DE1122557B

DE1122557B - Device for the continuous production of dicalcium phosphate

Info

Publication number: DE1122557B
Application number: DEV16599A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Wolfgang Friedrich; Dr Friedrich Wolf
Original assignee: Filmfabrik Wolfen VEB
Current assignee: Filmfabrik Wolfen VEB
Priority date: 1959-05-28
Filing date: 1959-05-28
Publication date: 1962-01-25

Description

Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Dicalciumphosphat Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Dicalciumphosphat aus salpetersauren Rohphosphataufschlußlösungen durch Fällung mit Calciumcarbonat.Device for the continuous production of dicalcium phosphate The invention relates to an apparatus for the continuous production of dicalcium phosphate from nitric acid rock phosphate digestion solutions by precipitation with calcium carbonate.

Bei der Neutralisation von sauren Rohphosphataufschlußlösungen mit Calciumcarbonat werden grobkörnige, verhältnismäßig gut filtrierbare Dicalciumphosphate mit hinreichender Ammoncitratlöslichkeit erhalten. Die Neutralisation der Lösungen, die durch Aufschluß von Knochen oder Rohphosphaten mit Salzsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure oder deren Mischungen erhalten werden, erfolgt im allgemeinen bei Anwendung von Kalk als Neutralisationsmittel chargenweise in einer Stufe oder in mehreren Stufen. Die Zugabe des Kalksteins wird nach einem bestimmten Zeitplan vorgenommen und erstreckt sich über längere Zeit. Das starke Schäumen der Dicalciumphosphatsuspension während des Kalkeintragens auf Grund der CO,-Entwicklung sowie der unruhige Reaktionsablauf sind von ständigem Nachteil.When neutralizing acidic rock phosphate digestion solutions with Calcium carbonate are coarse-grained, relatively easily filterable dicalcium phosphates obtained with sufficient ammonium citrate solubility. The neutralization of the solutions, by digestion of bones or rock phosphates with hydrochloric acid, nitric acid, Phosphoric acid or mixtures thereof are obtained in general at Use of lime as a neutralizing agent in batches in one stage or in several stages. The addition of the limestone is carried out according to a certain schedule and extends over a long period of time. The strong foaming of the dicalcium phosphate suspension during the lime ingress due to the evolution of CO, and the restless reaction process are of constant disadvantage.

Bei der technischen Erzeugung von Dicalciumphosphat aus salpetersauren Phosphataufschlußlösungen nach dem diskontinuierlichen Verfahren entstehen Produkte, die hinsichtlich ihres P.=05 Gehaltes und ihrer Ammoncitratlöslichkeit starken Schwankungen (60- bis 90%ige Ammoncitratiöslichkeit) unterworfen sind. Dies beruht vermutlich darauf, daß sich die während des diskontinuierlichen Fällungsvorganges des Dicalciumphosphats herrschenden Bedingungen ständig hinsichtlich des P"-Wertes und der Konzentration an Phosphat- und Calciumionen ändern. Die ausgefällten Dicalciumphosphatkristalle stehen unterschiedliche Zeiten mit der Mutterlauge in Berührung und haben Zeit, sich aus der metastabilen, völlig ammoncitratlöslichen Ca H P O4 * 2H2 O-Forrn, die sich zunächst abscheidet, in die stabile CaH P O4-Form, die eine Ammoncitratlöslichkeit von nur 60 bis 80% besitzt, umzusetzen.In the industrial production of dicalcium phosphate from nitric acid phosphate digestion solutions by the discontinuous process, products are formed which are subject to strong fluctuations (60 to 90% ammonium citrate solubility) in terms of their P. = 05 content and their ammonium citrate solubility. This is presumably based on the fact that the conditions prevailing during the discontinuous precipitation process of the dicalcium phosphate constantly change with regard to the P "value and the concentration of phosphate and calcium ions. The precipitated dicalcium phosphate crystals are in contact with the mother liquor for different times and have time to wait the metastable, completely ammonium citrate soluble Ca HP O4 * 2H2 O form, which is initially deposited, into the stable CaH PO4 form, which has an ammonium citrate solubility of only 60 to 80%.

Um diese Nachteile zu vermeiden, wurden Rohphosphate in Salpetersäure aufgelöst und die Ausfällung des Dicalciumphosphats durch Zugabe von Kalk oder Kalkstein als Neutralisationsmittel in der Weise vorgenommen, daß das mit der Phosphorsäure zusammen gelöste Aluminium und das Eisen zum größten Teil in Form von unlöslichen Verbindungen aus der Lösung ausgefällt werden, ehe die Ausfällung des Dicalciumphosphats vor sich geht, worauf das Dicalciumphosphat durch kontinuierliche Zugabe des Neutralisationsmittels ausgefällt wird. Bei diesem Verfahren werden der Aufschlußlösung langsam kleine Mengenanteile des Neutralisationsmittels zugesetzt, um ein Oberschäumen auf Grund der CO"-Entwicklung zu vermeiden.To avoid these disadvantages, rock phosphates were converted into nitric acid dissolved and the precipitation of the dicalcium phosphate by adding lime or limestone made as a neutralizing agent in such a way that that with the phosphoric acid Aluminum and the iron dissolved together for the most part in the form of insoluble ones Compounds are precipitated out of solution before the precipitation of the dicalcium phosphate going on, whereupon the dicalcium phosphate by continuously adding the neutralizing agent is precipitated. In this process, the digestion solution slowly becomes small Quantities of the neutralizing agent added to prevent excessive foaming to avoid the development of CO ".

Die genannten Nachteile werden vermieden, wenn die Herstellung von Dicalciumphosphat aus salpetersauren Rohphosphataufschlußlösungen durch Fällung mit Calciumcarbonat kontinuierlich in einer speziellen Vorrichtung durchgeführt wird.The disadvantages mentioned are avoided when the production of Dicalcium phosphate from nitric acid rock phosphate digestion solutions by precipitation with calcium carbonate carried out continuously in a special device will.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung besteht aus einem mit einem überlaufrohr 7 versehenen Fällungsgefäß 1. In diesem Fällungsgefäß 1 ist ein nach unten offener, der Form des Fällungsgefäßes angepaßter und den Boden desselben nicht berührender Einsatz 2 angeordnet. Im Raum zwischen der Wandung des Fällungsgefäßes und dem Einsatz und im Raum innerhalb des Einsatzes sorgt ein Rührer für eine gute Durchmischung der Dicalciumphosphatsuspension. Der im Fällungsgefäß, welches vorzugsweise zylindrisch ausgestaltet sein kann, befindliche Einsatz ist nach unten offen, kann aber auch einen siebartigen Boden aufweisen. Ober geeignete Vorrichtungen werden die Reaktionspartner kontinuierlich in den Fällungsraum der erfindungsgemäßen Vorrichtung eingefüllt.The device according to the invention consists of a precipitation vessel 1 provided with an overflow pipe 7. In this precipitation vessel 1 there is arranged an insert 2 which is open at the bottom and is adapted to the shape of the precipitation vessel and does not touch the bottom of the same. In the space between the wall of the precipitation vessel and the insert and in the space within the insert, a stirrer ensures thorough mixing of the dicalcium phosphate suspension. The insert located in the precipitation vessel, which can preferably be cylindrical, is open at the bottom, but can also have a sieve-like bottom. The reactants are continuously introduced into the precipitation chamber of the device according to the invention via suitable devices.

Mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung wird wie folgt gearbeitet: Über eine Zuleitung 4 wird fortlaufend mit Wasser oder Calciumnitratlauge verdünnte Aufschlußlösung und über einen Schneckengang 5 im stöchiometrischen Verhältnis gemahlener Kalkstein bzw. eine Calciumcarbonat-Aufschlämmung in das Fällungsgefäß 1 eingetragen. Die noch nicht vollkommen ausreagierte Dicalciumphosphatsuspension gelangt in den Nachreaktionsraum 6 zwischen der Wand des Fällungsgefäßes 1 und dem Ein- Satz 2. Hier wird der Dicalciumphosphatsuspension Gelegenheit zum Ausreagieren gegeben. Die ausreagierte Suspension wird nun fortlaufend durch den Überlauf 7 abgezogen, einem Drehfilter zugeführt und so das Dicalciumphosphat von der Calciumnitrat-Mutterlauge getrennt.The device according to the invention is used as follows: digestion solution diluted with water or calcium nitrate liquor is continuously introduced into the precipitation vessel 1 via a feed line 4 and limestone or calcium carbonate slurry ground in a stoichiometric ratio via a worm gear 5. The dicalcium phosphate suspension, which has not yet fully reacted, enters the post-reaction space 6 between the wall of the precipitation vessel 1 and the insert 2. Here the dicalcium phosphate suspension is given the opportunity to react completely. The fully reacted suspension is then continuously withdrawn through the overflow 7 , fed to a rotary filter and the dicalcium phosphate is separated from the calcium nitrate mother liquor.

Durch die erfindungsgemäße Vorrichtung kann die Kohlensäure aus der Suspension gleichmäßig und ohne Verzögerung entweichen, so daß ein Überschäumen weitgehend vermieden wird. Man erhält ein sehr leicht filtrierbares Dicalciumphosphat mit ausgezeichneter und stets gleichbleibender Ammoncitratlöslichkeit (über 900/0). Weiterhin ist die Raum-Zeit-Ausbeute der Apparatur im Vergleich zur diskontinuierlichen Arbeitsweise drei- bis fünfmal größer. Es können pro 11 Apparatevolumen in einer Stunde 200 bis 500 g Dicalciumphosphat (trocken) erzeugt werden. Im F'ällungsgefäß selbst hält sich die Reaktionssuspension im Mittel nur 10 Minuten auf, im Nachrührbehälter im Mittel 30 bis 40 Minuten.By the device according to the invention, the carbon dioxide from the Suspension escape evenly and without delay, so that foaming over is largely avoided. A very easily filterable dicalcium phosphate is obtained with excellent and constant ammonium citrate solubility (over 900/0). Furthermore, the space-time yield of the apparatus is compared to the discontinuous one Working method three to five times larger. Per 11 apparatus volumes in one Hour 200 to 500 g of dicalcium phosphate (dry) can be produced. In the precipitation vessel The reaction suspension itself only lasts 10 minutes on average, in the stirring tank 30 to 40 minutes on average.

Im folgenden wird ein Beispiel für die Arbeitsweise mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung gegeben: Beispiel In einer erfindungsgemäßen Vorrichtung mit 501 Inhalt befindet sich ausreagierte Dicalciumphosphatsuspension. Bei 60° C werden unter Rühren 422 kg Rohphosphataufschlußlösung (5,98 Gewichtsprozent P2 05, 14,5 Gewichtsprozent Ca 0 in Form von Ca (N O3)2, 0,2 Gewichtsprozent F-, etwa 1 Gewichtsprozent freie, vom Aufschluß herrührende HNO3) pro Stunde und 42,3 kg Kalk (Abfallkalk [Ca C O31 aus der Ammonsulfatproduktion) pro Stunde kontinuierlich eingetragen. Der Nachrührkessel hat ein Fassungsvermögen von 2001. Die Durchlaufzeit des Produktenstromes durch die gesamte Apparatur beträgt im Mittel 47 Minuten. Nach der Abfiltration des ausgefällten Dicalciumphosphats bleibt eine Calciumnitrat-[Ca (N OJ21-Lauge folgender Zusammensetzung zurück: 12,5 Gewichtsprozent CaO; 0,046 Gewichtsprozent P20, und 8 - 10-3 Gewichtsprozent F-. Das gewonnene Dicalciumphosphat besitzt eine Ammoncitratlöslichkeit von 940i/o, wenn es unterhalb 100° C getrocknet wird. Sein P20.-Gehalt beträgt 39,2 %, sein Fluorgehalt 0,76 %. Zeichenerklärung 1 Fällungsgefäß, 2 Einsatz, 3 Rührer, 4 Zuleitung für die Rohphosphataufschlußlösung, 5 Zuführung für Kalkstein, 6 Nachreaktionsraum, 7 Überlaufrohr.An example of the method of operation with the device according to the invention is given below: Example A device according to the invention with a content of 50 liters contains fully reacted dicalcium phosphate suspension. At 60 ° C., 422 kg of rock phosphate digestion solution (5.98 percent by weight P2 05, 14.5 percent by weight Ca 0 in the form of Ca (N O3) 2, 0.2 percent by weight F-, about 1 percent by weight of free HNO3 resulting from the digestion, are added with stirring ) per hour and 42.3 kg of lime (waste lime [Ca C O31 from ammonium sulfate production) per hour entered continuously. The stirred tank has a capacity of 2001. The flow time of the product flow through the entire apparatus is 47 minutes on average. After the precipitated dicalcium phosphate has been filtered off, a calcium nitrate [Ca (N OJ21 lye remains with the following composition: 12.5 percent by weight CaO; 0.046 percent by weight P20, and 8-10-3 percent by weight F-. The dicalcium phosphate obtained has an ammoncitrate solubility of 940% o, if it is dried below 100 ° C. Its P20 content is 39.2%, its fluorine content 0.76%. Explanation of symbols 1 precipitation vessel, 2 insert, 3 stirrer, 4 supply line for the rock phosphate digestion solution, 5 supply line for limestone, 6 post-reaction space, 7 overflow pipe.

Claims

PATENT CLAIMS A device for the continuous production of dicalcium phosphate from nitric Rohphosphataufschlußlösungen by precipitation with calcium carbonate, characterized in that in a vessel equipped with an overflow pipe (7) precipitation vessel, a downwardly open, the shape of the Flällungsgefäßes adapted and the bottom thereof is not touching insert (1) ( 2) and a stirrer (3) which are arranged in the space between the wall of the precipitation vessel and the insert and guarantee thorough mixing within the insert. Documents considered: German Patent No. 1004 631; German Auslegeschrift No. 1001974; Swiss Patent No. 313 776; French Patent Nos. 787 201, 822 314; British Patent No. 484 037; U.S. Patent No. 2,078,627.