mittlere Korngröße unterhalb von 15 μm aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines Silica-Mattierungsmittels nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Siliziumdioxid und das Wachs eine Temperatur im Bereich von 100 bis 150 °C erreichen, während sie die Zerkleinerungsapparatur passieren.