DE1001974B

DE1001974B - Process for the production of pure dicalcium phosphate suitable for animal feed purposes

Info

Publication number: DE1001974B
Application number: DEC8291A
Authority: DE
Inventors: Sydney Aktin; Warren R Seyfried
Original assignee: Chemical Construction Corp
Current assignee: Chemical Construction Corp
Priority date: 1952-10-11
Filing date: 1953-10-12
Publication date: 1957-02-07

Description

Verfahren zur Herstellung reinen für Futtermittelzwecke geeigneten Dicalciumphosphats Die Erfindung betrifft die Herstellung von nahezu reinem Dicalciumphosphat aus durch Behandeln von Tri,calciumphosphatgestein mit Schwefelsäure erhaltenen, Phosphorsäurelösungen. Die Erfindung besteht in einer neuen Kombination von Verfahrensschritten sowie in deren spezieller Durchführung, wie weiter unten beschrieben.Process for the production of pure animal feed Dicalcium Phosphate The invention relates to the production of nearly pure dicalcium phosphate obtained by treating tri-calcium phosphate rock with sulfuric acid, Phosphoric acid solutions. The invention consists in a new combination of process steps as well as in their special implementation, as described below.

Die Herstellung von Calciumphosph!atdüngem,itteln aus Tricalciumphosphatgestein durch Ausziehen des Gesteins mit Schwefelsäure oder anderen Mineralsäuren ist bekannt. Bei der Herstellung von Düngemitteln bedeuten Verunreinigungen mit Fluor, Siliciumdioxyd, Eisen und anderen Metallen keine besondere Schwierigkeit, da ihre Anwesenheit sich auf das Düngemittel nicht sehr nachteilig auswirkt. Dagegen hat sich die Entfernung dieser Verunreinigungen bei der Herstellung reiner Calciumphosphate als sehr schwierig erwiesen.The production of calcium phosphate fertilizers from tricalcium phosphate rock by extracting the rock with sulfuric acid or other mineral acids is known. In the manufacture of fertilizers, contamination with fluorine, silicon dioxide, Iron and other metals do not pose any particular problem, since their presence is different does not have a very adverse effect on the fertilizer. In contrast, the distance has of these impurities in the production of pure calcium phosphates is very difficult proven.

Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung eines Produktes, das nahezu kein Fluor und Eisen enthält und das daher als Viehfutterzusatz verwendet werden kann. Zu diesem Zweck ist ein Dicalciumphosphat mit weniger als 0,1% Fluor erforderlich, und durch das Verfahren der vorliegendien Erfindung ist ein solches Produkt erhältlich.The invention relates to the manufacture of a product which contains almost no fluorine and iron and is therefore used as a feed additive can be. For this purpose a dicalcium phosphate with less than 0.1% fluorine is used required and by the method of the present invention is such Product available.

Ein weiteres wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens beruht auf der Entdeckung, daß Alkylierungsschwefelsäu,re, die als Nebenprodukt bei der Behandlung von Olefinen mit Schwefelsäure gewonnen wird, zum Ausziehen des Phosphatgesbeins verwendet werden kann und daß mit dieser unreinen Säure trotz ihres Gehaltes an kohlenstoffhaltige, Verunreinigungen ein nahezu reines, als Futtermittelzusatz brauchbares Dicalciumphosphat erhalten werd@°n kann.Another essential feature of the method according to the invention is based on the discovery that alkylating sulfuric acid is a by-product is obtained in the treatment of olefins with sulfuric acid, for extracting the Phosphatgesbeins can be used and that with this impure acid in spite of their Content of carbonaceous, impurities an almost pure, as a feed additive usable dicalcium phosphate can be obtained.

Der erste Schritt des Verfahrens der vorliegenden Erfindung besteht in dem an sich bekannten Ausziehen von gemahlenem Fluor, Siliciumdioxyd, Eisen und andere metallische Verunreinigungen enthaltendem Fluorapatit mit Schwefelsäure unter solchen Bedingungen, daß nahezu das gesamte P205 aus dem Gestein extrahiert wird. Das Ausziehen wird vorzugsweise in an sich bekannter Weise in Gegenwart unreiner, von der Filtration rückgeführter verdünnter Phosphorsäure durchgeführt. Beim Ausziehen entsteht eine Aufschlämmung von Calciumsulfat in einer unreinen wäßrigen Phosphorsäurelösung, die einen großen Teil des in dem Gestein enthaltenen Fluors und der metallischen Verunreinigungen gelöst enthält. Ein wesentliches Merkmal der Erfindung besteht darin:, daß das Ausziehen in Gegenwart von so viel Mangandioxyd oder einem anderen geeigneten Oxydationsmittel durchgeführt wird, daß diese metallischen Verunreinigungen in vollständig oxydiertem Zustand bleiben. Anschließend an das Ausziehen wird die Aufschlämmung wie üblich filtriert und der Filterkuchen zunächst mit verdünnter wäßriger Phosphorsäure vom zweiten Waschen und dann mit Wasser gewaschen, wobei die beim ersten Waschen ablaufende Waschsäure für das Ausziehen von weiterem Phosphatgestein zurückgeleitet wird. Das Hauptfiltrat wird gekühlt. Man läßt absitzen, um restliches Calcfums-ulfat zu entfernen, und verrührt ,in an sich bekannter Weise mit einem Kieselfluorwasserstoffausfällungsmittel, wobei der größte Teil, jedoch nicht alles Siliciumdioxyd und Fluor niedergeschlagen wird. Die entstehende, halb gereinigte kalte Phosphorsäure wird mit Wasser verdünnt und in zwei Stufen teilweise neutralisiert. Dieses Verdünnen und zweistufige Neutralisieren bildet ein wesentliches Merkmal der Erfindung, da, dadurch nahezu das gesamte restliche Fluor und Siliciumdioxyd und die metallischen Verunreinigungen bei der ersten Teilneutralisation entfernt werden konnten unter Bildung von Dicalciumphosphat in einer für Düngemittel geeigneten Reinheit, während gleichzeitig eine gereinigte verdünnte Phosphorsäurelösung gebildet wird, aus der durch die zweite Neutralisation reines Dicalciumphosphat erhalten werden kann.The first step of the method of the present invention is in the per se known extraction of ground fluorine, silicon dioxide, iron and fluoroapatite containing other metallic impurities with sulfuric acid conditions such that almost all of the P205 is extracted from the rock. The extraction is preferably carried out in a manner known per se in the presence of impure, from the filtration of recycled dilute phosphoric acid carried out. When undressing creates a slurry of calcium sulfate in an impure aqueous phosphoric acid solution, which make up a large part of the fluorine contained in the rock and the metallic Contains dissolved impurities. There is an essential feature of the invention therein: that undressing in the presence of so much manganese dioxide or another suitable oxidizing agent is carried out that these metallic impurities remain in a fully oxidized state. Subsequent to taking off the Slurry filtered as usual and the filter cake first with dilute aqueous phosphoric acid from the second wash and then washed with water, wherein the washing acid that runs off during the first wash for extracting further phosphate rock is returned. The main filtrate is cooled. You can dismount to the rest To remove calcium sulfate, and stirred, in a known manner with a Silica fluoride precipitating agents, most but not all Silica and fluorine is precipitated. The resulting, half-cleaned cold phosphoric acid is diluted with water and partially neutralized in two stages. This dilution and two-stage neutralization is an essential feature of the invention, because this means almost all of the remaining fluorine and silicon dioxide and the metallic impurities are removed during the first partial neutralization could be formed with the formation of dicalcium phosphate in a fertilizer suitable Purity, while at the same time a purified dilute phosphoric acid solution is formed from which pure dicalcium phosphate is obtained by the second neutralization can be.

Diese beiden Verfahrensschritte sowie die übrigen sollen an Hand der Zeichnung beschrieben werden, deren beide Figuren zusammen ein Fliesschema darstellen, in welchem die Art der verwendeten Ausrüstung schematisch angegeben ist. Der Behälter 1 ist ein mit einem Rührer versehener Vormischtank, in dem feingemahlenes Tricalciumphosphatgestein mit Wasser und mit verdünnter wäßriger Phosphorsäure aus dem Verfahren aufgeschlämmt wird. Die Menge an rückgeführter Phosphorsäure, die in diesen Tank eingeleitet wird, und die Menge Waschsäure, die in dem ersten Ausziehbehälter verwendet wird, hängen in der Weise von der Stärke und Menge der verwendeten Schwefelsäure ab, daß eine verhältnismäßig verdünnte Phosphorsäurelösung mit einem Gehalt von etwa 15 bis 25 % P205 hergestellt wird. Es wurde gefunden, daß auf diese Weise ein schnell filtrierbares und waschbares kristallines hydratisiertes Calciumsulfat erhalten wird.These two procedural steps as well as the others should be based on the Drawing are described, the two figures of which together represent a flow diagram, in which the type of equipment used is indicated schematically. Of the Container 1 is a premix tank equipped with a stirrer in which finely ground Tricalcium phosphate rock with water and with dilute aqueous phosphoric acid the process is suspended. The amount of recycled phosphoric acid that is introduced into this tank, and the amount of washing acid that is in the first extraction container used depend in the way on the strength and amount of sulfuric acid used from that a relatively dilute phosphoric acid solution containing about 15 to 25% P205 is made. It was found in this way a quickly filterable and washable crystalline hydrated calcium sulfate will.

Von dem Vormischtank 1 wird die Aufschlämmung durch Leitung 3 in den Ausziehbehälter 4 gepumpt, der den ersten einer Reihe von in Kaskaden angeordneten Behältern 4 bis 7 darstellt. Jeder Tank ist mit einem geeigneten Rührer ausgestattet, um die Feststoffe beim Fortschreiten des Ausziehens in Suspension zu halten. In dem Behälter 4 wird die Aufschlämmung von Phosphatgestein mit so viel Schwefelsäure vermischt, wie ausreicht, um nahezu das gesamte darin enthaltene Tricalciumphosphat in Calciumsulfat und wäßrige Phosphorsäure überzuführen. Der größte Teil des enthaltenen Fluors wird ebenfalls zusammen mit einer entsprechenden Menge Siliciumdioxyd nach den folgenden Reaktionsgleichungen in Lösung gebracht: CaF2+H2S04=CaS04+2HF (1) 6HF+Si02=H2SiF6+2H20 (2) Während des Ausziehens gehen auch das meiste Eisen, Aluminiumoxyd und andere metallische Verunreinigungen des Phosphatgesteins in Lösung, indem sie in ihre wasserlöslichen Sulfate übergeführt werden. Wegen der während des Verfahrens beibehaltenen verhältnismäßig großen Verdünnung ist es wichtig, diese Metalle in ihrer oxydierten Form in Lösung zu bringen (d. h. das Eisen als Ferrieisen usw.). Das wird dadurch erreicht, daß man das saure Ausziehen in Gegenwart eines Oxydationsmittels durchführt. Zu diesem Zweck wird Mangandioxyd benutzt. Es wird ausreichend Oxydationsmittel verwendet, um alle gelösten metallischen Verunreinigungen zu oxydieren; die genaue Menge hängt natürlich von dem speziellen verwendeten Phosphatgestein ab.From the premix tank 1, the slurry is fed through line 3 into the Pull-out tank 4 is pumped, which is the first of a series of cascaded Containers 4 to 7 represents. Each tank is equipped with a suitable stirrer, to keep the solids in suspension as the draw progresses. In the container 4 is the slurry of phosphate rock with so much sulfuric acid mixed as is sufficient to almost all of the tricalcium phosphate contained therein to be converted into calcium sulfate and aqueous phosphoric acid. Most of the included Fluorine is also used along with an appropriate amount of silicon dioxide brought the following reaction equations into solution: CaF2 + H2S04 = CaS04 + 2HF (1) 6HF + Si02 = H2SiF6 + 2H20 (2) During the pulling process, most of the iron and aluminum oxide also go and other metallic impurities of the phosphate rock in solution by placing them be converted into their water-soluble sulfates. Because of during the procedure It is important to keep these metals in their oxidized form in solution (i.e. the iron as ferric iron, etc.). This is achieved by acid exhausting in the presence of an oxidizing agent performs. Manganese dioxide is used for this purpose. There will be sufficient oxidant used to oxidize all dissolved metallic impurities; the exact Amount of course depends on the particular phosphate rock used.

Um verhältnismäßig schnelles und vollständiges Ausziehen des Phosphatgesteins zu erzielen und um ein leicht filtrierbares Calciumphosphat zu bilden, wird das Ausziehen bei erhöhter Temperatur in der Größenordnung von 60 bis 88° und unter Verwendung von um 0,5 bis 6% mehr Schwefelsäure, als theoretisch zur Auflösung der säurelöslichen Bestandteile des Gesteins erforderlich, durchgeführt. Es wurde gefunden, daß unter diesen Bedingungen etwa 90 bis 96'°/o des P.0.-Gehaltes des Gesteins in 11/s bis 21/s Stunden ausgezogen werden kann. Wie schon festgestellt, wird durch die erhöhte Temperatur bei dem Ausziehen und die verhältnismäßig große Verdünnung sowie durch die Anwesenheit rückgeführter Phosphorsäure das Kristallwachstum des bei der Umsetzung gebildeten Calciumsulfats so gefördert, daß die den letzten Ausziehbehälter 7 verlassende Aufschlämmung leicht filtrierbar ist.To remove the phosphate rock relatively quickly and completely to achieve and to form an easily filterable calcium phosphate, the Extraction at elevated temperature of the order of 60 to 88 ° and below Use of 0.5 to 6% more sulfuric acid than theoretically to dissolve the acid-soluble components of the rock required. It was found, that under these conditions about 90 to 96% of the P.0. content of the rock in 11 / s to 21 / s hours can be pulled out. As already stated, is through the elevated temperature of the exhaustion and the relatively great dilution as well as the presence of recycled phosphoric acid, the crystal growth of the Calcium sulfate formed during the reaction promoted so that the last pull-out container 7 leaving slurry is easily filterable.

Die Filtration wird vorzugsweise auf einem Drehplattenfilter 8, das mit einem Filtertuch versehen ist, durchgeführt, jedoch ohne Verwendung einer Filterhilfe, d. h., das Filtertuch wird nicht mit Diatorneenerde oder anderen feinverteilten Feststoffen, wie sie häufig für Filtrationen verwendet werden, bedeckt. Das Plattenfilter 8 besteht im wesentlichen aus einer runden Pfanne, die auf einem Kugellagerring aufliegt und mit einem Kettenantrieb im Uhrzeigersinn, wie durch die Pfeile angegeben, gedreht wird. Die Filterpfanne ist in vier Abschnitte mit getrennten Auslässen 9, 10, 11 und 12 unterteilt. Die mit den Auslässen 9 und 10 in Verbindung stehenden Abschnitte sind Filterabschnitte, von denen das Hauptfiltrat, wie in der Zeichnung gezeigt, zu dem Vorratstank 13 gepumpt wird. Die mit den Rohren 11 und 12 in Verbindung stehenden Abschnitte sind Waschabschnitte, die mit Sprührohren 14 und 15 für die Versorgung mit Waschsäure bzw. Wasser versehen sind. Die dem Sprührohr 14 zufließende Waschsäure ist von dem Auslaßrohr 12 abgezogene verdünnte Phosphorsäure mit einem Gehalt von etwa 5 % P2 05, während das Sprührohr 15 mit heißem Wasser gespeist wird. Die durch - Auslaßleitung 11 vom ersten Waschabschnitt erhaltene Flüssigkeit ist eine verdünnte Phosphorsäure mit einem Gehalt von 12 bis 13°/o P205. Ein Teil dieser Säure oder die Gesamtmenge wird zur Verwendung bei dem Ausziehen weiterer Mengen vermahlenen Phosphatgesteins durch Leitung 18 zum Ausziehbehälter 4 zurückgeführt. Wenn nur ein Teil dieser Waschsäure so verwendet wird, so kann der Rest mit dem Hauptfiltrat im Vorratsbehälter 13 vermischt oder gekühlt und in den Verdünnungsbehälter 36 gepumpt werden.The filtration is preferably carried out on a rotating plate filter 8, the is provided with a filter cloth, but without using a filter aid, d. That is, the filter cloth is not covered with diatomaceous earth or other finely divided ones Solids, such as those often used for filtration, are covered. The plate filter 8 consists essentially of a round pan resting on a ball bearing ring rests and with a chain drive clockwise, as indicated by the arrows, is rotated. The filter pan is divided into four sections with separate outlets 9, 10, 11 and 12 divided. Those with the outlets 9 and 10 in connection Sections are filter sections, the main of which is filtrate, as in the drawing shown being pumped to the storage tank 13. Those with the tubes 11 and 12 in connection standing sections are washing sections that come with spray tubes 14 and 15 for the Supply with washing acid or water are provided. The flowing towards the spray tube 14 Washing acid is diluted phosphoric acid withdrawn from the outlet pipe 12 with a Content of about 5% P2 05, while the spray tube 15 is fed with hot water. The liquid obtained through outlet line 11 from the first washing section is a dilute phosphoric acid containing from 12 to 13 ° / o P205. Part of this Acid or the total amount will be used in the extraction of further amounts ground phosphate rock returned through line 18 to the extraction container 4. If only part of this washing acid is used in this way, the rest can be used with the Main filtrate mixed or cooled in storage tank 13 and transferred to the dilution tank 36 can be pumped.

Es sei bemerkt, daß die Ausziehflüssigkeit heiß, und zwar vorzugsweise bei etwa 74°, filtriert wird. Bei dieser Temperatur ist eine schnelle Abtrennung des Calciumsulfats möglich, und es wird ein verhältnismäßig dicker und leicht waschbarer Filterkuchen gebildet, der durch eine Drehschnecke 16 kontinuierlich entfernt und durch das Auslaßrohr 17 fortgeschafft werden kann. Bei Temperaturen im Bereich von 60 bis 88° ist Calciuinsulfat jedoch merklich löslich. Daher enthält das Filtrat merkliche Mengen Calciumsulfat. Dies wird durch das im folgenden beschriebene Kühlen und Absetzen entfernt.It should be noted that the extraction liquid is hot, preferably at about 74 °, is filtered. At this temperature there is rapid separation of calcium sulfate possible, and it becomes a relatively thick and easily washable one Filter cake is formed, which is continuously removed by a rotary screw 16 and can be carried away through the outlet pipe 17. At temperatures in the range of However, calcium sulfate is noticeably soluble at 60 to 88 °. Hence the filtrate contains noticeable amounts of calcium sulfate. This is done by the cooling described below and settling away.

Es ist ein wesentlicher Vorteil des oben beschriebenen erfindungsgemäßen Ausziehens und Filtrierens, daß sie die Verwendung von kohlenstoffhaltiger Schwefelsäure, wie beispielsweise solcher, die bei der Olefinalkylierung erhalten wird, ermöglicht. Das Verfahren ist jedoch natürlich ebensogut mit reiner Schwefelsäure durchführbar, und gewünschtenfalls kann solche reine Säure verwendet werden; jedoch stellt die Verwendbarkeit von Alkylierungssäure wegen der damit verbundenen Wirtschaftlichkeit ein wichtiges Merkmal dar. Alkylierungsschwefelsäure wird in einer Anzahl von Industriezweigen und in vielen verschiedenen Konzentrationen gewonnen. Eine der wichtigsten Quellen ist die Herstellung von Iso-' propanol und anderen Alkoholen durch Sulfatieren der entsprechenden Olefine mit starker Schwefelsäure und anschließender Hydrolyse. Die dabei erhaltene Schwefelsäure hat gewöhnlich einen Gehalt von 506/o H2 S04; sie enthält bis zu 1 bis 2°/a teerartige Kohlenstoffverbindungen.It is a major advantage of the invention described above Extraction and filtering that they avoid the use of carbonaceous sulfuric acid, such as, for example, those obtained in olefin alkylation. The process can of course just as well be carried out with pure sulfuric acid, and, if desired, such pure acid can be used; however, the Usability of alkylating acid because of the associated economy an important feature. Alkylating sulfuric acid is used in a number of industries and obtained in many different concentrations. One of the most important sources is the production of iso- 'propanol and other alcohols by sulfating the corresponding olefins with strong sulfuric acid and subsequent hydrolysis. the The sulfuric acid obtained usually has a content of 506 / o H2S04; she contains up to 1 to 2% / a tarry carbon compounds.

Eine andere wichtigeQuelle für dieAbfallschwefelsäure, die bei der Durchführung dieses Schrittes der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist die Alkylierungssäure von der Alkylierung von Paraffinen mit Olefinen, insbesondere der Alkylierung von Isobutan mit Butenen bei der Benzinherstellung. Das Alkylierungsverfahren ist beispielsweise in »Conversion of Petroleum« von A. N. Sachanen (1940), S.27 bis 31, beschrieben. Die bei diesem Verfahren erhaltene verbrauchte Schwefelsäure ist gewöhnlich etwa 900/aig und kann bis zu 7 bis 101/o Kohlenstoffmaterial enthalten. Die im Behälter 20 von Fig. 1 gelagerte Alkylierungssäure kann im Behälter 21 mit Dampf und Wasser behandelt werden, um soviel wie möglich der Olefinsulfate zu spalten und die in konzentrierter Schwefelsäure löslichen stark ungesättigten Kohlenwasserstoffe abzutrennen. Die Kohlenwasserstoffe bilden eine obere Schlammschicht, die abgetrennt werden kann; die verbleibende Schwefelsäure mit einem Gehalt von 30 bis 60% H2 S 04 kann bis zu einigen Prozent an feinverteiltem Kohlenstoffmaterial enthalten. Es kann aber auch kohlenstoffhaltige Schwefelsäure aus anderen Quellen verwendet werden.Another important source of the waste sulfuric acid used in the Performing this step of the present invention can be used is the alkylating acid from the alkylation of paraffins with olefins, in particular the alkylation of isobutane with butenes in gasoline production. That Alkylation process is for example in "Conversion of Petroleum" by A. N. Sachanen (1940), pages 27 to 31. The consumed obtained in this process Sulfuric acid is usually about 900 / o and can contain up to 7-101 / o carbon material contain. The alkylating acid stored in container 20 of FIG. 1 can be contained in the container 21 treated with steam and water to remove as much as possible of the olefin sulfates to split and the highly unsaturated soluble in concentrated sulfuric acid Separate hydrocarbons. The hydrocarbons form an upper layer of sludge, which can be detached; the remaining sulfuric acid with a content of 30 to 60% H2 S 04 can contain up to a few percent of finely divided carbon material contain. But it can also contain carbonaceous sulfuric acid from other sources be used.

Es wurde gefunden, daß bei Verwendung von Alkylierungsschwefelsäure beim Ausziehen von Phosphatgestein der größte Teil ihrer kohlenstoffhaltigen Verunreinigungen von dem Calciumsulfat adsorbiert und bei der ersten Filtration entfernt wird. Der größte Teil der noch verbleibenden, durch das Abfiltrieren des Calciumsulfats nicht abgetrennten kohlenstoffhaltigen Verunreinigungen wird während der ersten Kalkung mit dem Eisen und anderen metallischen Verunreinigungen niedergeschlagen und gelangt daher in das als Düngemittel zu verwendende Dicalciumpho-sphat. Es wurde gefunden, daß sogar bei Verwendung von sehr unreiner Alkylierungssäure das als Futtermittelzusatz zu verwendende Dicalciumphosphat, das das Hauptprodukt des erfindungsgemäßen Verfahrens bildet, in seiner Farbe nur wenig gedunkelt und gut als Viehfutterzusatz verwendbar ist.It has been found that when using alkylating sulfuric acid when pulling out phosphate rocks, most of their carbonaceous impurities adsorbed by the calcium sulfate and removed in the first filtration. Of the Most of the remaining ones, by filtering off the calcium sulfate, do not separated carbonaceous impurities will be during the initial liming with the iron and other metallic impurities precipitated and arrives therefore in the Dicalciumpho-sphat to be used as a fertilizer. It was found, that even when using very impure alkylating acid as a feed additive Dicalcium phosphate to be used, which is the main product of the process according to the invention forms, only slightly darkened in color and can be used as a feed additive is.

Das Hauptfiltrat vom Filter 8 ist eine wäßrige Phosphorsäure mit einem Gehalt von etwa 15 bis 25% P205. Ein Teil dieses Filtrats wird durch Leitung 24 zum Behälter 1 zurückgeleitet; der Rest wird auf eine Temperatur unter 38° gekühlt. Dann läßt man ihn wenigstens 8 Stunden stehen, um das verbliebene Calciumsulfat absitzen zu lassen. Es können irgendwelche geeigneten Kühlvorrichtungen, wie beispielsweise mit Kühlwasser gespeiste geschlossene Kühlschlangen, verwendet werden. Vorzugsweise erfolgt die Kühlung jedoch durch Verdampfung im Vakuum. Dementsprechend wird die Phosphorsäure in einen Schnellkühlbehälter 25, der über Leitung 26 mit einem unter Teilvakuum gehaltenen, mit einem Druckmesser versehenen Kondensor 27 in Verbindung steht, gepumpt. Durch diese Einrichtung wird so viel der Lösung verdampft, daß die Temperatur auf den gewünschten Wert herabgesetzt wird. Vorzugsweise wird eine Endtemperatur von 24° beibehalten. Die gekühlte Säure wird in Absetzbehälter 28 und 29 gepumpt, wo man sie wenigstens 8 Stunden stehenläßt. Gewöhnlich ist eine Zeit von 8 bis 12 Stunden ausreichend. Beim Stehen kristallisiert feinverteiltes Calciumsulfat aus der gekühlten Lösung und wird als Aufschlämmung vom Boden des Behälters abgezogen. Bei dem dargestellten kontinuierlichen Verfahren werden mehrere Absetzbehälter verwendet, so daß das in einem befindliche Material ' während der erforderlichen Absetzzeit ungestört bleiben kann, während geklärte Phosphorsäurelösung von einem oder mehreren der übrigen abgezogen wird.The main filtrate from filter 8 is an aqueous phosphoric acid with a Content of about 15 to 25% P205. A portion of this filtrate is passed through line 24 returned to container 1; the rest is cooled to a temperature below 38 °. Then it is left to stand for at least 8 hours to remove the remaining calcium sulfate to dismount. Any suitable cooling devices such as closed cooling coils fed with cooling water can be used. Preferably however, the cooling takes place by evaporation in a vacuum. Accordingly, the Phosphoric acid in a rapid cooling container 25, which is via line 26 with a below Partial vacuum held, provided with a pressure gauge condenser 27 in connection stands, pumped. Through this device, so much of the solution is evaporated that the Temperature is reduced to the desired value. A final temperature is preferred of 24 ° maintained. The cooled acid is pumped into settling tanks 28 and 29, where they are left to stand for at least 8 hours. The usual time is 8 to 12 Hours sufficient. Finely divided calcium sulfate crystallizes out on standing of the cooled solution and is withdrawn as a slurry from the bottom of the container. In the continuous process shown, several settling tanks are used, so that the material located in a 'during the required settling time Can remain undisturbed while clarified phosphoric acid solution of one or more the rest is deducted.

Etwa 80 bis 90% des in Form von Calciumfluorid in dem Fluorapatit anwesenden Fluors geht während der Extraktion in Lösung. Daher enthält die aus den Absetzbehältern 28 und 29 kommende Phosphorsäurelösung etwa 1 bis 2 % Fluor in Form von Kieselfluorwasserstoffsäure. Es wurde gefunden, daß der größte Teil dieser Verunreinigung durch Zugabe geringer Mengen eines Ausfällmittels in diesem Stadium des Verfahrens entfernt werden kann. Dementsprechend wird die Lösung in einen mit einer geeigneten Rührvorrichtung 37 versehenen Behälter 30 gepumpt und ein Ausfällmittel zugesetzt, das die Kieselfluorwasserstoffsäure in eines ihrer wasserunlöslichen Salze überführt. Für diesen Zweck wird vorzugsweise Natriumchlorid verwendet. Es konnten jedoch auch andere wasserlösliche Natriumsalze verwendet werden. Um das Fluor so vollständig wie möglich auszufällen und einen Niederschlag zu erhalten, den man absitzen lassen und durch Filtrieren entfernen kann, verwendet man vorzugsweise mehr Salz als theoretisch erforderlich ist.About 80 to 90% of that in the form of calcium fluoride in the fluoroapatite Any fluorine present goes into solution during the extraction. Therefore, the one from the Settlement tanks 28 and 29 coming phosphoric acid solution about 1 to 2% fluorine in the form of hydrofluoric acid. It has been found that most of this impurity by adding small amounts of a precipitating agent at this stage in the process can be removed. Accordingly, the solution is converted into one with a suitable one Stirring device 37 provided container 30 is pumped and a precipitating agent is added, which converts the hydrofluoric acid into one of its water-insoluble salts. Sodium chloride is preferably used for this purpose. But it could too other water-soluble sodium salts can be used. To the fluorine so completely precipitate as possible and obtain a precipitate which is allowed to settle and can remove by filtration, one preferably uses more salt than theoretical is required.

Die unreine Phosphorsäurelösung wird daher im Behälter 30 mit einem 25- bis 100%igen Überschuß an Natriumchlorid versetzt und das Gemisch 20 bis 40 Minuten gerührt, wobei. die Umsetzung H2SiFe+2 NaCI=Na2SiFe+2 HCl (3) erfolgt. Die entstehende Aufschlämmung läßt man in einen Abtrennbehälter 31 fließen, in welchem man unter langsamem Rühren etwa 1 Stunde absitzen läßt. Der untere Teil wird durch Leitung 32 zu einem Vakuumfilter 33 geleitet, wo das unlösliche Natriumsilicofluorid entfernt wird. Das Filtrat wird durch Leitung 34 zu dem Eindickungsbehälter 31 zurückgeleitet. Durch dieses Verfahren werden etwa 70 bis 75 % des Fluors entfernt und dadurch der Fluorgehalt der halbgereinigten Phosphorsäure, die oben aus dem Behälter 31 durch Leitung 35 abfließt, auf etwa 0,40/0 herabgesetzt.The impure phosphoric acid solution is therefore in the container 30 with a 25 to 100% excess of sodium chloride is added and the mixture is 20 to 40 Stirred minutes, whereby. the conversion of H2SiFe + 2 NaCI = Na2SiFe + 2 HCl (3) takes place. the resulting slurry is allowed to flow into a separation tank 31 in which allowed to settle for about 1 hour while stirring slowly. The lower part is through Line 32 is passed to a vacuum filter 33 where the insoluble sodium silicofluoride Will get removed. The filtrate is returned to the thickening tank 31 through line 34. This process removes approximately 70 to 75% of the fluorine and thereby removes the Fluorine content of the semi-purified phosphoric acid that is passed through the top of the container 31 Line 35 drains, reduced to about 0.40 / 0.

Um das restliche Fluor zusammen mit den oxydierten metallischen Verunreinigungen zu entfernen, erfolgt eine zweistufige Neutralisation. Es wurde gefunden, daß bei der ersten teilweisen Neutralisation, bei welcher man, vorausgesetzt, daß die Phosphorsäure verdünnt ist, den pH-Wert zwischen 2,6 und 3,2 einreguliert, nahezu alle verbliebenen Verunreinigungen ausfällen kann. Daher wird so viel Wasser zu der Säure im Vorratsbehälter 36 gegeben, daß der Gehalt an P.0. auf etwa 8 bis 12% und vorzugsweise bis auf 10% sinkt. Die kalte verdünnte Säure ist dann für die in Fig.2 dargestellte stufenweise Neutralisation fertig.To the remaining fluorine along with the oxidized metallic impurities to remove, a two-stage neutralization takes place. It has been found that the first partial neutralization, in which, provided that the phosphoric acid is diluted, the pH is regulated between 2.6 and 3.2, almost all of the remaining Impurities can precipitate. This is why so much water becomes the acid in the reservoir 36 given that the content of P.0. to about 8 to 12% and preferably up to 10% sinks. The cold dilute acid is then gradual for that shown in Figure 2 Neutralization done.

Die Neutralisation erfolgt durch Zusatz von Kalk, da das gewünschte Endprodukt ein Calciumsalz ist. Der Kalk kann entweder als Calciumkarbonat in Form von vermahlenem Kalkstein, vermahlenen Austerschalen u. dgl. oder in Form von CaIciumhydroxyd zugefügt werden. Vorzugsweise wird eine Calciumhydroxydaufschlämmung verwendet, da dadurch eine Kohlendioxydentwicklung vermieden wird, die unerwünschtes Schäumen in den KaIkungsbehältern verursachen würde. Auch die Konzentration der Kalkaufschlämmung ist wesentlich, da eine vollständige Ausfällung der unerwünschten Verunreinigungen bei besserer Filtrierbarkeit der entstehenden Aufschlämmung erzielt wird, wenn der pH-Wert allmählich erhöht wird. Daher wird die in einem Kalklöscher 40 gebildete, in einem Klassierer 41 von Verunreinigungen befreite und durch schnelle Verdampfung in einem Kühlsystem 42 gekühlte Calciumhydroxydaufschlämmung in einem Behälter 43 mit kaltem Wasser zu einer Aufschlämmung mit etwa 100/a Ca0 verdünnt. Ein Teil dieser kalten verdünnten Kalkaufschlämmung wird in einer Serie von mit Rührwerken versehenen und kaskadenförmig angeordneten Behältern 44 bis 47 langsam zu der verdünnten Phosphorsäurelösung zugegeben.Neutralization is carried out by adding lime, as the desired The end product is a calcium salt. The lime can either be in the form of calcium carbonate of ground limestone, ground oyster shells and the like, or in the form of calcium hydroxide be added. Preferably a calcium hydroxide slurry is used, since this avoids the development of carbon dioxide, the undesirable foaming in the cooling containers. Also the concentration of the lime slurry is essential as a complete precipitation of the undesired impurities with better filterability of the resulting slurry is achieved when the pH is gradually increased. Therefore, the formed in a lime slaughterer 40, freed of impurities in a classifier 41 and by rapid evaporation Calcium hydroxide slurry cooled in a cooling system 42 in a container 43 with cold water to a slurry with about 100 / a Ca0 diluted. Part of this cold dilute lime slurry is used in a series of Agitators provided and cascaded containers 44 to 47 slowly added to the dilute phosphoric acid solution.

Durch die bei der teilweisen Neutralisation entstehende Wärme steigt die Temperatur der Flüssigkeit in den Kalkungsbehältern auf etwa 30 bis 43°. Es muß jedoch dafür gesorgt werden, daß sie nicht wesentlich über diesen Bereich steigt. Vorzugsweise wird die Temperatur bei 32 bis 38° gehalten. Die Verweilzeit in den Behältern 44 bis 47 beträgt etwa 1 bis 2 Stunden, während welcher Zeit die verbliebene Kieselfluorwasserstoffsäure und die Salze von Eisen, Aluminium und anderen metallischen Verunreinigungen ausgefällt und mit einer geringen Menge Dicalciumphosphat zusammen abgeschieden werden. Der endgültige pg-Wert im Behälter 47 kann je nach der Menge und der Art der ausgefällten Verunreinigungen etwas variieren. Gewöhnlich werden die besten Ergebnisse erzielt, wenn der pH-Wert bei etwa 3 gehalten wird. Dabei erfolgt die Reinigung mit einem Verlust von nur etwa 15 bis 20% Phosphorsäure in der Lösung in Form von unreinem, als Düngemittel geeignetem Dicalciumphosphat. Die Aufschlämmung von dem letzten Neutralisationsbehälter 47 wird in einen Absetz- oder Klassierbehälter 48 geleitet, in dem man sie unter Bildung eines Satzes am Boden des Behälters unter langsamem Rühren absetzen läßt. Bei einer Absetzzeit von etwa 1 Stunde wird ein leicht filtrierbarer Satz mit einem Gehalt von etwa 1 bis 1,5 % Feststoffen erhalten. Der eingedickte Satz wird durch Leitung 49 aus dem Behälter entfernt und auf dem Vakuumfilter 50 gesammelt. Das Filtrat wird durch Leitung 51 zu dem Behälter zurückgeleitet. Der Filterkuchen wird in einem Trockner 52 getrocknet und ergibt ein als Düngemittel geeignetes Dicalciumphosphat.The heat generated during partial neutralization increases the temperature of the liquid in the liming containers to about 30 to 43 °. It however, care must be taken that it does not rise significantly above this range. The temperature is preferably kept at 32 to 38 °. The dwell time in the Containers 44 to 47 is about 1 to 2 hours, during which time the remaining Hydrofluoric acid and the salts of iron, aluminum and other metallic ones Impurities precipitated and combined with a small amount of dicalcium phosphate to be deposited. The final pg value in container 47 may vary depending on the quantity and the type of impurities precipitated vary somewhat. Become common best results are obtained when the pH is kept at around 3. Included cleaning takes place with a loss of only about 15 to 20% phosphoric acid in the solution in the form of impure dicalcium phosphate suitable as a fertilizer. the Slurry from the final neutralization tank 47 is discharged into a settler or Classification tank 48 passed, in which they are formed with the formation of a set at the bottom the container can settle while stirring slowly. With a settling time of about 1 hour is an easily filterable set with a content of about 1 to 1.5 % Solids obtained. The thickened set is discharged from the container through line 49 removed and collected on the vacuum filter 50. The filtrate is passed through line 51 returned to the container. The filter cake is dried in a dryer 52 and gives a dicalcium phosphate suitable as a fertilizer.

Die gereinigte verdünnte Phosphorsäurelösung fließt oben aus dem Klassierbehälter 48 ab und wird durch Leitung 54 zu dem obersten eines Satzes von Behältern 55 bis 58 für die zweite Kalkung gepumpt. In diesen Tanks werden nahezu die gleiche Zeit und Temperatur angewendet wie in den Behältern 44 bis 47, d. h. Temperaturen im Bereich von 30 bis 43° und eine Behandlungszeit von 1 bis 2 Stunden. Es wird so viel kalte verdünnte Kalkaufschlämmung zugesetzt, daß der pH-Wert im letzten Behälter 58 bis auf etwa 6 bis 6,3 steigt. Bei diesem p11-Wert wird nahezu die gesamte restliche Phosphorsäure als Dicalciumphosphat ausgefällt. Ein höherer pH-Wert sollte vermieden werden, da eine Überneutralisation die Bildung von Schlamm, der sich bei dem anschließenden Absetzen und Filtrieren störend bemerkbar machen würde, verursachen würde. Die Aufschlämmung aus dem letzten Kalkungsbehälter 58 wird in einen Klassierer oder Absetzbehälter 60 geleitet, in dem man ihn unter langsamem Rühren etwa 1 Stunde absetzen läßt. Die Dicalciumphosphataufschlämmung wird durch Leitung 61 abgezogen und durch einen Vakuumfilter 62 filtriert. Das Filtrat wird durch Leitung 63 zu dem Absetzbehälter zurückgeleitet, und der Filterkuchen wird in einem Drehtrockner 64 getrocknet. Das Produkt ist ein reines, für Futterzwecke geeignetes Dicalciumphosphat, das weniger als 0,1°/o Fluor enthält und frei ist von schädlichen Mengen Eisen und anderen metallischen Verunreinigungen. Wenn während des Ausziehens des Phosphatgesteins Mangandioxyd als Oxydationsmittel verwendet wird, enthält diese Produkt auch etwa 0,119/o :Mangan, das ein im Viehfutter erwünschtes Element ist.The purified dilute phosphoric acid solution flows out of the top of the classifying tank 48 and becomes through line 54 to the top of a set of containers 55 bis 58 pumped for the second liming. In these tanks are almost the same time and temperature applied as in containers 44-47, i.e. H. Temperatures in Range from 30 to 43 ° and a treatment time of 1 to 2 hours. It will be like this a lot of cold dilute lime slurry added that the pH in the last container 58 increases to about 6 to 6.3. At this p11 value, almost all of the remaining Phosphoric acid precipitated as dicalcium phosphate. A higher pH should be avoided be because an over-neutralization the formation of sludge, which is in the subsequent Settling and filtering would be bothersome. The slurry from the last liming tank 58 is transferred to a classifier or sedimentation tank 60 passed by allowing it to settle for about 1 hour while stirring slowly. The dicalcium phosphate slurry is withdrawn through line 61 and through a Vacuum filter 62 filtered. The filtrate is passed through line 63 to the settling tank returned, and the filter cake is dried in a rotary dryer 64. That The product is a pure dicalcium phosphate suitable for animal feed, which is less contains more than 0.1% fluorine and is free from harmful amounts of iron and other metallic elements Impurities. If during the extraction of the phosphate rock manganese dioxide is used as an oxidizing agent, this product also contains about 0.119 / o: manganese, which is a desirable element in forage.

Aus der obigen Beschreibung einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist ersichtlich, daß alle ihre Ziele erreicht sind. Das Verfahren ist für eine großtechnische kontinuierliche Herstellung vorzüglich geeignet, da alle Materialien in Form verdünnter wäßriger Lösungen oder Aufschlämmungen verarbeitet werden. Die verwendeten Temperaturen sind leicht und billig mit üblichen technischen Ausrüstungen herzustellen. Tatsächlich werden die besten Ergebnisse bei allen auf die erste Filtration folgenden Verfahrensschritten sogar bei Raumtemperaturen erzielt. Hohes Konzentrationen und korrodierende Säuren und Alkalien werden vermieden, so daß die gewöhnlichen Konstruktionsmaterialien verwendet werden können. Das bevorzugte Ausziehmittel ist eine unreine Alkylierungsschwefelsäure, die technisch in großen Mengen als Abfallmaterial erhältlich ist. Die übrigen beiden Rohmaterialien, gemahlenes Phosphatgestein und Kalk, sind ebenfalls billig und häufig. Das bevorzugte Fluorausfällungsmittel ist Kochsalz, das bekanntlich ebenfalls billig ist, und das Oxydationsmittel ist das ebenfalls billige und reichlich vorhandene Mangandioxyd. Bei Verwendung dieser leicht erhältlichen Materialien werden hohe Ausbeuten an reinem, als Futtermittel geeignetem Dicalciumphosphat bei einer verhältnismäßig nur geringen Menge an unreinem Düngemittel erzielt.From the above description of a preferred embodiment of the Invention, it can be seen that all of its objects have been achieved. The procedure is ideally suited for large-scale continuous production, since all Materials processed in the form of dilute aqueous solutions or slurries will. The temperatures used are easy and cheap with usual technical Manufacture equipment. Indeed, the best results will be based on all of them the first filtration following process steps achieved even at room temperatures. High concentrations and corrosive acids and alkalis are avoided so that the usual construction materials can be used. The preferred one Extracting agent is an impure alkylating sulfuric acid, which is technically in large Quantities available as waste material. The remaining two raw materials, ground Phosphate rock, and limestone, are also cheap and common. The preferred fluoroprecipitant is table salt, which is also known to be cheap, and which is an oxidizing agent the also cheap and abundant manganese dioxide. When using this readily available materials are high yields of pure, used as feed suitable dicalcium phosphate with a relatively small amount of impure Fertilizers achieved.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens soll im folgenden an Hand eines Beispiels beschrieben werden, in welchem die mit bestimmten Mengen und Arten von Materialien erzielbaren Ergebnisse im einzelnen angegeben sind.The method according to the invention is to be carried out below will be described using an example in which those with certain amounts and kinds of materials are detailed to obtain results.

Beispiel Es wurde ein Flotationskonzentrat eines kiesartigen Florida-Phosphatgesteins mit einer Siebanalyse von 75 % -200 Maschen, 8,4% -1- 200 Maschen, 8,20/a -I-50 Maschen und 6,4 0/0 +100Maschen verwendet. Die chemische Analyse war die folgende: Feuchtigkeit bei 105° ......... 1,75% Calciumoxyd (Ca 0) . . . . . . . . . . 47,97% Phosphorsäure (P205) ........ 34,780/0 Tricalciumphosphat Trockenbasis 75,990i0 Kohlendioxyd (C02) .......... 2,630:`o Eisenoxyd ... .. .............. 0,82% Aluminiumoxyd .............. 1,79% Fluor (F) . .. .. .. .. .. .. .. . . .. . 3,8-10/0 Sand und unlösliche Silicate .... 5,39% sowie geringe Mengen Arsen-, Uran- und Vanadiumverbindungen.Example A flotation concentrate of gravel Florida phosphate rock was made with a sieve analysis of 75% -200 meshes, 8.4% -1- 200 meshes, 8.20 / a -I-50 Stitches and 6.4 0/0 + 100 stitches are used. The chemical analysis was as follows: Moisture at 105 ° ......... 1.75% calcium oxide (Ca 0). . . . . . . . . . 47.97% Phosphoric acid (P205) ........ 34.780 / 0 Tricalcium phosphate dry basis 75.990i0 Carbon dioxide (C02) .......... 2.630: `o Iron oxide ... .. .............. 0.82% aluminum oxide .............. 1.79% fluorine (F). .. .. .. .. .. .. ... . ... 3.8-10 / 0 sand and insoluble silicates .... 5.39% as well as small amounts of arsenic, uranium and vanadium compounds.

Es wurde eine Alkylierungsschwefelsäure vom spezifischen Gewicht 1,428 (20°) mit einem Gehalt von 52% titrierbarer H., S O4 und 0.44% Kohlenstoff verwendet.It became an alkylating sulfuric acid with a specific gravity of 1.428 (20 °) with a content of 52% titratable H., S O4 and 0.44% carbon is used.

Das vermahlene Phosphatgestein wurde, wie in der Zeichnung gezeigt, mit wäßriger Phosphorsäure vom Filtrationsschritt aufgeschlämmt. Obwohl das erfindungsgemäße Verfahren im wesentlichen kontinuierlich ist, werden die relativen Mengen an Reagenzien vorteilhaft in einzelnen Zahlen angegeben. Diese können durch Zeiteinheiten dividiert werden, um sie in Durchflußgeschwindigkeiten,wie in kg pro Stunde oder in Tonnen pro Tag, umzuwandeln. 344 Gewichtsteile vermahlenen Phosphatgesteins werden im Vormischbehälter 1 mit 1000 Teilen starker Phosphorsäure vom Filtratbehälter 13 vermischt und die entstehende Aufschlämmung zusammen mit 510 Teilen schwacher Phosphorsäure in den Behälter 4 gepumpt. In diesen Behälter werden noch 570 Teile der Alkylierungsschwefelsäure und 0,23 bis 0,46 kg Mangandioxyd, genauer so viel, das ein Konzentrat mit 1 g pro Liter im Hauptfiltrat vom Filter 8 entsteht, zugegeben. Es hat sich gezeigt, daß diese Menge ausreicht, um die gesamten, aus dem Gestein herausgelösten metallischen Verunreinigungen in oxydiertem Zustand zu halten.The ground phosphate rock was, as shown in the drawing, Slurried with aqueous phosphoric acid from the filtration step. Although the inventive Process is essentially continuous, the relative amounts of reagents indicated advantageously in single numbers. These can be divided by time units be converted to them in flow rates, such as in kg per hour or in tons per day to convert. 344 parts by weight of ground phosphate rock are placed in the premix tank 1 mixed with 1000 parts of strong phosphoric acid from the filtrate container 13 and the resulting slurry together with 510 parts of weak phosphoric acid pumped into container 4. 570 parts of the alkylating sulfuric acid are still in this container and 0.23 to 0.46 kg of manganese dioxide, more precisely as much as a concentrate with 1 g per Liter in the main filtrate from filter 8 is added. It has been shown that this amount is sufficient to cover all of the metallic elements that have been detached from the rock To keep contaminants in an oxidized state.

Das Ausziehen erfolgt in den Behältern 4 bis 7 im Verlaufe von 1,5 bis 2 Stunden, während das Gemisch von Behälter zu Behälter fließt, bei Temperaturen von etwa 60 bis 88° und vorzugsweise bei etwa 74°. Im Vormischbehälter und in dem ersten Ausziehbehälter wird mit 100 Umdrehungen pro Minute geruht. Die Rührwerke in den übrigen Ausziehbehältern werden vorzugsweise mit 60 Umdrehungen pro Minute betrieben. Es werden ausreichende Mengen an Säurematerial (d. h. Schwefel-und Phosphorsäure) verwendet, um nahezu das gesamte Tricalciumphosphat in Calciumsulfat und Phosphorsäure umzuwandeln und außerdem ein Überschuß von etwa 0,5 bis 6% Schwefelsäure, um die Wirkung des Ausziehens zu erhöhen und das Wachstum der Calciumsulfatkristalle so zu fördern, daß sie leicht abfiltriert und gewaschen werden können. Ungefähr 70 bis 80% des Fluors gehen zusammen mit beträchtlichen Mengen des Siliciumdioxyds und metallischer Verunreinigungen während des Ausziehens des Gesteins ebenfalls in Lösung.The extraction takes place in the containers 4 to 7 in the course of 1.5 up to 2 hours as the mixture flows from container to container, at temperatures from about 60 to 88 ° and preferably at about 74 °. In the premix tank and in the first pull-out container is rested at 100 revolutions per minute. The agitators in the other pull-out containers are preferably at 60 revolutions per minute operated. Sufficient amounts of acid material (i.e. sulfuric and phosphoric acid) used to make nearly all of the tricalcium phosphate in calcium sulfate and phosphoric acid to convert and also an excess of about 0.5 to 6% sulfuric acid to the Effect of exhaustion to increase and the growth of calcium sulfate crystals so promote that they can be easily filtered off and washed. About 70 up to 80% of the fluorine goes along with considerable amounts of the silica and metallic contaminants during rock extraction as well in solution.

Durch das oben beschriebene Verfahren werden etwa 93 bis 96% des P205 im Phosphatgestein extrahiert. Die meisten der mit Alkylierungsschwefelsäure eingebrachten kohlenstoffhaltigen Verunreinigungen werden an den Oberflächen des Calcium-sulfats und des Ausziehrückstandes in der Aufschlämmung adsorbiert und durch die erste Filtration entfernt. Das den letzten Ausziehbehälter 7 verlassende Reaktionsgemisch ist eine filtrierbare Aufschlämmung von Gipskristallen in einer wäßrigen Phosphorsäurelösung mit einem Gehalt von 20 bis 23% P205 und etwa 1 bis 2% freier Schwefelsäure. Diese Aufschlämmung, 2400 Gewichtsteile, wird auf dem Filter 8, dessen Bau und Arbeitsweise oben besprochen wurde, filtriert und gewaschen. Der Filterkuchen wird mit 210 Teilen schwacher Waschsäure und 364 Teilen Waschwasser gewaschen. Im folgenden wird eine typische Analyse einer Probe des Hauptfiltrats im Vorratsbehälter 13 gegeben: Fluor .................... 1,60% CaS 04 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,75 bis 1,00% H2 S 04 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1,0010/0 1000 Teile dieser Phosphorsäurelösung werden zum Vermischen mit weiteren Mengen vermahlenen Phosphatgesteins in den Vormischbehälter 1 zurückgeleitet. Der Rest, etwa 543 Gewichtsteile, wird durch Vakuumverdampfung auf 24° gekühlt und dann zu einem der beiden Absetzbehälter 28 und 29 geleitet, wo man ihn etwa 8 bis 12 Stunden stehenläßt, um das Calciumsulfat, das nicht von dem Filter zurückgehalten wurde, absitzen zu lassen.The above procedure will remove approximately 93 to 96% of the P205 extracted in phosphate rock. Most of those introduced with alkylating sulfuric acid Carbon-containing impurities are found on the surfaces of the calcium sulfate and the withdrawal residue adsorbed in the slurry and passed through the first filtration removed. The reaction mixture leaving the last pull-out container 7 is a filterable slurry of gypsum crystals in an aqueous phosphoric acid solution with a content of 20 to 23% P205 and about 1 to 2% free sulfuric acid. These Slurry, 2400 parts by weight, is applied to the filter 8, its construction and operation discussed above, filtered and washed. The filter cake is made with 210 parts weak washing acid and 364 parts of washing water. The following is a Typical analysis given of a sample of the main filtrate in reservoir 13: fluorine .................... 1.60% CaS 04. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.75 to 1.00% H2 S 04. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.0010 / 0 1000 parts of this phosphoric acid solution are added to the premix tank for mixing with further quantities of ground phosphate rock 1 returned. The remainder, about 543 parts by weight, is made by vacuum evaporation cooled to 24 ° and then passed to one of the two settling tanks 28 and 29, where you let it stand for about 8 to 12 hours to remove the calcium sulfate, which is not from the filter was retained to settle.

Bei dem soweit beschriebenen Verfahren wird also das Ausziehen des Phosphatgesteins und die Filtration bei erhöhten Temperaturen in der Größenordnung von 74° mit zurückgeleiteter Phosphorsäure und mit einem Überschuß an Schwefelsäure, um das Calciumsulfat in einer schnell filtrierbaren und waschbaren Form zu erhalten, durchgeführt. Die Zeit für das Filtrieren und Waschen auf dem Filter 8 beträgt etwa 6 bis 15 Sekunden, wobei ein Filterkuchen von etwa 2,5 bis 5 cm Dicke mit einem Gehalt von etwa 30 bis 40% Wasser entsteht. Wenn man anschließend an diese Filtration kühlt und absitzen läßt, so wird restliches Calciumsulfat aus dem Filtrat abgeschieden, so daß eine nach dem Kühlen klare Phosphorsäurelösung erhalten wird, während eine schnelle Filtration erzielt wird. Der Filterkuchen, 717 Gewichtsteile, kann wieder in Wasser aufgeschlämmt und zu einem Lagerteich gepumpt werden.In the method described so far, the removal of the Phosphate rocks and filtration at elevated temperatures in the order of magnitude of 74 ° with returned phosphoric acid and with an excess of sulfuric acid, to get the calcium sulphate in a quickly filterable and washable form, carried out. The time for filtering and washing on the filter 8 is about 6 to 15 seconds, with a filter cake about 2.5 to 5 cm thick with a Content of about 30 to 40% water is created. If you follow up on this filtration cools and allows to settle, so the remaining calcium sulfate is separated from the filtrate, so that a clear phosphoric acid solution is obtained after cooling, while a rapid filtration is achieved. The filter cake, 717 parts by weight, can again slurried in water and pumped to a storage pond.

Um das meiste Fluor und Siliciumdioxyd zu entfernen, wird die Phosphorsäure im Behälter 30 mit einem Überschuß an Natriumchlorid versetzt. Das Salz kann entweder in fester Form oder in Form einer gesättigten Salzlösung eingebracht werden. Vorzugsweise werden 14,6 Teile Na Cl oder etwa 125 bis 1501% der Menge, die theoretisch zur Bildung von Natriumfluosilicat nach der Gleichung 2 Na Cl -I- H2 Si Fe = Nag Si F8 -I- 2 H Cl erforderlich ist, verwendet. Die Ausfällung von Natriumsilicofluo-rid wird durchgeführt, indem man die Reagenzien in dem Behälter 30 etwa 15 Minuten bei 24° rührt. Die entstehende Aufschlämmung wird in den Eindick- oder Absetzbehälter 31 gepumpt, wo sich unter langsamem Rühren der Niederschlag absetzt. Der entstehende Satz wird abgezogen, auf dem Filter 33 filtriert und das Filtrat zu dem Absetzbehälter zurückgeleitet. Durch dieses Verfahren werden etwa 70 bis 80% des Fluors niedergeschlagen. Typisch für das Verfahren ist ein Filterkuchen von 18 Gewichtsteilen mit 351% Feuchtigkeit.Phosphoric acid is used to remove most of the fluorine and silicon dioxide In the container 30 mixed with an excess of sodium chloride. The salt can either be introduced in solid form or in the form of a saturated salt solution. Preferably 14.6 parts of Na Cl or about 125 to 1501% of the amount theoretically required to form of sodium fluosilicate according to the equation 2 Na Cl -I- H2 Si Fe = Nag Si F8 -I- 2 H Cl is required is used. The precipitation of sodium silicofluoride will carried out by keeping the reagents in the container 30 for about 15 minutes at 24 ° stirs. The resulting slurry is poured into the thickening or settling tank 31 pumped, where the precipitate settles out with slow stirring. The emerging Set is withdrawn, filtered on filter 33 and the filtrate to the settling tank returned. About 70 to 80% of the fluorine is precipitated by this process. A filter cake of 18 parts by weight with 351% moisture is typical for the process.

Der restliche Teil des Verfahrens besteht im wesentlichen aus einer zweistufigen Neutralisation der gereinigten Phosphorsäure mit Kalk, wobei durch die erste ein geringer Teil der Phosphorsäure in einen Dicalciumphosphatniederschlag übergeführt wird, der nahezu das gesamte verbliebene Fluor und die noch gelösten metallischen Verunreinigungen enthält, und durch die zweite aus dem Rest ein gereinigtes, für Futterzwecke geeignetes Dicalciumphosphat gebildet wird. Es wurde gefunden, daß nahezu alle Verunreinigungen mit nur einer geringen Menge Phosphorsäure ausgefällt werden können, wenn der Kalkzusatz in einer verhältnismäßig verdünnten Lösung, d. h. in einer, die etwa 8 bis 12% P205 enthält, erfolgt und wenn die metallischen Verunreinigungen. in oxydierter Form vorliegen. Der erste Schritt dieses Verfahrens besteht daher in einer Verdünnung der oben aus dem Absetzbehälter 31 abfließenden Lösung mit so viel Wasser, daß der P205-Gehalt auf etwa 10% sinkt. Im vorliegenden Beispiel werden 531 Gewichtsteile der abfließenden Lösung mit einem Gehalt von 19,4% P205 mit 500 Teilen Wasser versetzt, wonach die verdünnte Phosphorsäurelösung für die erste Kalkung fertig ist.The remainder of the procedure consists essentially of one two-stage neutralization of the purified phosphoric acid with lime, whereby through the first a small part of the phosphoric acid in a dicalcium phosphate precipitate is transferred, almost all of the remaining fluorine and the still dissolved contains metallic impurities, and by the second from the rest a purified, Dicalcium phosphate suitable for animal feed is formed. It was found, that almost all impurities are precipitated with only a small amount of phosphoric acid can be if the lime additive in a relatively dilute solution, i. H. in one that contains about 8 to 12% P205 and if the metallic Impurities. are in oxidized form. The first step in this process therefore consists in a dilution of the liquid flowing out of the settling tank 31 at the top Solution with so much water that the P205 content drops to about 10%. In the present Example, 531 parts by weight of the draining solution with a content of 19.4% P205 mixed with 500 parts of water, after which the dilute phosphoric acid solution for the first liming is done.

Die Konzentration und Temperatur der Kalkaufschlämmung bilden ein weiteres wesentliches Merkmal des Verfahrens. Es wurde gefunden, daß eine maximale Ausfällung des Fluors und der oxydierten metallischen Verunreinigungen bei gleichzeitig merklicher Verbesserung der Absetz- und Filtriereigenschaften des ausgefällten Dicalciumphosphats erzielt wird, wenn der Kalk langsam in Form einer kalten verdünnten Lösung zugesetzt und das Gemisch etwa 1 bis 2 Stunden gerührt wird. Daher wird die Kalkaufschlämmung hergestellt, indem zunächst CaIciumoxyd in einem Drehlöscher mit heißem Wasser, bei Verwendung von 100 Gewichtsteilen 95%igem CaO und 483 Teilen Wasser bei 49°, unter Bildung einer 25%igen Aufschlämmung von einer Temperatur von etwa 82° löscht. Nach dem Absetzen und Entfernen der groben Körner wird die Aufschlämmung durch Vakuumverdampfung auf 24° gekühlt und bis zu einem Gehalt von 10% CaO mit Wasser verdünnt.The concentration and temperature of the lime slurry form a another essential feature of the process. It has been found that a maximum Precipitation of the fluorine and the oxidized metallic impurities at the same time noticeable improvement in the settling and filtering properties of the precipitated dicalcium phosphate is achieved when the lime is added slowly in the form of a cold dilute solution and stirring the mixture for about 1 to 2 hours. Hence the lime slurry produced by first adding calcium oxide to a rotary extinguisher with hot water, when using 100 parts by weight of 95% CaO and 483 parts of water at 49 °, forming a 25% slurry from a temperature of about 82 ° clears. After settling and removing the coarse grains, the slurry becomes cooled to 24 ° by vacuum evaporation and added up to a content of 10% CaO Water diluted.

Die erste Kalkung wird in den Behältern 44 bis 47 unter Rühren durchgeführt, während die Aufschlämmung von Behälter zu Behälter überfließt. Zu 1030 Gewichtsteilen der kalten verdünnten Phosphorsäurelösung werden langsam etwa 468 Teile der verdünnten Kalkaufschlämmung zugesetzt. Die genaue Menge ist diejenige, durch die der p11-Wert der Phosphorsäure auf einen Wert zwischen 2,6 und 3,2, je nach der Menge und Art der auszufällendem Verunreinigungen, gebracht wird. Es ist das Hauptziel dieser ersten Kalkung, so wenig wie möglich der Phosphorsäure als Dicalciumphosphat niederzuschlagen bei Ausfällung von nahezu dem gesamten restlichen Fluor und der metallischen Verunreinigungen. Dies wird in den meisten Fällen durch Neutralisation auf einen End-pH-Wert 3 im letzten Neutralisationsbehälter 47 erreicht. Dabei werden etwa 22% der in der Lösung befindlichen Phosphorsäure in einen Dicalciumphosphatniederschlag übergeführt, der außerdem etwa 99% des restlichen Fluors enthält und eine Menge Calciumsulfa,t, die der gesamten Schwefelsäure in der Säurelösung entspricht. Bei Verwendung der obenerwähnten Mengen enthält ein zufriedenstellender Niederschlag 55 Gewichtsteile CaH P O4 - 2 H2 O, 2,81 Teile Ca Si F" und 22,6 Teile Ca S O4 # 2 H2 O sowie die Phosphate oder Hydroxyde von praktisch dem gesamten Eisen, Aluminium und anderen metallischen Verunreinigungen. Die Aufschlämmung wird in dem Absetzbehälter 48 eingedickt, und der entstehende Schlamm wird durch Leitung 49 abgezogen und auf dem Filter 50 filtriert. Das Filtrat wird zu dem Absetzbehälter zurückgeleitet.The first liming is carried out in containers 44 to 47 with stirring, while the slurry overflows from container to container. At 1030 parts by weight of the cold dilute phosphoric acid solution slowly add about 468 parts of the diluted Lime slurry added. The exact amount is that by which the p11 value of phosphoric acid to a value between 2.6 and 3.2, depending on the amount and type the impurities to be precipitated. It is the main goal of this first liming to precipitate as little of the phosphoric acid as possible as dicalcium phosphate with precipitation of almost all of the remaining fluorine and metallic impurities. In most cases this is done by neutralization to a final pH of 3 im last neutralization tank 47 reached. This will do about 22% of that in the solution located phosphoric acid in a dicalcium phosphate precipitate, which also contains about 99% of the remaining fluorine and a lot of calcium sulfa, t that corresponds to the total sulfuric acid in the acid solution. When using the above-mentioned Quantities contains a satisfactory precipitate 55 parts by weight CaH P O4 - 2 H2 O, 2.81 parts of Ca Si F "and 22.6 parts of Ca S O4 # 2 H2 O and the phosphates or hydroxides of virtually all iron, aluminum, and other metallic ones Impurities. The slurry is thickened in the settling tank 48, and the resulting sludge is drawn off through line 49 and filtered on filter 50. The filtrate is returned to the settling tank.

Die oben aus dem Eindicker 48 abfließende Lösung wird in den zweiten Satz Kalkungsbehälter 55 bis 58 gepumpt, wo sie mit weiteren Mengen der gleichen kalten, verdünnten Kalkaufschlämmung versetzt wird. Zu je 1400 Teilen abfließender Lösung werden ungefähr 470 Gewichtsteile Kalkmilch zugesetzt. Die genaue Menge wird so gewählt, daß im letzten Kalkungsbehälter ein End-pg-Wert von etwa 6 bis 6,3 eingestellt wird. Es würde gefunden, daß durch eine Neutralisation bis zu einem pH-Wert in diesem Bereich nahezu die gesamte restliche Phosphorsäure der Lösung in Form von gereinigtem Dicalciumphosphat ausgefällt wird, ohne daß Schlamm gebildet wird, der sich bei der anschließenden Filtration störend bemerkbar machen würde. Die neutalisierte Aufschlämmung fließt vom Behälter 58 in einen Eindicker 60, von wo der untere Teil durch Leitung 61 zu denn Vakuumfilter 62 fließt, wo er filtriert und gewaschen wird. Der entstehende Filterkuchen wird nach Trocknung in einem Ofen 64 als ein für Futtermittel geeignetes Dicalciumphosphat in einer Menge von 197 Gewichtsteilen erhalten.The solution flowing out of the thickener 48 at the top is transferred to the second Set of liming tanks 55 to 58 are pumped, where they are filled with further quantities of the same cold, diluted lime slurry is added. Each 1400 parts drained off Approximately 470 parts by weight of milk of lime are added to the solution. The exact amount will be chosen so that a final pg value of about 6 to 6.3 is set in the last liming container will. It would be found that by neutralizing to a pH within this Area almost all of the remaining phosphoric acid of the solution in the form of purified Dicalcium phosphate is precipitated without sludge being formed, which is with the subsequent filtration would make a disturbing noticeable. The neutralized Slurry flows from tank 58 into a thickener 60, from where the lower part flows through line 61 to the vacuum filter 62 where it is filtered and washed. The resulting filter cake, after drying in an oven 64, is used as a feed suitable dicalcium phosphate obtained in an amount of 197 parts by weight.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of pure, for feed purposes suitable calcium phosphate by digesting phosphate rock with sulfuric acid, Separating off the calcium sulfate formed and transferring the crude phosphoric acid obtained into pure dicalcium phosphate through gradual neutralization, characterized that the digestion of the phosphate rock in the presence of sufficient amounts of Oxidizing agent is carried out to remove the dissolved metallic impurities to keep the phosphate in an oxidized state, and that the gradual neutralization by adding lime in two process stages at temperatures below 43 ° and at high dilution corresponding to a P2 O. content of about 8 to 12% is, wherein in the first process stage the pH of the dilute phosphoric acid solution adjusted to 2.6 to 3.2 and then the correspondingly impure dicalcium phosphate is removed and in the second process stage the pH of the solution to about 6 to 6.3 is adjusted, with pure dicalcium phosphate is formed.

2. Procedure according to claim 1, characterized in that the sulfuric acid is an alkylating sulfuric acid with a content of 30 to 60% H "SO4 is used, the carbon-containing impurities contains suspended.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that that most of the calcium sulfate by filtering the hot digestion liquid is separated from the phosphoric acid that the filtrate is brought to a temperature below 38 ° cools and lets stand for at least 8 hours to settle the remaining calcium sulfate to leave, and the precipitate removed. Publications considered: German Patent Nos. 427 651, 489 651, 593 370; Winnacker-Weingaertner, “Chemical Technologie «, Vol. II, p. 111, Fig. 7.