DE10017133A1 - Verfahren zur Abbindeverzögerung von Gips und Gipszubereitungen - Google Patents

Verfahren zur Abbindeverzögerung von Gips und Gipszubereitungen

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Abstract

Die vorliegende Erfindung hat zum Gegenstand die Verwendung von Polymeren, die wiederkehrende Succinyleinheiten aufweisen, ein Molekulargewicht von 500 bis 10000 und die in Mengen von 0,01 bis 0,5 Gew.-% Gips- und Gipszubereitungen zur Verzögerung der Abbindung, zugesetzt werden. Diese Polymere stellen einen preiswerten und zugleich sehr wirksamen Ersatz für die Weinsäure dar.

Description

Stuck- und Putzgipse haben eine kurze Abbindezeit. Diese Eigenschaft der relativ kurzen Abbindezeit von Stuck- und Putzgips zwang den Verarbeiter schon früh, Additive zu finden, um an Ort und Stelle größere Mischungen hintereinander, ohne an kurze Taktzeiten gebunden zu sein, verarbeiten zu können.
Die zur Verzögerung geeigneten Substanzen wurden schon in den dreißiger und vierziger Jahren in der Literatur beschrieben und von verschiedenen Autoren (Kruis und Späth, Benz, Harvey und Neville (vergl. Kunze, R. A.; Thayer, A. G.; Gypsum and Plaster; Cem. Res. Prog. (1986), S. 267-283) erwähnt. Der Verarbeitungszeitraum eines Gipses erstreckt sich zwischen Versteifungsbeginn (VB) und Versteifungsende (VE). Der Abbindeverlauf kann mit Hilfe der frei werdenden Hydratationswärme bestimmt werden (obgleich indirekt und nicht exakt; siehe in Hans-Bertram Fischer, Martin Werner: Hydratationsverhalten von Gipsmischungen, Stuck, Putz, Trockenbau, 9/94 S. 16-22), sowie nach der Vicat-Methode, DIN 1168, Teil 2 oder mit Hilfe von Ultraschallmessungen, in Con. Chem.-Journal, 4. Jahrgang, 3/96.
Geeignete Abbindeverzögerer schieben also den Versteifungsbeginn hinaus und/bzw. erhöhen die Zeitdifferenz zwischen VE und VB. Derartige Verzögerer sind beispielsweise Kolloidbildner (Celluloseether, Casein, Dextrin) oder amphoter wirkende anorganische Verbindungen (Zink- und Bleioxid) und vor allem Komplexbildner für Calcium bzw. solche, die mit Calcium schwerlösliche Verbindungen bilden, z. B. Phosphate, Phosphonate, Silikofluoride, Borsäure, Borate, Weinsäure, Gluconsäure, Heptonsäure, Citronensäure, Gallussäure, Saccharose, Glucose, Fructose, Äpfelsäure. Der Reproduzierbarkeit wegen, vor allem aber aus Preisgründen, haben in der Praxis fast nur Fruchtsäuren als Verzögerer Verwendung gefunden. Als Abbindeverzögerer für Gips wird zur Zeit hauptsächlich Weinsäure eingesetzt.
Die mit Weinsäure verarbeiteten Gipse zeigen typischerweise einen flachen Abbindeverlauf und eine große Differenz zwischen VE-VB, was den Bedürfnissen des Anwenders sehr entgegenkommt. Nachteilig ist allerdings die gegenüber polymeren Elektrolyten geringe Verzögerungswirkung hinsichtlich VB. Ein naheliegender Weinsäureersatzstoff - die Zitronensäure - ergibt bei der maschinengerechten Applikation häufig Abbindestörungen und daraus resultierende Reklamationen.
Aus Zement, Kalk und Gips International, Nr. 9/1999, ist es bekannt, die dimere Verbindung, Imidodisuccinat, bzw. das Natriumsalz Na-IDS gemäß der folgenden Formel
als Verzögerer für Maschinenputzgipse einzusetzen. Diese Verbindung hat sehr gute Eigenschaften in Bezug auf die Abbindung des Gipses. Der Nachteil bei der Verwendung dieser Verbindung besteht jedoch darin, daß sie zwar sehr gut die Abbindung verzögert, jedoch ein sehr kurzes Verarbeitungsintervall zeigt: Als Verarbeitungsintervall wird die Zeit genannt zwischen Abbindeanfang und Abbindeende. Nur durch Zusatz des bekannten Verzögerers der Weinsäure in Mengen von 0.03 bis 0.04 Gew.-% zur Iminodisuccinat kann dieses Intervall ausgeweitet werden.
Es stellte sich also die Aufgabe, Abbindeverzögerer für Gips- und Gipszubereitungen zu finden, die die Vorteile von Polymeren, nämlich starke Verzögerung von VB, mit denen der Weinsäure, nämlich großes Intervall zwischen VE-VB verbindet und preiswert zugleich sind.
Diese Aufgabe wird durch die Verwendung des in Hauptanspruch genannten Polymeren gelöst und durch die Merkmale der Unteransprüche gefördert.
Die erfindungsgemäßen Polymeren, im folgenden als Polysuccinimid bezeichnet, weisen folgende wiederkehrende Formeleinheiten auf:
in denen R für OH, OLi, ONa, OK und OCa steht.
Je nach Herstellbedingungen und pH-Wert bei der Anwendung überwiegen die ringgeschlossenen oder offenen Einheiten, wobei die im Handel erhältlichen Polyasparaginsäuresalze und das Polysuccinimid aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt sind. Die Verbindungen stellen auf Grund der Herstellungsmethoden Gemische mit unterschiedlichem Gehalt an den verschiedenen Untereinheiten und unterschiedlichen Polymerisationsgrad dar. Durchschnittliche Molekulargewichte liegen zwischen 500 bis über 10.000, bevorzugt 1000 bis 5000.
Die Polymeren wurden der Gipssuspension in einer Menge von 0,01 bis 0,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,2 Gew.-% bezogen auf den Gipsanteil zugefügt, wobei die Menge je nach verwendeter Gipstype (Putzgipse, Estrichgipse, beta-Halbhydrat) und gewünschter Abbindeverzögerung variiert wird. Der Beginn des Versteifens (VB) kann dadurch um bis zu 2 Stunden verschoben werden und die Zeitspanne zwischen Beginn und Ende der Versteifung (VE-VB) auf 20 bis 50 Minuten erhöht werden.
Diese Polymere weisen sehr gute Verzögerungseigenschaften bei den in der Industrie eingesetzten Gipsen- und Gipszubereitungen auf. Polyasparaginsäure bzw. Polysuccinimid sind aus preiswerten Rohstoffen z. B. aus Maleinsäureanhydrid und Ammoniak leicht zugänglich, so z. B. in DE-OS 43 00 020, DE-OS 43 05 368, EP 0 640 641 A1 und DE 197 40 787 A1.
Polyasparaginsäure bzw. Polysuccinimid wurden bisher als Ausgangsprodukte für Arzneimittel (EP 0 640 641 B1), vor allem aber als Dispergiermittel für Zement, keramische Massen oder Pigmente (DE 198 43 455 A1, DE 197 40 787 A1 und DE 43 00 020 A1) oder als kessselsteinverhindernde Zusammensetzung eingesetzt.
Die Verwendung des Polysuccinimids als Abbindeverzögerer für Gips oder Gipszubereitungen ist neu und überraschend.
Angewandte Meßmethoden
Für die Messung der Abbindezeit existieren im wesentlichen zwei anerkannte Methoden.
  • a) Messung nach der Penetrationsmethode, oder Vicat-Methode, enthalten und beschrieben in der DIN 1168, Teil 2, 1975, Baugipse, Anforderungen, Prüfung und Überwachung.
  • b) Nach der Ultraschallmethode.
Diese Methode beruht auf der Tatsache, daß die Schallgeschwindigkeit in der zu untersuchenden Mischung während des gesamten Hydratationsverlaufes stetig zunimmt. Die Messung ist zerstörungsfrei und kann auch in langen Meßzeiträumen beliebig häufig vorgenommen werden. Gleichzeitig kann auch die Festigkeitsentwicklung beurteilt werden. Es gibt dazu ein entsprechendes Prüfgerät, das mit einer Schallfrequenz von ca. 45 kHz arbeitet, was auch die Messung von inhomogenem Material erlaubt. Die Methode ist in Con. Chem Journal, 2/1996 von J. Balau genau beschrieben. Die Methode findet bereits Anwendung bei der Messung des Abbindeverhaltens von Zementmischungen, in Con. Chem. Journal, 4, 3/1996, von T. Staffel und G. Brix.
In der vorliegenden Erfindung wurde zur Messung des Abbindeverhaltens der Gipse die Ultraschallmethode angewandt.
Die nachfolgenden Beispiele beschreiben die Vorteile der Erfindung näher.
Anwendungstechnische Beispiele
Polysuccinimide sind in der Wirksamkeit als Abbindeverzögerer in Gipsmassen besser oder gleich wie Weinsäure.
Die Verzögerungswirkung wurde getestet im Vergleich mit Weinsäure und Zitronensäure an Maschinenputz-Gips mit Leitungswasser, bei Fließestrich (Basis: Rauchgasentschwefelungsgips), sowie β-Halbhydrat mit Zusatz von 1% Kalk.
Die Tabelle 1 enthält die erzielten Messwerte. Zur Beurteilung der verbesserten Wirkung des erfindungsgemäßen Produktes dient die letzte Spalte "Zeitspanne", die die Differenz zwischen Versteifungsbeginn und Versteifungsende angibt. Je größer diese Zeitspanne ist, um so besser ist die verzögernde Wirkung des entsprechenden Produktes.
Tabelle 1

Claims (10)

1. Verfahren zur Abbindeverzögerung von Gips- und Gipszubereitungen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Menge von 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Gipses, wenigstens eines Polymeren mit wiederkehrenden Succinyleinheiten zusetzt, wobei das Polymer wiederkehrende Einheiten einer der folgenden Strukturen aufweist:
in denen R für OH, OLi, ONa, OK, OCa steht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer eine Polyasparaginsäure oder ein Polysuccinimid oder eines ihrer Salze ist.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Molekulargewicht von Mw = 500 bis über 10.000, bevorzugt 1000 bis 5000 hat.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymer Polysuccinimide eingesetzt werden, die man durch die Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit Ammoniak erhält.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer in einer Menge von 0.01 bis 0,5 Gew.-% bezogen auf den Gips eingesetzt wird.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymer in einer Menge von 0,01 bis 0,2 Gew.-% einsetzt.
7. Verwendung des Polymeren, welche die wiederkehrenden Einheiten nach Anspruch 1 aufweist als Abbindeverzögerer in Gips- und Gipszubereitungen.
8. Verwendung des Polymeren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer in Molekulargewicht von Mw = 500 bis über 10.000, bevorzugt 1000 bis 5000 hat.
9. Verwendung des Polymeren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere in Mengen von 0,01 bis 0,5 Gew.-% eingesetzt wird.
10. Verwendung des Polymeren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere in Mengen von 0,01 bis 0,2 Gew.% eingesetzt wird.
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