DE10016591C2 - Verfahren und Vorrichtung zur Gewinnung von Wasserstoff - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Gewinnung von Was­ serstoff durch Elektrolyse, insbesondere bei atmosphärischem Druck oder bei einem Druck bis zu 30 bar.

Bekannte Vorrichtungen zur Gewinnung von Wasserstoff durch Elektrolyse, auch Elek­ trolyseure genannt, sind mit bipolaren Elektrolysezellen konstruiert. Diese Elektroly­ sezellen weisen planare bipolare Folien-Diaphragmen auf, welche auf der einen Seite die Kathode und auf der anderen Seite, durch die Diaphragmenstärke getrennt, die Anode tragen. Auf beiden Seiten des Diaphragmas stehen sich gleich große Elektrolyt- Flüssigkeitsvolumen gegenüber. Wenn Spannung an die Elektroden angelegt wird, wird auf der Kathodenseite Wasserstoff und aus dem Elektrolytvolumen auf der An­ odenseite Sauerstoff freigesetzt.

Elektrolyseure sind insbesondere für den Einsatz in wasserstoffgetriebenen Fahrzeu­ gen interessant, um den für diese Fahrzeuge benötigten Treibstoff an Bord des Fahr­ zeugs zu erzeugen. Für diesen Zweck sind jedoch die planaren Elektrolyseure des Standes der Technik nicht geeignet, da sie ein großes Volumen benötigen und da in den Elektrolyten bei Bewegung des Fahrzeugs, und damit des eingebauten Elektroly­ seurs, Flüssigkeitsturbulenzen entstehen. Zudem weisen diese bekannten Elektroly­ seure den Nachteil auf, daß die bipolaren, planen Folien aufgrund Ihrer geringen Dicke an vielen Stellen stabilisiert werden müssen, was einen erheblichen Konstrukti­ onsaufwand bedingt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es demgemäß, ein Verfahren anzugeben, durch das es ermöglicht wird, Wasserstoff durch Elektrolyse mit nur geringem Platz­ bedarf zu erzeugen, und das insbesondere an Bord eines Kraftfahrzeuges eingesetzt werden kann. Des weiteren ist es Aufgabe der Erfindung, eine Vorrichtung anzuge­ ben, die zur Durchführung des Verfahrens geeignet ist.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein Verfahren nach Anspruch 1 bzw. eine Vorrichtung nach Anspruch 8 gelöst.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff durch Elek­ trolyse wird ein erster Elektrolyt im Innenraum einer Mikrohohlfaser, welche auf ih­ ren Wandoberflächen getrennt Anode und Kathode trägt, bereitgestellt, wobei ein zweiter Elektrolyt so außerhalb der Hohlfaser bereitgestellt wird, daß er ihre Außen­ wand umspült, und wobei zwischen Anode und Kathode eine Spannung angelegt wird.

Aufgrund der erfindungsgemäßen Anordnung von Elektrolyten und Elektroden besteht eine sehr große Reaktionsfläche bei geringem Volumen. Des weiteren entstehen bei der Bewegung der Anordnung, wie sie z. B. dann stattfinden würde, wenn sich die Anordnung in einem bewegten Fahrzeug befände, keine oder nahezu keine Turbulen­ zen in der Elektrolytflüssigkeit, weswegen ein reibungsloser Verfahrensablauf ermög­ licht wird.

Der Ausdruck "Umspülen" ist im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Ver­ fahren dahingehend zu verstehen, daß die Außenwand der Hohlfaser mit der Elektro­ lytflüssigkeit in Kontakt steht. Eine optimale Verfahrensführung ist dann gewährlei­ stet, wenn im wesentlichen die gesamte äußere Oberfläche der Mikrohohlfasern mit dem Flüssigelektrolyten in Berührung ist, so daß eine möglichst große Reaktionsfläche besteht. Vorzugsweise werden die Elektrolytflüssigkeiten ständig zugeführt, so daß die in und um die Hohlfaser vorhandene Elektrolytmenge ständig konstant gehalten wird.

Die erzeugten Reaktionsprodukte, insbesondere der erzeugte Wasserstoff, können zur Nutzung bzw. Weiterverarbeitung einer Nachfolgesequenz zugeführt werden. Bei ei­ ner solchen Nachfolgesequenz kann es sich beispielsweise um eine Brennstoffzelle handeln. Derartige Brennstoffzellen werden zunehmend zur individuellen Stromerzeu­ gung, beispielsweise in Elektrofahrzeugen, oder zur Bereitstellung von Trinkwasser, wie etwa auf Raumstationen und dergleichen, eingesetzt. Mittels des erfindungsgemäße Elektrolyseverfahrens kann der Treibstoffbedarf für derartige Brennstoffzellen zumindest teilweise gedeckt werden, was den Vorteil hat, daß eine mit den bekannten Unannehmlichkeiten verbundene Speicherung des für die Brennstoffzelle benötigten Wasserstoffes vermieden oder zumindest verringert werden kann.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren notwendige Spannungsversorgung kann, je nach Einsatzgebiet, verschiedenen Quellen entstammen. So ist beispielsweise eine Energieversorgung durch ein Photovoltaikelement, einen Elektrodynamo, Solarzellen, sowie im Fall, daß das erfindungsgemäße Verfahren in einem Fahrzeug ausgeführt wird, durch ein Fahrtwindanemometer, einen Flügelradantrieb oder durch teilweise Rückgewinnung der Bremsleistung möglich.

Bei den für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzten Fasern handelt es sich um Mikrohohlfasern, was bedeutet, daß ihre gleichwertigen Außendurchmesser, im Be­ reich von einigen zehntel Mikrometern bis zu einigen Millimetern liegen. Im allge­ meinen Sprachgebrauch hat sich auch zunehmend der Ausdruck "Nanofasern" einge­ bürgert, um Fasern mit einem Durchmesser von weniger als 10 µm zu bezeichnen. Unter dem Begriff "Mikrohohlfasern" sind im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung sowohl durch herkömmliche Verfahren, wie z. B. das Spinnverfahren, her­ gestellte Mikrohohlfasern als auch die aus dünnen Folien gewickelten Röhrchen oder Halme mit entsprechendem Durchmesser zu verstehen.

Die Herstellung derartiger Mikrohohlfasern ist beispielsweise in der EP-A-0 874 788 desselben Anmelders beschrieben. Solche Mikrohohlfasern lassen sich im Spinnver­ fahren mit sehr geringen Wandstärken von 0,01 bis 15 µm und gleichwertigen Außendurchmessern von bis herab zu 0,5 bis 35 µm herstellen. Aufgrund der geringen Abmessungen weisen diese Mikrohohlfasern textile Eigenschaften auf, d. h. sie lassen sich insbesondere leicht biegen ohne zu zerbrechen. Durch das in der EP-A-0 874 788 beschriebene Herstellungsverfahren können die Mikrohohlfasern mit hochgenauen Abmessungen erzeugt werden, wobei die Schwankungsbreiten von Wandstärke und gleichwertigen Außendurchmesser nicht mehr als ±6% beträgt. Die Präzision der Einhaltung der Größen des Durchmessers und insbesondere der Wandstärke gewährleistet einen homogenen Reaktionsverlauf über die gesamte Länge der Hohlfaser.

Alternativ dazu ist es möglich, die benötigten Hohlfasern aus planaren, glatten oder strukturierten, plastischen oder bipolaren Folien herzustellen, welche zu Halmen ge­ rollt oder zu Wendel- bzw. Spiralröhrchen gewickelt werden. Auf diese Weise lassen sich insbesondere Hohlfasern mit einem gleichwertigen Außendurchmesser von 0,28 bis zu 10 mm herstellen. Unter dem Ausdruck "gleichwertigen Außendurchmes­ ser" ist in diesem Zusammenhang bei Röhrchen aus strukturierten Folien derjenige Durchmesser gemeint, welche einer Umfangsfläche entspricht, die gleich der tatsäch­ lichen Umfangsfläche des strukturierten Röhrchens ist. Beim Rollen der Folie zu Halmen wird in diesem Zusammenhang analog zu demjenigen Verfahren vorgegan­ gen, das beispielsweise für die Zigarettenherstellung bekannt ist. Die Länge der so hergestellten Halme oder Spiralröhrchen liegt allgemein vorzugsweise zwischen 0,03 m und 3,00 m, wobei für die Verwendung der Halme im erfindungsgemäßen Verfahren zur Gewinnung von Wasserstoff durch Elektrolyse eine Länge von 0,5 bis 1,0 m bevorzugt ist. Es ist möglich, jedes gewünschte und technisch sinn­ volle Längen-Durchmesserverhältnis zu verwirklichen. Nach der Ausformung der Halme bzw. Spiralröhrchen können diese keramisch gebrannt werden. Die Folien können gemeinsam mit dem Elektrodenmaterial extrudiert werden, bevor sie zu Hal­ men bzw. Spiralröhrchen weiterverarbeitet werden. Zur Herstellung der Folien kann in diesem Zusammenhang insbesondere das Sol-Gel-Verfahren angewendet werden.

Als Ausgangsmaterialien für die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Mi­ krohohlfasern können alle bewährten Diaphragmenwerkstoffe aus der Bipolar-Dia­ phragmentechnik eingesetzt werden, wie z. B. Nano-Kohlehohlfasern, Polyetherether­ keton (PEEK), Polyetherketonketon, Polymethylpenten (TPX), Zirkoniumoxid, PTFE, polymere Proteine, Mischoxide, Spinelle sowie Zeolite. Die Diaphragmenfo­ lien bzw. polymeren Folien werden beidseitig mit dem Elektrodenmaterial beschich­ tet. Als Elektrodenmaterial eigenen sich Metalle wie z. B. Magnesium, Aluminium oder Spinelle etc. Als ein sehr geeignetes Verfahren zur Herstellung der Elektroden hat sich das Vakuumplasmarspritzverfahren herausgestellt. Bei diesem thermischen Beschichtungsverfahren wird das Spritzgut pulverförmig in einen Plasmastrahl inji­ ziert, von diesem aufgeschmolzen und mitgeführt, um dann auf der Folie als Schicht abgeschieden zu werden. Durch Optimierung der Spritzparameter können gezielt Be­ schichtungen mit dem Elektrodenmaterial mit unterschiedlicher Oberflächenmorpho­ logie realisiert werden, wodurch die Spannungsverluste bei der Wasserelektolyse er­ heblich verringert werden können. Als ein Beispiel ist hier das Vakuumplasmasprit­ zen von gasverdüstem NiAlMo-Pulver zu nennen, wobei durch weitgehendes Auslau­ gen des Al-Gehaltes eine hochstrukturierte Oberfläche, ein sogenannter Raney-Nickel, entsteht. Eine derartige hochstrukturierte Oberfläche ist wünschenswert, um ein ef­ fektives Aufbringen bzw. Einlagern von Katalysatoren für das erfindungsgemäße Ver­ fahren zu ermöglichen. Eine weitere Möglichkeit zur Erzeugung einer derartigen hochstrukturierten oder spongiösen Oberfläche des Elektrodenmaterials ist ein Verfah­ ren, das unter dem Ausdruck "anodisches Aufoxidieren" bekannt ist.

Auf die Elektrodenschicht bzw. in die spongiöse Oberfläche derselben wird ein für die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Reaktion geeignetes Katalysatormaterial aufgebracht, beispielsweise TiO₂, WO₃, VO₅, Pt, Ru. Der Katalysator wird in Form von Clustern aufgebracht. Er muß in porösem Zustand vorliegen, um den Durchtritt von Ionen durch die Mikrohohlfasernmembran nicht zu behindern.

Durch die Verwendung strukturierter, z. B. plissierter, oder gewölbter bzw. gewellter Folien für die Halm- bzw. Spiralröhrchenherstellung kann die Oberfläche der Halme bzw. Röhrchen, die für die Reaktion zur Verfügung steht, weiter vergrößert werden. Ein weiterer Vorteil der Verwendung strukturierter Folien liegt in der erhöhten Bie­ gefestigkeit, die die daraus hergestellten Halme und Röhrchen aufweisen.

Die Dichte der Hohlfaserwand sollte für das erfindungsgemäße Verfahren so ausgelegt sein, daß die Ionen des Elektrolyten durch sie hindurchdiffundieren können, die ent­ standenen Reaktionsprodukte jedoch nicht mehr. Auf diese Weise wird sichergestellt, daß die Reaktionsprodukte getrennt sind und somit jedes für sich seiner weiteren Ver­ wendung zugeführt werden kann.

Vorzugsweise weisen der erste Elektrolyt und der zweite Elektrolyt die gleiche Zu­ sammensetzung auf. Bei den Elektrolytflüssigkeiten kann es sich beispielsweise um alle bekannten, geeigneten Flüssigelektrolyte handeln. Insbesondere ist reines Wasser aufgrund seiner vollständigen Verwertbarkeit als Elektrolyt sowie Kaliumhydroxid- Lauge geeignet. So wird durch die Verwendung hochreinen Wassers und KOH-Lauge die größtmögliche Lebensdauer der eingesetzten Mikrohohlfaser gewährleistet, da sich das Wasser vollständig in seine Bestandteile Wasserstoffgas und Sauerstoffgas zerle­ gen läßt. Gemäß einer Alternative ist es jedoch auch möglich, für eine oder beide der Elektrolytflüssigkeiten Abwasser zu verwenden, das jedoch zur Verhinderung einer möglichen Verstopfung der Mikrohohlfasern vorfiltriert sein sollte. Wird das erfin­ dungsgemäße Verfahren beispielsweise zur Gewinnung von Wasserstoff bzw. saube­ ren Trinkwassers in bemannten Raumfahrzeugen eingesetzt, so kann als Elektrolyt­ flüssigkeit menschlicher Urin eingesetzt werden. Mittels des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens können die im Urin befindlichen Bestandteile Wasserstoff und Sauerstoff als Gase ausgeschieden und in einem nachfolgenden Syntheseverfahren, beispielsweise in einer Brennstoffzelleneinheit, zu reinem Wasser synthetisiert werden. Die im Abwas­ ser oder Urin befindlichen Bestandteile, welche nicht in diesem Verfahren regeneriert werden können, lagern sich im Laufe der Zeit in an den Innen- und Außenwänden der Hohlfasern ab, so daß diese gegengespült werden müssen. Bei Mikrohohlfasern, in welchen das erfindungsgemäße Verfahren mit Urin als erstem und zweitem Elektrolyt durchgeführt wird, beträgt die Lebensdauer in Abhängigkeit vom Durchmesser der Faser etwa 20.000 Betriebsstunden.

Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren so ausgeführt, daß der erste Elektrolyt in mehrere Teilströme aufgeteilt wird, die in mehrere, in parallelen Ebenen zueinander liegende Mikrohohlfasern eingeleitet werden, und daß der zweite Elektro­ lyt so bereitgestellt wird, daß er die Außenwände der in parallelen Ebenen liegenden Mikrohohlfasern umspült. Die im Verfahren eingesetzten Mikrohohlfasern liegen so­ mit in einem Stapel übereinander, wobei auf die genaue Anordnung nachstehend im Zusammenhang mit der Erläuterung der erfindungsgemäßen Vorrichtung näher einge­ gangen wird. Die Elektroden der einzelnen Mikrohohlfasern sind in dieser Anordnung parallel geschaltet, so daß an jeder Faser die gleiche Spannung anliegt. Auf diese Weise werden aus allen Fasern gleiche Mengen an Reaktionsprodukten ausgekoppelt. Diese Art der Verfahrensführung zeichnet sich durch eine besonders hohe Effektivität sowohl bezüglich der Einfachheit als auch der platzsparenden Anordnung aus. Vor­ zugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren auf diese Weise mit einer aus etwa 100.000 bis 900.000 Mikrohohlfasern bestehenden Anordnung ausgeführt.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform wird das Verfahren bei einer Temperatur unterhalb von etwa 100°C und insbesondere unterhalb von etwa 95°C ausgeführt. Die niedrigen Temperaturen sind besonders beim Einsatz in einem Fahr­ zeug von Vorteil, da auf diese Weise die Gefahr, daß sich die entstehenden Gase ent­ zünden, verringert wird. Zudem läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren auf diese Weise bei atmosphärischem Druck ausführen, was den Aufbau der zur Durchführung des Verfahrens notwendigen Vorrichtung vereinfacht. Durch auf den Elektroden be­ findliche Katalysatoren kann das erfindungsgemäße Verfahren auch bei den genannten niederen Temperaturen ausgeführt werden. Die Katalysatoren können jedoch auch durch sogenannte "Spaltkapillare" ersetzt werden. Dabei handelt es sich um Moleku­ larsiebe.

Vorzugsweise wird mindestens einer der Elektrolyten vor dem Einleiten in den Innen­ raum bzw. vor dem Bereitstellen um die Außenwand der Mikrohohlfaser(n) im Inne­ ren einer oder mehrerer Speicher-Mikrohohlfasern gelagert. Diese Speicherhohl­ fasern fungieren somit als ein Tank, in dem die Flüssigelektrolyten bis zu ihrer Ver­ wendung aufbewahrt werden. Als besonders geeignete Materialien für diese Speicher­ hohlfasern haben sich Nano-Kohlehohlfasern, PTFE, PEEK, PEEKK, TPX erwiesen. Die Speicherhohlfasern weisen vorzugsweise einen gleichwertigen Außendurchmesser von etwa 3 µm bis 25 µm, insbesondere von etwa 10 µm bis 25 µm, und eine Wandstärke von etwa 1 µm bis 3 µm auf. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind die Wände der Speicherhohlfasern parapermeabel bzw. semipermeabel ausgeführt, so daß die zu speichernde Flüssigkeit auch im Inneren der Faserwand gespeichert wird. Somit läßt sich auf einfache Weise das Speichervolumen vergrößern. Durch die geschilderte Art der Lagerung der für das erfindungsgemäße Verfahren benötigten Elektrolyseflüssigkeiten wird ein Hin- und Herschwappen der Flüssigkeiten in bewegtem Zustand, z. B. bei Beschleunigung vermieden und die Gefahr einer Leckbildung verringert. Diese Art der Lagerung ist somit insbesondere für den Einsatz in Fahrzeugen geeignet.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Vorrichtung weist eine Vielzahl von gestapelten Mikrohohlfasern, deren Innen- und Außenoberflä­ chen die Anoden bzw. Kathoden tragen, auf, wobei die Enden der Mikrohohlfasern in einem Rahmen formstabil gebunden sind. Die gestapelten Mikrohohlfasern bilden so­ mit eine Scheibe endlicher Dicke, die durch den Rahmen begrenzt wird. Die Bindung der Hohlfaser im Rahmen kann auf jede geeignete Art erfolgen, beispielsweise durch Vergießen der Hohlfaserenden mit dem Rahmen. Die Enden der Hohlfasern liegen am äußeren Rahmenumfang frei, so daß der Zugang zum Inneren der Hohlfaser, das heißt zum Hohlfaserlumen, gewährleistet ist.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind die Mikrohohlfasern in­ nerhalb des Stapels parallel zueinander angeordnet und weist der Rahmen eine recht­ eckige oder quadratische Form auf. Die Mikrohohlfasern eines Stapels weisen somit alle im wesentlichen dieselbe Länge auf.

Gemäß einer alternativen Ausführungsform kann der Rahmen auch als Ringflansch ausgebildet sein, in dem die Mikrohohlfasern regellos gestapelt und gefaßt sind. Diese Anordnung hat den Vorteil, im Herstellungsprozeß nur einen geringen Zeitaufwand zu erfordern und zu einer äußerst geringen Ausschußrate beizutragen.

Gemäß einer weiteren alternativen Ausführungsform ist der Rahmen als Ringflansch ausgebildet und sind die Mikrohohlfasern in mehreren, parallel zueinander liegenden Ebenen angeordnet, wobei die in einer Ebene liegenden Mikrohohlfasern gegenüber den Mikrohohlfasern der nächsten Ebene um 15° versetzt angeordnet sind. Die Mi­ krohohlfasern einer Ebene verlaufen gemäß dieser Ausführungsform zueinander par­ allel. Diese Variante hat den Vorteil, daß die offenen Enden der Hohlfaserräume der Mikrohohlfasern nicht über den gesamten Umfang außen am Ringflansch freiliegen, sondern daß an zwei einander gegenüberliegenden Seiten ein Winkelbereich des Ringflansches keine offenen Hohlfaserenden aufweist. Dieser freie Bereich kann beispielsweise dazu verwendet werden, eine Zuleitung zu den an den Wandober­ flächen der Mikrohohlfasern befindlichen Elektroden zu schaffen.

Die Mikrohohlfasern eines Stapels können, um Beschädigungen zu vermeiden, mit einem Schutzgewebe versehen sein. Dieses Schutzgewebe ist vorzugsweise am Innen­ rand des Rahmens angebracht, so daß es sich über die gesamte Fläche erstreckt, auf der die Mikrohohlfasern innerhalb des Rahmens freiliegen. Vorzugsweise ist ein sol­ ches Schutzgewebe sowohl auf der Ober- als auch auf der Unterseite des Rahmens angebracht. Das Schutzgewebe kann beispielsweise als Spinnvlies oder Gaze aus Kunststoff oder einem anderen geeigneten Material ausgebildet sein.

Die Mikrohohlfasern der erfindungsgemäßen Vorrichtung weisen einen gleichwertigen Außendurchmesser von 1 µm bis 1.000 µm, insbesondere von 50 µm bis 280 µm auf. Hohlfasern dieser Abmessungen lassen sich gut in Stapeln anordnen und sind leicht zu handhaben. Zudem bieten Sie eine ausgezeichnetes Oberflächen- Volumenverhältnis.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden besonders solche Mikrohohlfasern eingesetzt, die eine Wandstärke von 0,01 µm bis 15 µm aufweisen. Trotz der geringen Wandstärke brauchen derartige Mikrohohlfasern, anders als die planaren, dünnen Bipolarfolien des Standes der Technik, nicht abgestützt zu werden, da durch die geometrische Form eine ausreichende Stabilität gewährleistet ist.

Um einen Tank für die Bevorratung der Elektrolytflüssigkeit zu schaffen, weist die Vorrichtung vorzugsweise einen weiteren Stapel von Mikrohohlfasern auf, deren En­ den jeweils mit einem der Enden jeder Mikrohohlfaser des ersten Stapels verbunden sind. Die Elektrolytflüssigkeit kann dann in dem weiteren Stapel von Mikrohohlfasern bevorratet werden, bis sie in dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz kommt. Vorzugsweise sind der Stapel der für die Reaktion benötigten Hohlfasern und der Sta­ pel der für die Speicherung verwendeten Hohlfasern, welche letzteren beispielsweise aus Nano-Kohlefasern, PTFE, PEEKK, TPX bestehen, als Stapelfasergelege angeordnet. Bei der Verbindung der beiden Stapel miteinander, kann es sich beispielsweise um eine einfache Rohr- oder Schlauchverbindung handeln, über welche die im Inneren der Hohlfasern sowie gegebenenfalls in deren Wandstärken gelagerte Flüssigkeit mit den Hohlräumen und/oder dem Außenraum der für die Reaktion benötigten Hohlfa­ sern in Verbindung steht. In dieser Schlauch- oder Rohrverbindung ist ein Ventil ein­ gebaut, um den Rückfluß von Elektolytflüssigkeit in den Stapel von Speicherhohlfa­ sern zu verhindern. Vorzugsweise ist zwischen den beiden Stapeln ein Zulaufregler zwischengeschaltet, der den Zulauf von Elektolytflüssigkeit aus dem Stapel an Spei­ cherholfasern zum Stapel der für die Reaktion benötigten Hohlfasern regelt. Auf diese Weise wird die im Verfahren verbrauchte Elektrolytflüssigkeit kontinuierlich ersetzt. Bei einer Energieaufnahme an den Anoden von 5 kWh werden zwischen 8 und 10 Liter Wasser verbraucht.

Die verschiedenen Stapel können gerahmt aufeinander liegend miteinander verbunden sein. Vorzugsweise sind die Mikrohohlfasern des weiteren Stapels so ausgeführt, daß die Elektrolytflüssigkeit sowohl im inneren Hohlraum der Fasern als auch in deren Wand gespeichert wird, um ein möglichst großes Speichervolumen zu erzielen. Es ist auch möglich, den Rahmen mit Speicherhohlfasern in einem geschlossenen Behälter unterzubringen, so daß die Elektrolytflüssigkeit sowohl im inneren Hohlraum oder Lumen der Fasern, gegebenenfalls in deren Wand und außerhalb der Fasern innerhalb des Behälters gelagert wird. Aufgrund der geringen Zwischenräume zwischen den Fasern wird auch im Außenraum der Fasern ein übermäßiges Hin- und Herschwappen der gelagerten Flüssigkeit verhindert.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform weist die Vorrichtung ein Speicherme­ dium in Form eines Depositions-Stoffspeichers zur Speicherung des entstandenen Wasserstoffgases und/oder ein Molekularsieb zur Speicherung von entstandenem Sau­ erstoff auf. Hierdurch lassen sich die entstandenen Gase bis zu ihrer Verwendung si­ cher lagern.

Die Erfindung wird nachstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen mit Bezug auf die beigefügte Zeichnung beschrieben. In der Zeichnung zeigen

Fig. 1a einen Längsschnitt durch eine Mikrohohlfaser zur Verwendung in dem erfin­ dungsgemäßen Verfahren;

Fig. 1b einen Querschnitt durch die Mikrohohlfaser von Fig. 1a;

Fig. 1c eine schematische Darstellung eines Hohlfaserstapels;

Fig. 2 eine alternative Ausführungsform eines Hohlfaserstapels;

Fig. 3a die Ausführungsform von Fig. 2, die jedoch ein Schutzgewebe aufweist;

Fig. 3b die Ausführungsform von Fig. 3a in Seitenansicht;

Fig. 3c eine perspektivische Ansicht der Ausführungsform von Fig. 3a;

Fig. 4a eine schematische Darstellung eines Rahmens ohne Mikrohohlfasern, in der insbesondere die leitenden Verbindungen zu den Elektroden gezeigt ist; und

Fig. 4b eine Querschnittsansicht von Fig. 3a im Aufriß.

Die Fig. 1a und 1b zeigen eine zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfah­ rens geeignete Mikrohohlfaser, die in ihrer Gesamtheit mit 1 bezeichnet ist. Die Mi­ krohohlfaser ist semipermeabel, d. h. für die bei der Elektrolyse entstehenden Proto­ nen durchlässig, jedoch für die gasförmigen Reaktionsprodukte undurchlässig. Die Hohlfaser kann sowohl durch Ausspinnen als auch durch Extrusion einer Folie und anschließendes Wickeln oder Drehen der Folie zu einem Röhrchen hergestellt werden. Die Protonenleitfähigkeit der Faser oder der zur Herstellung des Röhrchens verwen­ dete Folie kann durch sulfonieren, d. h. durch Baden in Schwefelsäure erhöht werden. Auf ihren Wandoberflächen trägt die Hohlfaser durch die Wandstärke getrennt die beiden Elektroden, hier außen die Anode 2 und innen die Kathode 3. Die Elektroden können beispielsweise aus Kohlepapier bestehen. Bei dieser Ausführungsform wird das Kohlepapier vor dem Wickeln bzw. Drehen der Hohlfaser auf die Membranfolie aufgebracht. Eine andere Möglichkeit besteht darin, die Folien zu metallisieren, bei­ spielsweise durch anodische Aufoxidation von Metallen, wie z. B. Aluminium. Die Elektroden können auf ihren Außenflächen jeweils mit einem Katalysator beschichtet sein, der z. B. als Spinnvlies ausgebildet ist.

In Fig. 1c ist schematisch die Anordnung der Mikrohohlfasern in einem Rahmen 4 dargestellt, in den die Mikrohohlfaserenden, z. B. durch Vergießen, fest eingebunden sind. Um die Deutlichkeit der Darstellung nicht zu gefährden, sind in dieser Figur nur vier Hohlfasern vergrößert und in größerem Abstand zueinander gezeigt. In der Praxis liegen die einzelnen Mikrohohlfasern 1 dicht gepackt und sind über die gesamte Höhe des Rahmens senkrecht zur Ebene der Figur gestapelt. Der Rahmen 4 ist vorzugsweise rechteckig oder quadratisch, wobei die Mikrohohlfasern 1 parallel zueinander ange­ ordnet sind.

Eine weitere Möglichkeit der Anordnung eines Hohlfaserstapels ist in Fig. 2 gezeigt. Der Rahmen ist hier als ein Ringflansch ausgebildet, in den die Mikrohohlfasern formstabil eingebunden sind. Die Lage der Mikrohohlfasern ist hier schematisch in durchgezogenen Linien angedeutet. Die Mikrohohlfasern selbst enden bündig mit dem äußeren Rand des Rahmens 4. Die einzelnen Lagen der Mikrohohlfasern sind um 15° gegeneinander versetzt, so daß zwei einander gegenüberliegende Flanschenden 5 er­ zeugt werden, die hier abgeflacht sind und an denen keine Mikrohohlfaserenden frei­ liegen. An diesen Enden 5 besteht somit Platz für die Einführung von leitenden Ver­ bindungen zu den Elektroden, um diese mit einer Spannungsquelle zu verbinden.

Die Fig. 3a bis 3c zeigen einen Rahmen 4 in Form eines Ringflansches, der dem­ jenigen der Ausführungsform von Fig. 2 entspricht. An der Ober- und Unterseite des Rahmens 4 ist ein Schutzgewebe 6 befestigt, das die vom Rahmen begrenzte kreis­ runde Oberfläche bedeckt. Dieses Schutzgewebe 6 dient der Vermeidung von Beschä­ digungen der im Rahmen gefaßten Mikrohohlfasern. An den zwischen den Enden 5 befindlichen seitlichen Randflächen des Rahmens münden die offenen Hohlfaserenden 7 (aus Gründen der Deutlichkeit der Darstellung sind hier nur einige Hohlfaserenden vergrößert gezeigt) nach außen. Im folgenden sei ein Beispiel für die Abmessungen eines derartigen Rahmens gegeben:
Innendurchmesser D_i 9 cm
Außendurchmesser D_a 11,2 cm
Abstand a zwischen den beiden Enden 5 10,5 mm
Dicke d 0,3 cm.

In einem Rahmen mit den genannten Dimensionen kann in Abhängigkeit von Anzahl und Durchmesser der eingefaßten Mikrohohlfasern eine freie Hohlfaseroberfläche von 3 bis 6 m² erreicht werden. Somit steht auf sehr kleinem Raum eine große Reakti­ onsoberfläche zur Verfügung.

Selbstverständlich können auch alle anderen geeigneten Dimensionen und Formen für den Rahmen eingesetzt werden. Bezüglich der Abmessungen hat sich der Bereich als besonders geeignet erwiesen, bei dem die einzelnen Größen um ±50% von den vor­ stehend genannten Angaben abweichen. Da die erfindungsgemäße Vorrichtung im Querschnitt, wie dies am besten in Fig. 3b verdeutlicht ist, als flache Scheibe ausge­ bildet sind, können mehrere derartige Vorrichtungen übereinander gestapelt werden, um eine höhere Ausbeute an Wasserstoff zu erzielen.

Wenn das erfindungsgemäße Verfahren im Überdruckbereich ausgeführt werden soll, so sind die einzelnen Stapel in einem geeigneten Druckgehäuse anzuordnen. Derartige Gehäuse sind dem Stand der Technik bekannt und sollen deshalb hier nicht näher er­ läutert werden.

Die Fig. 4a und 4b zeigen einen Rahmen 4 der erfindungsgemäßen Vorrichtung, der mit Anschlüssen 8, 9 für die beiden Elektroden versehen ist. Der Rahmen 4 selbst ist aus einem dielektrischen Material hergestellt. Gemäß der in Fig. 4a gezeigten Anord­ nung kann durch Übereinanderstapeln mehrerer Rahmen eine Serienschaltung der Elektroden der in dem Rahmen 4 gefaßten Mikrohohlfasern verwirklicht werden.

Fig. 4b zeigt den Rahmen 4 von Fig. 4a im Querschnitt, wobei zur Verbesserung der Deutlichkeit der Darstellung lediglich eine Mikrohohlfaser 1 gezeigt ist, die sich in den Rahmen 4 hinein erstreckt. Auf der Außenoberfläche der Mikrohohlfaser 1 befin­ det sich eine der beiden Elektroden 10 der Mikrohohlfaser, die als Anode oder Ka­ thode ausgebildet sein kann. Die Elektrode 10 der Mikrohohlfaser 1 steht in direktem Kontakt mit dem entsprechenden Anschluß 9, der am Rahmenumfang aufgebracht ist. Von der anderen der beiden Mikrohohlfaserelektroden (nicht gezeigt), die auf der Innenoberfläche der Mikrohohlfaser angebracht ist, führt eine Leitung aus dem Rahmen hinauf zum zweiten Anschluß 8 des Rahmens 4.

Wenn die Kathoden auf den Innenoberflächen der Mikrohohlfaser 1 angeordnet sind, entsteht der Wasserstoff des Elektrolyseverfahrens auf den Außenoberflächen der Fa­ sern, die die Anode bilden. In diesem Fall wird der Anodenkontakt zum Gehäuse di­ rekt erreicht.

Die für die Speicherung bestimmten Hohlfasern können in analog ausgebildeten Rah­ men auf analoger Weise angeordnet werden, wobei jedoch die elektrischen Zuleitun­ gen entfallen.

Claims (15)

1. Verfahren zur Gewinnung von Wasserstoff aus Elektrolyse, dadurch gekennzeich­ net, daß ein erster Elektrolyt im Innenraum einer Mikrohohlfaser (1), welche auf ih­ ren Wandoberflächen getrennt Anode (2) und Kathode (3) trägt, bereitgestellt wird, daß ein zweiter Elektrolyt so außerhalb der Mikrohohlfaser (1) bereitgestellt wird, daß er ihre Außenwand umspült, und daß zwischen der Anode (2) und der Kathode (3) eine Spannung angelegt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Elektrolyt und der zweite Elektrolyt im wesentlichen die gleiche Zusammensetzung aufweisen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einer der Elektrolyten aus vorfiltriertem Abwasser besteht.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Elektrolyt in mehrere Teilströme aufgeteilt wird, die in mehrere in parallelen Ebe­ nen zueinander liegende Mikrohohlfasern (1) eingeleitet werden, und daß der zweite Elektrolyt so bereitgestellt wird, daß er die Außenwände der in parallelen Ebenen liegenden Mikrohohlfasern umspült.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einer Temperatur unterhalb von etwa 100°C ausgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einer Temperatur unterhalb von etwa 95°C ausgeführt wird.

7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeich­ net, daß mindestens einer der Elektrolyten vor dem Einleiten in den Innenraum bzw. vor dem Bereitstellen um die Außenwand der Mikrohohlfaser(n) (1) im Innenraum einer oder mehrerer Speicher-Mikrohohlfasern, gelagert wird.

8. Vorrichtung zur Gewinnung von Wasserstoff durch Elektrolyse, dadurch gekenn­ zeichnet, daß sie eine Vielzahl von stapelbaren Mikrohohlfasern (1), deren Innen- und Außenoberflächen die Anoden (2) oder Kathoden (3) tragen, aufweist, wobei die Enden der Mikrohohlfasern (1) in einem Rahmen (4) formstabil gebunden sind.

9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikrohohlfasern (1) innerhalb des Stapels parallel zueinander angeordnet sind und daß der Rahmen (4) eine rechteckige oder quadratische Form aufweist.

10. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Rahmen (4) als Ringflansch ausgebildet ist, wobei die Mikrohohlfasern (1) in zueinander parallel liegenden Ebenen regellos angeordnet sind.

11. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikrohohlfasern (1) einen gleichwertigen Außendurchmesser von etwa 1 µm bis 1.000 µm, insbesondere von 50 µm bis 280 µm aufweisten.

12. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikrohohlfasern (1) eine Wandstärke von 0,01 µm bis 15 µm aufweisen.

13. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung einen weiteren Stapel von Mikrohohlfasern aufweist, deren Enden je­ weils mit einem der Enden jeder Mikrohohlfaser des ersten Stapels verbunden sind.

14. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Speichermedium in Form eines Depositions-Stoffspeichers zur Speicherung des entstandenen Wasserstoffgases aufweist.

15. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Molekularsieb zur Speicherung von entstandenem Sauerstoff aufweist.