DE559926C

DE559926C - Process for the digestion of calcium carbonate-rich rock phosphates with simultaneous production of dicalcium phosphate

Info

Publication number: DE559926C
Application number: DE1930559926D
Authority: DE
Original assignee: Phosphates & Superphosphates D; YVES LE MONIES DE SAGAZAN
Current assignee: Phosphates & Superphosphates D; YVES LE MONIES DE SAGAZAN
Priority date: 1930-02-28
Filing date: 1930-04-05
Publication date: 1932-09-26

Description

Verfahren zum Aufschluß von calciumcarbonatreichen Rohphosphaten unter gleichzeitiger Herstellung von Dicalciumphosphat Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufschluß vonRohphosphaten, welche größere Mengen Calciumcarbonat als Gangart enthalten. Diese Phosphate kommen in der Natur als Phosphatkreide, nordafrikanische arme Phosphate o. dgl. in großer Menge vor und lassen sich nur unvorteilhaft zu Superphosphat aufarbeiten, da sie nicht marktfähige, phosphorsäurearme Superphosphate ergeben und infolge ihres hohen Gehaltes an Calciumcarbonat sehr viel Schwefelsäure verbrauchen würden.Process for the digestion of calcium carbonate-rich rock phosphates under simultaneous production of dicalcium phosphate The invention relates to a method for the digestion of raw phosphates, which contain larger amounts of calcium carbonate than gangue contain. These phosphates occur naturally as phosphate chalk, North African poor phosphates or the like in large amounts and can only be unfavorably admitted Recycle superphosphate, as it is not marketable, low-phosphoric acid superphosphate and a lot of sulfuric acid due to their high calcium carbonate content would consume.

Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht in einer Vereinigung teilweise bekannter Verfahren zu einem technischen Prozesse, nach dem calciumcarbonatreiche Rohphosphate unter gleichzeitiger Gewinnung von Dicalciumphosphat vorteilhaft aufgeschlossen werden. Es gelingt dabei, mit einem nur geringen Verbrauch an Hilfsstoffen zu wertvollen, marktfähigen Endprodukten zu gelangen.The object of the present invention is an association partly known process to a technical process, after the calcium carbonate rich Raw phosphates with the simultaneous extraction of dicalcium phosphate advantageously digested will. It is possible to produce valuable, to arrive at marketable end products.

Das neue Verfahren bedient sich teilweise bekannter Reaktionen. So ist es bereits bekannt, aus einer Monocalciumphosphatlösung durch Zusatz von CalciumcarbonatDicalciumphosphat herzustellen. Ferner war bereits vorgeschlagen worden, bei der Verarbeitung carbonatreicher Rohphosphate zunächst das natürliche Phosphat in Salzsäure aufzulösen und darauf die aus Monocalciumphosphat, Phosphorsäure sowie Chlorcalcium und Salzsäure bestehende Lösung (nach ihrer Filtration) durch Zufügung zerkleinerten Naturphosphates und anschließende Neutralisation mit Kalkmilch zu Dicalciumphosphat umzusetzen. Zur Herstellung des Dicalciumphosphates durch Umsetzung der Monocalciumphosphatlösung mit Rohphosphat wird also Kalk und vor allem Salzsäure in den Kreislauf eingeführt, welch letztere zum großen Teile in Form von Calciumchlorid verlorengeht. Es war schließlich auch bereits bekannt, durch systematisches Auslaugen von Superphosphat gewonnene Monocalciumphosphatlösung, welche eine gewisse Menge freier Phosphorsäure enthält, zur Herstellung von Doppelsuperphosphat, also von Verbindungen zu verwenden, in denen sich die Phosphorsäure fast der Gesamtmenge nach als Monocalciumphosphat vorfindet. So ist z. B. vorgeschlagen worden, die genannte Monocalciumphosphat enthaltende Lösung durch Umsetzung mit einer berechneten Menge gefällten Dicalciumphosphates unter Bindung der freien Phosphorsäure der Lösung zu reinem Monocalciumphosphat umzusetzen.The new process makes use of known reactions. So it is already known from a monocalcium phosphate solution by adding calcium carbonate and dicalcium phosphate to manufacture. Furthermore, it has already been suggested that the processing be more carbonate-rich Rock phosphates first dissolve the natural phosphate in hydrochloric acid and put on it those consisting of monocalcium phosphate, phosphoric acid, and calcium chloride and hydrochloric acid Solution (after its filtration) by adding crushed natural phosphate and subsequent neutralization with milk of lime to convert to dicalcium phosphate. To the Production of the dicalcium phosphate by reacting the monocalcium phosphate solution with rock phosphate lime and especially hydrochloric acid are introduced into the cycle, which latter is largely lost in the form of calcium chloride. It was finally also already known, through systematic leaching of superphosphate obtained monocalcium phosphate solution, which contains a certain amount of free phosphoric acid contains to use for the production of double superphosphate, i.e. compounds, in which almost all of the phosphoric acid is monocalcium phosphate finds. So is z. B. has been proposed containing said monocalcium phosphate Solution by reaction with a calculated amount of precipitated dicalcium phosphate with binding of the free phosphoric acid of the solution to pure monocalcium phosphate to implement.

Unter teilweiser Verwendung dieser bekannten Reaktionen besteht das neue Verfahren darin, daß bei der Aufarbeitung calciumcarbonatreicher Rohphosphate das Ausgangsmaterial zunächst mit einer wäßrigen Monocalciumphosphatlösung zur Umsetzung eines möglichst großenTeiles des in dem Rohphosphat enthaltenen Calciumcarbonats zu Dicalciumphosphat behandelt wird. Das erhaltene Produkt wird in Wasser aufgeschlämmt und die Dicalciumphosphataufschlämmung von den spezifisch schwereren, nicht angegriffenenTricalciumphosphatkernen getrennt. Das gewonnene Dicalciumphosphat wird von der Lösung abgetrennt, getrocknet und in streufähige Form übergeführt. Das nicht angegriffene angereicherte Tricalciumphosphat (die Tricalciumphosphatkerne) wird weiter in beliebiger Weise aufgeschlossen. Zweckmäßig wird das an Tricalciumphosphat angereicherte Endprodukt zu Superphosphat aufgearbeitet, welches dann durch systematische Auslaugung die zu Beginn des Prozesses verwendete Monocalciumphosphatlösung liefern kann.Using some of these known reactions, this exists new process is that in the processing of calcium carbonate-rich rock phosphates the starting material first with an aqueous Monocalcium phosphate solution to convert as large a part as possible of the calcium carbonate contained in the rock phosphate is treated to dicalcium phosphate. The product obtained is slurried in water and the dicalcium phosphate slurry from the specifically heavier, non-attacked tricalcium phosphate cores separated. The dicalcium phosphate obtained is separated from the solution and dried and converted into spreadable form. The unaffected enriched tricalcium phosphate (the tricalcium phosphate nuclei) is further digested in any way. Appropriate the end product enriched in tricalcium phosphate is processed into superphosphate, which then, through systematic leaching, the one used at the beginning of the process Can provide monocalcium phosphate solution.

Bei dem neuen Verfahren wird von der Erkenntnis Gebrauch gemacht, daß das calciumcarbonatreiche Rohphosphate aus kleinen festen Kernen besteht, welche in der weichen kalkhaltigenGangart eingebettet sind. Die wäßrige Monocalciumphosphatlösung greift zwar die kalkhaltige Gangmasse, nicht aber die Phosphatkerne an. Die Monocalciumphosphatlösung wird mit dem Calciumcarbönat der Gangart zu Dicalciumphosphat umgesetzt. Das bei der Umsetzung anfallende Reaktionsgemisch bildet eine feste Masse, die in physikalischer Hinsicht außerordentliche Ähnlichkeit mit dem bei der Herstellung von Superphosphat gewonnenen festen kohprodukt aufweist. Überraschenderweise läßt sich die bei der Umsetzung von Mönocalciumphosphätlösung mit calciumcarbonatreichen Rohphosphaten erhaltene l@Iasse durch Durchrühren mit einer beschränkten Wassermenge zerkleinern. Das aufgeschlämmte Dicalciumphosphat wird darauf von den spezifisch schwereren, am Boden des Behälters verbleibenden Phosphatkernen getrennt. Das Dicalciumphosphat wird dann in der genannten Weise aufgearbeitet. Das an Tricälciumphosphat angereicherte Eridprödukt (die Phosphätkerne) enthält etwa 32 bis 35°4 Phosphorsäure, davon 8°4 ammoniumcitratlösliche Phosphorsäure. Das so erhaltene Produkt kann entweder unmittelbar als neutrales Phosphatdüngemittel in den Handel gebracht oder in bekannter Weise in Superphosphat übergeführt werden. Das Stiperphösphat wird zweckmäßig systematisch ausgelaugt und liefert dann die erfindungsgemäß zur Einwirkung auf das calciumcarbonatreiche Mineral erforderliche Monocalciumphosphat-Lösung.The new procedure makes use of the knowledge that that the calcium carbonate-rich rock phosphate consists of small solid cores, which are embedded in the soft calcareous gangue. The aqueous monocalcium phosphate solution attacks the calcareous gangue, but not the phosphate cores. The monocalcium phosphate solution is converted to dicalcium phosphate with the calcium carbonate of the gangue. That at the reaction mixture resulting from the reaction forms a solid mass, which in physical In terms of its extraordinary resemblance to that used in the manufacture of superphosphate has solid co-product obtained. Surprisingly, the Implementation of monocalcium phosphate solution with calcium carbonate-rich rock phosphates Crush the l @ Iasse obtained by stirring with a limited amount of water. The suspended dicalcium phosphate is then used by the specifically heavier, Phosphate nuclei remaining at the bottom of the container are separated. The dicalcium phosphate is then worked up in the manner mentioned. The enriched in tricalcium phosphate Erid product (the phosphate nuclei) contains about 32 to 35 ° 4 phosphoric acid, of which 8 ° 4 ammonium citrate soluble phosphoric acid. The product thus obtained can either directly marketed as a neutral phosphate fertilizer or in a known manner be converted into superphosphate. The stiperphosphate is expediently systematic leached and then supplies the according to the invention for acting on the calcium carbonate-rich Mineral required monocalcium phosphate solution.

Das neue Verfahren unterscheidet sich von den vorbekannten dadurch vorteilhaft, daß es ohne Verwendung teurer Hilfsstoffe, ausgehend lediglich von Superphosphat und Calciunicarbonat enthaltenden Rohphosphaten, zu hoch phosphorsäurehaltigen Stoffen gelangt. Die beispielsweise nach dem an zweiter Stelle genannten älteren Verfahren erforderliche Verwendung von Salzsäure und Kalk erübrigt sich also hier. Ausführungsbeispiel roo kg calciumcarbonatreiches Phosphat mit 21,5°/o Phosphorsäure und 28°4 Calciumcarbonat werden mit einer Monocalciumphosphatlösung von 35° Be behandelt, die man durch planmäßiges Auswaschen von Superphosphat erhalten hatte. 2 Stunden nach der Behandlung ist die Umsetzung beendet; das Reaktionsgemisch erstarrt wie ein Superphosphat. -Alsdann wird es während einiger Minuten mit 2.5o 1 Wasser durchgerührt, worauf man die das Dicalciumphosphat aufgeschlämmt enthaltende Flüssigkeit durch Abgießen brennt. Das Dicalciumphosphat wurde dann durch Filtrieren getrennt und getrocknet. Das unangegriffen zurückgebliebene kernige, angereicherte Rohphosphat wird gesammelt, worauf man es abtropfen läßt. Auf diese Weise erhält man 'bei der Behandlung von ioo kg phosphorsäurearmen, calciumcarbonatreichen Rohphosphats mit ioö 1 Monocalciumphosphatlösung 95 kg feines, kerniges, angereichertes Rohphosphat mit einem Gehalt von 8°4 in Arnmoniumcitratlösung löslicher Phosphorsäure und 32,5°4= Gesamtphosphorsäure, 35 kg Dicalciümphosphat mit 28°4 in Ammoniumcitrat-Lösung löslicher Phosphorsäure und 32,59, Gesamtphosphorsäure.The new method differs from the previously known ones in this way advantageous that it is without the use of expensive auxiliaries, starting only from Superphosphate and calcium carbonate containing rock phosphates, too high phosphoric acid Substances. For example, after the older one named in second place Process required use of hydrochloric acid and lime is therefore unnecessary here. Exemplary embodiment roo kg of calcium carbonate-rich phosphate with 21.5% phosphoric acid and 28 ° 4 calcium carbonate are treated with a monocalcium phosphate solution of 35 ° Be, obtained by systematically washing out superphosphate. 2 hours after the treatment, the reaction is complete; the reaction mixture solidifies like a superphosphate. -Then stir it for a few minutes with 2.5o 1 water, whereupon the liquid containing the slurried dicalcium phosphate is passed through Casting burns. The dicalcium phosphate was then separated by filtration and dried. The unaffected, robust, enriched rock phosphate is collected, whereupon it is allowed to drain. In this way you get 'at the Treatment of 100 kg of low-phosphoric acid, calcium carbonate-rich rock phosphate with ioö 1 monocalcium phosphate solution 95 kg of fine, pithy, enriched rock phosphate with a content of 8 ° 4 phosphoric acid soluble in ammonium citrate solution and 32.5 ° 4 = Total phosphoric acid, 35 kg dicalcium phosphate at 28 ° 4 more soluble in ammonium citrate solution Phosphoric acid and 32.59, total phosphoric acid.

Andererseits enthält das Wasser, das zur mechanischen Trennung gedient hat, eine geringe Menge Phosphorsäure in Lösung., Diese Phosphorsäure wird mit Kalk als Dicalciumphosphat.gefällt; und das gefällte Produkt wird dem durch Abgießen gewonnenen Produkt zugesetzt.On the other hand, it contains water that is used for mechanical separation has, a small amount of phosphoric acid in solution., This phosphoric acid is mixed with lime as dicalcium phosphate precipitated; and the precipitated product is poured off recovered product added.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the elimination of calcium carbonate containing Rock phosphates with simultaneous production of dicalcium phosphate, labeled by combining the following measures: a) Calcium carbonate-rich rock phosphate is made to react with such amounts of an aqueous monocalcium phosphate solution, that .as large a part of the carbonate contained in the rock phosphate in Dicalcitime phosphate is transferred. b) The product obtained in a is dissolved in water slurried, the dicalcium phosphate slurry afterward separated from the unaffected tricalcium phosphate nuclei, the dicalcium phosphate filtered off from the solution, dried and converted into spreadable form. c) The Enriched tricalcium phosphate nuclei obtained in b are then used in any Way processed on soluble phosphate compound.

2. The method according to claim i, characterized in that the obtained in process step b, of tricalcium phosphate enriched product processed into superphosphate, leached with water and the thus obtained monocalcium phosphate solution for carrying out the process according to claim i, process stage a, is used.