DE10012553A1

DE10012553A1 - Verfahren zur Herstellung von Cyclopentenon aus Acetylen, Ethen und Kohlenmonoxid

Info

Publication number: DE10012553A1
Application number: DE2000112553
Authority: DE
Inventors: Heike Becker; Jochem Henkelmann; Matthias Kiefer; Thomas Preiss
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2000-03-15
Filing date: 2000-03-15
Publication date: 2001-09-20

Abstract

Die Herstellung von Cyclopent-2-en-1-on erfolgt durch Umsetzung von Acetylen, Ethen und Kohlenmonoxid bei einem Druck im Bereich von 100 bis 600 bar und einer Temperatur im Bereich von 50 bis 250 DEG C in Gegenwart eines Übergangsmetallkomplexes als Katalysator.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cyclopent- 2-en-1-on durch katalytische Pauson-Khand-Reaktion.

Cyclopentenon ist als Vorprodukt für Pharmaprodukte oder Riechstoffe von Bedeutung.

Als metallkatalysierte Cycloaddition bietet die Pauson-Khand-Reaktion einen eleganten Zugang zu substituierten Cyclopentenonen oder derartige Einheiten enthaltenden komplexeren Molekülen aus Alkinen, Alkenen und Kohlenmonoxid. Lange Zeit wurde die Reaktion thermisch mit stöchiometrischen Mengen von Metallcarbonylen durchgeführt. Umsetzungen unter schonenderen Bedingungen (Raumtemperatur oder darunter) konnten durch Zusatz überstöchiometrischer Mengen an N-Oxiden als Promotoren erreicht werden.

CH-A-681 224 und Angew. Chem. 102 (1990) Nr. 12, Seiten 1441 bis 1443 beschreiben die Herstellung von 2-Pentylcyclopent-2-en-1-on durch katalytische Pauson-Khand-Reaktionen. Dabei werden 1-Heptin, Ethen und Kohlenmonoxid in Gegenwart von Dicobaltoctacarbonyl in einem Lösungsmittel umgesetzt. Zu nächst wird der Katalysator in Toluol als Lösungsmittel gelöst, und es wird 1- Heptin eingetragen. Sodann wird das Gemisch in einen Autoklaven überführt und nach Aufpressen von 40 bar Ethen und 100 bar Kohlenmonoxid bei 150°C umgesetzt. Der Katalysator wurde in einer Menge von 0,22 Mol-%, bezogen auf 1-Heptin, eingesetzt.

WO 98/40341 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cyclopentenonen in superkritischen Flüssigkeiten als Lösungsmittel. Dabei wird in superkritischem Kohlendioxid oder in superkritischen Olefinen als Lösungsmittel gearbeitet. Als Katalysator werden insbesondere Dicobaltoctacarbonyl und Dicobaltheptacar bonyltriphenylphosphit eingesetzt. Als Alkinkomponente werden substituierte Acetylene wie Vinylacetylen oder Diethyl-4,4-dimethyl-1-heptin-6-en wie auch Diethylpropargylallylmalonat eingesetzt.

Verfahren zur Herstellung von Cyclopent-2-en-1-on (im folgenden als Cyclo pentenon bezeichnet) sind nicht beschrieben.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Cyclopentenon, das den Einsatz strukturell einfacher und einfach zugänglicher Ausgangsstoffe erlaubt.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Cyclopent-2-en-1-on durch Umsetzung von Acetylen, Ethen und Kohlenmonoxid bei einem Druck im Bereich von 100 bis 600 bar und einer Temperatur im Bereich von 50 bis 250°C in Gegenwart eines Übergangsmetallkomplexes als Katalysator.

Es wurde erfindungsgemäß gefunden, daß Acetylen, Ethen und Kohlenmonoxid in einer katalytischen Pauson-Khand-Reaktion zu Cyclopentenon umgesetzt werden können.

Bislang war nur der Einsatz substituierter Acetylene, die in flüssiger Form vorliegen, möglich. Es wurde erfindungsgemäß gefunden, daß auch gasförmiges Acetylen in der Umsetzung eingesetzt werden kann, obwohl in diesem Fall drei gasförmige Einsatzstoffe, Acetylen, Ethen und Kohlenmonoxid, vorliegen. Zudem weist Acetylen deutlich unterschiedliche Reaktivitäten im Vergleich zu substituierten Acetylenen auf.

Die erfindungsgemäße Umsetzung wird in Gegenwart eines Übergangsmetallkomplexes als Katalysator durchgeführt. Dabei wird vorzugsweise Cobalt als Übergangsmetall eingesetzt. Besonders bevorzugt werden als Katalysator Dicolbaltoctacarbonyl, Dicobaltheptacarbonyl triphenylphosphit, Cobaltacetylacetonat oder Gemische davon eingesetzt. Der Katalysator wird dabei, bezogen auf Acetylen, vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 5 Mol-%, besonders bevorzugt 1 bis 2 Mol-% eingesetzt.

Acetylen und Ethen werden vorzugsweise im Molverhältnis 1 : 1 bis 1 : 8, besonders bevorzugt 1 : 3 bis 1 : 5 eingesetzt.

Acetylen und Kohlenmonoxid werden vorzugsweise im Molverhältnis 1 : 1 bis 1 : 8, besonders bevorzugt 1 : 4 bis 1 : 6 eingesetzt.

Die Umsetzung wird dabei vorzugsweise bei einem Druck im Bereich von 100 bis 200 bar durchgeführt. Die Temperatur bei der Umsetzung liegt vorzugsweise im Bereich von 100 bis 180°C.

Die Umsetzung kann in jeder geeigneten Reaktionsapparatur durchgeführt werden, die den benötigten Drücken standhält. Vorzugsweise wird die Umsetzung in einem Autoklaven durchgeführt. Dabei kann beispielsweise der Katalysator, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel, vorgelegt werden. Darauf kann Acetylen bis zu einem Druck von 1 bis 20 bar aufgepreßt werden, anschließend Kohlenmonoxid mit einem Druck von 20 bis 120 bar und Ethen mit einem Druck von 20 bis 120 bar.

Die Umsetzung kann dabei unter Verwendung von linearen oder cyclischen Ethern, Kohlenwasserstoffen oder halogenierten Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel durchgeführt werden. Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind Tetrahydrofuran, Heptan, Dichlormethan, Dimethoxyethan und höhere Glykolether.

Die Umsetzung wird vorzugsweise unter Rühren für einen Zeitraum von 5 bis 15 Stunden durchgeführt. Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes kann nach bekannten Verfahren erfolgen.

Die Erfindung betrifft auch die Verwendung von Cobaltkomplexen als Katalysator bei der Herstellung von Cyclopentenon aus Acetylen, Ethen und Kohlenmonoxid.

Die Erfindung wird durch das nachstehende Beispiel näher erläutert.

Beispiel

In einem 300 ml Autoklaven wurde 0,5 g Dicobaltoctacarbonyl in 150 ml Dichlormethan unter Schutzgas vorgelegt. Darauf wurden 20 bar Acetylen, 100 bar Kohlenmonoxid und 100 bar Ethylen aufgepreßt. Der Autoklav wurde für 10 Stunden bei 150°C gerührt. Nach dem Abkühlen und Entspannen wurden 1,57 g Cyclopentenon im Reaktionsaustrag gefunden, bestimmt durch Gaschromatographie mit internem Standard.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Cyclopent-2-en-1-an durch Umsetzung von Acetylen, Ethen und Kohlenmonoxid bei einem Druck im Bereich von 100 bis 600 bar und einer Temperatur im Bereich von 50 bis 250°C in Gegen wart eines Übergangsmetallkomplexes als Katalysator.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Cobalt als Übergangsmetall im Katalysator einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Dicobaltoctacarbonyl, Dicobaltheptacarbonyltriphenylphosphit, Cobalt acetylacetonat oder Gemische davon eingesetzt werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Acetylen und Ethen im Molverhältnis 1 : 1 bis 1 : 8 eingesetzt werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Acetylen und Kohlenmonoxid im Molverhältnis 1 : 1 bis 1 : 8 eingesetzt werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einem Druck im Bereich von 100 bis 200 bar durchgeführt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung unter Verwendung von linearen oder cyclischen Ethern, Kohlenwasserstoffen oder halogenierten Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel durchgeführt wird.

8. Verwendung von Cobaltkomplexen als Katalysator bei der Herstellung von Cyclopent-2-en-1-on aus Acetylen, Ethen und Kohlenmonoxid.