DE10008905A1 - Verfahren zur Aufarbeitung von Reaktionsgemischen der Halogenessigsäureestern-Carbonylierung durch Extraktion - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung von Reaktionsgemischen der Carbonylierung von Halogenessigsäureestern durch In-Kontakt-bringen mit wässriger Säure und einem Oxidationsmittel mit anschließender Phasentrennung, wobei die wässrige Phase mit einem Extraktionsmittel extrahiert wird, die Extrakte und die organische Phase einem Waschprozess unterworfen werden, die Übergangsmetalle ausgefällt, weitere Übergangsmetallspuren gegebenenfalls mit einem Selektivionenaustauscher entfernt, die wässrige Lösung angesäuert, einer Thermolyse unterworfen und Alkalichloride durch Eindampfkristallisation gewonnen werden.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung von Reaktionsgemischen der Carbonylierung von Halogenessigsäureestern durch In-Kontakt-bringen mit wässriger Säure und einem Oxidationsmittel mit anschließender Phasentrennung, wobei die wässrige Phase mit einem Extraktionsmittel extrahiert wird, die Extrakte und die organische Phase einem Waschprozess unterworfen werden, die Übergangs­ metalle ausgefällt, weitere Übergangsmetallspuren gegebenenfalls mit einem Selektiv­ ionenaustauscher entfernt, die wässrige Lösung angesäuert, einer Thermolyse unterworfen und Alkalichloride durch Eindampfkristallisation gewonnen werden.

Malonsäurediester der allgemeinen Formel I,

worin R¹ und R² unabhängig voneinander einen unverzweigten oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 16 Kohlenstoff­ atomen, einen Arylrest oder einen gegebenenfalls mit 1 bis 5 Alkylgruppen substi­ tuierten Arylrest (Alkylarylrest) mit unabhängig voneinander 1 bis 6 Kohlenstoff­ atomen in den Alkylgruppen oder einen gegebenenfalls mit 1 bis 5 Alkylgruppen substituierten Aralkylrest mit unabhängig voneinander 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen bedeutet, sind begehrte Zwischenprodukte, welche unter anderem zur Herstellung von Pharmaka und Pflanzenschutzmitteln verwendet werden.

Üblicherweise erfolgt die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I, insbesondere der niederen Ester mit R¹, R² = Methyl oder Ethyl, entweder durch Verseifung und simultane Veresterung von Cyanessigsäureestern oder durch Carbo­ nylierung von Halogenessigsäureestern, insbesondere Chloressigsäureestern, der allgemeinen Formel II,

worin R¹ die vorstehende Bedeutung besitzt und Hal für ein Halogenatom steht, mit Kohlenmonoxid und Umsetzung mit einwertigen Alkoholen der Formel R²OH, worin R² die vorstehende Bedeutung besitzt und gleich oder verschieden von R¹ sein kann, und eines basischen Mittels, wie Alkalihydrogencarbonat oder Alkalicarbonat, in Gegenwart eines Übergangsmetall-Katalysators bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur. Als basische Mittel werden die Natriumverbindungen bevorzugt. Natriumcarbonat wird dabei ganz besonders bevorzugt eingesetzt (so genanntes Sodaverfahren).

Bei der Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I durch Carbony­ lierung fallen sehr komplexe Reaktionsgemische, bestehend aus gasförmigen (Kohlenmonoxid, Kohlendioxid), flüssigen (Alkohol, überwiegend Verbindungen der allgemeinen Formel I) und festen Komponenten (Alkalihalogenid, Alkalisalz der Malonsäure und gegebenenfalls Alkalisalz des Malonsäurehalbesters) an.

Primäres Ziel einer wirtschaftlich attraktiven Aufarbeitung dieser Reaktionsgemische ist selbstverständlich das Erzielen einer möglichst hohen Ausbeute an den gewünsch­ ten Verbindungen der allgemeinen Formel I. Daneben gilt es aber, aus ökologischen Gründen eine weitestgehende Wiederverwendung der anfallenden Salze und des Übergangsmetalls wie zum Beispiel des in Form von Dicobaltoctacarbonyl als Katalysator eingesetzten Cobalts zu ermöglichen. Auch sprechen wirtschaftliche Gründe für eine möglichst vollständige Wiederverwendung der Salzfracht sowie des Übergangsmetalls, da auf diese Weise Entsorgungskosten reduziert werden können.

Bekannt sind im Wesentlichen zwei prinzipielle Verfahren der Aufarbeitung:
Zum einen können die flüchtigen Komponenten der Reaktionsmischung - nach gege­ benenfalls erfolgter thermischer oder oxidativer Vorbehandlung zur Zersetzung des Rest-Katalysators - durch Verdampfen vom salzartigen Rückstand befreit werden. Die weitere Isolierung des Zielproduktes erfolgt dann durch fraktionierte Destil­ lation, während die Rückgewinnung des Übergangsmetalls eine weitere Aufarbeitung des Eindampfrückstandes erfordert.

In der Praxis hat sich aber gezeigt, dass bei dieser Vorgehensweise selbst unter schonendsten Destillationsbedingungen, das heißt unter Verwendung eines Dünn­ schichtverdampfers und dessen Betreiben im Vakuum, erhebliche Mengen an teerigen Zersetzungsprodukten gebildet werden. Diese erschweren durch Komplexbildung die Rückgewinnung des Übergangsmetalls, welche üblicherweise durch Lösen des salz­ artigen Rückstandes in wässriger Säure und anschließende Zugabe eines geeigneten Fällungsreagenzes erfolgt. Weiterhin verhindern diese Zersetzungsprodukte eine einfache Isolierung der Salzfracht - üblicherweise Natriumchlorid - in einer Form, welche deren Wiederverwendung in anderen Prozessen wie zum Beispiel der Chlor­ alkalielektrolyse ermöglicht. Diese wird durch vorhandene organische Verunreinigun­ gen und komplexierte Schwermetalle empfindlich gestört.

Ein genereller Nachteil des oben genannten Verfahrens ist darüber hinaus in dem hohen apparativen Aufwand für den Verdampfungsschritt zur Abtrennung von Leichtsiedern und Zielprodukt der Formel I zu sehen. Mithin fallen für diesen Verfahrensschritt ganz erhebliche Investitions- und Wartungskosten an.

Die zweite Möglichkeit der Aufarbeitung der Reaktionsmischung ist in JP 60 033 376 beschrieben. Hiernach wird das Reaktionsgemisch mit wässriger Säure in Kontakt gebracht, wobei sich eine organische und eine wässrige Phase ausbilden. Die wässrige Phase enthält das gelöste Übergangsmetall wie zum Beispiel das Cobalt, welches durch Fällen mit Alkalihydroxid zurückgewonnen werden kann. Die Isolierung des Zielproduktes erfolgt dann durch Destillation der organischen Phase. Die beschriebene Vorgehensweise einer wässrigen Aufarbeitung der Reaktions­ mischung weist im Hinblick auf die oben dargelegten Zielsetzungen aber mehrere erhebliche Nachteile auf.

Zunächst ist hier die beanspruchte Zersetzung des Katalysators durch In-Kontakt- bringen mit wässriger Säure zu nennen. So wurde gefunden, dass beim Eintragen von Reaktionsmischungen der Chloressigsäureester-Carbonylierung in überschüssige wässrige Säure selbst nach über fünfstündiger intensiver Durchmischung noch merkliche Mengen aktiven Katalysators in der organischen Phase gelöst waren. Bei der anschließenden destillativen Produktisolierung können dann zwar die Verbin­ dungen der allgemeinen Formel I in Form farbloser Flüssigkeiten erhalten werden, sie sind jedoch nicht lagerstabil. So kommt es nach mehreren Monaten zur Bildung inakzeptabler bräunlicher Verfärbungen, insbesondere wenn die Verbindungen der allgemeinen Formel I in Stahlgebinden gelagert werden. Die Intensität der bräun­ lichen Verfärbungen korreliert dabei in eindeutiger Weise mit den in den so isolierten Verbindungen der allgemeinen Formel I gefundenen Spuren an zum Beispiel Cobalt.

Eine ausreichend quantitative Zersetzung des Katalysators kann dagegen auf an sich bekannte Weise durch Einleiten von sauerstoffhaltigen Gasen in die gegebenenfalls auf erhöhte Temperaturen gebrachte Reaktionsmischung erfolgen. Hierbei ist es prinzipiell unerheblich, ob die Reaktionsmischung bereits mit wässriger Säure versetzt wurde oder nicht. Um die mögliche Verseifung der Verbindungen der allgemeinen Formel I so weit wie möglich zurückzudrängen, bietet es sich aber an, die oxidative Zersetzung des Katalysators durch Behandlung mit sauerstoffhaltigen Gasen vor dem In-Kontakt-bringen der Reaktionsmischung mit wässriger Säure vorzunehmen.

Als besonders zuverlässige, schnelle und quantitative Methode zur Zersetzung des Katalysators im Rahmen einer wässrigen Aufarbeitung der Reaktionsmischung hat sich hingegen der Zusatz eines Oxidationsmittels, wie zum Beispiel Natriumhypo­ chlorit oder Wasserstoffperoxid, zu der bereits mit wässriger Säure versetzten Reaktionsmischung erwiesen. Das Oxidationsmittel wird dabei in besonders bevor­ zugter Weise in Form wässriger Lösungen zur Mischung aus Reaktoraustrag und wässriger Säure zugegeben. Da die Geschwindigkeit des Oxidationsprozesses stark pH-Wert-abhängig ist, hat es sich bewährt, den pH-Wert während der Katalysator­ zersetzung auf pH = 1 bis 6, bevorzugt 3 bis 5, einzustellen. Unter diesen Bedingun­ gen nimmt die Zersetzungsreaktion bei Raumtemperatur in der Regel deutlich weniger als 60 Minuten in Anspruch.

Ein besonderer Vorteil dieser vorgenannten Methode ist auch darin zu sehen, dass eine Vermischung von Dämpfen mit niedrigem Flammpunkt (zum Beispiel: Methanol 11°C) und Sauerstoff, mithin die Bildung einer explosionsfähigen Atmosphäre, ausgeschlossen wird. Weiterhin kann die erforderliche Menge an Oxidationsmittel auf einfache Weise variiert und so den in der Praxis beobachteten Schwankungen der Konzentration an aktivem Rest-Katalysator angepasst werden.

Ein weiterer Nachteil des in JP 60 033 376 beanspruchten Aufarbeitungsverfahrens ist vor allem in der Erzielung einer ungenügenden Ausbeute an den Verbindungen der allgemeinen Formel I, bevorzugt mit R¹, R² = Methyl oder Ethyl, zu sehen:
Diese Malonsäurediester weisen eine deutliche Wasserlöslichkeit auf. Sie beträgt zum Beispiel 130 g/kg für den besonders bedeutenden Malonsäuredimethylester.

Die Löslichkeit dieser Ester in der wässrigen Phase wird zudem noch durch die zumindest teilweise auch in der wässrigen Phase gelösten Alkohole erhöht. Insbesondere die kurzkettigen Alkohole wie Methanol und Ethanol wirken hierbei wiederum als Lösevermittler.

Zwar kann die Löslichkeit der Verbindungen der allgemeinen Formel I in der wäss­ rigen Phase durch vorheriges Abdestillieren des Alkohol-Überschusses reduziert werden (siehe zum Beispiel JP 62 108 842), bei dieser Vorgehensweise kommt es jedoch im Falle des wirtschaftlich besonders attraktiven so genannten Sodaverfahrens zu Ausbeuteverlusten durch Verseifung des Zielproduktes. Die Reaktionsmischung enthält in diesem Fall neben dem zur Stabilisierung des Katalysators notwendigen Alkaliüberschuß das während der Carbonylierungsreaktion und Umsetzung mit dem einwertigen Alkohol gebildete Wasser. Auch kann es beim Abdestillieren des Alkohols zur Bildung von Kondensationsprodukten der Verbindung I kommen, wodurch sich weitere Ausbeute-Verluste ergeben. Zumindest die gebildeten Verseifungsprodukte verbleiben bei der in der JP 62 108 842 beanspruchten Vorgehensweise in der wässrigen Phase und erschweren damit erheblich die Isolierung der Salzfracht, üblicherweise Natriumchlorid, in einer wiederverwend­ baren insbesondere für die Chloralkalielektrolyse geeigneten Form.

Schließlich ist die Handhabung der beim Abdestillieren des Alkohols anfallenden Suspensionen wegen des sehr hohen Feststoffanteils nicht unproblematisch.

Eine unvollständige Extraktion der Verbindungen der allgemeinen Formel I sowie extrahierbarer Nebenprodukte ist aber nicht nur im Hinblick auf die erzielbare Ausbeute von erheblichem Nachteil. Merkliche Mengen in der wässrigen Phase verbleibenden Zielproduktes führen schließlich dazu, dass nach Entfernung des Katalysators sowie Eindampfen der Sole ein verunreinigtes Salz beziehungsweise Salzgemisch erhalten wird. Die bei der Carbonylierungsreaktion in stöchiometrischen - das heißt in der Praxis sehr großen - Mengen anfallenden Salze stellen aber sowohl aus ökonomischen als auch aus ökologischen Gründen ein zunehmendes Entsorgungsproblem dar. Insbesondere für den Fall des Anfalles von Natriumchlorid und dessen möglicher Verwertung in einer Chloralkalielektrolyse ist das Verfahren gemäß JP 60 033 376 daher nicht geeignet.

Es wurde nun überraschend gefunden, dass sogar ein für die Verwendung in der Chloralkalielektrolyse nach dem Amalgamverfahren geeignetes Natriumchlorid bei gleichzeitig verbesserter Produktausbeute und Produktqualität dadurch erhalten werden kann, dass die Reaktionsmischung der Halogen-, insbesondere Chloressig­ säureester-Carbonylierung durch In-Kontakt-bringen mit wässriger Säure, insbeson­ dere Salzsäure, oxidativer Zersetzung des noch vorhandenen Rest-Katalysator- Anteils, vorzugsweise mit Wasserstoffperoxid oder Natriumhypochlorit, bei definier­ tem pH-Wert, vorzugsweise im pH-Bereich 1 bis 6, anschließender Phasentrennung sowie durch eine diskontinuierliche oder kontinuierliche Extraktion der wässrigen Phase mit einem geeigneten Extraktionsmittel aufgearbeitet wird.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Aufarbeitung von Reaktionsgemischen der Carbonylierung von Halogenessigsäureestern der allgemeinen Formel II

und Umsetzung mit einwertigen Alkoholen der Formel R² OH, eines basischen Mittels und Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Übergangsmetall-Katalysators durch In-Kontakt-bringen mit wässriger Säure und einem Oxidationsmittel mit anschließen­ der Phasentrennung, dadurch gekennzeichnet, dass die resultierende wässrige Phase extrahiert wird und die vereinigten organischen Extrakte sowie die abgetrennte organische Phase einem Waschprozess unterworfen werden, wobei dann aus der resultierenden organischen Phase das Zielprodukt der Formel I

isoliert und die resultierende wässrige Phase einer Isolierung von darin enthaltenem Übergangsmetall als schwerlösliches Hydroxid oder Carbonat unterworfen wird, nachfolgend von Rest-Spuren des Übergangsmetalls befreit und die dann resultie­ rende Lösung, mit oder ohne anschließende Thermolyse im sauren Milieu, zur Rückgewinnung der enthaltenen Alkalichloride einer Eindampfkristallisation bei pH- Werten < 7 bei Normaldruck oder bei vermindertem Druck unterworfen wird, und worin R¹ und R² unabhängig voneinander für einen unverzweigten oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 16, vorzugsweise 1 bis 6, Kohlenstoffatomen, einen Arylrest oder einen gegebenenfalls mit 1 bis 5 Alkylgruppen substituierten Arylrest (Alkylarylrest) mit unabhängig voneinander 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen oder einen gegebenenfalls mit 1 bis 5 Alkylgruppen substituierten Aralkylrest mit unabhängig voneinander 1 bis 6 Kohlen­ stoffatomen in den Alkylgruppen steht und Hal für ein Halogenatom steht. Als Arylrest seien der Phenylrest und als Aralkylreste insbesondere der Benzyl-, der Phenylethyl- und der Phenylpropylrest genannt.

Eine kontinuierliche Extraktion der wässrigen Phase erfolgt dabei bevorzugt unter Einsatz einer pulsierten Siebbodenkolonne. Voraussetzung für ein akzeptables Phasenverhalten hierbei ist ein pH-Wert der wässrigen Phase zwischen 1.0 und 6.0, bevorzugt zwischen 2.0 und 5.0, besonders bevorzugt zwischen 3.0 und 4.0. Als Extraktionsmittel können aliphatische Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, aromatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Toluol, und Ether, vorzugsweise mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen wie zum Beispiel Methyl-tert.- butylether, verwendet werden.

Besonders hohe Ausbeuten an den Verbindungen der allgemeinen Formel I werden bei vertretbarem Extraktionsaufwand dann erzielt, wenn entweder der Reaktions­ mischung der Carbonylierung schon ein geeignetes Extraktionsmittel zugesetzt und/oder wenn dieses vor oder während des In-Kontakt-bringens der Reaktions­ mischung mit der wässrigen Säure zugesetzt wird.

Um bei der beschriebenen Vorgehenweise die Verbindungen der allgemeinen Formel I in lagerstabiler Form zu erhalten, müssen die abgetrennte organische Phase und der Extrakt einem Waschprozess - mit zur Entfernung von Säurespuren gegebenenfalls alkalisch gestelltem Wasser - unterworfen werden. Es wurde gefunden, dass dieser Waschprozess bei Anwesenheit ausreichender Mengen an Extraktionsmittel ebenfalls diskontinuierlich oder vorzugsweise kontinuierlich, bevorzugt unter Einsatz einer pulsierten Siebbodenkolonne, erfolgen kann.

Der Extraktionsprozess wird daher in besonders vorteilhafter Weise derart durch­ geführt, dass das mit den Verbindungen der allgemeinen Formel I beladene Wasch­ wasser zusammen mit einer ausreichenden Menge an Säure zum In-Kontakt-bringen der Reaktionsmischung der Halogenessigsäureester-Carbonylierung mit wässriger Säure, das heißt zum Lösen der Salze, verwendet wird. Auf diese Weise können nicht nur Verluste an den Verbindungen der allgemeinen Formel I verhindert, son­ dern auch die benötigten Wassermengen gering gehalten und damit Apparatekosten und - im Hinblick auf die Rückgewinnung der Salze - Eindampfkosten reduziert werden.

Das beschriebene Extraktionsverfahren kann durch geeignete Wahl der Phasenver­ hältnisse problemlos derart an die Extraktion der verschiedenen Verbindungen der allgemeinen Formel I angepaßt werden, dass ein Gehalt der schließlich verbleibenden wässrigen Phase an den Verbindungen der allgemeinen Formel I von weniger als 0,1 g/l erzielt wird.

Eine derart weitgehende Befreiung der wässrigen Phase von den Verbindungen der allgemeinen Formel I sowie die damit einhergehende weitestmögliche Abtrennung gebildeter Nebenprodukte gestattet nicht nur die Rückgewinnung des gelösten Über­ gangsmetalls und der gelösten Alkohole, insbesondere Alkanole, sondern auch die Gewinnung des anfallenden Salzes in wiederverwendbarer Form.

Bevorzugt wird die wässrige Phase hierzu zunächst mit einem geeigneten Fällungs­ reagenz wie Natriumhydroxid, Natriumcarbonat oder Natriumhydrogencarbonat ver­ setzt, um das gelöste Übergangsmetall in eine unlösliche Form zu überführen und auf an sich bekannte Weise abzutrennen. Anschließend können niedrigsiedende gelöste Alkohole, insbesondere Alkanole, der allgemeinen Formel R²OH abdestilliert werden, wobei die Destillation bevorzugt im alkalischen oder neutralen Milieu durchgeführt wird, um zum Beispiel die Bildung von Verbindungen der allgemeinen Formel R²Cl bei Anwendung von wässriger Salzsäure zu vermeiden.

In der so gewonnenen Sole noch enthaltene Übergangsmetalle - insbesondere Cobalt - lassen sich dann auf an sich bekannte Weise mit einem geeigneten Ionenaus­ tauscher, wie etwa einem Selektiv-Ionenaustauscher mit der Handelsbezeichnung TP 207 der Bayer AG, abtrennen.

Anfallende Wasch- und Regenerationslösungen können in diesem Fall problemlos zum In-Kontakt-bringen der Reaktionsmischung der Halogenessigsäureester-Carbo­ nylierung mit wässriger Säure verwendet werden. Aus der schließlich verbleibenden Sole, welche gegebenenfalls noch hochsiedende Alkohole der allgemeinen Formel R²OH enthält, kann durch vollständiges Eindampfen oder bevorzugt durch Ein­ dampfkristallisation das enthaltene Salz beziehungsweise Salzgemisch in einer Form isoliert werden, die dessen Wiederverwendung in einer Vielzahl von Prozessen ermöglicht.

Die oben erläuterten Schritte zur Rückgewinnung von Übergangsmetall, Alkohol und Salz beziehungweise Salzgemisch müssen aber nicht unbedingt in der angegebenen Reihenfolge durchgeführt werden. So kann zum Beispiel die Abtrennung des Cobalts auch nach der destillativen Isolierung des Alkohols der allgemeinen Formel R²OH erfolgen. Allerdings erleichtert die genannte Reihenfolge eine kontinuierliche Rück­ gewinnung von Übergangsmetall, Alkohol und Salz beziehungsweise Salzgemisch.

Die Gewinnung von reinen Salzen anstatt von Salzgemischen ist gemäß dem Ver­ fahren nach der Erfindung problemlos durch geeignete Wahl der Reagenzien mög­ lich. So wird zum Beispiel für das wirtschaftlich besonders bedeutende so genannte Sodaverfahren eine Aufarbeitung unter Einsatz von Salzsäure und Fällungsreagenzien wie Natronlauge und Natriumcarbonat bevorzugt.

Es wurde nun gefunden, dass nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch Ein­ dampfkristallisation zurückgewonnenes Natriumchlorid eine hervorragende Reinheit aufweist. Die erhaltene Salzqualität erlaubt sogar einen Einsatz des Salzes in der Chloralkalielektrolyse nach dem Amalgamverfahren. Dabei muss nur eine minimale, das heißt < 10%ige Ausschleusungsrate hingenommen werden. Als Ausschleusungs­ produkte fallen insbesondere Natriumsalze der Essigsäure und der Malonsäure an.

Bei der Gewinnung des Natriumchlorids kann auf eine Eindampfkristallisation zu Gunsten einer vollständigen Eindampfung verzichtet werden, wenn die Sole zuvor angesäuert und die verbliebenen organischen Verunreinigungen durch Erhitzen auf 70 bis 300°C, bevorzugt 130 bis 180°C, ganz oder teilweise zersetzt werden. Die Eindampfung wird in diesem Fall bevorzugt bei niedrigen pH-Werten von 1 bis 7, besonders bevorzugt bei pH-Werten von 2 bis 5, durchgeführt.

Als Übergangsmetall-Katalysatoren können Übergangsmetall-Komplexe oder Übergangsmetall-Komplex-Salze mit Übergangsmetallen ausgewählt aus der Gruppe, die durch Cobalt, Ruthenium, Palladium und Platin gebildet wird, eingesetzt werden. Cobalt wird als Übergangsmetall bevorzugt. Als Cobalt-Komplexe oder Komplex- Salze werden vorzugsweise das Dicobaltoctacarbonyl und hieraus generierbare Spezies wie zum Beispiel Alkali-, insbesondere Natriumsalze, des Cobaltcarbonyl­ wasserstoffs eingesetzt.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren nach der Erfindung weiter erläutern, ohne aber dessen Anwendungsbereich einzuschränken.

Beispiel 1 Vergleichsbeispiel

Die Reaktionsmischung einer Carbonylierung von Chloressigsäuremethylester (5,0 Mol) wurde in Gegenwart von Dicobaltoctacarbonyl unter Rühren in 1050 g vollentsalztes Wasser (VE-Wasser) eingetragen. Anschließend gab man tropfenweise Salzsäure zu, bis ein pH-Wert der wässrigen Phase von 3.5 erreicht war. Nach Dosierung von 15 g 20%iger H₂O₂-Lösung wurde die Mischung unter Nachstellen des pH-Wertes auf 3.5 mittels konzentrierter Salzsäure (Gesamt-Verbrauch: 69,0 g 37%ige HCl) 30 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend trennte man die organische Phase ab. Nach Waschen dieser Phase mit insgesamt 100 g vollentsalztem Wasser (VE-Wasser) konnten durch fraktionierte Destillation 609,9 g Malonsäuredimethylester (92,1% der Theorie) mit einer gaschromatographisch bestimmten Reinheit von 99,8 Flächen-% (Flammenionisationsdetektor) erhalten werden. Das Material erwies sich über einen Zeitraum von einem Jahr als farbstabil. Die wässrige Phase wurde mittels Natronlauge auf einen pH-Wert von 12.0 eingestellt und der gebildete Niederschlag abfiltriert. Anschließend wurde das in der wässrigen Phase enthaltene Methanol bei Normaldruck über eine 60-cm-Füllkörper­ kolonne vollständig abdestilliert. Die verbleibende Sole stellte man mittels konzentrierter Salzsäure auf einen pH-Wert von 5.0 ein und entfernte die gelösten Cobaltspuren unter Einsatz des chelatbildenden Selektiv-Ionenaustauschers TP 207 der Bayer AG. Schließlich wurde die Sole mittels Natronlauge neutralisiert und vollständig zur Trockne eingedampft.

Das erhaltene Natriumchlorid wies gelbliche Verfärbungen auf und war mit einem Gehalt an organischen Verunreinigungen - gemessen als TOC (Total organic carbon) - von < 10000 ppm für den Einsatz in der Elektrolyse ungeeignet.

Beispiel 2 Vergleichsbeispiel

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch dampfte man die schließlich erhaltene Sole nicht zur Trockne ein, sondern isolierte das Natriumchlorid durch fraktionierte Kristallisation, wobei etwa 10% der Mutterlauge ausgeschleust wurden. Mit einem TOC von 1124 ppm war auch dieses Salz für den Einsatz in der Elektrolyse ungeeignet.

Beispiel 3 Vergleichsbeispiel

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch erfolgte zusätzlich eine dreimalige Extraktion der wässrigen Phase mit insgesamt 300 g Toluol. Durch Aufarbeitung der wässrigen Phase wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde Natriumchlorid mit einem TOC von 425 ppm erhalten. Dieses Salz war für den Einsatz in der Elektrolyse ungeeignet.

Beispiel 4 erfindungsgemäß

Es wurde analog zu Beispiel 1 verfahren. Die nach Abtrennung der organischen Phase anfallende wässrige Phase wurde jedoch erfindungsgemäß unter Einsatz einer pulsierten Siebbodenkolonne kontinuierlich mit Toluol extrahiert (Phasenverhältnis: 1 : 1). Das Raffinat befreite man, wie in Beispiel 1 beschrieben, von Cobalt und Methanol. Bei der anschließenden Eindampfkristallisation (pH = 7.0; Ausschleu­ sungsgrad: 10%) erhielt man farbloses Natriumchlorid mit einem TOC von 89 ppm, welches für den Einsatz in der Chloralkalielektrolyse nach dem Amalgamverfahren (Amalgamtest) geeignet war.

Die Aufarbeitung der organischen Phase erfolgte wie in Beispiel 1. Es wurden 92,3% der Theorie farbstabilen Malonsäuredimethylesters mit einer gaschromato­ graphisch bestimmten Reinheit von 99,8 Flächen-% erhalten.

Beispiel 5 erfindungsgemäß

Es wurde wie in Beispiel 4 verfahren, jedoch erfolgte eine Eindampfung der Sole zur Trockne. So erhaltenenes Natriumchlorid war farblos und wies einen TOC von 225 ppm auf (Amalgam-Test tauglich).

Beispiel 6 erfindungsgemäß

Es wurde wie in Beispiel 4 verfahren, vor dem Eindampfen zur Trockne thermo­ lysierte man die auf einen pH-Wert von 2.0 eingestellte Sole danach für 2 Stunden bei 130°C. Beim anschließenden Eindampfen zur Trockne erhielt man farbloses Natriumchlorid mit einem TOC von 143 ppm (Amalgam-Test-tauglich).

Beispiel 7 Vergleichsbeispiel

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, auf eine oxidative Zersetzung des Katalysators mittels H₂O₂-Lösung wurde jedoch verzichtet.

Der isolierte Malonsäuredimethylester wies nach einigen Monaten der Lagerung in Stahlbehältern eine bräunliche Verfärbung auf.

Claims (20)

1. Verfahren zur Aufarbeitung von Reaktionsgemischen der Carbonylierung von Halogenessigsäureestern der allgemeinen Formel II
mit Kohlenmonoxid und Umsetzung mit einwertigen Alkoholen der Formel R² OH und einem basischen Mittel in Gegenwart von Übergangsmetall-Kata­ lysatoren durch deren In-Kontakt-bringen mit wässriger Säure und einem Oxidationsmittel mit anschließender Phasentrennung,
dadurch gekennzeichnet,
dass die resultierende wässrige Phase extrahiert wird und die vereinigten organischen Extrakte sowie die abgetrennte organische Phase einem Wasch­ prozess unterworfen werden, wobei aus der resultierenden organischen Phase das Zielprodukt der Formel I
isoliert und die resultierende wässrige Phase einer Isolierung von darin enthaltenem Übergangsmetall als schwerlösliches Hydroxid oder Carbonat unterworfen wird, nachfolgend von Rest-Spuren der Übergangsmetalle befreit und die dann resultierende Lösung, mit oder ohne anschließende Thermolyse im sauren Milieu, zur Rückgewinnung der enthaltenen Alkalihalogenide einer Eindampfkristallisation bei pH-Werten < 7 bei Normaldruck oder bei vermin­ dertem Druck unterworfen wird, wobei R¹ und R² unabhängig voneinander für einen unverzweigten oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest oder einen gegebenenfalls mit 1 bis 5 Alkylgruppen substituierten Arylrest (Alkylarylrest) mit unabhängig voneinander 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen oder einen gegebenenfalls mit 1 bis 5 Alkylgruppen substituierten Aralkylrest mit unabhängig voneinander 1 bis 6 Kohlen­ stoffatomen in den Alkylgruppen, stehen, und Hal ein Halogenatom bedeutet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als wässrige Säure Salzsäure verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als wässriges Oxidationsmittel Natriumhypochlorit- oder Wasserstoff­ peroxid-Lösungen verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die oxidative Zerstörung des Carbonylierungs-Katalysators im pH- Bereich 1 bis 6, erfolgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Extraktion diskontinuierlich erfolgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Extraktion kontinuierlich erfolgt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Extraktionsmittel Toluol verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass für den Waschprozess neutrales oder mit einer Base versetztes Wasser verwendet wird und der anfallende wässrige Extrakt zum In-Kontakt-bringen der Reaktionsmischung mit wässriger Säure verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Waschprozess diskontinuierlich erfolgt.

10. Verfahren nach Anspruch 1 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Waschprozess kontinuierlich erfolgt.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktionsmischung bereits vor oder während der Umsetzung Toluol zugesetzt wird und/oder vor oder während des In-Kontakt-bringens des Reaktoraustrages mit der wässrigen Säure Toluol zugesetzt wird.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die diskontinuierliche oder kontinuierliche Extraktion bei einem pH-Wert der wässrigen Phase zwischen 1.0 und 6.0, durchgeführt wird.

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die kontinuierliche Extraktion der Verbindungen der allgemeinen Formel I unter Einsatz einer oder mehrerer pulsierter Siebbodenkolonnen erfolgt.

14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Waschprozess unter Einsatz einer oder mehrerer pulsierter Sieb­ bodenkolonnen erfolgt.

15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Phase nach Fällen des Übergangsmetalls mit einem geeigneten Fällungsmittel destillativ von enthaltenem Alkohol befreit und mit oder ohne erfolgter Entfernung von in der Sole noch enthaltenen Übergangs­ metall mittels eines Ionenaustauschers einer Eindampfung unterworfen wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass als Fällungsmittel Natriumhydroxid, Natriumcarbonat oder Natrium­ hydrogencarbonat verwendet wird.

17. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der Sole verbliebene organische Verunreinigungen durch Ansäuern und Erhitzen auf 70 bis 300°C zersetzt beziehungsweise in flüchtige Verbin­ dungen überführt werden.

18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Halogenessigsäureester Chloressigsäureester eingesetzt werden.

19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem anfallenden Salz um Natriumchlorid handelt und dieses als Einsatzmaterial in einer Chloralkalielektrolyse nach dem Amalgam­ verfahren verwertet wird.

20. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Übergangsmetall um Cobalt handelt.