WO1999010356A1 - Verfahren zur herstellung von rutheniumkomplexen - Google Patents

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WO1999010356A1
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ruthenium complexes
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Helmut Werner
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Definitions

  • the invention relates to processes for the preparation of ruthenium complexes which can be used, for example, as catalysts in metathesis reactions.
  • olefin metathesis involves a reversible, metal-catalyzed transalkylidation of olefins by breaking and reforming carbon-carbon double bonds.
  • metathesis of acyclic olefins a distinction is made, for example, between a self-metathesis, in which an olefin merges into a mixture of two olefins of different molar masses (e.g.
  • olefin metathesis examples include syntheses of unsaturated polymers by ring-opening metathesis polymerization (ROMP) of cyclic olefins and acyclic diene metathesis polymerization (AD-MET) of ⁇ , ⁇ -dienes.
  • ROMP ring-opening metathesis polymerization
  • AD-MET acyclic diene metathesis polymerization
  • More recent applications concern the selective ring opening of cyclic olefins with acyclic olefins, as well as ring closure reactions (RCM), with which - preferably from ⁇ , ⁇ -dienes - unsaturated rings of different ring sizes can be produced.
  • RCM ring closure reactions
  • homogeneous and heterogeneous transition metal compounds are suitable as catalysts for metathesis reactions.
  • Heterogeneous catalysts for example molybdenum, tungsten or rhenium oxides on inorganic oxidic supports, stand out in reactions from non-functionalized olefins due to high activity and regenerability, however, when functionalized olefins such as methyl oleate are used, they often have to be pretreated with an alkylating agent to increase their activity. Olefins with protic functional groups (such as hydroxyl groups, carboxyl groups or amino groups) lead to spontaneous deactivation of the heterogeneous contact.
  • protic functional groups such as hydroxyl groups, carboxyl groups or amino groups
  • WO 93/20111 describes ruthenium and osmium metal carbene complexes for olefin metathesis polymerization.
  • Triphenylphosphine and substituted triphenylphosphine are used as ligands L. They are produced, for example, by reacting RuCl 2 (PPh 3 ) 3 with suitable disubstituted cyclopropenes as carbene precursors.
  • RuCl 2 (PPh 3 ) 3 suitable disubstituted cyclopropenes as carbene precursors.
  • the synthesis of cyclopropene derivatives is multi-stage and of little economic interest.
  • WO 97/06185 likewise describes metathesis catalysts which are based on rum metal carbene complexes.
  • the processes described above can also be prepared by reacting RuCl 2 (PPh 3 ) 3 with diazoalkanes.
  • handling diazoalkanes represents a safety risk, especially when the process is carried out on a technical scale.
  • organometallic starting materials of the formula RuCl 2 (PPh 3 ) 3 used have to be prepared from RuCl 3 3 H 2 O using a large excess of triphenylphosphine. In the catalyst synthesis itself, PPh 3 ligands are then lost again after ligand exchange.
  • the carbene precursors used require multi-stage syntheses and are not stable indefinitely.
  • Organometallics 1996, 15, 1960 to 1962 describes a process for the preparation of ruthenium complexes in which polymeric [RuCl 2 (cyclooctadiene)] x in i-propanol is reacted with hydrogen in the presence of phosphine. This eliminates the need for phosphine exchange. An undefined mixture of products is obtained. In addition, long reaction times are required starting from a polymeric starting material. The cyclooctadiene contained in the organometallic starting material does not contribute to the reaction and is lost.
  • the processes should also be inexpensive and deliver high yields under mild reaction conditions.
  • the object is achieved according to the invention by a process for the preparation of ruthenium complexes of the general formula I.
  • X is an anionic ligand
  • R is hydrogen or an, optionally substituted, C ⁇ Q alkyl radical or C. 6 Is 20 aryl radical, and
  • L 1 and L 2 are independently neutral electron donor ligands, by
  • X, Y are the same or different anionic ligands
  • R is hydrogen or an optionally substituted
  • L 1 and L 2 are independently neutral electron donor ligands, by
  • the intermediate of the general formula V is obtained or isolated and then reacted further.
  • different ligands X and Y can be introduced.
  • RuX 3 is reacted with the ligands L 1 and L 2 in an inert solvent in the presence of a reducing agent and hydrogen.
  • Aromatics, heteroaromatics, cyclic or acyclic ethers can be used as solvents.
  • Preferred solvents are toluene, NMP, tetrahydrofuran, dialky ether, glycol ether and dioxane. Tetrahydrofuran is particularly preferred.
  • Any reducing agent which reduces Ru (III) to Ru (II) under the reaction conditions can be used as the reducing agent.
  • the reduction is preferably carried out with hydrogen in the presence of a metallic or non-metallic reducing agent, preferably in the presence of an alkali metal, alkaline earth metal or transition metal, such as palladium or zinc, which is in metallic form and / or can be applied to a support.
  • the alkaline earth metals, preferably magnesium, are preferably used in an activated form. The activation can be obtained, for example, by contacting with a chlorine-containing organic solvent.
  • magnesium in a dilute chlorine-containing organic solvent for example dichloroethane
  • a dilute chlorine-containing organic solvent for example dichloroethane
  • the temperature in this reaction step (a) is preferably 0 to 100 ° C., particularly preferably 20 to 80 ° C., in particular 40 to 60 ° C.
  • the pressure is preferably 0.1 to 100 bar, particularly preferably 0.5 to 5 bar, in particular 0.8 to 1.5 bar.
  • the reaction is carried out for a period of preferably 10 minutes to 100 hours, particularly preferably one hour to 10 hours.
  • the molar ratio of ligands L 1 and L 2 taken together to the ruthenium salt used is preferably 2 to 20: 1, particularly preferably 2 to 5: 1.
  • the reaction mixture is preferably reacted with a 1-alkyne at a temperature in the range from -80 to 100.degree. C., particularly preferably from -40 to 50.degree. C., in particular from -30 to 20.degree.
  • the molar ratio of the ruthenium salt to 1 -alkyne originally used is preferably 1: 1 to 1:10.
  • the reaction is preferably carried out at a pressure of 0.1 to 10 bar, particularly preferably 0.8 to 1.5 bar, in particular 1 up to 1.4 bar for a period of preferably 30 seconds to 10 hours, particularly preferably one minute to one hour.
  • step (b) For the preparation of the complexes of the general formula I, isolation of the intermediate V is not necessary, but is possible.
  • the further reaction in step (b) is preferably carried out in the presence of water.
  • the intermediate is isolated before the reaction in step (b), ie the reaction with HY, [HL ⁇ Y or [HL 2 ] Y, preferably HY.
  • the reaction is usually complete after 1 to 100 hours, preferably 3 to 10 hours, and yields metathesis catalysts in yields of up to 95%, based on the ruthenium salt used.
  • Glass or steel containers are generally suitable as reactors, which may have to be pressure-stable.
  • the reaction mixture obtained is preferably worked up by removing volatile constituents under reduced pressure and extracting the solid residue using an organic solvent such as pentane.
  • X is a monodentate anionic ligand, for example halogen, pseudohalogen, Carboxylate, diketonate.
  • X particularly preferably denotes halogen, in particular bromine or chlorine, especially chlorine.
  • RuCl 3 -3H.O is particularly preferably used in the reaction.
  • Y can be the same ligand as X. It is preferably a halogen other than X or a carboxyl bonded to a polymer or a support, with which the catalyst can be fixed to a support.
  • the ligand X can also be exchanged by salt metathesis with MY, where M denotes alkali metal or ammonium, preferably potassium. Product mixtures are also accessible in this way.
  • L 1 and L 2 are neutral electron donor ligands. Examples of these are amines, phosphines, arsanes and stibans, preferably phosphanes, preferably L 1 and L 2 are selected from phosphines of the general formula III
  • R 1 and R 2 are independently phenyl radicals or organic, sterically hindered radicals and R 3 is hydrogen, an optionally substituted C ⁇ Q - alkyl or C. 6 20 aryl radical or as defined for R 1 .
  • “Sterically hindering residue” is understood to mean residues which have a spatially demanding structure. Examples of such radicals are i-propyl, tert-butyl, cyclopentyl, cyclohexyl, phenyl or menthyl. A cyclohexyl radical is preferably used as the sterically hindering radical.
  • radicals R 1 , R 2 and R 3 are particularly preferably sterically hindering radicals or phenyl radicals, in particular cyclohexyl radicals.
  • the radicals R 1 , R 2 and R 3 can each carry suitable substituents. Examples of such substituents are C ⁇ alkyl radicals, preferably C, _ 3 -alkyl radicals, C ⁇ -Fluoroalkylreste, halogen atoms, nitro groups, amino groups, ester and acid functions, -OH, C _ 6 - alkoxy groups or sulfonate groups.
  • the radicals are preferably not substituted.
  • the radical R is hydrogen or an optionally substituted C 1.20 -, preferably Cj. 6 -alkyl radical or C 6 . 0 -, preferably C 6.8 aryl radical. What has been said above applies to the substituents.
  • the ruthenium complexes produced according to the invention can be used as methathesis catalysts.
  • the invention is explained in more detail below with the aid of examples.

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Abstract

Rutheniumkomplexe der allgemeinen Formeln (I) RuX2(=CH-CH2R)L<1>L<2> oder (IV) RuXY(=CH-CH2R)L<1>L<2>, in denen X, Y anionische Liganden sind, R Wasserstoff oder ein, gegebenenfalls substituierter, C1-20-Alkylrest oder C6-20-Arylrest ist, und L<1> und L<2> unabhängig voneinander neutrale Elektronendonor-Liganden sind, werden hergestellt durch (a) Umsetzung von RuX3 mit L<1> und L<2> in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines Reduktionsmittels und von Wasserstoff und (b) Umsetzung, mit Verbindungen der allgemeinen Formel (II) R-C=CH, in der R die oben angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser, und gegebenenfalls nach Isolierung der Zwischenstufe mit HY, [HL<1>]Y oder [HL<2>]Y.

Description

Verfahren zur Herstellung von Rutheniumkomplexen
Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Rutheniumkomplexen, die beispielsweise als Katalysatoren in Metathesereaktionen eingesetzt werden können.
Bei der Olefinmetathese (Disproportionierung) findet in ihrer einfachsten Form eine reversible, metallkatalysierte Umalkylidenierung von Olefinen durch Bruch und Neuformierung von KoWenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen statt. Im Fall der Metathese acyclischer Olefine unterscheidet man beispielsweise zwischen einer Selbstmetathese, bei der ein Olefin in ein Gemisch zweier Olefine unterschiedlicher molarer Massen übergeht (beispielsweise Umsetzung von Propen zu Ethen und 2-Buten), und der Kreuz- oder Co- Metathese, die eine Umsetzung zweier unterschiedlicher Olefine beschreibt (beispielsweise von Propen mit 1 -Buten zu Ethen und 2-Penten). Zu den weiteren Anwendungsgebieten der Olefinmetathese zählen Synthesen ungesättigter Polymere durch ringöffnende Metathesepolymerisation (ROMP) von cyclischen Olefinen und die acyclische Dien-Metathesepolymerisation (AD- MET) von α,ω-Dienen. Neuere Anwendungen betreffen die selektive Ringöff- nung von cyclischen Olefinen mit acyclischen Olefinen, sowie Ringschlußreaktionen (RCM), mit denen - vorzugsweise aus α, ω-Dienen - ungesättigte Ringe verschiedener Ringgröße hergestellt werden können.
Als Katalysatoren für Metathesereaktionen eignen sich prinzipiell homogene und heterogene Übergangsmetallverbindungen, insbesondere Rutheniumverbindungen.
Heterogene Katalysatoren, beispielsweise Molybdän-, Wolfram- oder Rheniumoxide auf anorganischen oxidischen Trägern, zeichnen sich bei Reaktionen von nichtfunktionalisierten Olefinen durch hohe Aktivität und Regenerier- barkeit aus, müssen allerdings beim Einsatz funktionalisierter Olefine, wie Methyloleat, zur Aktivitätssteigerung oft mit einem Alkylierungsmittel vorbehandelt werden. Olefine mit protischen funktioneilen Gruppen (wie Hy- droxylgruppen, Carboxylgruppen oder Aminogruppen) führen zur spontanen Desaktivierung des Heterogenkontaktes.
In den letzten Jahren wurden vermehrt Anstrengungen unternommen, in protischem Medium und an Luftsauerstoff stabile Homogenkatalysatoren herzustellen. Besonderes Interesse haben dabei spezielle Ruthenium-Alkyliden- verbindungen gefunden. Derartige Komplexe und Verfahren zu ihrer Herstellung sind bekannt.
In der WO 93/20111 sind Ruthenium- und Osmiummetallcarbenkomplexe für die Olefinmetathesepolymerisation beschrieben. Die Komplexe weisen die Struktur RuX2(=CH-CH=CR2)L2 auf. Als Liganden L kommen Triphenyl- phosphan und substituiertes Triphenylphosphan zum Einsatz. Die Herstellung erfolgt beispielsweise durch Umsetzung von RuCl2(PPh3)3 mit geeigneten disubstituierten Cyclopropenen als Carben-Vorläufern. Die Synthese von Cyclopropen-Derivaten ist jedoch mehrstufig und wirtschaftlich wenig interessant.
Ähnliche Umsetzungen sind in WO 96/04289 beschrieben. Zudem sind Verfahren zur Olefinmetathesepolymerisation angegeben.
Eine Verwendung derartiger Katalysatoren für die Peroxidvernetzung von ROMP-Polymeren ist in WO 97/03096 beschrieben.
In der WO 97/06185 sind ebenfalls Metathesekatalysatoren beschrieben, die auf Rumemummetallcarbenkomplexen beruhen. Sie können neben dem vor- stehend beschriebenen Verfahren auch durch Umsetzung von RuCl2(PPh3)3 mit Diazoalkanen hergestellt werden. Der Umgang mit Diazoalkanen stellt jedoch, besonders bei der Durchführung des Verfahrens in technischem Maßstab, ein Sicherheitsrisiko dar.
Zudem müssen die eingesetzten metallorganischen Startmaterialien der Formel RuCl2(PPh3)3 unter Einsatz eines großen Überschußes an Triphenylphosphan aus RuCl3 3 H2O hergestellt werden. Bei der Katalysatorsynthese an sich gehen dann nach Ligandenaustausch nochmals PPh3-Liganden verloren. Die eingesetzten Carben- Vorläufer erfordern mehrstufige Synthesen und sind nicht unbegrenzt haltbar.
In Organometallics 1996, 15, 1960 bis 1962 ist ein Verfahren zur Hersteilung von Rutheniumkomplexen beschrieben, bei dem polymeres [RuCl2(Cyclooctadien)]x in i-Propanol in Gegenwart von Phosphan mit Wasserstoff umgesetzt wird. Dadurch entfällt die Notwendigkeit des Phosphanaustausches. Es wird ein Undefiniertes Gemisch von Produkten erhalten. Zudem sind ausgehend von einem polymeren Startmaterial lange Reaktionszeiten erforderlich. Das im metallorganischen Edukt enthaltene Cyclooctadien trägt nicht zur Reaktion bei und geht verloren.
In J. Chem. Soc. Commun. 1997, 1733 bis 1734 ist eine Synthese des Methylenkomplexes RuCl2(=CH )(PCy3)2 beschrieben, die von Dichlormethan und dem Ruthenium-Polyhydrid RuH2(H2)2(PCy3)2 ausgeht. Der Ruthenium- Polyhydrid-Komplex ist jedoch schwer zugänglich. Zudem sind lange Rea- kionszeiten erforderlich.
Die bekannten Synthesewege zur Herstellung von Metathesekatalysatoren des Typs RuX2(=CH-CH2R)(PR'3)2 sind aus den genannten Gründen unwirt- schaftlich. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Verfahren zur Herstellung von Ruthenium- Alkylidenkomplexen des Typs RuX2( = CH- CH2R)L1L2, beziehungsweise RuXY(=CH-CH2R)L1L2, die in einer schnellen und atomökonomischen Umsetzung, ausgehend von einfach zugänglichen Ausgangsstoffen, ohne Ligandenaustausch zu den gewünschten Produkten führen. Die Verfahren sollen zudem kostengünstig sein und hohe Ausbeuten unter milden Reaktionsbedingungen liefern.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Her- Stellung von Rutheniumkomplexen der allgemeinen Formel I
RuX2(=CH-CH2R)L1L2 (I)
in der
X ein anionischer Ligand ist,
R Wasserstoff oder ein, gegebenenfalls substituierter, C^Q-Alkyl- rest oder C6.20-Arylrest ist, und
L1 und L2 unabhängig voneinander neutrale Elektronendonor-Liganden sind, durch
(a) Umsetzung von RuX3 mit L1 und L2 in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines Reduktionsmittels und von Wasserstoff und ohne Isolierung von Zwischenstufen
(b) anschließende Umsetzung mit Verbindungen der allgemeinen Formel II R-C ≡ CH (II)
in der R die oben angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser.
Die Aufgabe wird zudem gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Rutheniumkomplexen der allgemeinen Formel IV
RuXY(=CH-CH2R)L1L2 (IV)
in der
X, Y die gleichen oder unterschiedliche anionische Liganden sind,
R Wasserstoff oder ein, gegebenenfalls substituierter,
C^Q-Alkylrest oder C6.20-Arylrest ist, und
L1 und L2 unabhängig voneinander neutrale Elektronendonor- Liganden sind, durch
(a) Umsetzung von RuX3 mit L1 und L2 in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines Reduktionsmittels und von Wasserstoff mit Verbindungen der allgemeinen Formel II
R-C sCH (II)
in der R die oben angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser, zu einer Verbindung der allgemeinen Formel V
RuXH(=C = CHR)L1L2 (V)
mit den vorstehenden Bedeutungen für X, R, L1, L2,
(b) Abtrennung der Verbindung der allgemeinen Formel V vom Reaktionsgemisch und anschließende Umsetzung mit HY, (HL )Y oder (HL2)Y in einem inerten Lösungsmittel mit Ver- bindungen der allgemeinen Formel II
R-C ≡CH (II)
in der R die oben angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser,
(c) anschließende Umsetzung mit HY, [HL^Y oder [HL2]Y.
Es wurde gefunden, daß die vorstehenden Rutheniumkomplexe direkt aus RuX3, vorzugsweise RuCl3-3(H2O) durch einfache Reaktion mit Liganden L1 und L2, Wasserstoff und terminalen Alkinen der allgemeinen Formel II in Gegenwart von Reduktionsmitteln ohne Isolierung von Zwischenstufen in sehr guten Ausbeuten erhalten werden können. Die Rutheniumkomplexe enthalten dabei keine vinylischen Substituenten am Carbenkohlenstoffatom. Die Aus- gangsstoffe sind kostengünstig herstellbar und leicht verfügbar.
Zur Herstellung der gemischt-anionischen Komplexe der allgemeinen Formel IV wird die Zwischenstufe der allgemeinen Formel V gewonnen beziehungsweise isoliert und anschließend weiter umgesetzt. Dadurch können unter- schiedliche Liganden X und Y eingebracht werden. Zunächst erfolgt die Umsetzung von RuX3 mit den Liganden L1 und L2 in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines Reduktionsmittels und von Wasserstoff. Als Lösungsmittel können dabei Aromaten, Heteroaromaten, cyclische oder acyclische Ether eingesetzt werden. Bevorzugte Lösungsmittel sind Toluol, NMP, Tetrahydrofuran, Dialky lether, Glykolether und Dioxan. Besonders bevorzugt ist Tetrahydrofuran.
Als Reduktionsmittel kann jedes Reduktionsmittel eingesetzt werden, das unter den Reaktionsbedingungen Ru(III) zu Ru(II) reduziert. Vorzugsweise wird die Reduktion mit Wasserstoff in Gegenwart eines metallischen oder nichtmetallischen Reduktionsmittels, bevorzugt in Gegenwart eines Alkalimetalls, Erdalkalimetalls oder Übergangsmetalls, wie Palladium oder Zink, das in metallischer Form vorliegt und/oder auf einen Träger aufgebracht sein kann, durchgeführt. Die Erdalkalimetalle, vorzugsweise Magnesium, werden vorzugsweise in einer aktivierten Form eingesetzt. Dabei kann die Aktivierung beispielsweise durch Kontaktieren mit einem chlorhaltigen organischen Lösungsmittel erhalten werden. Beispielsweise kann in einer Eintopfreaktion unter Inertgasatmosphäre Magnesium in einem verdünnten chlorhaltigen organischen Lösungsmittel, beispielsweise Dichlorethan, vorgelegt und nach einer Induktionsperiode von einer Sekunde bis 10 Stunden, vorzugsweise einer Minute bis einer Stunde mit dem Lösungsmittel, RuX3 und den Liganden L1 und L2 unter einer Wasserstoffatmosphäre umgesetzt werden. Dabei beträgt die Temperatur in diesem Umsetzungsschritt (a) vorzugsweise 0 bis 100°C, besonders bevorzugt 20 bis 80 °C, insbesondere 40 bis 60°C. Der Druck beträgt dabei vorzugsweise 0,1 bis 100 bar, besonders bevorzugt 0,5 bis 5 bar, insbesondere 0,8 bis 1,5 bar. Die Umsetztung erfolgt für einen Zeitraum von vorzugsweise 10 Minuten bis 100 Stunden, besonders bevorzugt eine Stunde bis 10 Stunden. Das Molverhältnis von Liganden L1 und L2 zusammengenommen zum eingesetzten Rutheniumsalz beträgt vorzugs- weise 2 bis 20 : 1, besonders bevorzugt 2 bis 5 : 1. Nach der Umsetzung im Schritt (a) wird das Reaktionsgemisch vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von -80 bis 100°C, besonders bevorzugt -40 bis 50°C, insbesondere -30 bis 20°C mit einem 1-Alkin umgesetzt. Dabei beträgt das molare Verhältnis von ursprünglich eingesetztem Rutheniumsalz zu 1 -Alkin vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 10. Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise bei einem Druck von 0,1 bis 10 bar, besonders bevorzugt 0,8 bis 1,5 bar, insbesondere 1 bis 1,4 bar für einen Zeitraum von vorzugsweise 30 Sekunden bis 10 Stunden, besonders bevorzugt eine Minute bis eine Stunde.
Zur Herstellung der Komplexe der allgemeinen Formel I ist keine Isolierung des Zwischenproduktes V erforderlich, jedoch möglich. Die weitere Umsetzung erfolgt in Schritt (b) vorzugsweise in Gegenwart von Wasser.
Zur Herstellung der gemischt-anionischen Komplexe der allgemeinen Formel IV wird das Zwischenprodukt vor der Umsetzung in Schritt (b) d.h. der Umsetzung mit HY, [HL^Y oder [HL2]Y, vorzugsweise HY isoliert.
Die Umsetzung ist meistens nach 1 bis 100 Stunden, vorzugsweise 3 bis 10 Stunden beendet und liefert Metathesekatalysatoren in Ausbeuten von bis zu 95%, bezogen auf das eingesetzte Rutheniumsalz. Als Reaktoren eignen sich allgemein Glas- oder Stahlbehälter, welche gegebenenfalls druckstabil sein müssen.
Die Aufarbeitung des erhaltenen Reaktionsgemisches erfolgt vorzugsweise durch Entfernen flüchtiger Bestandteile unter vermindertem Druck und Extrahieren des festen Rückstandes mit Hilfe eines organischen Lösungsmittels wie Pentan.
In den Rutheniumkomplexen der allgemeinen Formeln I und IV ist X ein einzähniger anionischer Ligand, beispielsweise Halogen, Pseudohalogen, Carboxylat, Diketonat. Besonders bevorzugt bedeutet X Halogen, insbesondere Brom oder Chlor, speziell Chlor. Besonders bevorzugt wird bei der Umsetzung RuCl3-3H.O eingesetzt.
In den Rutheniumkomplexen der allgemeinen Formel IV kann Y der gleiche Ligand wie X sein. Vorzugsweise ist er ein von X verschiedenes Halogen oder ein an ein Polymer oder einen Träger gebundenes Carboxyl, mit dem eine Träger-Fixierung des Katalysators möglich ist. Bei den Zwischenprodukten der allgemeinen Formel V kann auch ein Austausch des Liganden X durch Salzmetathese mit MY erfolgen, wobei M Alkalimetall oder Ammonium, vorzugsweise Kalium bedeutet. Auf diese Weise sind auch Produktgemische zugänglich.
L1 und L2 sind neutrale Elektronendonor-Liganden. Beispiele hierfür sind Amine, Phosphane, Arsane und Stibane, vorzugsweise Phosphane vorzugsweise sind L1 und L2 ausgewählt aus Phosphanen der allgemeinen Formel III
PR1R2R3 (III)
in der R1 und R2 unabhängig Phenylreste oder organische sterisch hindernde Reste sind und R3 Wasserstoff, ein gegebenenfalls substituierter, C^Q- Alkylrest oder C6.20-Arylrest oder wie für R1 definiert ist. Unter "sterisch hindernder Rest" werden solche Reste verstanden, die eine räumlich an- spruchsvolle Struktur aufweisen. Beispiele derartiger Reste sind i-Propyl, tert.-Butyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Menthyl. Vorzugsweise wird ein Cyclohexylrest als sterisch hindernder Rest eingesetzt. Besonders bevorzugt sind alle drei Reste R1, R2 und R3 sterisch hindernde Reste oder Phenylreste, insbesondere Cyclohexylreste. Die Reste R1, R2 und R3 können jeweils geeignete Substituenten tragen. Beispiele derartiger Substituenten sind C^-Alkylreste, vorzugsweise C,_3-Alkylreste, C^-Fluoralkylreste, Halogenatome, Nitrogruppen, Aminogruppen, Ester- und Säurefunktionen, -OH, C _6- Alkoxygruppen oder Sulfonatgruppen. Vorzugsweise sind die Reste nicht substituiert.
Der Rest R ist Wasserstoff oder ein, gegebenenfalls substituierter, C1.20-, vorzugsweise Cj.6-Alkylrest oder C6. 0-, vorzugsweise C6.8-Arylrest. Für die Substituenten gilt das vorstehend Gesagte. Besonders bevorzugt sind als Rutheniumkomplex der allgemeinen Formel I die Komplexe RuCl2(=CH- CH3)(PCy3)2 und RuCl2(=CH-CH2-Ph)(PCy3)2 wobei Cy einen Cyclohexyl- rest und Ph einen Phenylrest bedeuten.
Die erfindungsgemäß hergestellten Rutheniumkomplexe können als Metha- thesekatalysatoren eingesetzt werden. Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.
Beispiel 1
Synthese des Ethylideπ-Komplexes RuCl2(=CH-CH3)(PCy3)2 aus RuCl3 3 H2O und Acetylen.
50 mmol aktiviertes Magnesium wurden in 20 ml abs. THF vorgelegt. Nach Zugabe von 8 mmol RuCl3 3 H2O, 31 mmol Tricyclohexylphosphan und 80 ml THF wurde die Reaktionsmischung unter 1 bar Wasserstoffatmosphäre für 6,5 Stunden bei 60°C gerührt. Nach Abkühlung der Reaktionsmischung auf -30°C wurde für etwa 10 Sekunden Acetylen eingeleitet und 5 Minuten nachgerührt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung mit 0,5 ml Wasser versetzt, auf Raumtemperatur erwärmt, das Lösungsmittel bei vermindertem Druck entfernt, der feste Rückstand in eine Extraktionshülse überführt und mit 20 ml Pentan in einem Soxhlett-Extraktor extrahiert. Die isolierte Ausbeute an analysenreinem rotviolettem Feststoff betrug 5,3 g (88% der Theorie).
Beispiel 2
Synthese des Komplexes RuCl2(=CH-CH2-Ph)(PCy3)2 aus RuCl3-3H2O und Phenylacetylen.
50 mmol aktiviertes Magnesium wurden in 25 ml abs. THF vorgelegt. Nach Zugabe von 1,9 mmol RuCl3-3H2Q 8 mmol Tricyclohexylphosphan und 0,5 ml C1CH2CH2C1 wurde die Reaktionsmischung unter 1 bar Wasserstoffatmosphäre für 6,5 Stunden bei 60°C gerührt. Nach der Reduktion wurde das Reaktionsgemisch auf -40°C gekühlt und tropfenweise mit 1,9 mmol Phenylacetylen versetzt, wobei eine heftige Gasentwicklung eintrat. Nach 20 min Rühren bei -40°C wurde die Kühlung entfernt, und bei ca. 0°C wurden 7 mmol Wasser zugegeben. Nach Erwärmen auf Raumtemperatur wurde noch 10 min gerührt, anschließend das Solvens im Vakuum entfernt und der Rückstand mit 60 ml Toluol extrahiert. Der Extrakt wurde zur Trockne eingeengt, der verbleibende purpurfarbene Feststoff nacheinander viermal mit jeweils 10 ml Pentan und zweimal mit je 40 ml Methanol gewaschen vmd im Vakuum getrocknet. Die isolierte Ausbeute an analysenreinem purpurfarbenem Feststoff betrug 1,2 g (76 % der Theorie).

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Rutheniumkomplexen der allgemeinen Formel I
RuX2(=CH-CH2R)L1L2 (I)
in der
X ein anionischer Ligand ist,
R Wasserstoff oder ein, gegebenenfalls substituierter, Cι_2o-
Alkylrest oder C6.20-Arylrest ist, und
L1 und L2 unabhängig voneinander neutrale Elektronendonor-Liganden sind, durch
(a) Umsetzung von RuX3 mit L1 und L2 in einem inerten
Lösungsmittel in Gegenwart eines Reduktionsmittels und von Wasserstoff und ohne Isolierung von Zwischenstufen
(b) anschließende Umsetzung mit Verbindungen der allgemei- nen Formel II
R-C ≡CH (II) in der R die oben angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser.
2. Verfahren zur Herstellung von Rutheniumkomplexen der allgemeinen Formel IV
Figure imgf000015_0001
in der
X, Y die gleichen oder unterschiedliche anionische Liganden sind,
R Wasserstoff oder ein, gegebenenfalls substituierter, C1.20-Alkylrest oder C6.20-Arylrest ist, und
L1 und L2 unabhängig voneinander neutrale Elektronendonor- Liganden sind, durch
(a) Umsetzung von RuX3 mit L1 und L2 in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines Reduktionsmittels und von Wasserstoff mit Verbindungen der allgemeinen Formel II
Figure imgf000015_0002
in der R die oben angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser,
zu einer Verbindung der allgemeinen Formel V RuXH( = C = CHR)L1L2 (V)
mit den vorstehenden Bedeutungen für X, R, L1, L2,
(b) Abtrennung der Verbindung der allgemeinen Formel V vom
Reaktionsgemisch und anschließende Umsetzung mit HY, (HLJ)Y oder (HL2)Y in einem inerten Lösungsmittel mit Verbindungen der allgemeinen Formel II
R-C≡CH (II)
in der R die oben angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser,
(c) anschließende Umsetzung mit HY, [HL^Y oder [HL2]Y.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß L1 und L2 ausgewählt sind aus Phosphanen der allgemeinen Formel JJI
PR!R2R3 (III)
in der R1 und R2 unabgängig voneinander Phenylreste oder organische sterisch hindernde Reste sind und R3 Wasserstoff, ein gegebenenfalls substituierter, C^^-Alkylrest oder C6.20-Arylrest oder wie für R1 definiert ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß R1 und R2 ausgewählt sind aus i-Propyl, tert.-Butyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Menthyl.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß X Halogen und Y das gleiche oder unterschiedliches Halogen oder ein an ein Polymer oder einen Träger gebundenes Carboxyl bedeuten.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion mit Wasserstoff in Gegenwart eines metallischen oder nichtmetallischen Reduktionsmittels durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduk- tionsmittel Magnesium eingesetzt wird, das durch Kontaktieren mit einem chlorhaltigen organischen Lösungsmittel aktiviert wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Schritt (a) bei einem Druck im Bereich von 0,1 bis 100°C und in Schritt (b) bei einem Druck im Bereich von 0,1 bis
10 bar durchgeführt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Schritt (a) bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 100°C und in Schritt (b) bei einer Temperatur im Bereich von
-80 bis 100°C durchgeführt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel ausgewählt ist aus Aromaten, Heteroaromaten, cyclischen oder acyclischen Ethern.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Rutheniumkomplexe der allgemeinen Formeln I oder IV nach dem Entfernen flüchtiger Bestandteile aus dem Reaktionsgemisch durch Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel analysenrein gewonnen werden.
12. Verwendung von nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 hergestellten Rutheniumkomplexen als Methathesekatalysatoren.
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