DE10009991A1 - Herstellungsverfahren für Kohlenstoffröhren - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffröhren im mum- bis nm-Größenbereich. Die Röhren sind in Abhängigkeit von den gewählten experimentellen Synthesebedingungen (d. h. Katalysatormetall und Temperatur) leer, teilweise oder auch vollständig mit Metall oder Metalloxid gefüllt sein. Als Träger (Substrat) für die Kohlenstoffröhren, d. h. als Material auf, bzw. in dem die Kohlenstoffröhren im beschriebenen Verfahren abgeschieden werden, können verschiedene anorganische, typischerweise oxidische Materialien verwendet werden. Besonderes Charakteristikum des Verfahrens ist die Verwendung von molekularen Vorläufern die sowohl das Katalysatormetall, als auch den Kohlenstoff für die gebildete Röhrenstruktur in einer Prozessstufe liefern (sog. Einstufenvorläuferverfahren).

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffröhren im µm- bis nm-Größenbereich. Unter dem Sammelbegriff "Kohlenstoffröhren" werden Materialien verstanden, die aus mindestens einer, bis hin zu mehreren zehn graphitischen Kohlenstofflagen aufgebaut und welche in Röhrenform jeweils konzentrisch umeinander angeordnet sind. Charakteristisch ist, dass sich im Inneren der Kohlenstoffröhren ein Hohlraum mit variablem Durchmesser ausbildet. Dieser kann in Abhängigkeit von den gewählten experimentellen Synthesebedingungen (d. h. Katalysatormetall und Temperatur) leer, teilweise oder auch vollständig mit Metall oder Metalloxid gefüllt sein. Als Träger (Substrat) für die Kohlenstoffröhren, d. h. als Material auf, bzw. in dem die Kohlenstoffröhren im beschriebenen Verfahren abgeschieden werden, können verschiedene anorganische, typischerweise oxidische Materialien verwendet werden. Diese zeichnen sich insbesondere durch eine hohe Temperaturbeständigkeit aus (z. B. Al₂O₃, SiO₂, TiO₂, CaCO₃).

Kohlenstoffröhren werden entweder nach dem sog. Lichtbogenverfahren oder nach einem chemischen Dampfphasenabscheidungsprozess (Chemical Vapor Deposition, CVD-Verfahren) dargestellt. Beim Lichtbogenverfahren führt die Verdampfung eines Graphitstabes, neben weiteren Produkten, zur Bildung von Kohlenstoffröhren (vergl. Patent 548260 vom 9.01.1996, Japan). Die Kohlenstoffröhren enstehen dabei durch Verdampfung des Graphitstabes in einem Entladungsplasma bei Temperaturen < 2500°C. Die Aufarbeitung und Reinigung der so hergestellten Kohlenstoffröhren erfordert mehrere Arbeits­ schritte, wie pulverisieren, dispergieren des Materials in einem Lösungsmittel, zentrifugieren und calcinieren um Verunreinigungen von den Kohlenstoffröhren abzutrennen (vergl. Patent 5560898 vom 1.10.1996, Japan).

Auf dazu alternative Weise lassen sich Kohlenstoffröhren durch CVD-Verfahren erzeugen (vergl. z. B. Patent 065821 vom 13.06.1995, USA). Bei diesem Verfahren wird ein organischer Vorläufer, typischerweise ein Kohlenwasserstoff (Alkan, Alken oder Alkin oder auch CO, bzw. Mischungen aus CO und H₂O) bei Temperaturen zwischen 600 und 1200°C pyrolysiert (vergl. G. L. Hornyak, A. C. Dillon, P. A. Parilla, J. J. Schneider, N. Czap, K. M. Jones, F. S. Fasoon, A. Mason, M. J. Heben, Nanostructured Materials, 1999, 12, 83). Wie auch im Lichtbogenverfahren wirkt sich die Verwendung von Übergangsmetallen wie Fe, Co oder Ni die üblicherweise vorher, oder gleichzeitig, jedoch bislang bis auf eine Ausnahme, immer aus einer einzigen, vom eigentlichen Vorläufer getrennten Quelle, in den Prozess eingebracht werden (Ausnahme: C. N. R. Rao, R. Sen, B. C. Satishkumar, A. Govindaraj, Chemical Communications, 1998, 1525) Im Gegensatz zum Lichtbogenverfahren können beim CVD- Prozess deutlich niedrigere Synthesetemperaturen realisiert werden. Charakteristikum aller bisherigen Prozesse zur Erzeugung von Kohlenstoffröhren ist, dass das Kohlenstoff/Katalysatormetallverhältnis prinzipiell nicht, bzw. nur schwer stöchiometrisch zu beeinflussen ist.

Aufgabe dieser Erfindung ist es ein neuartiges Verfahren anzugeben, mit dem Kohlenstoffröhren in einem thermischen CVD-Prozess metallkatalysiert hergestellt werden können. Dabei ist das Katalysatormetall als auch die Kohlenstoffkomponente gemeinsamer Bestandteil einer molekularen Verbindung, d. h. Katalysatormetall und eine Anzahl von Kohlenstoffatomen [mindestens zwei dann (2 × η¹) komplexiert bis maximal zehn, dann (2 × η⁶) komplexiert, verteilt auf beide Cyclopentadienylringe] sind durch chemische Bindungen miteinander verknüpft. Dadurch stammen sowohl Katalysatormetall als auch Kohlenstoffquelle in diesem Vefahren immer aus einem gemeinsamen Molekül. Auf diese Weise wird erreicht, dass sich deren Verhältnis auf einer molekularen Basis exakt reproduzierbar einstellen lässt. Diese Aufgabe wird mit dem Gegenstand des Patentanspruches 1 gelöst.

Erfindungsgemäss wird das Verhältnis Kohlenstoffkomponente/Katalysator­ metall durch die Verwendung definierter molekularer Komplexe realisiert. Dabei werden Metallkomplexe des Typs Bis[cyclopentadienyl(R_1-10)]M (R_1-5 = verschiedene Alkyreste, M = Übergangsmetall der Gruppen 4-10 des PSE; im folgenden "Metallocene" genannt) als Vorläufer im CVD-Prozess verwendet. Die allgemeine Struktur dieser Komplexe zeigt Abb. 1, Seite 6. Die Metallocene werden dabei nach bekannten Verfahren synthetisiert (vergl. z. B. Ch. Elschenbroich, A. Salzer, Organometallchemie, Teubner Studienbücher, 1988, Stuttgart, 2. Auflage, S. 374 und dort zitierte Literatur). Sowohl als Kohlenstoffquelle, als auch als Quelle für das Katalysatormetall dient entsprechend dem hier beschriebenen Verfahren ausschliesslich das jeweils verwendete Metallocen. Dieses wird durch ein geeignetes Vefahren (Sublimation oder Sprühverneblung in einem inerten Lösungsmittel vergl. dazu z. B. T. Kodas, M. Hampden-Smith, The Chemistry of Metal CVD, VCH- Verlagsgesellschaft, D-69451 Weinheim, 1994, S. 463) in die Gasphase überführt und im Dampfzustand in einen Ofen eingeführt (z. B. Dreistufenofen der Fa. Horst GmbH, Blitzenheimer Weg 10, 64653 Lorsch, ∅ 30 mm, Länge 50 cm), bzw. direkt in diesem verdampft. Durch thermische Zersetzung des so eingebrachten Metallocens findet die Bildung der Kohlenstoffröhren statt. Die Zersetzung der Metallocene führt in situ zu einer atomaren Dispersion der Übergangsmetallatome. Besonderes Charakteristikum des Verfahrens ist die Möglichkeit das Verhältnis Kohlenstoffanteil/Katalysatormetall variabel aber kontrolliert und reproduzierbar einzustellen. Dies lässt sich durch die Auswahl des Zentralmetalls und die Ligandvariation R_1-10 im Cyclopentadienylliganden des Metallocens in weiten Grenzen steuern.

Das Verfahren gestattet auch die Kohlenstoff/Metallabscheidung in einem Prozess d. h. gleichzeitig, mittels der Verwendung mehrerer Metallocene A, B, C . . . mit jeweils unterschiedlichen Metallen, wobei das Charakteristikum des Verfahrens ist, dass das gewählte Verhältnis Kohlenstoff/Metall (A), Metall (B), Metall (C) über die Vorläuferverhältnisse d. h. das stöcchiometrische Verhältnis der Metallocene A, B, C. . . exakt einstellbar ist.

Durch das hier beschriebene Verfahren lässt sich insbesondere der Graphiti­ sierungsgrad als auch die Beschaffenheit des Innenraumes der Kohlenstoffröhren d. h. ob diese leer oder mit Metall- oder Metalloxidpartikeln gefüllt sind, beeinflussen.

Vorteile der Erfindung

• - Die Herstellung von Kohlenstoffröhren (Definition dieser entsprechend Seite 1, Zeile 17-25 dieser Schrift) in einem thermischen CVD- Einstufenprozess, ausgehend von molekularen Vorläufern, sog. Metallocenen.
• - Breite Steuerungsmöglichkeit in Hinblick auf die verwendeten Metallocenkomplexe, insbesondere in Hinblick auf die Einstellung eines über den Vorläufer definierten Kohlenstoff/Metallverhältnisses.
• - Die Erfindung ermöglicht die Darstellung von Kohlenstoff­ nanoröhren in einem einstufigen Prozess, d. h. ohne vorherige Einbringung eines Katalysatormetalls. Dieser wird in einem exakt definierten stöchiometrischen Verhältnis in atomarer Form in direkter Verbindung mit der Kohlenstoffkomponente in den Prozess eingebracht.
• - Die Einbringung der Kohlenstoffquelle und des Katalysators erfolgt in einer Stufe aus einem Metallocen bzw. aus mehreren Metallocenen wobei mit jedem Metallocen das Verhältnis Kohlenstoff/Katalysatormetall exakt einstellbar ist.
• - Der Füllungsgrad und die Füllungsart (Metall oder Metalloxid) des Innenraumes der Kohlenstoffröhren kann durch die verwendeten Metallocene bzw. deren Verhältnis zueinander im CVD-Prozess entscheidend beeinflusst werden

Beispiel

Exemplarisch wird die Präparation von Kohlenstoffröhren in einem nanoporösen Aluminiumoxidträgermaterial wie z. B. Anopore® der Fa. Whatman (Porendurchmesser 0.2 µm) unter Verwendung eines Metallocens beschrieben. Als CVD-Reaktor (im folgenden auch "Ofen" genannt) wurde ein Dreizonenröhrenofen (∅ 30 mm, Länge 50 cm) der Fa. Horst GmbH, Blitzenheimer Weg 10, 64653 Lorsch, verwendet, dessen drei Heizzonen (Länge je Heizzone, ca. 15 cm) unabhängig voneinander, bis jeweils 1000°C in Stufen von ±1°C regelbar sind.

50 mg (0.28 mmol) Bis(cyclopentadienyl)nickel werden in den ersten ungeheizten Teil des CVD-Reaktors eingebracht. Sodann, wird die erste Heizzone auf 465°C, in einem konstanten N₂-Gasstrom von 1 atm aufgeheizt, wodurch das Metallocen während 15-30 Minuten durch die mittlere Heizzone (Zone II) in die dritte Heizzone (Zone 3) des CVD-Reaktors sublimiert (Reaktionszone II und III sind auf jeweils 800°C aufgeheizt). In Zone III befindet sich eine Anopore®-Membrane (∅ 21 mm), die mittels zweier runder Edelstahlhalterungen (Materialspezifikation Werkstoff-Nr. 1.481 nach DIN 1014) senkrecht zum Gasstrom fixiert ist. Nach vollständiger Sublimation des Metallocens hat sich eine tiefschwarze Anopore® Membran gebildet, die mit Kohlenstoffröhren gefüllt ist. Diese kann nach Abkühlen des Ofens unter N₂ aus dem Reaktor entnommen werden.

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffröhren, dadurch gekennzeichnet, dass sowohl das Kohlenstoffmaterial, als auch das Katalysatormetall mittels der Thermolyse eines einzigen Vorläufers vom Typ eines Metallocens erzeugt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenstoffröhren mit und ohne inkorporierte Metall- bzw. Metalloxidpartikel in Abhängigkeit vom verwendeten Metallocen und dessen Kohlenstoff/­ Metallverhältnis und der Reaktionstemperatur dargestellt werden können.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2 dadurch gekennzeichnet, dass über den Vorläufer das Kohlenstoff/Metallverhältnis variabel in Abhängigkeit von R entsprechend der Stöchiometrie im Metallocen und dadurch reproduzierbar exakt eingestellt werden kann.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 und 3 dadurch gekennzeichnet, das als Kohlenstoffvorläufer und Katalysatormetallquelle mehrere Metallocene gleichzeitig als gemeinsame Edukte für Kohlenstoffröhren im CVD- Abscheidungsprozess verwendet werden können. Das Verhältnis der eingebrachten Metallocene A, B, C, . . . zueinander, lässt sich über deren Einwaage einfach und reproduzierbar einstellen.