DE2436921A1

DE2436921A1 - Chemical purifn of wet process phosphoric acid - by treatment with phosphate rock, calcium sulphate and sodium ions

Info

Publication number: DE2436921A1
Application number: DE2436921A
Authority: DE
Inventors: Bodro Carlos Exposito
Original assignee: Foret SA
Current assignee: Foret SA
Priority date: 1973-08-01
Filing date: 1974-07-31
Publication date: 1975-02-13
Also published as: AR200451A1; NL7410253A; EG11611A; ES417776A1; BR7406306D0; IL45359A; IL45359A0; TR18225A; BE818286A

Abstract

Wet process phosphoric acid, after filtering and cooling, is treated with finely powdered phosphate rock (phosphorite), CaSO4.2H2 to give an H2SO4 content of 1.4 plus-or-minus 0.2%, and with the precise quantity of Na ions, obtd. from a soluble salt, required to eliminate F- and SiO2 as Na2SiF6; the supersatd. suspension of the solids formed by the CaSO4.2H2O, Na2SiF6 and a small quantity of monocalcium phosphate dihydrate is maintained by vigorous agitation for >=8 hrs., and the purified phosphoric acid is sepd. from the sludge with opt. recovery of the phosphoric acid contained in the sludge. Very pure phosphoric acid is obtd. with a low content of organic material, SO4=, F-, SiO2, and Ca++.

Description

Verfahren zur chemischen Reinigung von auf nassem Wege erhaltener Phosphorsäure Der vorstehenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Reinigung von auf nassem Wege, d.h. durch Einwirken von Schwefelsäure auf Gesteinsphosphat (Phosphorit) erhaltoner Phosphorsäure zu entwickeln.Process for dry cleaning of items obtained by the wet route Phosphoric acid The above invention is based on the object of a method for cleaning by wet means, i.e. by the action of sulfuric acid on rock phosphate (Phosphorite) obtained phosphoric acid to develop.

Mittels der Erfindung kann man eine Phosphorsäure erhalten, die einen niedrigen Gehalt an folgenden Stoffen besitzt: a) organische Materie; b) einen Prozentgehalt an SO4- Ionen von 0,5 %, als H2SO4 ausgedrückt, was besagt, daß die Möglichkeit zur Gewinnung von Phosphaten oder Polyphosphaten aus dieser gereinigten Phosphorsäure mit einem Gehalt an von 1 % bis 2 % Na2SO4 besteht; c) Fluor und Siliziumdioxyd, Dabei erreicht man eine perfekte Filtration der neutralisierten Flüssigkeit und aus diesem Grunde einen niedrigen Prozentgehalt an Verunreinigungen bei der Kalzinition der Phosphate oder Polyphosphate. Die Werte, auf die man die Konzentrationen von F- und SiO2 in der Säure zu drücken vermag, liegen unter 0,1 % bzw. 0,02 %. By means of the invention, a phosphoric acid can be obtained which has a has a low content of the following substances: a) organic matter; b) a percentage of SO4 ions of 0.5%, expressed as H2SO4, which means that the possibility to obtain phosphates or polyphosphates from this purified phosphoric acid with a content of 1% to 2% Na2SO4; c) fluorine and silicon dioxide, A perfect filtration of the neutralized liquid and from this Basically a low percentage of impurities in the calcination of phosphates or polyphosphates. The values to which you can rely Capable of depressing concentrations of F- and SiO2 in the acid are below 0.1 % and 0.02%, respectively.

Der niedrige Gehalt an fluor verhindert teilweise die Lösungsfähigkeit der in dem in der Natur vorkommenden Phosphat (Phosphorit) enthaltenen Tone, wobei man aus diesem Grunde eine Phosphorsäure erhält, die einen niedrigen Gehalt an Eisen und aluminium aufweist. The low fluorine content partially prevents the solubility of the clays contained in naturally occurring phosphate (phosphorite), whereby for this reason a phosphoric acid is obtained which has a low iron content and aluminum.

d) Ca Ionen, deren Prozentgehalt unter 0,2 % beträgt. d) Ca ions, the percentage of which is less than 0.2%.

Die aus diesem Verfahren resultierende gereinigte Phosphorsäure ist besonders tauglich und dazu geeignet, Phosphate und Polyphosphate von technischer Qualität zu erhalten, cieren Gehalt an P205 den chemisch reinen Phosphaten und Polyphosphaten fast gleichkommt. Man kann es nämlich erreichen, ein# Natriumtripoliphosphat mit einem Prozentgehalt von 57 % # 1 % an P2O5 herzustellen. The purified phosphoric acid resulting from this process is particularly suitable and suitable for phosphates and polyphosphates from technical To maintain quality, the P205 content is chemically pure phosphates and polyphosphates almost equals. One can namely achieve it with a # sodium tripoliphosphate a percentage of 57% # 1% of P2O5.

Außerdem erhält man mit der durch dieses Verfahren gereinigten Phosphorsäure bei der erstellung von alkalischen Phosphaten Ausbeuten an P205 bis zu 95 Wo. In addition, phosphoric acid purified by this process is obtained in the production of alkaline phosphates, yields of P205 up to 95 wks.

Erfindungsgemäß wird die auf nassem Wege durch Reaktion von Schwefelsäure mit Gesteinsphosphat erhaltene Phosphorsäure, die normalerweise mit einer Konzentration von 28 - 32 an P205 anfällt, bei einer geeigneten Reaktionstemperatur mit abgestimmten Mengen von feingemahlenem Gesteinsphosphat, Kal/ziumsulfat und aus einem löslichen Natriumsalz stammenden at Ionen behandelt. According to the invention, this is carried out by the wet route through the reaction of sulfuric acid phosphoric acid obtained with rock phosphate, usually with a concentration from 28 - 32 to P205 accrues, at a suitable reaction temperature with coordinated Quantities of finely ground rock phosphate, calcium sulfate and from treated with a soluble sodium salt derived at ions.

Die Zusätze der vorgenannten Stoffe verursachen die folbenden Hauptreaktionen: Bei diesen Reaktionen entsteht eine Suspension von festen Kleinstteilchen, die sich aus verschiedenen Konzentrationen von CaSO4.2H2O, Na2F6Si und aus kleinen Mengen an CaHPO4.H2O zusammensetzen. Der Gesamtgehalt an in Suspension befindlichen festen Teilchen darf zwischen 2 ,J und lO ;! schwanken, je nach den Anfangskonzentrationen der SO4=, Ca++ und F- Ionen und des in der Phosphorsäure enthaltenen Siliziumdioxydes.The additions of the aforementioned substances cause the following main reactions: During these reactions, a suspension of small solid particles is created, which are composed of various concentrations of CaSO4.2H2O, Na2F6Si and small amounts of CaHPO4.H2O. The total content of solid particles in suspension may be between 2.1 and 10;! vary, depending on the initial concentrations of SO4 =, Ca ++ and F- ions and the silicon dioxide contained in the phosphoric acid.

Die bestgeeignete Temperatur, bei der das Verfahren durchgeführt werden soll, ist 30°C # 5°C. Der obengennante Prozeß kann auch bei höherer Temperatur stattfinden, aler die Effektivität des Verfahrens verringert sich in demselben Maße, wie die Arbeitstemperatur steigt. The most suitable temperature at which the procedure is performed should be is 30 ° C # 5 ° C. The above process can also take place at a higher temperature take place, albeit the effectiveness of the procedure is reduced to the same extent, as the working temperature rises.

Obgleich die Größe der bei den vorhergenannten Reaktionen gebildeten Kristalle sehr verschieden sein kann, hat man feststellen können, daß die maximale Wirksamkeit des verfahrens dann erreicht wird, wenn die genannten kristallartigen festen Teilchen eine Größe zwischen 20 P una- 200 µ besitzen. Although the size of those formed in the aforementioned reactions Crystals can be very different, it has been found that the maximum Effectiveness of the process is achieved when the said crystal-like solid particles have a size between 20 P and 200 µ.

Zum besseren Verständnis der Eigenheiten des erfindungsgemäßen Verfahrens wird gemäß der nachfolgenden Beschreibung auf ein in der beigefügten Zeichnung dargestelltes Schema einer geeigneten Anlage Bezug@genommen. For a better understanding of the peculiarities of the method according to the invention is shown in accordance with the following description on one in the accompanying drawing Scheme of a suitable system referenced @.

Das Verfahren besteht aus folgenden Stufen: a) In der Anlage 1, in der das mit bezeichnete Phosphorit behandelt wird, wird die schwefelsäure Azidität in der Reaktionssuspension auf einen Prozentgehalt von 1,4% # 0,2 . H2SO4 eingestellt; dabei kann man gleichzeitig einen Teil oder die Gesamtheit der notwendigen Na+ Ionen als Atznatron, Natriumkarbonat oder -sulfat hinzufügen. The procedure consists of the following stages: a) In Appendix 1, in Which the labeled phosphorite is treated with becomes the sulfuric acidity in the reaction suspension to a percentage of 1.4% # 0.2. H2SO4 set; at the same time one can use part or all of the necessary Na + ions Add as caustic soda, sodium carbonate or sulphate.

b) Die in 1 erhaltene Phosphorsäure wird sodann tefiltert, im allgemeinen mittels eines rotierenden Filters 2, und danach wird sie durch ein Kühlgerat 3 geleitet, in aem sie sich bis auf 30° C # 5° C abkühlt. b) The phosphoric acid obtained in 1 is then filtered, generally by means of a rotating filter 2, and then it is passed through a cooling device 3, in which it cools down to 30 ° C # 5 ° C.

c) Danach wird uie Phosphorsäure in einen Behalter 4 geleitet, in dem man Kalziumionen, vorzugsweise als mit 2 wassermolekülen verbundenes Kalziumsulfat CaSO4.2H2O (di-hydratisiert) hinzufügt, bis man in der Phosphorsäure einen Gehalt von 1,4 % + 0,2 an H2SO4 erreicht. Gleichzeitig kann man diesem Behälter die ganzen notwendigen Na+ Ionen oder einen Teils derselben, falls bei der Stufe a) nur eine Teil zugabe an Na+ Ionen gemacht worden ist, hinzufügen. Das in dieser Stufe verwendete CaS04.2H20 kann aus irgendwelcher Quelle stammen, aber es ist wirtschaftlich vorteilhaft, einen Teil d.es beim Filtrieren der Phosphorsäure in dem Filter 2 als Nebenprodukt erhaltenen CaSO4.2H2O zu verwenden. c) Then uie phosphoric acid is passed into a container 4, in by using calcium ions, preferably as calcium sulphate linked to 2 water molecules Add CaSO4.2H2O (di-hydrated) until there is a content in the phosphoric acid of 1.4% + 0.2 of H2SO4 achieved. At the same time you can use this container the whole necessary Na + ions or a part thereof, if only one in step a) Add part of the addition of Na + ions. The one used in this stage CaS04.2H20 can be from any source, but it is economically beneficial to part of it when filtering the phosphoric acid in the filter 2 CaSO4.2H2O obtained as a by-product to be used.

d) Alsdann@wird die im Behalter 4 vorbereitete Reaktionssuspension in den Mischbehälter 5 unter Aufrechterhaltung seiner Temperatur von 30° C # 5° C geleitet. In diesem Mischbehälter fugt man den Rest der Na+ Ionen hinzu, falls bei den vorhergegangenen Zusatzen nicht die gesamte Na+ Ionenmenge hinzugefügt worden ist, so daß die Gesamtmenge der hinzugefügten Na+ Ionen genau so bemessen ist, daß das Fluor und das Siliziumdioxyd beseitigt werden. d) Then @ the prepared in the container 4 reaction suspension into the mixing container 5 while maintaining its temperature of 30 ° C # 5 ° C headed. In this mixing container you add the rest of the Na + ions, if with the previous additions, not the entire amount of Na + ions was added is, so that the total amount of added Na + ions is exactly such that the fluorine and silicon dioxide are eliminated.

Um eine vollkommene Mischung der Produkte zu ermöglichen, ist es notwendig, den Suspensionszustand aufrecht zu erhalten, um erkennen zu können, daß die festen Teilchen in der Suspension relativ heftig gemischt werden. Zu diesem Zweck wird der riischungsbehälter 5 mit Hilfsmitteln zur Erzielung eines wirksamen Umrührens versehen0 Diese Hilfsmittel können aus einem mcchanischen Rührsystem, wie die von ihrem zugehörigen Antriebsmotor 7 angetriebenen Schaufeln oder Schrauben6, einem Geblase zum Einblasen von Luft 8, einem mittels Pumpen 9 betätigten Umlaufsystem oder aus Kombinationen von mehreren dieser Systeme bestehen. In order to allow a perfect mix of the products, it is necessary to maintain the state of suspension in order to be able to recognize that the solid particles in the suspension are mixed relatively vigorously. To this Purpose is the mixing container 5 with aids to achieve an effective 0 These tools can consist of a mechanical stirring system, like the blades or screws6 driven by their associated drive motor 7, a blower for blowing in air 8, a circulation system operated by pumps 9 or a combination of several of these systems.

Nach Ablauf von ungefähr acht Stunden beginnt der Keimbildungsprozeß, der sich je nach den einzelnen Fällen auf eine längere oder kürzere Zeit, z.B. auf 24 Stunden, erstrecken kann. Dabei muß in Betracht gezogen werden, daß die wirksamkeit um so größer ist, je länger der Teig in dem Mischbehälter 5 verbleibt. After about eight hours the nucleation process begins, which, depending on the individual cases, extends to a longer or shorter period of time, e.g. on 24 hours, can extend. It must be taken into account that the effectiveness around the longer the dough remains in the mixing container 5, the greater it is.

Die maximale Mischwirkung ist dann erreicht, wenn die Kleinstteilchen, die sich in suspension befinden, eine Größe zwischen 20 µ und 200 p aufweisen. Das Erreichen dieser Teilchengrößen hängt sowohl von der Arbeitstemperatur, als auch von der Konzentration der Teilchen ab, die, wie bereits gesagt, zwischen 2 % und i0 , schwanken darf und im allgemeinen von dem zum Erreichen der Übersattigung notwendigen Konzentrationsverhältnis abhängt e) Nach Beendigung der Keimbildung geht man daran, den Schlamm und die gereinigte Phosphorsäure zu entfernen. Dies kann mittels verschiedener Verfahren, z.B. mittels Filtration oder Schleudern, gemacht werden, jedoch vorzugsweise durch einfaches Dekantieren oder durch geeignete, flockenbildende Wirkstoffe, in welchem Fall dieser Wirkstoff 10 der Suspension im Behälter 11 hinzugefügt wird, von dessen oberem Teil 12 dann die gereiniete Phosphorsäure abgeleitet, wahrend aus dem unteren Teil dieses Behälters 11 der Schlamm entfernt wird. dieser Schlamm kann ebenfalls einer späteren Filtration unterworfen werden, um die in ihm noch enthaltene Phosphorsäure zurückzugewinnen. The maximum mixing effect is achieved when the smallest particles, which are in suspension, have a size between 20 µ and 200 p. That Achieving these particle sizes depends both on the working temperature, as well on the concentration of the particles, which, as already said, between 2% and i0, may vary and in general from what is necessary to achieve oversaturation Concentration ratio depends on e) After the nucleation has ended, the next step is to remove the sludge and purified phosphoric acid. This can be done by means of various Methods such as filtration or spinning can be done, but preferably by simple decanting or by suitable, flake-forming active ingredients, in in which case this active ingredient 10 is added to the suspension in the container 11, the purified phosphoric acid is then derived from its upper part 12, while the sludge is removed from the lower part of this container 11. this mud can also be subjected to a later filtration in order to remove the in it to recover the phosphoric acid it contains.

Claims

0 Method of cleaning phosphoric acid obtained by the wet route by chemical treatment, characterized in that that obtained by wet means Phosphoric acid after filtering and cooling with finely ground rock phosphate and di-hydrated calcium sulfate up to a content of 1.4% # 0.2% of H2SO4, and with Na ions derived from a soluble salt in such a precisely calculated one Amount is added that the fluorine and the silicon dioxide with the formation of sodium silicofluoride be eliminated, whereby one of the smallest particles of di-hydrated calcium sulfate, Sodium fluoride silicofluoride and small amounts of dihydrated monocalcium phosphate formed, supersaturated suspension for a period of not less than eight hours violent teaching should act and finally the sludge and the purified phosphoric acid are withdrawn, with a recovery of the phosphoric acid still contained in the sludge can take place.

2e method according to claim 1, characterized in that the physico-chemical Operating conditions are regulated or adjusted so that the size of the solid particles in suspension are between 20 µ and 200 µ.

3. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that that the percentage of solid particles in suspension is between 2 and i0% fluctuates.

4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that that the phosphoric acid is previously cooled to a temperature of 300 C - 5 C and that the whole treatment is carried out at this temperature.

3. The method according to claim i, characterized in that the used di-hydrated calcium sulfate partially from the di-hydrated obtained as a by-product Calcium sulphate is present in the previous filtering of the wet route obtained phosphoric acid originates.

6. The method according to claim 1, characterized in that the solid Ground particles in suspension by mechanical agitation means.

7. The method according to claim 1, characterized in that the solid Particles kept in the suspension state by blowing compressed air into the suspension will.

8. The method according to claim l, characterized in that the solid Particles held in suspension by means of a pump-actuated circulation will.