DE3301120A1 - METHOD FOR DETOXIFYING WASTE WATER SLUDGE OF THE LEATHER INDUSTRY - Google Patents

METHOD FOR DETOXIFYING WASTE WATER SLUDGE OF THE LEATHER INDUSTRY

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DE3301120A1 DE19833301120 DE3301120A DE3301120A1 DE 3301120 A1 DE3301120 A1 DE 3301120A1 DE 19833301120 DE19833301120 DE 19833301120 DE 3301120 A DE3301120 A DE 3301120A DE 3301120 A1 DE3301120 A1 DE 3301120A1
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Description

MTA MÜSZAKI KEMIAI ΚϋΤΑΤΟ INTEZET, VESZPREM/UNGARNMTA MÜSZAKI KEMIAI ΚϋΤΑΤΟ INTEZET, VESZPREM / HUNGARY

Verfahren zur entgiftenden Behandlung von Abwasserschläjnmen der LederindustrieProcess for the detoxifying treatment of sewage sludge from the leather industry

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur entgiftenden Behandlung und gegebenenfalls Verwertung von toxische Schwermetallkomplexe und organische Verunreinigungen enthaltenden Ab-. wasserschrammen der Industrie, besonders der Lederindustrie· Bei der Gerbung und Zurichtung von Rohhäuten entstehen 80 bis 95% Wasser enthaltende Abwasserschlämme welch« auf Grund ihres hohen Gehalts an organischen Stoffen als vorzügliche pflanzliche Hährmittel verwertet werden könnten, wenn sie keine toxischen Bestandteile enthalten würden; aus den in der Technologie 0 der Lederfabrikation verwendeten Chemikalien kommen aber in diese Abwasserschläinme erhebliche Mengen von Schwermetallionen, besonders von Chromionen, deren toxische Wirkung eine derartige Verwertung dieser Abwasserschlämme unmöglich macht.The invention relates to a method for detoxifying treatment and, if necessary, utilization of toxic heavy metal complexes and waste containing organic impurities. water scrapes in industry, especially in the leather industry During the tanning and dressing of raw hides, waste water sludge containing 80 to 95% water is produced Their high organic content could be used as excellent vegetable nutrients if they did not contain any toxic components; from those in technology 0 chemicals used in leather production, however, considerable amounts of heavy metal ions enter these sewage gullies, especially of chromium ions, the toxic effect of which makes such a recycling of these sewage sludge impossible.

Eine Verbrennung dieser Abwasserschlämme kann wegen des hohen Y/assergehalts der Schlämme nicht wirtschaftlich durchgeführt werden. Es wurden zwar verschiedene Verfahren zur Verdichtung der in kolloidaler Verteilung anwesenden organischen Stoffe durch Verwendung von verschiedenen Flokkuliermifcteln vorgeschlagen, vm die Schlämme filtrierbar zu machen, eine auf wirtschaftliche Weise ausführbare Entwässerung dieser Abwasserschlämme ist aber noch immer eine ungelöste Aufgabe geblieben»Incineration of this sewage sludge cannot be carried out economically because of the high water content of the sludge. There have been various methods of compaction of the organic substances present in colloidal distribution by using various flocculating tools, vm to make the sludge filterable, an economical one Wise feasible dewatering of this sewage sludge is still an unsolved task »

Die viel Wasser enthaltenden Abwasserschlämme werden heutzutage meistens in Speicheiteichen unterbracht, wegen der toxischen Wirkung der Schwermetallverbindungen bereiten aberThe sewage sludge containing a lot of water is nowadays mostly housed in storage ponds, because of the toxic effects of the heavy metal compounds, however

auch die immer strenger v/erdenden Umweltschutz-Vorschriften bei dieser Lagerung der Abwasserschlämme immer grössere Schwierigkeiten«, also the increasingly strict environmental protection regulations with this storage of the sewage sludge increasing difficulties «,

Es wurde aus der Literatur bisher überhaupt kein brauch-So far there has been no need whatsoever from the literature

• · · M W • · · M W

bares Verfahren zum Entfernen der toxischen Bestandteile und zur Verwertung der wertvollen Komponenten der Abwasserschlamme bekannt.method for removing the toxic components and known for the recovery of the valuable components of sewage sludge.

Das Ziel der Erfindung war die Ausarbeitung eines Verfahrens, welches das Entfernen der Chrom- und sonstigen Schwermetallverbindungen aus den Abwasserschlammen auf solche Weise ermöglicht, dass dabei die organische Stoffe enthaltenden Rückstände in eine den Umweltschutz-Vorschriften entsprechende und sogar landwirtschaftlich verwertbare Form gebracht werden können.The aim of the invention was to devise a method which would remove the chrome and other Heavy metal compounds from the sewage sludge in such a way allows that thereby the organic substances containing Residues are brought into a form that complies with environmental protection regulations and can even be used for agriculture can.

Die Erfindung stammt aus der Erkenntnis, dass die in der Form von verschiedenen organischen und anorganischen Komplexen bzw. in Wasser unlöslichen Niederschlägen anwesenden Schwermetallverbindungen durch Mineralsäuren zersetzt und in wasserlösliche Form gebracht und aus dem Schlamm entfernt werden können.The invention stems from the knowledge that those in the form of various organic and inorganic Complex or water-insoluble precipitates present heavy metal compounds decomposed by mineral acids and converted into brought into water-soluble form and removed from the sludge.

Das Wesen der Erfindung besteht darin, dass der homo-The essence of the invention is that the homo-

3 · 33 · 3

genisierte, höchstens 100 kg/nr - vorteilhaft 20 bis 40 kg/m Trockenmaterial enthaltende Schlamm bei 20 bis 100 C unter intensivem Rühren mit Schwefelsäure oder mit einem neben mindestens 30% Schwefelsäure auch andere Mineralsäuren, wie Salzsäure, Salpetersäure und/oder Phosphorsäure enthaltenden Säuregemisch behandelt wird, und zwar auf solche Weise, dass die Säurekonzentration in der Suspension während der Säure zugabe 10 Gew.jS nicht überschreiten und der pH-Wert der Lösung nach Beendigung der chemischen Reaktionen niedriger als 1 sein soll. Ein Überschreiten des oben angegebenen maximalen Trockensubstanzgehalts der Suspension ist nachteilig, da in diesem1 Pail bei der Säurezugabe eine stabile Schaumbildung auftreten kann, wodurch die Geschwindigkeit der chemischen Reaktionen erheblich herabgesetzt wird.Genized, at most 100 kg / nr - advantageously 20 to 40 kg / m dry material containing sludge at 20 to 100 C with intensive stirring with sulfuric acid or with an acid mixture containing at least 30% sulfuric acid and other mineral acids such as hydrochloric acid, nitric acid and / or phosphoric acid is treated in such a way that the acid concentration in the suspension during the addition of acid does not exceed 10% by weight and the pH value of the solution should be lower than 1 after the end of the chemical reactions. Exceeding the above-specified maximum dry matter content of the suspension is disadvantageous, since stable foam formation can occur in this 1 pail when the acid is added, which considerably reduces the speed of the chemical reactions.

Es wäre ebenfalls nachteilig zu der Säurebehandlung ein Säuregemisch ohne Schwefelsäure zu verwendeiJrtvin solchen Fällen die Trennung, Sedimentierung oder Filtrierung der mit der Säure behandelten Suspension wesentlich schwieriger und langsamer wird, als bei den mit Schwefelsäure bzw» mit schwefelsäurehaltigen Säuregemischen behandelten Schlämmsuspensionen« It would also be detrimental to the acid treatment an acid mixture without sulfuric acid should be used in such The separation, sedimentation or filtration of the suspension treated with the acid is much more difficult and slower than with the slurry suspensions treated with sulfuric acid or »with acid mixtures containing sulfuric acid«

Die Reaktionsgeschwindigkeit der Zersetzung der Komplexe ist schon bei Raumtemperatur genügend gross, so dass die Reaktion schon bei der normalen Temperatur der Suspension durchge-3-0 führt werden kann, gewünschtenfalls kann man aber die Reaktionsgeschwindigkeit durch Erwärmen der Suspension noch steigern.The reaction rate of the decomposition of the complexes is sufficiently large, even at room temperature, that the reaction already carried out at the normal temperature of the suspension 3-0 can be performed, but if desired you can adjust the reaction rate increase by heating the suspension.

Nach der Beendigung der Reaktion kann die Feststoff-After the reaction has ended, the solids

-Konzentration der Suspension z»B. durch Sedimentieren noch er--Concentration of the suspension eg. due to sedimentation

•jsircL. j,
höht werden, dannVaer Schlamm mxt Wasser oder mit verdünnter Schwefelsäure bis zum vollständigen Entfernen der Schwermetallionen gewaschen, mit Kalkmilch neutralisiert und von der supernatanten Flüssigkeit abgetrennt» Aus der abgetrennten Lösung können die Schwermetallsalze auf an sich bekannte Weise gefällt und auf geeignete V/eise verworfen oder gereinigt und verwertet werden.
• jsircL. j,
then washed with water or dilute sulfuric acid until the heavy metal ions are completely removed, neutralized with milk of lime and separated from the supernatant liquid cleaned and recycled.

Das prinzipielle Arbeitsschema des erfindungsgemässen Verfahrens ist in der Abbildung 1 veranschaulicht. Die näheren Einzelheiten des Verfahrens können aus deu nachfolgenden Beispiel entnommen werden.
Beispiel
The basic working diagram of the method according to the invention is illustrated in FIG. The details of the process can be found in the example below.
example

Es wird ein Lederf&brikation-Abwasserschlamm der folgenden Zusammensetzung verarbeitet:A leather f & brication sewage sludge of the following composition is processed:

Trockensubstanzgehalt 200 kg/mDry matter content 200 kg / m

Organische Stoffe . 100 kg/mOrganic substance . 100 kg / m

Chromionengehalt 12 kg/m # Chromium ion content 12 kg / m #

Ferner enthält der Schlamm Spuren von Zink- und Cadmiumionen, sowie erhebliche Mengen von Eisen- und Calciumionen.The sludge also contains traces of zinc and cadmium ions, as well as significant amounts of iron and calcium ions.

Der Schlamm wird im Homogenisator 1 im Volumverhältnis 1:6 mit Wasser, oder mit einem aus der Fabrikation stammenden, Säure und Chromionen enthaltenden Abwasser vermischt. Die quasihomogene Suspension wird in den Reaktor 2 geleitet, wo zu je 1 m aufzuarbeitendem Schlamm 150 kg 96%-ige Schwefelsäure zugesetzt werden und die Aufschlämmung bei der gegebenen Temperatur '60 Minuten lang lebhaft gerüirt wird. Anschliessend wird der Feststoffgehalt der Suspension im Separator 3 konzentriert, der auf diese Weise konzentrierte Schlamm wird im Wasch-Separator 4 durch Waschen von den Schwermetallionen befreit und dann im Neutralisier-Separator 5 mit Kalkmilch neutralisiert» Von hier werden einerseits der von den toxischen Schwermetallionen befreite, mit Kalkmilch neutralisierte Schlamm und andererseits ein in den Homogenisator 1 zurückführbares Waschwasser entnommen·The sludge is mixed in the homogenizer 1 in a volume ratio of 1: 6 with water, or with a Waste water containing acid and chromium ions mixed. The quasi-homogeneous suspension is fed into the reactor 2, where to 150 kg of 96% sulfuric acid per 1 m of sludge to be processed be added and the slurry at the given temperature 'Is agitated vigorously for 60 minutes. Then will the solids content of the suspension is concentrated in separator 3, the sludge concentrated in this way is freed from the heavy metal ions in the washing separator 4 by washing and then neutralized with milk of lime in the neutralizing separator 5 »Von here on the one hand the sludge freed from the toxic heavy metal ions and neutralized with milk of lime and on the other hand a wash water that can be returned to the homogenizer 1 is withdrawn

Die aus dem Separator 3 entnommene chromhaltige Lösung wird in den Abscheider 6 weitergeleitet, wo die Metallsalze durch Zugabe von Kalkmilch bei pH 8-10 gefällt werden. Der auf diese Weise erhaltene, Schwermetallionen enthaltende Niederschlag wird dann im Separator 7 von dem kalkhaltigen Wasser abgetrennt.The chromium-containing solution removed from the separator 3 is passed on to the separator 6, where the metal salts are precipitated by adding milk of lime at pH 8-10. The one on this The precipitate obtained in this manner and containing heavy metal ions is then separated off from the calcareous water in the separator 7.

Das erfindungsgemässe Verfahren zeigt die folgenden. Vorteile:"The method of the present invention shows the following. Advantages:"

- durch das neue Verfahren können die mit der Unterbringung der Abwasserschlamme der Lederfabrikation verbundenen Probleme gelöst v/erden; es sind keine Speicherteiche erforderlich und auch die mit der Weiterleitung des Schlammes entstehenden Transportkosten können eingespart werden;- The new process can solve the problems associated with the disposal of the sewage sludge from the leather factory v / earth; no storage ponds are required and so are the transport costs associated with forwarding the sludge can be saved;

- der grosse Mengen von organischen Stoffen enthaltende Schlamm kann in der Landwirtschaft z.B. zur Bodenmelioration verwertet v/erden;- The sludge, which contains large amounts of organic substances, can be used in agriculture, e.g. for soil improvement v / earth;

durch die Weiterverarbeitung der zurückgewonnenen schwermetallsalzhaltigen Miederschläge können die darin enthaltenen wertvollen Metallverbindungen wieder verwertet werden·through the further processing of the recovered heavy metal salt-containing The valuable metal compounds contained in it can be recycled.

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Claims (3)

HOFFMANN · EITLE & PARTNER PATENT- UND RECHTSANWÄLTE PATENTANWÄLTE DIPL.-ING. W. EITLE . DR, RER. NAT. K. HOFFMANN · DIPL1-ING. W. LEHN DIPL.-ING. K. FDCHSLE ■ DR. RER. NAT. B. HANSEN . DR. RER. NAT. H.-A. BRAUNS ■ DIPL.-INQ. K. GORQ DIPL.-ING. K. KOHLMANN · RECHTSANWALT A. NETTE 38 067 u/wa MTA MÜSZAKI KEMIAI KUTATO INTEZET, VESZPREM/UNGARN Verfahren zur entgiftenden Behandlung von Abwasserschlämmen der Lederindustrie PATENTANSPRÜCHEHOFFMANN · EITLE & PARTNER PATENT- AND LAWYERS PATENTANWÄLTE DIPL.-ING. W. EITLE. DR, RER. NAT. K. HOFFMANN · DIPL1-ING. W. LEHN DIPL.-ING. K. FDCHSLE ■ DR. RER. NAT. B. HANSEN. DR. RER. NAT. HA. BRAUNS ■ DIPL.-INQ. K. GORQ DIPL.-ING. K. KOHLMANN · LAWYER A. NETTE 38 067 u / wa MTA MÜSZAKI KEMIAI KUTATO INTEZET, VESZPREM / HUNGARY Process for the detoxifying treatment of sewage sludge from the leather industry PATENT CLAIMS 1. Verfahren zur entgiftenden Behandlung und gegebene ifalls zur Verwertung von toxische Schwermetallkomplexe und organische Stoffe enthaltenden Abwasserschlämmen der Industrie, besonders der Lederfabrikation, dadurch gekennzeichnet , dass man die Abwasserschlämme unter Vermischen mit Wasser zu einer höchstens 100 kg/m3, vorteilhaft 20 bis 40 kg/m3 Feststoffe enthaltenden Abwasserschlamm-Suspension homogenisiert, die erhaltene Suspension mit Schwefelsäure oder mit einem mindestens1. Process for detoxifying treatment and, if necessary, for the recovery of wastewater sludge containing toxic heavy metal complexes and organic substances from industry, especially leather manufacture, characterized in that the wastewater sludge is mixed with water to a maximum of 100 kg / m 3 , advantageously 20 to 40 kg / m 3 of solids-containing sewage sludge suspension homogenized, the suspension obtained with sulfuric acid or with at least one 30 % Schwefelsäure enthaltenden Mineralsäure-Gemisch derart versetzt, dass die Säurekonzentration der Schlammsuspension dabei 10 Gew.% nicht überschreiten und der pH-Wert der Suspension nach der Beendigung der Säurezugabe unter 1 bleiben soll, das angesäuerte Gemisch bei 20 bis 1000C bis zur Zersetzung der Schwermetallkomplexe rührt, die die entstandenen Schwermetallsalze enthaltende saure Lösung von dem Schlamm trennt, zweckmässig mit Kalkmilch neutralisiert, die Metallsalze bei pH 8 bis 10 fällt und den abgetrennten Schlamm durch Waschen von den Schwermetallionen und von Säuren befreit.Mineral acid mixture containing 30% sulfuric acid is added in such a way that the acid concentration of the sludge suspension does not exceed 10% by weight and the pH value of the suspension should remain below 1 after the addition of acid has ended, the acidified mixture at 20 to 100 0 C up to The heavy metal complexes decompose, which separates the acidic solution containing heavy metal salts from the sludge, neutralizes it with milk of lime, precipitates the metal salts at pH 8 to 10 and removes the heavy metal ions and acids from the separated sludge by washing. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass man die sauren Waschwasser zu der Herstellung der Schlammsuspension zurückführt. 2. The method according to claim 1, characterized in that the acidic wash water to the production of the sludge suspension. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , dass man den von Metallionen befreiten, organische Stoffe enthaltenden Schlamm zur Bodenmelioration verwertet.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that one of metal ions freed sludge containing organic substances is used for soil improvement.
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